TWI491579B - 低鈣飛灰於常溫膠結方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種以低鈣飛灰為主成分，於室溫膠結的低鈣凝膠材料組成物以及低鈣凝膠材料製造方法。
飛灰為燃煤汽電共生鍋爐的副產品。全球飛灰(粉煤灰)年排放量約為5億噸，而中國的飛灰年排放量為1.6億噸，其中只有約15%的飛灰被再利用。剩餘的大量飛灰被作為固體廢棄物就地堆放或填埋，不僅佔用大量的土地，而且造成嚴重的環境污染。
飛灰不僅化學性質穩定，物理上亦有許多優越的性質。飛灰應用於工程材料已被普遍接受。然而，以飛灰為主要膠凝材料用於製造鹼激發膠凝材料(alkali-activated cement)時，由於F級飛灰的氧化鈣含量較低，故習知作法為F級飛灰配合矽酸鈉(水玻璃)與氫氧化鈉或氫氧化鉀，加水拌和後於常溫無法硬固，必須在高溫中催化數小時，才能使鹼激發膠凝材料硬固，其XRD晶相分析主要為沸石礦物(zeolite：Na2
Al2
Si3
O10
)。或是於常溫中，飛灰必須配合偏高嶺土(metakolin)或水淬爐石(slag)或石膏及其他含鈣元素，亦即增加鹼激發膠凝材料中鈣元素的含量，方能在常溫中硬固，此情形在使用F級飛灰(氧化鈣含量小於10%)製造鹼激發膠凝材料時更為明顯。
另一方面，一般水泥質材料的含鈣量高，耐酸性及耐火性不佳，無法作為需要在酸性或高溫環境中使用的建築材料。例如，一般預鑄下水道污水管必需另外噴塗高鋁水泥，藉以增強其耐酸性。此作法將增加成本。另一方面混凝土在遇火害時，高溫約400度將會發生崩解現象，導致強度驟降。
本發明之主要目的在提供一種以低鈣飛灰(F級飛灰)為主成分之低鈣膠凝材料組成物，可供於室溫製成低鈣膠凝材料，藉以提升低鈣飛灰的經濟價值。
本發明之另一目的在提供一種低鈣膠凝材料製造方法，可於室溫使用低鈣飛灰製成低鈣膠凝材料。
以較佳實施例而言，低鈣飛灰為F級飛灰，室溫為35℃以下，但不限於此。
本發明之低鈣膠凝材料組成物，當中氧化鈣之重量百分比小於等於10%，包含低鈣飛灰、鹼劑以及調凝劑。低鈣飛灰相對於低鈣膠凝材料組成物之重量百分比大於30%。低鈣飛灰中氧化鈣之重量百分比小於等於10%，較佳小於等於5%。低鈣飛灰之細度介於2000 cm2
/gw至8000 cm2
/gw。鹼劑係選自鹼土族金屬氫氧化物、鹼金族金屬氫氧化物、偏矽酸鈉與矽酸鈉(Sodium Silicate，化學式：Na2
SiO3
，俗稱泡花鹼，水溶液又稱為水玻璃)或其組成物，較佳為氫氧化鈉。
調凝劑選自碳酸根金屬氧化物、硫酸根金屬氧化物、硝酸根金屬氧化物、磷酸根金屬氧化物、氫氧化鋁或其組成物。碳酸根金屬氧化物係選自碳酸鎂、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鈉或其組成物。硫酸根金屬氧化物係選自硫酸亞錳、硫酸銅、硫酸亞鈷、硫酸亞鐵、硫酸鋅或其組成物。硝酸根金屬氧化物係選自硝酸銅、硝酸鐵或其組成物。磷酸根金屬氧化物係選自磷酸鈉、磷酸鋅或其組成物。
低鈣膠凝材料組成物進一步包含氟矽化物，氟矽化物較佳為氟矽酸鈉(化學式Na2
SiF6
)。
低鈣膠凝材料組成物進一步包含早強劑，早強劑較佳為三乙醇胺。
低鈣膠凝材料組成物進一步包含排水劑，排水劑較佳為木質纖維素。
本發明之低鈣膠凝材料組成物，在室溫硬固後製成之低鈣膠凝材料經由XRD晶相分析主要為莫來石礦物(Al6
Si2
O13
)。
本發明之低鈣膠凝材料製造方法，包含：提供低鈣飛灰，其中低鈣飛灰中氧化鈣之重量百分比小於等於10%；提供鹼劑；提供調凝劑；以及於室溫將前述物料混合並靜置以形成低鈣膠凝材料。其中，低鈣膠凝材料提供步驟進一步包含研磨低鈣飛灰，使低鈣飛灰細度介於2000cm2
/gw至8000cm2
/gw。低鈣膠凝材料製造方法進一步包含在混合步驟前提供氟矽化物。低鈣膠凝材料製造方法進一步包含在混合步驟前提供早強劑。低鈣膠凝材料製造方法進一步包含在混合步驟前提供排水劑。
本發明之低鈣膠凝材料組成物供於室溫製成一低鈣膠凝材料，低鈣膠凝材料主要為莫來石礦物(mullite,Al6
Si2
O13
)。室溫較佳但不限為35℃以下，亦可泛指一般未加熱之自然環境溫度。低鈣膠凝材料組成物包含低鈣飛灰、鹼劑以及調凝劑。低鈣飛灰相對於低鈣膠凝材料組成物之重量百分比介30%至95%。低鈣膠凝材料組成物當中氧化鈣之重量百分比小於等於10%。低鈣飛灰中氧化鈣之重量百分比小於等於10%。具體而言，飛灰係指發電廠燃煤隨廢氣自燃燒室帶出，而由集塵設備捕集之細顆粒物質。在較佳實施例中，低鈣飛灰為F級飛灰，亦即氧化鈣之重量百分比小於等於10%。在更佳實施例中，低鈣飛灰之氧化鈣重量百分比小於等於5%。低鈣飛灰之細度較佳介於2000cm2
/gw至8000cm2
/gw。具體而言，可透過研磨等方式將低鈣飛灰原料之細度提高至2000cm2
/gw至8000cm2
/gw，使其更為均勻，以利膠凝材料硬固反應之進行。
鹼劑含量介於0.1wt%至55wt%，選自鹼土族金屬氫氧化物、鹼金族金屬氫氧化物、偏矽酸鈉與矽酸鈉(Sodium Silicate，化學式：Na2
SiO3
，俗稱泡花鹼，水溶液又稱為水玻璃)或其組成物，較佳為氫氧化鈉。其中，鹼劑係具有激發劑的功效。具體而言，在膠凝材料硬固反應中，低鈣膠凝材料組成物進行水化反應時，粉體遇水，表面生成膠結體，而膠體難溶於水，會導致反應停滯。鹼劑可侵蝕表面膠結體，使粉體露出，得以繼續與水反應。另一方面，鹼劑中的金屬離子更提供電荷平衡作用，有利粉體結合成3D膠體。
調凝劑含量介於0.1wt%至30wt%，選自碳酸根金屬氧化物、硫酸根金屬氧化物、硝酸根金屬氧化物、磷酸根金屬氧化物、氫氧化鋁或其組成物。具體而言，調凝劑係用以促成及加速膠凝材料生成反應之進行。碳酸根金屬氧化物係選自碳酸鎂、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鈉或其組成物。硫酸根金屬氧化物係選自硫酸亞錳、硫酸銅、硫酸亞鈷、硫酸亞鐵、硫酸鋅或其組成物。硝酸根金屬氧化物係選自硝酸銅、硝酸鐵或其組成物。磷酸根金屬氧化物係選自磷酸鈉、磷酸鋅或其組成物。
在較佳實施例中，低鈣膠凝材料組成物進一步包含氟矽化物，含量介於0.1wt%至20wt%。氟矽化物較佳為氟矽酸鈉。其中，氟矽化物之功用在於補充二氧化矽之含量。低鈣膠凝材料組成物進一步包含早強劑，含量介於0.1wt%至5wt%。早強劑較佳為三乙醇胺。早強劑之功用在進一步加速膠凝材料生成反應之進行。於低鈣膠凝材料組成物進一步包含排水劑，含量介於0.01wt%至5wt%。排水劑較佳為木質纖維素。
與習知技術相較，本發明之低鈣膠凝材料組成物係低鈣飛灰為主成分，無須添加偏高嶺土或水淬爐石或硝石粉或石膏及其他含鈣元素之活性(反應性)較佳粉體，即可於室溫製成低鈣膠凝材料，可提升低鈣飛灰的經濟價值。另一方面，使用本發明之低鈣膠凝材料組成物製成之低鈣膠凝材料因為鈣含量低，所以具有良好的耐酸性與耐火性，可供需要高耐酸性與耐高溫之建築結構使用。例如，預鑄下水道污水管若以此低鈣膠凝材料為材料，不需另外噴塗高鋁水泥，本身具有良好耐強酸特性，可降低成本。例如，防火建材與構件若以此低鈣膠凝材料為材料，不需另外噴塗防火披覆，本身具有良好耐火特性，可降低成本。
如圖1所示，本發明之低鈣膠凝材料製造方法，包含例如以下步驟：
步驟1010，提供低鈣飛灰，含量介於30wt%至95wt%，其中該低鈣飛灰中氧化鈣之重量百分比小於等於10%。在較佳實施例中，係提供經過研磨之細度為2000cm2
/gw至8000cm2
/gw而氧化鈣之重量百分比小於等於5%之飛灰。
步驟1030，提供鹼劑，含量介於0.1wt%至55wt%。鹼劑係選自鹼土族金屬氫氧化物、鹼金族金屬氫氧化物、矽酸鈉、偏矽酸鈉或其組成物。在較佳實施例中，鹼劑係使用氫氧化鈉。
步驟1050，提供調凝劑，含量介於0.1wt%至30wt%。調凝劑選自碳酸根金屬氧化物、硫酸根金屬氧化物、硝酸根金屬氧化物、磷酸根金屬氧化物、氫氧化鋁或其組成物。在較佳實施例中，調凝劑係使用碳酸根金屬氧化物、硫酸根金屬氧化物。
步驟1070，於室溫將前述物料混合並靜置以形成低鈣膠凝材料。其中，經由晶相分析，可確認本發明低鈣膠凝材料組成物在室溫硬固後製成之低鈣膠凝材料主要為莫來石礦物(mullite,Al6
Si2
O13
)。具體而言，圖2A為莫來石礦物(mullite,Al6
Si2
O13
)之XRD晶相圖，其中M為莫來石礦物的縮寫；圖2B為本發明低鈣膠凝材料組成物在室溫硬固後製成之低鈣膠凝材料之XRD晶相圖。經由晶相分析即比對圖2A及圖2B可知，圖2B中標示有M’之位置與圖2A中標示有M之位置相符，換言之，本發明低鈣膠凝材料組成物在室溫硬固後製成之低鈣膠凝材料之晶相與莫來石礦物之晶相一致，故可確認本發明低鈣膠凝材料組成物在室溫硬固後製成之低鈣膠凝材料主要為莫來石礦物。
另一方面，圖2C為習知作法中高溫催化數小時，才能硬固之鹼激發膠凝材料XRD晶相圖；其中，Ch為chabazite(菱沸石)，P為Na-P1(gismondine：斜方鈣沸石)，N為hydroxysodalite(方沸石)，A為Linde Type A(A型沸石)，Q為quartz(石英)，M為mullite(莫來石)，H為hematite(赤鐵礦)。由圖2C可知，習知作法中高溫催化數小時，才能硬固之鹼激發膠凝材料，大都為沸石礦物(zeolite)。
如圖1所示，在較佳實施例中，低鈣膠凝材料製造方法進一步包含：
步驟1061，提供氟矽化物，含量介於0.1wt%至20wt%。
其中，氟矽化物較佳為氟矽酸鈉。
步驟1062，提供早強劑，含量介於0.1wt%至5wt%。其中，早強劑較佳為三乙醇胺。
步驟1063，提供排水劑，含量介於0.01wt%至5wt%。其中，排水劑較佳為木質纖維素。特別說明的是，步驟1010、1030、1050、1061、1062、及1063之先後次序可任意更動，亦即各物料僅需在步驟1070前提供即可。
以下舉例說明本發明之低鈣膠凝材料組成物於室溫所製成低鈣膠凝材料之抗壓強度測試結果。其中，表1及表2分別為不同之配比一及配比二之低鈣膠凝材料組成物，其於室溫所製成低鈣膠凝材料之抗壓強度測試結果如圖3所示。
由圖3可以看出，表1及表2配比之低鈣膠凝材料組成物，其於室溫所製成低鈣膠凝材料之抗壓強度，在28天後均達到
20MPa以上，亦即具有良好的抗壓強度。
雖然前述的描述及圖式已揭示本發明之較佳實施例，必須瞭解到各種增添、許多修改和取代可能使用於本發明較佳實施例，而不會脫離如所附申請專利範圍所界定的本發明原理之精神及範圍。熟悉本發明所屬技術領域之一般技藝者將可體會，本發明可使用於許多形式、結構、佈置、比例、材料、元件和組件的修改。因此，本文於此所揭示的實施例應被視為用以說明本發明，而非用以限制本發明。本發明的範圍應由後附申請專利範圍所界定，並涵蓋其合法均等物，並不限於先前的描述。
圖1為本發明實施例流程圖；圖2A為莫來石礦物之XRD晶相圖；圖2B為本發明低鈣膠凝材料組成物在室溫硬固後製成之低鈣膠凝材料之XRD晶相圖；圖2C為習知作法中高溫催化數小時，才能硬固之鹼激發膠凝材料XRD晶相圖；以及圖3為本發明之低鈣膠凝材料組成物於室溫所製成低鈣膠凝材料之抗壓強度測試結果圖。
Claims (10)
- 一種低鈣膠凝材料組成物，當中氧化鈣之重量百分比小於等於10%，供於室溫製成一低鈣膠凝材料，其中在室溫硬固後製成之該低鈣膠凝材料主要為莫來石礦物(mullite,Al6 Si2 O13 )，包含：一低鈣飛灰，含量介於55wt%至65wt%，其中該低鈣飛灰中氧化鈣之重量百分比小於等於10%；一氫氧化鈉，含量介於1.5wt%至3.0wt%；以及一碳酸鎂，含量介於4wt%至8wt%；且不含不添加偏高嶺土或水淬爐石或石膏及其他含鈣元素。
- 如請求項1所述之低鈣膠凝材料組成物，其中室溫為35℃以下。
- 如請求項1所述之低鈣膠凝材料組成物，其中該低鈣飛灰中氧化鈣之重量百分比小於等於5%。
- 如請求項1所述之低鈣膠凝材料組成物，該低鈣飛灰之細度介於2000cm2 /gw至8000cm2 /gw。
- 如請求項1所述之低鈣膠凝材料組成物，進一步包含一氟矽化物，含量介於0.1wt%至20wt%。
- 如請求項5所述之低鈣膠凝材料組成物，其中該氟矽化物為氟矽酸鈉。
- 如請求項1所述之低鈣膠凝材料組成物，進一步包含一早強劑，含量介於0.1wt%至5wt%。
- 如請求項7所述之低鈣膠凝材料組成物，其中該早強劑為三乙醇胺。
- 如請求項1所述之低鈣膠凝材料組成物，進一步包含一排水 劑，含量介於0.01wt%至5wt%。
- 如請求項9所述之低鈣膠凝材料組成物，其中該排水劑為木質纖維素。
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