TWI490392B

TWI490392B - Paper-making rosin-based emulsion-type sizing agent and paper using the sizing agent

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Publication number: TWI490392B
Application number: TW100118700A
Authority: TW
Original assignee: Arakawa Chem Ind
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2015-07-01
Also published as: JP2012007284A; CN102261014A; TW201211350A; CN102261014B; JP5751412B2

Description

製紙用松香系乳液型上漿劑及使用此上漿劑而得之紙

本發明係有關一種製紙用松香系乳液型上漿劑及使用此上漿劑而得之紙。

因造紙條件逐漸變化至中性區域，因此近年來廣泛使用松香系乳液型上漿劑。松香系乳液型上漿劑，係使用各種乳化劑和乳化法來製造，該等之1種已知例如一種松香系乳液型上漿劑，其係在調製有聚醯胺多胺-表氯醇樹脂作為分散劑之松香之油中水型乳液中加入熱水進行相轉換乳化而製造(專利文獻1)。

在製造前述上漿劑時所採用之相轉換乳化，相較於使用高壓乳化機等之機械式乳化法，係具有可在不使用有機溶劑之情形下進行乳化之優點。然而，一般認為應有助於所得之上漿劑形成安定的乳液及提高上漿性能之表氯醇，係會產生作為副生成物之1,3-二氯-2-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇等低分子有機鹵素化合物。該等化合物排入造紙系統內、或排出至系統外，在環境負荷和作業衛生方面，由於是不佳的，故期望減少該等物質。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開平3-294596號公報

本發明之目的在於提供一種松香系乳液型上漿劑，其係實質上不包含低分子有機鹵素化合物，而在環境面及上漿性能方面均優異。

本發明人係為了解決前述問題而進行研究，結果發現下述事實，遂完成本發明：藉由在使用聚醯胺多胺和水溶性酸類(a2)使松香系物質乳化時，令水溶性酸類(a2)之使用量相對於聚醯胺多胺中之胺基成為特定當量比，即可在不使用表氯醇之情形下獲得具有上漿性能之樹脂乳液；藉由進一步併用水溶性鋁化合物，而對種類廣泛的原紙發揮高的上漿性能。

換言之，本發明係有關一種製紙用松香系乳液型上漿劑及使用該等製紙用松香系乳液型上漿劑而得之紙，該製紙用松香系乳液型上漿劑，其特徵在於包含樹脂乳液(A)，該樹脂乳液(A)係在聚醯胺多胺(a1)和水溶性酸類(a2)之存在下使松香系物質進行相轉換乳化而得，並且水溶性酸類(a2)之使用量，係以其質子相對於聚醯胺多胺(a1)中所含之全部胺基之當量比計，為30～75%。

本發明之製紙用松香系乳液型上漿劑，由於不使用表氯醇，藉由相轉換乳化來製造，故實質上不會產生低分子有機鹵素化合物。因此，環境負荷少，且可以低成本來製造。並且對種類廣泛的原紙發揮優異的上漿性能。

[實施發明的較佳形態]

本發明之製紙用乳液型上漿劑中所使用之樹脂乳液(A)，係使用聚醯胺多胺(a1)和水溶性酸類(a2)，使松香系物質乳化而得。

松香系物質，可舉例如：習知之松香類、松香酯類等。松香類可舉例如：脂松香(gum rosin)、木松香、松油(tall oil)松香等原料松香；使原料松香氫化而得之氫化松香；使原料松香歧化而得之歧化松香；使原料松香聚合而得之聚合松香；藉由以α,β-不飽和羧酸將原料松香改質而得之α,β-不飽和羧酸改質松香；使甲醛等醛類加成在原料松香而得之福馬林改質松香；藉由以酚類將原料松香改質而得之酚改質松香；以酚-福馬林樹脂將原料松香改質而得者等。該等中尤以使用α,β-不飽和羧酸改質松香為佳，可將其他改質松香之1種或2種以上與α,β-不飽和羧酸改質松香併用。進行改質時所使用之α,β-不飽和羧酸可例示如：馬來酸酐、馬來酸、由碳數1～4左右之低級醇與馬來酸酐所得之馬來酸單酯或馬來酸二酯、富馬酸、N-烷基馬來醯亞胺類、伊康酸、伊康酸酐、丙烯酸等。該等中尤以馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐為佳。相對於原料松香100重量份，α,β-不飽和羧酸之使用量通常為25重量份以下，以1～20重量份左右為佳，以3～15重量份左右特佳。改質反應通常在150～300℃左右進行0.5～24小時左右。

再者，當將氫化、歧化、改質等2種以上之操作予以組合時，只要因應期望之樹脂之種類來適當決定操作之順序即可。

所謂松香酯類，係指以醇類使松香類酯化而成者。使松香類酯化時所使用之醇類可舉例如：正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、3-甲基戊-1,3,5-三醇、季戊四醇、三乙醇胺、三異丙醇胺等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。該等中尤以甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇等3元以上之多元醇為佳。

再者，能以前述之方法對所得之松香酯類進行氫化、歧化、改質等各操作。從上漿效果之觀點來看，松香酯類，以松香甘油酯、松香季戊四醇酯為佳。

當混合松香類、松香酯類使用時，松香酯類之含量，以在松香系物質中為45重量%以下為佳。令松香類之含量為45重量%以下，即可一面維持其他特性一面顯著提高大範圍的pH區域中之上漿效果。

製造樹脂乳液(A)時所使用之聚醯胺多胺(a1)，係例如：可使脂肪族二元酸及/或其衍生物與聚伸烷基多胺進行反應而得。脂肪族二元酸可舉例如：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。脂肪族二元酸之衍生物可舉例如：前述脂肪族二元酸之酸酣和與甲醇等低級醇之酯化合物。此外，聚伸烷基多胺可舉例如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、參(2-胺基乙基)胺、亞胺基雙(丙胺)等。聚伸烷基多胺與脂肪族二元酸及/或其衍生物之使用比例，以令脂肪族二元酸及/或其衍生物相對於聚醯胺多胺(a1)之莫耳比為90～110%為佳，以98～102%較佳。

此外，聚伸烷基多胺之一部分可使用二胺類。二胺類可舉例如：乙二胺、丁二胺、己二胺、環己二胺等。

脂肪族二元酸及/或其衍生物與聚伸烷基多胺之反應，通常在硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等觸媒之存在下或不存在下，在反應溫度110～250℃左右進行2～24小時左右。此外，為了將所得之聚醯胺多胺(a1)之水溶液黏度調整成後述之範圍，脂肪族二元酸及/或其衍生物與聚伸烷基多胺之莫耳比，以在前者：後者為1：0.9～1.2左右之範圍內使用為佳。

如此所得之聚醯胺多胺(a1)，通常重量平均分子量(由凝膠滲透層析法所得之以聚三葡萄糖來換算值)為5000～40000左右。

此外，聚醯胺多胺(a1)以25℃之50重量%水溶液之黏度為200～1000mPa‧s左右者為佳。當前述黏度低於200mPa‧s時，有時隨後進行之乳化步驟會變困難、或所得之乳液之安定性會惡化，若超過1000mPa‧s，則有時所得之乳液會顯著增稠而難以處理。

為了確保充分的分散性，聚醯胺多胺(a1)之使用量，通常相對於松香系物質100重量份，以固形份來換算為4重量份以上為佳，並且若考慮到經濟性，則通常以相對於松香系物質之固形份，為20重量份以下為佳。

樹脂乳液(A)中所使用之水溶性酸類(a2)，只要為在常溫下會溶於水中者，則可為無機酸或有機酸。無機酸可舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。此外，有機酸可舉例如：乙酸、丙酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、檸檬酸等碳數1～6者等。該等中，從乳液之分散性之觀點來看，以無機酸為佳。並且，從不容易發生反應容器腐蝕和有機雜質氧化，並且亦無作業中之臭氣之問題等之觀點來看，以硫酸、磷酸較佳。

進行乳化時所使用之水溶性酸類(a2)，係使用其質子相對於樹脂乳液(A)中所使用之聚醯胺多胺(a1)中之胺基之當量比計，成為30～75%之量。所謂前述當量比(以下僅稱為當量比)，係指當假設源自所使用之水溶性酸類(a2)之質子全部用於將聚醯胺多胺(a1)中之胺基中和時，源自水溶性酸類(a2)之質子數(莫耳數)相對於聚醯胺多胺(a1)中之全部胺基數(莫耳數)之比例(%)。當水溶性酸類(a2)之使用量以當量比計低於30%時，聚醯胺多胺(a1)會過度地成為疏水性，故與水相之親和性不足，若超過75%，則聚醯胺多胺(a1)會過度地成為親水性，故與松香系物質之親和性不足，因此任一情形均無法形成良好的乳液狀態。從同樣的觀點來看，更佳的當量比為約40～60%左右。

本發明之樹脂乳液(A)，係將松香系物質與聚醯胺多胺(a1)和水溶性酸類(a2)適當混合並進行相轉換乳化而得。若採用如此之乳化法，則在能以簡便的設備並且在不使用有機溶劑之情形下獲得樹脂乳液(A)之點上有利。換言之，藉由上述高壓乳化法等所得之乳液，由於必須使松香系物質溶於一定量的溶劑中，故通常成為包含溶劑者，但本發明之樹脂乳液之有機溶劑之含量，通常可為1000ppm以下。再者，所謂有機溶劑，係指在常壓條件下沸點為150℃以下之揮發性有機化合物，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、甲基環己烷、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異丙醇等，不包含原料松香中所含之單萜烯類、倍半萜烯類、二萜烯類。

當藉由相轉換乳化法來乳化時，例如可按照下述方式進行。通常將松香系物質加熱至90～160℃並攪拌，而調製熔融松香系物質。接著，一面攪拌熔融松香系物質，一面混合聚醯胺多胺(a1)水溶液並攪拌，接著，添加以當量比計為30～75%之水溶性酸類(a2)，並持續攪拌，而形成油中水型乳液。並且，添加熱水進行相轉換，而製作成樹脂乳液，該樹脂乳液係松香系物質為分散相，且水為連續相。

此外，為了確實地進行乳化步驟而安定地獲得期望的乳液，以在進行乳化時，預先在聚醯胺多胺(a1)中混合水及以當量比計為30～75%之水溶性酸類(a2)，而調製聚醯胺多胺中和鹽水溶液後，將該水溶液作為乳化劑添加至松香系物質中進行乳化為佳。

所得之樹脂乳液(A)通常為乳白色乳液，該乳白色乳液係固形份為5～70重量%，較佳為30～60重量%，pH為2～6.5，一次粒徑為0.1～1.5μm左右。此外，為了提高沉積安定性(粒子發生沉積之難度)等，所得之樹脂乳液可因應需要而加入酸來進行pH調整，從不鏽鋼容器腐蝕性等之觀點來看，以pH2以上為佳，以pH3以上較佳。

在本發明中，可將上述樹脂乳液(A)直接作為製紙用上漿劑使用，亦可復包含水溶性鋁化合物(B)。藉此，即使在硫酸鋁等鋁源較少的造紙系統內，亦可獲得充分的上漿效果。

水溶性鋁化合物(B)，可舉例如：如硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、鈉明礬、鉀明礬、銨明礬、鋁酸鈉所例示之單體之鋁化合物；以及如氯化鋁、鹼性多元氯化鋁、鋁矽酸鹽所例示之聚合物之鋁化合物。該等鋁化合物可單獨使用或併用2種以上。該等中尤以硫酸鋁特佳，硫酸鋁係在成本面及供給安定性上優異，並且反應容器腐蝕之問題亦小。

水溶性鋁化合物(B)之使用量係無特別限定，從確保上漿效果及對紙漿之固定性之觀點來看，相對於樹脂乳液(A)之固形份100重量份，通常以10～45重量份為佳，特別是以20～40重量份較佳。

當在樹脂乳液(A)中混合水溶性鋁化合物(B)時，因應需要而添加無機酸、有機酸、或是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼，最後成為pH2～6之範圍，以成為2.5～3.6之範圍為佳。

本發明之製紙用松香系乳液型上漿劑，可將其添加在紙漿之水分散液中，並適用於在pH4～8進行上漿之方法，在大範圍的造紙pH區域中賦予製紙性優異的上漿效果。此時，上漿劑之使用量，相對於紙漿固形份(紙漿乾燥重量)，以固形份來換算通常為0.05～3重量%左右，以0.1～1重量%為佳。

此外，本發明之製紙用乳液型上漿劑，可因應需要而併用：滑石、黏土等矽酸鹽和二氧化鈦、碳酸鈣等無機填料；和尿素-福馬林樹脂等有機填料；染料、紙力提高劑、良率提高劑、濾水性提高劑、鉗合劑、防滑劑、潤滑劑、消泡劑等各種習知之添加劑。

本發明之製紙用乳液型上漿劑，由於可適用於大範圍的造紙pH區域(pH4～8)中，故可無特別限制地對各種紙(包括紙板)發揮優異的上漿效果，該紙係例如：中性紙、塗佈原紙、中質紙、一般襯墊、中芯、印刷書寫用紙、PPC(Plain Paper Copier，普通紙影印機)用紙、感熱原紙、感壓原紙、噴墨用紙、中性資訊用紙、牛皮紙等。

此外，藉由本發明所得之製紙用松香系乳液型上漿劑，除了如前述之作為上漿劑添加在紙漿之水分散液內部之用法以外，亦可作為對濕紙適用噴霧、浸漬、塗佈等慣用方法之表面上漿劑使用。

[實施例]

以下，藉由實施例來更具體說明本發明。但是，本發明並不受此等實施例所限定。此外，在實施例中，「%」及「份」係，只要未特別說明，即分別意指「重量%」及「重量份」。

[聚醯胺多胺水溶液之調製]

在具備溫度計、冷凝器、攪拌機及氮氣導入管之反應裝置中，饋入己二酸2000g(13.7mol)，並投入水700g。費時1小時滴入二伸乙三胺1416g(13.7mol)，並在氮氣氣流中升溫至180℃後，一面將所生成之水去除至反應系統外，一面進行縮合反應約8小時後，冷卻至160℃，並在反應系統內緩緩加入離子交換水2923g後，冷卻至25℃，而獲得一種固形份濃度50%、黏度420mPa‧s(25℃)之聚醯胺多胺(a1)水溶液。

再者，測定黏度係使用布氏(Brookfield)旋轉黏度計(TOKIMEC公司製，型號：VISCOMETER)。

(製造例1)聚醯胺多胺中和鹽(乳化劑)之製造

相對於上述聚醯胺多胺水溶液200g(以胺基來換算為469mmol)，加入20g之62.5%硫酸水溶液(以質子來換算為255mmol)，而製造獲得當量比54%之聚醯胺多胺中和鹽水溶液。

(製造例2～6、比較製造例1～5)

除了製造例1中，改變硫酸水溶液之添加量而成為表1中所記載之當量比以外，其餘與製造例1同樣進行，而獲得聚醯胺多胺中和鹽水溶液。

表中之記號，係如下述。

PA：聚醯胺多胺

[松香系物質之調製] (製造例7)馬來酸酐改質松香之製造例

加熱至200℃，使脂松香100份及馬來酸酐3份熔融，並在同溫度使其反應2小時，而獲得酸價192.5、軟化點88.2℃之馬來酸酐改質松香。

[乳化測試(樹脂乳液之調製)]

使用製造例1～6及比較製造例1～5中所得之各乳化劑，使製造例7中所得之馬來酸酐改質松香乳化，而調製樹脂乳液後，實施乳化測試。結果如表2所示。再者，所得之樹脂乳液之特性係藉由下述方法進行測定。

(粒徑之測定)

所得之乳液之粒徑測定，係使用雷射繞射式粒徑測定裝置SALD-2000((股)島津製作所製)進行測定。在進行測定時，樣品液的稀釋，係使用離子交換水。

(pH之測定)

乳液之pH測定，係將各乳液之固形份濃度調整成20%後，使用pH METER F-14(HORIBA製)，將各樣品之溫度調整成25℃來進行測定。

(黏度之測定)

乳液之黏度測定，係使用布氏旋轉黏度計(TOKIMEC公司製，VISCOMETER)，將各樣品之固形份濃度調整成45%、溫度調整成25℃來進行測定。

(實施例1)

將作為松香系物質之製造例7中所得之馬來酸酐改質松香100份，饋入裝有攪拌機及溫度計之燒瓶中，並在150℃使其加熱熔融。一面攪拌，一面費時30分鐘在熔融松香系物質中添加製造例1之聚醯胺多胺中和鹽水溶液(乳化劑)6份(以固形份來換算)，而生成奶油狀之油中水型乳液。一面將所得之乳液劇烈攪拌，一面再添加熱水(90℃)，使溶液進行相轉換成水中油型之乳液後，急速冷卻至30℃，而獲得粒徑0.98μm、pH5.2、黏度106mPa‧s、固形份濃度45%之樹脂乳液。結果如表2所示。

(實施例2～6及比較例1～5)

除了將實施例1中所使用之乳化劑變更成表2中所記載之乳化劑以外，其餘與實施例1同樣進行，而獲得樹脂乳液。結果如表2所示。再者，比較例1～5係未進行相轉換，而無法獲得乳液。

(實施例7)

除了將實施例1中所使用之松香系物質變更成製造例7中所得之馬來酸酐改質松香70份及松香甘油三酸酯30份(商品名AAV-K，荒川化學工業製)以外，其餘與實施例1同樣進行，而獲得樹脂乳液。結果如表2所示。

(實施例8)

將作為松香系物質之製造例7中所得之馬來酸酐改質松香100份饋入裝有攪拌機及溫度計之燒瓶中，並在150℃使其加熱熔融。一面攪拌，一面費時10分鐘在熔融松香系物質中添加將上述聚醯胺多胺水溶液稀釋至43%而得之水溶液12.3份(以固形份來換算為5.3份)後，持續攪拌10分鐘。費時5分鐘在其中滴入3%硫酸水溶液23.3份(淨硫酸份為0.7份)，使溶液進行相轉換成水中油型乳液。一面再將所得之乳液劇烈攪拌，一面再添加熱水(90℃)予以稀釋後，急速冷卻至30℃，而獲得粒徑0.90μm、pH5.2、黏度102mPa‧s、固形份濃度45%之樹脂乳液。

再者，本實施例為不預先調製聚醯胺多胺中和鹽而直接調製樹脂乳液之例。

再者，表2中，AAVK為松香甘油三酸酯(商品名AAV-K，荒川化學工業製)。

[製紙用乳液型上漿劑之調製及評估] (實施例9)

使用在實施例1中所得之樹脂乳液中加入5%硫酸而調整成pH5.0者，作為製紙用乳液型上漿劑。

(實施例10)

預先將50%硫酸鋁水溶液174份與19.2%碳酸鈉水溶液75份混合而獲得水溶性鋁化合物後，將該水溶性鋁化合物在溫度65℃與實施例9中所得之製紙用乳液型上漿劑555份混合，而獲得製紙用乳液型上漿劑。

(比較例6)藉由溶劑乳化法來調製製紙用乳液型上漿劑

在2L之反應容器中饋入甲苯100份後，開始攪拌。使製造例12中所得之松香系物質100份溶解。饋入比較製造例5之聚醯胺多胺中和鹽水溶液(當量比100%)70份及離子交換水50份。使用均質機(PRIMIX公司製，TK HOMOMIXER MARK II)，以12000rpm持續攪拌2分鐘後，使混合物通過活塞型高壓均質機(Manton-Gaulin公司製，型號15MR 8TBA)，以一次壓(primary pressure)25MPa、二次壓(secondary pressure)5MPa進行1次通過處理，而獲得樹脂乳液。將乳液迅速地藉由減壓單蒸餾來去除甲苯後，與實施例9同樣混合水溶性鋁化合物，而獲得製紙用乳液型上漿劑。

(比較例7)藉由使用聚醯胺多胺-表氯醇樹脂之溶劑乳化法來調製製紙用乳液型上漿劑 (1)聚醯胺多胺-表氯醇加成物之調製

在2公升(L)之反應容器中加入上述各製造例中所使用之聚醯胺多胺530g、離子交換水255g，並設定成20℃。費時3小時滴入表氯醇168g，並在35℃保溫1小時。加入離子交換水540g，再保溫1小時後，加熱至65℃。加入62.5%硫酸15g與離子交換水119g後，冷卻至30℃。獲得微微黃色透明之固形份濃度25.5%、黏度213mPa‧s、pH2.32之聚醯胺多胺-表氯醇加成物之水溶液。

(2)製紙用乳液型上漿劑之調製

接著，在2L之反應容器中饋入甲苯100份後，開始攪拌，並使實施例12中所得之松香系物質100份溶解。將由上述所得之聚醯胺多胺-表氯醇加成物之水溶液55份、及離子交換水65份混合，並使用均質機(PRIMIX公司製，TK HOMOMIXER MARK II)，以12000rpm持續攪拌2分鐘後，使混合物通過活塞型高壓均質機(Manton-Gaulin公司製，型號15MR 8TBA)，以一次壓25MPa、二次壓5MPa進行1次通過處理，而獲得樹脂乳液。將乳液迅速地藉由減壓單蒸餾來去除甲苯後，與實施例9同樣混合水溶性鋁化合物，而獲得製紙用乳液型上漿劑。

使用由上述所得之製紙用乳液型上漿劑，藉由下述方法，對各上漿劑之上漿性能及有機溶劑(甲苯、鹵醇)之含量進行評估。結果如表3所示。

(上漿效果1)紙1：藉由使用硫酸鋁進行造紙而得之紙來進行評估

以紙漿濃度成為2.0%之量之硬度100ppm之稀釋用水，將源自闊葉樹之漂白牛皮紙紙漿之薄片稀釋後，使用碎解機進行碎解8分鐘。接著，使用NIAGARA打漿機進行打漿至成為350mL加拿大標準游離度(freeness)為止。

接著，秤量該紙漿漿液500g至3L附握把不鏽鋼燒杯中，並一面以160rpm進行攪拌，一面添加0.5%(相對於以紙漿乾燥重量來換算而得之值)之硫酸鋁並攪拌30秒後，添加上漿劑並攪拌10秒。接著，投入如紙漿濃度成為1.0%之稀釋水後，將攪拌速度提高至800RPM並攪拌10分鐘。接著，對此紙漿漿液，添加作為固定劑之0.1%(相對於以紙漿乾燥重量來換算而得之值)之陽離子性聚丙烯醯胺聚合物之POLYSTRON-1280(荒川化學工業製)並攪拌1分鐘。使用TAPPI標準型造紙機所得之紙漿漿液170g進行造紙。

以成為50%固形份濃度以下之方式，藉由輥壓來對所得之濕紙加壓，接著使用滾筒乾燥機在80℃乾燥2.5分鐘。在20℃、60%相對濕度環境中，將所得之紙片進行濕度控制24小時，而製作成測試用樣品。(基重80g/m² )。上漿度係以史托吉特(Stockigt)法(JIS-P8122)進行測定。

(上漿效果2)紙2：藉由不使用硫酸鋁進行造紙而得之紙來進行評估

除了不添加硫酸鋁以外，其餘與上述添加硫酸鋁之造紙同樣進行造紙及評估。

(有機溶劑之含量)

使用連接有頂隙進樣器(Agilent Technologies公司製G1888 Network Headspace Sampler)之氣相層析系統(Hewlett Packard公司製HP6890 series GC-System)，來實施測定。

頂隙進樣器，係在烘箱80℃、環路140℃、Tr.線180℃之條件下；氣相層析系統，係設成：升溫方法為初期溫度50℃保持5分鐘、升溫速度10℃/分鐘、升溫時間7分鐘、到達120℃後保持1分鐘，且使用Ultra ALLOYCapillary Column、F0.25、30m(Frontier Laboratories Ltd公司製)作為管柱，利用0.3MPa之氦氣作為載氣。偵測器，係使用氫燄離子化偵測器。

在頂隙進樣器用20mL小瓶(vial)中，投入由各製法所得之製紙用乳液型上漿劑10g，並在60℃震盪10分鐘。接著，採取小瓶中之氣體部分，並測定甲苯及鹵醇含量。再者，鹵醇含量係測定表氯醇、二氯丙醇、單氯丙醇之總量。

由上述結果明顯可知，本發明之製紙用乳液型上漿劑，其有機溶劑之含量極少，且上漿性能亦不遜於由習知的溶劑乳化法所得之製紙用乳液型上漿劑。

其次，對於使用當量比與實施例1不同的聚醯胺多胺中和鹽水溶液來製得之實施例2～7之樹脂乳液，亦分別與實施例9(不混合鋁化合物時)及實施例10(混合鋁化合物時)同樣進行，而調製製紙用表面上漿劑後，評估該等之上漿性能。結果如表4所示。

由上述結果可確認，使用當量比在本發明之範圍內之聚醯胺多胺中和鹽水溶液來製得之樹脂乳液，係具有作為製紙用乳液型上漿劑之充分的上漿性能。

Claims

一種製紙用松香系乳液型上漿劑，其特徵在於包含樹脂乳液(A)，該樹脂乳液(A)係在聚醯胺多胺(a1)和水溶性酸類(a2)之存在下使松香系物質進行相轉換乳化而得，其中聚醯胺多胺(a1)係使脂肪族二元酸及/或其衍生物與聚伸烷基多胺進行反應而得，且水溶性酸類(a2)之使用量，係以其質子相對於聚醯胺多胺(a1)中所含的全部胺基之當量比計，為30~75%。
一種製紙用松香系乳液型上漿劑，其係包含：申請專利範圍第1項所述之樹脂乳液(A)、及水溶性鋁化合物(B)。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之製紙用松香系乳液型上漿劑，其中：相對於松香系物質100重量份，聚醯胺多胺(a1)之使用量(以固形份來換算)為4~20重量份。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之製紙用松香系乳液型上漿劑，其中：松香系物質為α,β-不飽和羧酸改質松香。
如申請專利範圍第2項所述之製紙用松香系乳液型上漿劑，其中：相對於樹脂乳液(A)100重量份，水溶性鋁化合物(B)之使用量(以固形份來換算)為10~45重量份。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之製紙用松香系乳液型上漿劑，其中：樹脂乳液(A)中的水溶性酸類(a2)之使用量，係以其質子相對於聚醯胺多胺(a1)中所含的全部胺基之當量比計，為40~60%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之製紙用松香系乳液型上漿劑，其中：有機溶劑之含量為1000ppm以下。
一種紙，其係使用申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之製紙用松香系乳液型上漿劑而得。