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TWI491648B - Crosslinkable fluorine rubber composition and cross-linked rubber items - Google Patents

Crosslinkable fluorine rubber composition and cross-linked rubber items Download PDF

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TWI491648B
TWI491648B TW099133515A TW99133515A TWI491648B TW I491648 B TWI491648 B TW I491648B TW 099133515 A TW099133515 A TW 099133515A TW 99133515 A TW99133515 A TW 99133515A TW I491648 B TWI491648 B TW I491648B
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compound
integer
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fluororubber
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Makoto Honda
Tomoyuki Fujita
Kunio Watanabe
Daisuke Shirakawa
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Description

交聯性氟橡膠組成物及交聯橡膠物品 發明領域
本發明係關於能獲得低溫下柔軟性優異之交聯橡膠物品的交聯性氟橡膠組成物、及由其所獲得的交聯橡膠物品。
 發明背景
在將氟橡膠進行交聯處理時，已知有：在氟橡膠中混合入有機過氧化物，並施行加熱以進行過氧化交聯的方法，或者如下述專利文獻1所揭示，對氟橡膠照射放射線以進行放射線交聯的方法。此時，為能提升氟橡膠的交聯特性、與所獲得之交聯橡膠物品的特性，自以往便採行將多官能性化合物當作交聯助劑予以調入。
自以往此種多官能性化合物較佳係使用異三聚氰酸三烯丙酯(參照非專利文獻1、專利文獻1)。藉由將異三聚氰酸三烯丙酯使用為交聯助劑，可提升氟橡膠的交聯速度。再者，因在氟橡膠的交聯點間導入耐熱性優異之三環骨架的觀點，而具有能獲得耐熱性與機械特性均優異的交聯橡膠物品之優點。
先行技術文獻
非專利文獻　非專利文獻1：里川編，氟樹脂手冊，第616~622頁、第577~578頁(日刊工業新聞，1990年出版)
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平7-179705號公報
然而，氟橡膠特別係以四氟乙烯為共聚合成分的氟橡膠，在低溫下的柔軟性差，潛在有低溫環境下的密封性問題。
所以，本發明目的在於提供：能獲得低溫下柔軟性優異之交聯橡膠物品的交聯性氟橡膠組成物及交聯橡膠物品。
本發明係提供下述。
[1]　一種交聯性氟橡膠組成物，其特徵在於含有：氟橡膠、與下式(A)所示之化合物；
(X-)x (Z-)z Y　‧‧‧(A)
X係下式(X)所示之基；Z係下式(Z)所示之基；Y係全氟飽和烴基、或係在該基的碳-碳原子間插入醚性氧原子的(x+z)價之基；x係3以上的整數，z係0以上的整數，且x+z係3以上的整數；
U-(CF2 )a O(CF2 CF2 O)b -　‧‧‧(X)
RF O(CF2 CF2 O)c -　‧‧‧(Z)
其中，U係1價基，其為具有選自由不飽和烴、溴原子及碘原子所構成群組中之1種以上者；RF 係碳數1~20的直鏈全氟烷基、或係在該基的碳-碳原子間插入醚性氧原子的基；a係0~20的整數，b係1~200的整數，c係3~200的整數。
[2]　如[1]所記載之交聯性氟橡膠組成物，其中前述式(A)所示之化合物係下式(A1)所示之化合物；
(X-)x1 Y　...(A1)
其中，x1係3或4的整數。
[3]　如[2]所記載之交聯性氟橡膠組成物，其中式(A1)中的x1係3，Y係下式所示之基(Y3 -1)~(Y3 -4)中任一者：
[化1]
[4]　如[1]所記載之交聯性氟橡膠組成物，其中前述式(A)所示之化合物係下式(A2)所示之化合物：
[化2]
其中，b1、b2、b3係分別獨立的1~20整數。
[5]　如[1]~[4]項中任一項所記載之交聯性氟橡膠組成物，其中前述式(A)所示之化合物的數量平均分子量(Mn)係500~100,000。
[6]　如[1]~[5]項中任一項所記載之交聯性氟橡膠組成物，其中前述式(A)所示之化合物，其質量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)係1.0~2.0。
[7]　如[1]~[6]項中任一項所記載之交聯性氟橡膠組成物，其中相對於100質量份的前述氟橡膠，前述式(A)所示之化合物含有1~50質量份。
[8]　如[1]~[7]項中任一項所記載之交聯性氟橡膠組成物，其中前述氟橡膠係選自由四氟乙烯/丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、及四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚系共聚物所構成群組中之1種以上者。
[9]　如[1]~[8]項中任一項所記載之交聯性氟橡膠組成物，更含有有機過氧化物。
[10]　一種交聯橡膠物品，其特徵在於：將如[1]~[9]項中任一項所記載之交聯性氟橡膠組成物進行交聯而成。
[11]　如[10]所記載之交聯橡膠物品，其中前述交聯橡膠物品係密封材料。
因為本發明的交聯性氟橡膠組成物係含有上述式(A)所示之化合物，因而在過氧化交聯性、放射線交聯性等交聯性方面優異、交聯速度快速。而後，將該交聯性氟橡膠組成物進行交聯所獲得的本發明交聯橡膠物品，低溫下的柔軟性優異，具有良好的低溫特性，且強度、硬度、模數、壓縮永久變形性等基本特性亦均優異。
 用以實施發明之形態
以下，在本說明書中，式(A)所示之化合物亦稱「化合物(A)」。其他的化合物亦以同樣方式記之。又，式(X)所示之基亦稱「基(X)」。其他的基亦以同樣方式記之。
(交聯性氟橡膠組成物)
本發明交聯性氟橡膠組成物係由至少含有氟橡膠與下述化合物(A)的組成所構成。
(X-)x (Z-)z Y　‧‧‧(A)
[化合物(A)]
首先，針對本發明交聯性氟橡膠組成物所使用的化合物(A)進行說明。該化合物(A)在本發明的交聯性氟橡膠組成物中具有作為交聯助劑用的機能。
化合物(A)中的X係下式(X)所示之1價基：
U-(CF2 )a O(CF2 CF2 O)b -　‧‧‧(X)
基(X)中，a係0~20的整數、較佳係0~10的整數、特佳係0~2。又，b係1~200的整數、較佳係1~100的整數、特佳係1~20的整數。又，U係1價基，其為具有選自由不飽和烴、溴原子及碘原子所構成群組中之1種以上者。U係具有不飽和烴的基之情況，具體例有如以下的(U-1)~(U-13)之結構。
[化3]
其中，因為係N上鍵結著烯丙基的結構，因而較佳係(U-8)、(U-9)、(U-11)、或(U-12)、特佳係(U-11)或(U-12)。
再者，U係具有溴原子的1價基之具體例，可例如下述結構。式中n係1~3的整數。
Br(CH2 )n -
Br(CH2 )n C(O)O-CH2 -
又，U係具有碘原子的1價基之具體例，可例如下述結構。式中n係1~3的整數。
I(CH2 )n -
I(CH2 )n C(O)O-CH2 -
基(X)較佳係下述式(X1)所示之結構。
U-CF2 O(CF2 CF2 O)b -　‧‧‧(X1)
化合物(A)中的Z係下式(Z)所示之1價基。
RF O(CF2 CF2 O)c -　‧‧‧(Z)
基(Z)中，c係3~200的整數、較佳係3~100的整數、特佳係5~50的整數。又，RF 係碳數1~20的直鏈全氟烷基、或係在該基的碳-碳原子間插入醚性氧原子的基，其碳數特佳係1~16。RF 的具體例係如以下所述之基。式中，s係0~15的整數，Cy F 係全氟環己基，t係0~15的整數，Ad F 係全氟化金剛烷基，t係0~15的整數。
CF3 (CF2 )s -
Cy F -(CF2 )t -
Ad F -(CF2 )t -
化合物(A)中的Y係全氟飽和烴基、或係在該基的碳-碳原子間插入醚性氧原子的(x+z)價之基。基(Y)的價數即x+z係3以上的整數、較佳係3~110、特佳係3~9。
基(Y)為3價基時的具體例係可例如基(Y3 -1)~基(Y3 -4)。其中，基(Y3 -4)係全氟環己烷-1,3,5-三苯甲基。又，基(Y)係4價基時的具體例係可例如基(Y4 -1)~基(Y4 -5)。又，基(Y)係5價基時的具體例係可例如基(Y5 -1)。
[化4]
基(Y)較佳係基(Y3 -1)~基(Y3 -4)。
化合物(A)係在基(Y)上鍵結著x個基(X)、與z個基(Z)的化合物。其中，x係3以上的整數，z係0以上的整數，(x+z)係3以上的整數。即，化合物(A)係在基(Y)上鍵結著3個以上的基(X)且任意鍵結著基(Z)的化合物。
因為化合物(A)係具有3個以上具直鏈全氟聚醚鍵結(基(X)的「-(CF2 CF2 O)b -」部分)的基(X)，因此低溫下的柔軟性優異。又，該基(X)係具有U(以下稱「反應基(U)」)，該U係1價基，其為具有選自由不飽和烴、溴原子及碘原子所構成群組中之1種以上者。所以，當含化合物(A)的氟橡膠組成物進行交聯處理之際，因化合物(A)鍵結於氟橡膠上且進行三次元交聯，而安定地參入於氟橡膠中。因而，在最終製品的交聯氟橡膠表面上，能抑制化合物(A)滲出，俾可長期維持優異的低溫特性。又，因為能抑制化合物(A)的滲出，因此可抑制成形時的模具污染、表面黏糊等情形。又，藉由化合物(A)鍵結於氟橡膠且進行三次元交聯，便可提升所獲得之交聯橡膠物品的強度、硬度、模數、壓縮永久變形性等基本特性。
化合物(A)中，x係3以上的整數、較佳係3~100、特佳係3~8。又，z係0以上的整數、較佳係0~10、更佳係0~1、特佳係0。又，(x+z)係3以上的整數、較佳係3~110、更佳係3~9、特佳係3或4。若x達3以上，化合物(A)便可在氟橡膠中進行三次元交聯。
即，化合物(A)較佳係下式(A1)所示之化合物。
(X-)x1 Y　‧‧‧(A1)
其中，x1係3或4的整數。
化合物(A)中，當基(Y)係3價基時的具體例，係可例如化合物(A3 -1)~化合物(A3 -4)。又，當基(Y)係4價基時的具體例，係可例如化合物(A4 -1)~化合物(A4 -10)。該等之中，從交聯性與低溫特性間之均衡呈良好的理由來看，較佳為(A3 -1)、(A4 -1)、或(A4 -2)。
[化5]
化合物(A)的較佳具體例係可例如下式(A2)所示之化合物：
[化6]
其中，b1、b2、b3係分別獨立的1~20整數，較佳係1~10的整數。
化合物(A)的數量平均分子量(以下亦稱「Mn」)，較佳係500~100,000、更佳係1,000~20,000。若Mn未滿500，便會有低溫特性不足的傾向，反之，若超過100,000，便會有交聯性降低的傾向。
化合物(A)之質量平均分子量(以下亦稱「Mw」)對數量平均分子量(Mn)的比例(以下亦稱「Mw/Mn」)，較佳係1.0~2.0。
另外，本發明中，Mn、Mw係利用凝膠滲透色層分析儀(以下稱「GPC」)所測得的值，Mw/Mn係從利用GPC測得的Mn及Mw中所求得之值。
化合物(A)係依照例如國際公開第2005/068534號所記載的方法製造化合物(A0)，再將該化合物的末端依照公知的手法進行轉換便可製得之。其中，Rd 係低級烷基。
(Rd OC(O)-CF2 O(CF2 CF2 O)b -)x (Z-)z Y‧‧‧(A0)
再者，依照製造(A0)之氟化步驟的反應條件，x與z值會有所變化(參照日本專利特開2009-197210號公報的[0043]、[0044]等)。因而，化合物(A)中，會有含x為2以下之化合物的情況。在此情況，x為2以下之化合物，並非本發明的化合物(A)，但當將化合物(A)使用為氟橡膠的交聯助劑時，亦可於未分離出x為2以下之化合物的情況下，便直接使用化合物(A)。
另外，本說明書中，因為化合物(A)具有反應基(U)達x個以上，而有稱作x官能基化合物的情況。化合物(A)中，當x為3時便稱「三官能基化合物」，當x為4時便稱「四官能基化合物」等。又，副產物即x為2以下之化合物，亦稱「單官能基化合物」及「雙官能基化合物」。
依照反應所獲得之化合物(A)，在反應後可直接依溶液狀態使用，亦可利用濃縮等將不需要的溶劑及原料予以去除之後才使用。又，視需要亦可進行純化。純化方法係可舉例如：利用與水或化合物(A)進行層分離的有機溶劑進行洗淨的方法、使用離子吸附聚合物等將金屬雜質、陰離子雜質等予以除去的方法，或者超臨界萃取法、管柱色層分析法。該等方法亦可組合使用。
在本發明的交聯性氟橡膠組成物中，相對於100質量份的氟橡膠，化合物(A)含量較佳係1~50質量份、更佳係5~50質量份、最佳係10~50質量份。若化合物(A)含量過少，便會有無法提升低溫下之柔軟性的情況，且會有改善低溫特性效果較小的情況。若化合物(A)含量過多，便會有從交聯後的橡膠物品中滲出化合物(A)的情況。相對於100質量份的氟橡膠，若化合物(A)含量係1~50質量份，便可輕易獲得交聯速度快、低溫特性優異的交聯橡膠物品。
[氟橡膠]
其次，針對本發明交聯性氟橡膠組成物所使用的氟橡膠進行說明。
氟橡膠並無特別的限制。可舉例如：偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯/乙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚系共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚系共聚物等。該等係可使用1種、或2種以上組合使用。其中，從耐藥性優異的理由來看，較佳係使用四氟乙烯/丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、或四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚系共聚物。
氟橡膠中的氟含量較佳係40質量%以上、更佳係50質量%以上、最佳係55質量%以上。氟含量達40質量%以上的氟橡膠，可獲得耐熱性、耐藥性、電絕緣性、及耐蒸氣性均優異的交聯橡膠物品。
已上市的氟橡膠較佳例，係可例如「AFLAS150P」(商品名，旭硝子公司製，四氟乙烯/丙烯共聚物)等。
[有機過氧化物]
本發明的交聯性氟橡膠組成物更可含有有機過氧化物。有機過氧化物在加熱下能輕易地產生自由基之前提下，可使用任何一者。其中，較佳係使用半衰期為1分鐘且溫度130~220℃者。具體例係可舉例如：1,1-二(過氧化第三己基)-3,5,5-三甲環己烷、2,5-二甲己烷-2,5-二過氧化氫、過氧化二第三丁基、第三丁基過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、α,α'-雙(過氧化第三丁基)-p-二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)-己炔-3、過氧化二苯甲醯、過氧化第三丁基苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化第三丁基順丁烯二酸、過氧異丙單碳酸第三己酯等，較佳係α,α'-雙(過氧化第三丁基)-p-二異丙基苯。有機過氧化物係可使用1種、或2種以上組合使用。
相對於100質量份的氟橡膠，有機過氧化物含量較佳係0.1~5質量份、更佳係0.2~4質量份、最佳係0.5~3質量份。若在此範圍內，有機過氧化物的交聯效率較高，亦可抑制無效分解的生成量。惟，當交聯性氟橡膠組成物利用放射線照射進行交聯處理時，便無特別含有機過氧化物之必要。
[其他成分]
本發明的交聯性氟橡膠組成物亦可進一步含有當作交聯助劑用的多官能性化合物。多官能性化合物係可舉例如：三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯預聚物、異三聚氰酸三甲基烯丙酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三、偏苯三甲酸三烯丙酯、間苯二胺雙馬來醯亞胺、p-苯醌二肟、p,p'-二苯甲醯苯醌二肟(p,p'-dibenzoylquinone-dioxime)、二炔丙基對苯二甲酸酯、酞酸二烯丙酯、N,N',N",N'''-四烯丙基對苯二甲酸二醯胺、聚甲基乙烯基矽氧烷、聚甲基苯基乙烯基矽氧烷等含乙烯基之矽氧烷寡聚物等等。其中，較佳為多烯丙基化合物，更佳為三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、或異三聚氰酸三甲基烯丙酯，特佳為異三聚氰酸三烯丙酯。藉由併用化合物(A)與異三聚氰酸三烯丙酯，便可有效地抑制從交聯橡膠物品中滲出的情形。多官能性化合物係可使用1種、或2種以上組合使用。當含有多官能性化合物時，相對於100質量份的化合物(A)，其含量較佳係0.1~20質量份、更佳係0.2~10質量份。若多官能性化合物含量未滿0.1質量份，幾乎無法獲得添加效果，反之，若超過20質量份，便會有損及成形性的情形。
本發明的交聯性氟橡膠組成物係可含有填充劑。藉由含有填充劑，便可提升所獲得之交聯橡膠物品的強度。填充劑較佳係使用碳黑。碳黑係用於橡膠調配用之物時，可使用任何一種。具體例可舉例如：爐黑、乙炔黑、熱解黑、槽法碳黑、石墨等。其中，更佳為爐黑，其具體例較佳如：HAF-LS、HAF、HAF-HS、FEF、GPF、APF、SRF-LM、SRF-HM、MT等等級，更佳為MT。
當含有填充劑的情況，相對於100質量份的氟橡膠，其含量較佳係5~100質量份、更佳係10~50質量份。若填充劑含量未滿5質量份，幾乎無法獲得添加效果，反之，若超過100質量份，則會有交聯橡膠物品的伸展特性降低之情況。若填充劑含量在上述範圍內，所獲得之交聯橡膠物品的強度與伸展間之均衡則呈良好。
本發明的交聯性氟橡膠組成物係可含有諸如：補強材料、加工助劑、滑劑、潤滑劑、難燃劑、抗靜電劑、著色劑等其他添加劑。
上述補強材料係可舉例如：聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等氟樹脂；玻璃纖維、碳纖維、白碳等。當含有補強材料時，相對於100質量份的氟橡膠，其含量較佳係5~200質量份、更佳係10~100質量份。
上述加工助劑係可例如高級脂肪酸的鹼金屬鹽等，較佳係硬脂酸鹽、或月桂酸鹽。當含有加工助劑時，相對於100質量份的氟橡膠，其含量較佳係0.1~20質量份、更佳係0.2~10質量份、最佳係1~5質量份。若加工助劑過多，便會有在交聯橡膠物品表面暈開、交聯橡膠物品的硬度過高、或者耐藥性、耐蒸氣性降低的情況。若加工助劑過少，便會有交聯橡膠物品的拉伸強度明顯降低、或經耐熱老化後的伸展、拉伸強度的變化變大之情況。
(交聯性氟橡膠組成物之調製方法)
本發明交聯性氟橡膠組成物的調製方法並無特別的限制，可利用以往公知的方法進行調製。較佳係使用如雙輥機、班布瑞混合機、捏合機等捏揉機，將氟橡膠、上述化合物(A)、及視需要的有機過氧化物、碳黑、其他添加劑加以捏揉的方法。又，亦可採用在上述各成分溶解、分散於溶劑中的狀態下進行捏揉並加以調製之方法。
上述各成分的混合順序並無特別的限制，較佳係先利用發熱，將較難反應與分解的成分與氟橡膠充分捏揉之後，再將屬於較容易反應之成分或較容易分解之成分的有機過氧化物等，進行調配並施行捏揉。捏揉時，最好將捏揉機予以水冷，並維持於不會引發交聯反應之溫度即80~120℃範圍內。
(交聯橡膠物品)
本發明的交聯橡膠物品係將上述本發明的交聯性氟橡膠組成物，利用諸如擠出成形、射出成形、轉移成形、壓製成形等以往公知的方法施行成形，再進行交聯便可獲得。成形與交聯可同時進行，亦可分別依各自的步驟進行。
例如在具有1份或數份交聯橡膠物品形狀之模具的模穴中，填入含有機過氧化物的交聯性氟橡膠組成物，再藉由加熱模具，便可獲得交聯橡膠物品(一次交聯物)。加熱溫度較佳係130~220℃、更佳係140~200℃、最佳係150~180℃。又，較佳係視需要利用以諸如電氣、熱風、蒸氣等為熱源的烤箱等，將該交聯橡膠物品(一次交聯物)更進一步施行加熱，俾使進行交聯(亦稱「二次交聯」)。藉由施行二次交聯，便可將交聯橡膠物品中所含之有機過氧化物的殘渣予以分解、揮散進而減少。二次交聯時的加熱溫度，較佳係150~280℃、更佳係180℃~260℃、最佳係200~250℃。二次交聯時間較佳係1~48小時、更佳係4~24小時。
再者，本發明的交聯性氟橡膠組成物亦可照射諸如電子束、γ線等游離性輻射線而進行交聯。在利用游離性輻射線的照射而製造交聯橡膠物品時，可舉例如下述方法等：將本發明的交聯性氟橡膠組成物溶解分散於適當溶劑中，而形成懸浮溶液，再藉由塗佈等將其成形，經乾燥後，照射游離性輻射線而獲得交聯橡膠物品，或將本發明的交聯性氟橡膠組成物成形為既定形狀後，經照射游離性輻射線而獲得交聯橡膠物品。游離性輻射線的照射量只要適當選定便可，較佳為1~300kGy、更佳為10~200kGy。
本發明的交聯橡膠物品係在諸如汽車等輸送機械、一般機器、電氣機器等廣範圍領域，可廣範適用為諸如O形環、薄片、墊片、油封、軸承封等密封材料、功能性隔膜、緩衝材、防振材、電線被覆材、工業皮帶類、硬管‧軟管類、薄片類等各種構件。其中，因為低溫下的柔軟性優異，尤其是強度、硬度、模數、壓縮永久變形性等基本特性亦均優異，因而較佳係使用為O形環、薄片、墊片、油封、軸承封等密封材料。
實施例
其次，利用實施例針對本發明進行具體說明，惟本發明並不受該等例子的限定。
[使用原料]
以下的實施例、比較例中所使用調配成分，係如下：
(1)　氟橡膠
‧聚合物1：四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚系二元共聚物(商品名「AFLAS PFE1000」，旭硝子公司製，過氧化物交聯式，氟含量72質量%)
‧聚合物2：四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物(商品名「AFLAS 200P」，旭硝子公司製，過氧化物交聯式，氟含量60質量%)
‧聚合物3：四氟乙烯/丙烯二元共聚物(商品名「AFLAS 100S」，旭硝子公司製，過氧化物交聯式，氟含量57質量%)
(2)　交聯助劑
‧交聯助劑1：主成分為依以下合成例所獲得之化合物(A2')，且Mn為2900、Mw/Mn為1.14的組成物‧TAIC：異三聚氰酸三烯丙酯(日本化成公司製)
(3)　有機過氧化物
‧PERBUTYL P：α,α'-雙(過氧化第三丁基)-p-二異丙基苯(商品名「Perkadox 14」，日油公司製)
‧PERHEXA 25B：3,5-二甲基-2,5-二過氧化第三丁基己烷(商品名「PERHEXA25B」，日油公司製)
(4)　填充劑
‧MT碳：碳黑(等級：MT碳，CANCARB公司製)
(5)　加工助劑
‧Nonsoul SN-1：硬脂酸鈉(日油公司製)
(交聯助劑1之合成)
將已投入有攪拌碎片的100mL圓底燒瓶充分進行氮取代。將20.0g之主成分為以下化合物(A0-1)的組成物與20g的二氯五氟丙烷，裝入圓底燒瓶中並激烈攪拌。經1小時後，利用設置在圓底燒瓶上部的點滴漏斗，將1.5g的CH2 =CHCH2 NH2 與20g的二氯五氟丙烷之混合物，歷時0.5小時來徐緩點滴。待點滴結束後，升溫至50℃並持續攪拌6小時，再冷卻至室溫。
[化7]
將所獲得之粗液利用蒸發器進行濃縮，再利用0.1L的正己烷將殘渣進行2次洗淨，以獲得室溫下呈無色液體的組成物18.8g。該組成物係上述化合物(A0-1)99.9莫耳%以上的「-C(O)OCH2 CH3 」被誘發為「-C(O)NHCH2 CH=CH2 」，而以下述化合物(A2')為主成分。另外，以式(A2')為主成分的組成物中，b1+b2+b3平均值經NMR測定的結果係21.1。將該組成物設為「交聯助劑1」。
[化8]
化合物(A2')在室溫(25℃)的溫度條件下，依下述施行NMR分析、HPLC分析、GPC分析，以確認有生成化合物(A2')。
＜NMR分析＞
1 H-NMR(300.4MHz)的基準物質係使用四甲基矽烷。又，19 F-NMR(282.7MHz)的基準物質係使用CFCl3 。又，溶劑在無特別聲明的前提下係使用CCl2 FCClF2 。
＜HPLC分析＞
使用HPLC裝置(島津製作所公司製，Prominence)並依下述條件測定組成物中所含化合物的組成比。具體而言，利用分析1循環，使移動相中的HFIP濃度從0%徐緩增加至100%，再將組成物中所含的化合物予以分離，並分析質量比。
分析管柱：正相系矽膠管柱(YMC公司製，SIL-gel)
移動相：二氯五氟丙烷(旭硝子公司製，Asahiklin AK-225G)及HFIP
移動相流速：1.0mL/分
管柱溫度：37℃
檢測器：蒸發光散射檢測器
＜GPC分析＞
依照日本專利特開2001-208736號公報所記載的方法，在下述條件下，利用GPC測定數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)，並求取Mw/Mn。
移動相：二氯五氟丙烷(旭硝子公司製，Asahiklin AK-225SEC等級1)與六氟異丙醇的混合溶劑(二氯五氟丙烷/六氟異丙醇=99/1體積比)、分析管柱：將2支PLgel MIXED-E管柱(Polymer Laboratories公司製)串聯連結者
分子量測定用標準試料：4種Mw/Mn未滿1.1且分子量2000~10000的全氟聚醚、及1種Mw/Mn達1.1以上且分子量1300的全氟聚醚
移動相流速：1.0mL/分
管柱溫度：37℃
檢測器：蒸發光散射檢測器
由HPLC分析的結果得知，所獲得之交聯助劑1係含有下述之組成物：單官能基化合物7.0質量%、雙官能基化合物30.8質量%、三官能基化合物(A2')42.9質量%、四官能基化合物18.1質量%、以及具有超過此以上官能基數的化合物1.2質量%。所以，對三次元交聯有效的三官能基以上之化合物(A)比例係62.2質量%。單官能基及雙官能基化合物係屬於在氟化步驟中副產且官能基數較少之化合物，雖非化合物(A)，但可在未分離情況下，直接使用交聯助劑1。
GPC分析的結果，交聯助劑1的數量平均分子量(Mn)係2900，Mw/Mn係1.14。又，可確認交聯助劑1並不具-OCF2 O-結構。
NMR分析的結果，1 H-NMR光譜、19 F-NMR光譜係可獲得如下結果：
1 H-NMR光譜δ(ppm)：7.09,5.92,5.38~5.20,3.72
19 F-NMR光譜δ(ppm)：-54.0,-77.6,-88.2~-92.0,-135.0~-139.0
[交聯橡膠物品之測定方法]
依照以下所示方法進行以下實施例、比較例交聯橡膠物品的TR-10值、硬度(HS)、拉伸強度(TB )、伸展(EB )、壓縮永久變形及100%拉伸應力(M100 )之測定。
‧低溫彈性回復試驗：根據JIS K6261，利用低溫彈性回復試驗機(TR試驗機，上島製作所製)施行低溫彈性回復試驗而測得TR-10值。
‧硬度：根據JIS K6253，在23℃下利用硬度計A式硬度試驗測定硬度(HS)。若硬度為60~90，便表示適用為密封材料。
‧拉伸強度：根據JIS K6251，在23℃下測定拉伸強度(TB )。若拉伸強度(TB )達10MPa以上，便表示適用為密封材料。
‧伸展：根據JIS K6251，在23℃下測定伸展(EB )。若伸展(EB )達160%以上，便表示適用為密封材料。
‧壓縮永久變形：依照JIS K6262，在200℃下測定70小時的壓縮永久變形。
‧100%拉伸應力(模數)：根據JIS K6251。在23℃下測定100%拉伸應力(M100 )。若100%拉伸應力(M100 )為2~17MPa，便表示適用為密封材料。
(實施例1)
將100質量份的聚合物1、1質量份的PERHEXA 25B、5質量份的交聯助劑1、20質量份的MT-碳、以及1質量份的Nonsoul SN-1，利用雙軸輥施行捏揉，以獲得過氧化交聯性氟橡膠組成物。利用170℃的熱壓將該組成物成形為100mm×100mm×2mm的薄片狀(一次交聯)。將該薄片更進一步放入250℃齒輪烤箱中4小時而進行二次交聯。
藉由所獲得之交聯橡膠片，使用三號啞鈴打穿4片試料，以測定交聯橡膠的特性。又，根據JIS K6250，製作4個低溫彈性回復試驗用試料，並施行低溫彈性回復試驗。結果如表1所示。該交聯橡膠物品的硬度(HS)係61、拉伸強度(TB )係19.8MPa、伸展(EB )係232%、100%拉伸應力(M100 )係9.0MPa、壓縮永久變形係30%、TR-10值係-7.6℃。
(實施例2~6、比較例1~3)
除將各調配成分改變如表1所示之外，其餘均與實施例1同樣的方式來製作交聯橡膠片，並如同上述來測定交聯橡膠物品的特性。
如表1所示，實施例1~6的交聯橡膠物品係具有與比較例1~3的交聯橡膠物品同等之常態物性，且TR-10值較低，低溫下的柔軟性優異。又，交聯助劑1的添加量越增加，則TR-10值越低，便促使低溫下之柔軟性提升的結果。
相對於此，將未含交聯助劑1(化合物(A2))的氟橡膠組成物進行交聯而獲得的比較例1~3之交聯橡膠物品，相較於實施例1~6之下，使用同一氟橡膠所獲得交聯橡膠物品的TR-10值較高，低溫下的柔軟性差。
產業上之可利用性
本發明的交聯橡膠物品係在諸如汽車等輸送機械、一般機器、電氣機器等廣範圍領域，可廣範適用為諸如O形環、薄片、墊片、油封、軸承封等密封材料、功能性隔膜、緩衝材、防振材、電線被覆材、工業皮帶類、硬管‧軟管類、薄片類等各種構件。
另外，2009年10月1日所提出申請的日本專利出願2009-229424號之說明書、申請專利範圍、及摘要等全部內容均爰引於本案中，並融入為本發明說明書的揭示。

Claims (11)

  1. 一種交聯性氟橡膠組成物，其特徵在於含有：氟橡膠、與下式(A)所示之化合物；(X-)x (Z-)z Y．．．(A)X係下式(X)所示之基；Z係下式(Z)所示之基；Y係全氟飽和烴基、或係在該基的碳-碳原子間插入醚性氧原子的(x+z)價之基；x係3以上的整數，z係0以上的整數，且x+z係3以上的整數；U-(CF2 )a O(CF2 CF2 O)b -．．．(X) RF O(CF2 CF2 O)c -．．．(Z)其中，U係1價基，其為具有選自由不飽和烴、溴原子及碘原子所構成群組中之1種以上者；RF 係碳數1~20的直鏈全氟烷基、或係在該基的碳-碳原子間插入醚性氧原子的基；a係0~20的整數，b係1~200的整數，c係3~200的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之交聯性氟橡膠組成物，其中前述式(A)所示之化合物係下式(A1)所示之化合物；(X-)x1 Y...(A1)其中，x1係3或4的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之交聯性氟橡膠組成物，其中式(A1)中的x1係3，Y係下式所示之基(Y3 -1)~(Y3 -4)中任一者：
  4. 如申請專利範圍第1項之交聯性氟橡膠組成物，其中前述式(A)所示之化合物係下式(A2)所示之化合物： 其中，b1、b2、b3係分別獨立的1~20整數。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之交聯性氟橡膠組成物，其中前述式(A)所示之化合物的數量平均分子量(Mn)係500~100,000。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之交聯性氟橡膠組成物，其中前述式(A)所示之化合物，其質量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)係1.0~2.0。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之交聯性氟橡膠組成物，其中相對於100質量份的前述氟橡膠，前述式(A)所示之化合物含有1~50質量份。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之交聯性氟橡膠組成物，其中前述氟橡膠係選自由四氟乙烯/丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、及四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚系共聚物所構成群組中之1種以上者。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之交聯性氟橡膠組成物，更含有有機過氧化物。
  10. 一種交聯橡膠物品，其特徵在於：將如申請專利範圍第1至9項中任一項之交聯性氟橡膠組成物進行交聯而成。
  11. 如申請專利範圍第10項之交聯橡膠物品，其中前述交聯橡膠物品係密封材料。
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