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TWI490279B - Composite particles and methods for producing the same - Google Patents

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TWI490279B
TWI490279B TW100104234A TW100104234A TWI490279B TW I490279 B TWI490279 B TW I490279B TW 100104234 A TW100104234 A TW 100104234A TW 100104234 A TW100104234 A TW 100104234A TW I490279 B TWI490279 B TW I490279B
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mass
oxide
composite particle
layer
substrate
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TW100104234A
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English (en)
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Inventor
Tsutomu Yamamoto
Harunobu Saito
Mika Onai
Atsuki Terabe
Masaru Mikami
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44482808&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI490279(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Sakai Chemical Industry Co filed Critical Sakai Chemical Industry Co
Publication of TW201129643A publication Critical patent/TW201129643A/zh
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Description

複合粒子及其製造方法
本案發明係關於一種含有二氧化鈦之複合粒子、及其製造方法。
二氧化鈦廣泛用作白色顏料、紫外線屏蔽材料或光觸媒材料。其中，近年來需求增加的是利用光觸媒作用經抑制之二氧化鈦之建築物外壁材、建築物用塗料、或汽車用構件或塗料等有關室外使用之用途。上述用途中所使用之構件由於長期曝露於風雨中，因此要求較高之耐候性或耐久性。其中，亦發現一種藉由摻合於具有優異之耐熱性或耐化學品性之氟材料中，而進一步提高耐候性或耐久性之製品。
然而，由於二氧化鈦之光觸媒作用，不僅會使造成污染等之有機物分解，甚至亦使塗料或樹脂組成物等中所含有之必需有機成分分解，從而引起塗料或材料之變色、褪色、劣化。其結果，有降低構件之耐候性或耐久性之情形。
因此，為了抑制含二氧化鈦之材料之光觸媒作用，迄今為止進行了若干次藉由在二氧化鈦粒子之表面設置氧化物之被覆層，而欲提高二氧化鈦粒子之耐候性之嘗試。
例如於專利文獻1中，揭示有於二氧化鈦表面沈積高密度二氧化矽之被覆，繼而沈積氧化鋁之耐候性二氧化鈦之製造法。
於專利文獻2中，揭示有於TiO2 表面形成由多孔質含水二氧化矽與含水氧化鋁所構成之層後，進行加熱燒成，進而形成選自由矽、鋯及鋁所構成之群中之至少一種之含水金屬氧化物層，而改善光化學穩定性之方法。
專利文獻1：日本特開昭53-33228號公報
專利文獻2：日本特開2008-81578號公報
然而，儘管有如上所述之嘗試，但於評價室外之長期耐候性或耐久性之情形時，仍無法充分地防止劣化，而要求進一步提高品質。又，亦新發現，藉由形成被覆層可提高耐候性，但另一方面，於該形成過程中，會產生使二氧化鈦原本之白度降低之問題。例如，於如專利文獻2所示之於TiO2 表面形成由含水二氧化矽與含水氧化鋁所構成之層後，進行加熱燒成之先前技術中，產生如下問題：加熱燒成時產生白度之降低，損害TiO2 原本所具有之作為白色顏料之優異品質。於作為白色顏料之二氧化鈦中，對製品之色彩或色調造成影響之改質有可能成為致命缺陷，而要求儘快改善。
本發明人等藉由對被覆二氧化鈦之成分進行研究，而發現可製備一種能夠抑制加熱燒成時可能產生之源自二氧化鈦之白度之降低，且耐候性亦優異之含二氧化鈦之複合粒子，從而完成了本案發明。具體而言，本案發明人等發現，藉由除矽以外，亦將鋯氧化物作為二氧化鈦之被覆成分，可獲得維持較高之白度、且具備高耐候性、高耐久性的含二氧化鈦之複合粒子顏料。此外亦知，於較佳之態樣中，藉由在氧化物層上進而具備含有氫氧化鋁之氫氧化物層，可製備具有光澤之含二氧化鈦之複合粒子。
即，本案發明之第1態樣係關於一種具備含有二氧化鈦之基材、及該基材上含有氧化矽及氧化鋯之氧化物層之複合粒子。
於較佳之實施形態中，上述氧化物層進而含有氧化鋁。
另一較佳之實施形態係關於一種於上述氧化物層上進而具備含有氫氧化鋁之氫氧化物層之上述複合粒子。
上述氧化物層亦可進而含有選自由鈦、錫、磷、鋅及銻所構成之群中至少一種元素。又，上述氫氧化物層亦可進而含有選自矽、鈦、鈰、錫、磷、鋅、銻及鋯中之至少一種元素。
相對於上述基材，上述氧化物層之比例較佳為1.5～35質量%。又，於複合粒子含有上述氫氧化物層之情形時，氫氧化物層之比例較佳為以氧化物換算為0.01～20質量%之範圍。
相對於上述基材，上述氧化矽之比例較佳為1～15質量%，上述氧化鋯之比例較佳為0.5～10質量%。又，於含有氧化鋁之情形時，其比例相對於上述基材100質量%，較佳為0.01～10質量%。
於含有氫氧化鋁之情形時，其比例相對於上述基材100質量%，較佳為0.01～10質量%。
上述複合粒子較佳為經單離之固體粒子狀之形態。
上述複合粒子較佳為進而具備聚矽氧烷之層者。
本案發明之第二態樣係關於一種上述複合粒子之製造方法，其包括如下步驟：
(1)於含有二氧化鈦之基材粒子上形成含有矽成分與鋯成分之第1被覆層之步驟，
(2)自上述步驟(1)中所獲得之混合物水洗分離含有被覆層之粒子，並燒製該粒子之步驟。
較佳之實施形態為，於上述步驟(1)中，包含形成含有矽成分、鋯成分，且進而含有鋁成分之第1被覆層。
上述步驟(2)中之燒成溫度較佳為600～950℃。
上述含矽之成分較佳為矽酸鹽或者其水合物或溶劑合物。
上述含鋯之成分較佳為鋯鹽或者其水合物或溶劑合物。
步驟(1)中所添加之上述含鋁之成分較佳為鋁酸鹽或者其水合物或溶劑合物。
於較佳之實施形態中，於上述步驟(2)之後，進而包含如下步驟：
(3)藉由將上述步驟(2)中所獲得之燒成物與含鋁之成分於介質中加以混合，而於燒成物上形成第2被覆層之步驟，
(4)自上述步驟(3)中所獲得之混合物單離出複合粒子之步驟。
上述步驟(3)中所添加之上述含鋁之成分較佳為鋁酸鹽或者其水合物或溶劑合物。
本案發明之第三態樣係關於一種組成物，其係含有上述複合粒子者，且上述組成物為化妝品組成物、塗料組成物、樹脂組成物或油墨組成物。
本案發明之第四態樣係關於一種由上述樹脂組成物所形成之成形體。
本案發明之複合粒子係一種保持原本作為二氧化鈦顏料之性能，且加熱燒成後亦維持較高之白度，並且具有長期較高之耐候性、及優異之耐光性、以及紫外線屏蔽性或可見光穿透性者。因此，本案發明可提供一種適用於要求高度之耐候性或耐光性等之各種用途的含二氧化鈦之複合粒子。
以下對本案發明進行詳細說明。再者，於本案說明書中，「二氧化鈦」與「氧化鈦」均指由化學式：TiO2 所表示之同一化合物。
(複合粒子)
本案發明之第一態樣之複合粒子係具備含有二氧化鈦之基材、及該基材上之含有氧化矽及氧化鋯作為必須成分之氧化物層者。
本案發明之複合粒子包含含有二氧化鈦之基材。由於二氧化鈦之折射率較高，因此可使可見光線有效地散射。
複合粒子中之基材之比例並無特別限定，下限較佳為複合粒子總質量之55質量%，更佳為複合粒子總質量之71質量%，進而較佳為84質量%。另一方面，上限較佳為複合粒子總質量之98.5質量%，更佳為96.5質量%，進而更佳為92質量%。複合粒子中之二氧化鈦之比例較少時，表示被覆量較多，反之，二氧化鈦之比例較多時，表示被覆量較少。因此，於複合粒子中之二氧化鈦之比例小於55質量%時，有損害二氧化鈦應當具備之原本之性能(隱蔽力等)之虞。另一方面，於二氧化鈦之量大於98.5質量%時，有被覆效果不充分之情形，且有複合粒子之耐候性或耐光性成為問題之虞。
基材中亦可含有除二氧化鈦以外之成分，基材中之二氧化鈦之比例的下限較佳為基材粒子之90質量%，更佳為95質量%。於基材粒子中之二氧化鈦之比例小於90質量%之情形時，有損害含二氧化鈦之粒子應當具備之原本之性能(白度、隱蔽力等)之虞。
本案發明之複合粒子於上述基材之外側具有含有氧化矽及氧化鋯之氧化物層。
氧化矽為可提高以二氧化鈦作為主成分之複合粒子之耐候性或耐光性的成分。進而亦為防止加熱燒成時基材粒子彼此燒結之成分。又，氧化鋯為具有維持因燒製而降低之含二氧化鈦之粒子之白度的作用之成分。本案發明藉由將組合有具有該等作用之氧化矽及氧化鋯之被覆層設置於含二氧化鈦之基材上，而提供一種白度、光澤及耐候性優異之含二氧化鈦之複合粒子。
又，上述氧化物層亦可進而含有氧化鋁。氧化鋁係與氧化矽之情形同樣地，為可提高以二氧化鈦作為主成分之顏料之耐候性及耐光性，此外亦可賦予光澤、分散性及隱蔽性之成分。
複合粒子中所占之氧化物層之比率並無特別限定，相對於上述基材100質量%，較佳為1.5～35質量%。下限更佳為3.5質量%，進而更佳為8質量%，上限較佳為24質量%，更佳為16質量%。於氧化物層之質量小於上述基材之1.5質量%時，有被覆效果不充分之情形，而存在複合粒子之耐候性或耐光性成為問題之虞。反之，於氧化物層之質量大於35質量%時，有損害含二氧化鈦之粒子應當具備之原本之性能(隱蔽力等)之虞。
氧化物層中所含之上述氧化矽之比例並無特別限定，相對於上述基材100質量%，較佳為1～15質量%。上述範圍之下限更佳為相對於上述基材為2質量%，進而更佳為3質量%。另一方面，上限更佳為10質量%，進而更佳為6質量%。就抑制加熱燒成時基材粒子彼此燒結之方面而言，較佳為氧化物層中所含之上述氧化矽之比例相對於上述基材100質量%為1～15質量%之情形。
氧化物層中所含之上述氧化鋯之比例並無特別限定，相對於上述基材100質量%，較佳為0.5～10質量%。上述範圍之下限更佳為相對於上述基材為1質量%，進而更佳為3質量%，上限更佳為8質量%，進而更佳為6質量%。就賦予高耐候性，可抑制加熱燒成時之白度降低之方面而言，較佳為氧化物層中所含之上述氧化鋯之比例為上述基材之0.5～10質量%之情形。
於氧化物層中含有氧化鋁之情形時，其比例並無特別限定，相對於上述基材，較佳為0.01～10質量%。上述比例之下限更佳為相對於上述基材100質量%為0.5質量%，進而更佳為2質量%，上限更佳為6質量%，進而更佳為4質量%。若超過10質量%，則有白度、著色力、隱蔽力降低之虞。
氧化物層之結構並無特別限定，可為單層結構，亦可為含有兩層以上之中間層之複層結構。此處，所謂氧化物層為單層結構，係指氧化矽、氧化鋯以及視需要之氧化鋁及其他金屬氧化物成分以複合體之形式包含於同一單層之狀態。又，所謂氧化物層為含有兩層以上之中間層之複層結構，係指如下狀態：氧化物層中，含有氧化矽為主成分之(中間)層、含有氧化鋯為主成分之(中間)層、以及含有視需要所含之氧化鋁為主成分之(中間)層及其他金屬氧化物成分之層以分別積層為不同層之狀態含於氧化物層中。又，於採用複層結構之情形時，各層可具有明確之邊界，亦可無明確之邊界。雖並無特別限定，但若考慮到與二氧化鈦之親和性、阻隔特性或粒子之光澤等，則較佳為於二氧化鈦之表面形成自內側依序具有含有氧化矽之層、含有氧化鋯之層、及含有氧化鋁之層之複層結構。
上述氧化物層亦可進而含有選自由鈦、錫、磷、鋅、及銻所構成之群中之至少一種元素。就藉由含有該等元素，可提高複合粒子之耐候性之方面而言較佳。
於上述氧化物層含有選自由鈦、錫、磷、鋅、及銻所構成之群中至少一種元素之情形時，其含量並無特別限定，以氧化物換算，相對於上述基材100質量%，較佳為0.01～20質量%，更佳為0.01～10質量%，進而更佳為0.01～5質量%。若氧化物層中所含之上述元素之比例超過20質量%，則有白度、著色力、隱蔽力降低之虞。
本案發明之複合粒子亦可於不損及複合粒子之物性之範圍內進而含有上述元素以外之其他元素。
本案發明之較佳實施形態中之複合粒子係於上述氧化物層之外側進而具有含有氫氧化鋁之氫氧化物層者。
於含有氫氧化物層之情形時，複合粒子中所占之氫氧化物層之比率並無特別限定，上述基材每100質量%，以氧化物換算為0.01～20質量%。該比率之下限更佳為0.5質量%，進而更佳為1.5質量%。同樣地，該比率之上限較佳為15質量%，進而較佳為10質量%。於氫氧化物層之比例大於20質量%之情形時，有損害含二氧化鈦之粒子應當具備之原本之性能(隱蔽力等)之虞。
再者，當然合計上述含有二氧化鈦之基材、上述氧化物層、氫氧化物層、以及其他必需之成分所得之總質量與複合粒子之質量相同(即100質量%)。
於含有氫氧化鋁之情形時，上述基材中所占之氫氧化鋁之比例，係上述基材每100質量%，較佳為0.01～10質量%。下限係上述基材每100質量%，以氧化物換算更佳為0.5質量%，進而更佳為1質量%，上限更佳為5質量%，進而更佳為3質量%。於超過10質量%之情形時，有損害含二氧化鈦之粒子應當具備之原本之性能(隱蔽力等)之虞。
上述氫氧化物層亦可進而含有選自矽、鈦、鈰、錫、磷、鋅、銻、及鋯中至少一種元素。亦可於不損害複合粒子之物性之範圍內含有其他元素。
本案發明之複合粒子之範圍內包含單離為粒子之固體狀物質、或分散於介質中而成之分散體狀者，就摻合時不受溶劑之種類或性質等之限制之方面而言，較佳為經單離之固體狀物質。
本案發明之複合粒子較佳為根據JIS K 5101所測定的單離之固體狀物質之白度W值為92以上者。二氧化鈦本身為原本白度較高之物質，但於形成氧化物層時之加熱燒成製程中，有二氧化鈦之白度容易降低之傾向。於本案發明中，藉由將矽氧化物與鋯氧化物作為二氧化鈦之被覆成分，即便於形成被覆層時具有加熱燒成之情形時，亦可獲得維持較高白度之含二氧化鈦之複合粒子。
又，本案發明之複合粒子具有光澤，且於促進耐候性試驗後之評價中亦維持較高之光澤值。如此般，本案發明之複合粒子係耐候性亦優異者。
(複合粒子之製造方法)
本案發明之第2態樣係關於一種上述複合粒子之製造方法，其包含如下步驟：
(1)於含有二氧化鈦之基材粒子上形成含有矽成分與鋯成分之第1被覆層之步驟，
(2)自上述步驟(1)中所獲得之混合物分離含被覆層之粒子，並對該粒子進行加熱燒成之步驟。
於上述步驟(1)中，亦可形成含有矽成分、鋯成分，且進而含有鋁成分之第1被覆層。
步驟(1)係於含有二氧化鈦之基材粒子之表面上積層被覆成分之步驟。
於上述基材粒子之表面上形成第1被覆層之方法並無特別限定，可使用液相法或氣相法等公知之各種方法。作為一例，可例示如下之方法：首先，使上述基材粒子懸浮於適當之介質中，形成含有包含二氧化鈦之基材之懸浮液(漿料)，繼而添加含矽之成分及含鋯之成分加以混合，藉此於基材之表面上被覆成為氧化物之前驅物之成分(以下，將該方法稱為「第1被覆方法」)。
以下，對第1被覆方法進行說明。上述介質並無特別限定，可列舉水或醇等液體介質，尤其是就可廉價獲取之方面而言，較佳為水。介質之量可一面觀察各成分之分散性一面適當選擇，例如可使用質量為二氧化鈦成分、含矽之成分、含鋯之成分、及視需要所添加之含鋁之成分或其他成分之總質量的0.5～100倍左右之介質。
含有上述二氧化鈦之基材粒子，可列舉用作為顏料等之氧化鈦粒子、含有氧化鈦之複合氧化物等粒子狀基材、或被覆氧化鈦之雲母等片狀基材。於使用該等原料之情形時，將其添加至水等介質中，其後使用適當之攪拌機使該原料分散，藉此可製成所需之漿料。其中，就光線反射率之強度而言，較佳為氧化鈦(TiO2 )粒子，較佳為藉由氯化法或硫酸法而製造之氧化鈦粒子。
就二氧化鈦之製造方法而言，氯化法、硫酸法均係於相關之技術領域中為眾人所周知之方法。所謂氯化法，係指由如下步驟所構成之二氧化鈦之合成方法：使金紅石礦與碳於1000℃左右之高溫下與氯氣反應而合成四氯化鈦(TiCl4 )(氯化步驟)；及自爐中釋放之氣體中取出四氯化鈦，一邊高速進行噴射一邊進行氧化以獲得二氧化鈦粒子(氧化步驟)。又，所謂硫酸法，係指由如下步驟所構成之二氧化鈦之合成方法：將原料之鈦鐵礦(FeO‧TiO2 )溶解於濃硫酸(濃硫酸溶解步驟)；將鐵成分以硫酸鐵(FeSO4 )之形式分離後，利用水將所生成之硫酸鈦(TiOSO4 )水解以獲得鈦氫氧化物之沈澱(水解步驟)；對該沈澱進行酸洗、水洗，並於高溫下燒成(燒成步驟)。
上述粒子狀原料之一次粒徑較佳為0.1～3μm。基材之一次粒徑之下限更佳為0.2μm。另一方面，基材之一次粒徑之上限更佳為1.0μm。就可發揮較高之散射性能之方面而言，較佳為粒徑為0.1～3μm左右之情形。
於本案說明書中，所謂一次粒徑，係指以穿透式電子顯微鏡(TEM)照片之2萬倍視野下之固定方向徑(夾持粒子之固定方向之兩條平行線之間隔)所定義之粒徑(μm)，且係對特定個數(例如1000個)之TEM照片內未重疊之獨立粒子測定固定方向徑並求出平均值所得者。
於第1被覆方法中，氧化物層之形成方法並無特別限定，可列舉依氧化矽、氧化鋯、氧化鋁之順序形成3層之方法之一例。首先，將含矽之成分添加至含有TiO2 粒子之漿料中，加以中和並熟化。其後，添加含鋯之成分，加以中和並熟化，進而添加含鋁之成分，加以中和並熟化。如此般形成矽、鋯、鋁之氫氧化物之被覆層。藉由其後對具有氫氧化物之被覆層之複合粒子進行加熱燒成，可形成氧化物層。
上述方法為一例，亦可任意變更含矽之成分、含鋯之成分、含鋁之成分之添加順序。於該情形時，各成分中越先添加之成分積層為越內側之被膜層。於同一層中含有2種成分或3種成分之情形時，只要同時添加同一層中所含之兩種以上之成分並加以熟化即可。
上述含矽之成分並無特別限定，例如可列舉：矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鎂等矽酸鹽及其水合物或矽酸乙酯等溶劑合物、矽膠、含水二氧化矽等。
上述含鋯之成分並無特別限定，例如可列舉：四氯化鋯、四溴化鋯、四碘化鋯等鹵化鋯；乙酸氧鋯(zirconium oxyacetate)、氯氧化鋯(zirconium oxychloride)、碘氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯等鋯鹽、或者其水合物或烷氧化鋯(zirconium alkoxide)等溶劑合物等。其中，就容易操作之方面或於水性介質中之分散性之方面而言，較佳為鋯鹽或者其水合物或溶劑合物。
上述含鋁之成分並無特別限定，例如可列舉：氫氧化鋁、烷氧化鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等鋁酸鹽或者其水合物或鋁螯合物等溶劑合物等。其中，就具有水溶性且容易操作之方面而言，較佳為鋁酸鹽或者其水合物或溶劑合物。
含矽之成分之添加量並無特別限定，較佳為相對於含有二氧化鈦之基材粒子100質量%，以SiO2 換算為1～15質量%。上述範圍之下限更佳為2質量%，進而更佳為3質量%，上限更佳為10質量%，進而更佳為6質量%。就抑制加熱燒成時基材粒子彼此燒結之方面而言，較佳為含矽之成分之添加量相對於上述基材粒子100質量%為1～15質量%之情形。
含鋯之成分之添加量並無特別限定，較佳為相對於含有二氧化鈦之基材粒子100質量%，以ZrO2 換算為0.5～10質量%。上述範圍之下限更佳為1質量%，進而更佳為3質量%，上限更佳為8質量%，進而更佳為6質量%。就賦予高耐候性、可抑制加熱燒成時之白度降低之方面而言，較佳為含鋯之成分之添加量相對於上述基材粒子100質量%為0.5～10質量%之情形。
於含有含鋁之成分之情形時，其比例並無特別限定，較佳為相對於上述基材粒子100質量%為0.01～10質量%。下限更佳為0.5質量%，進而更佳為2質量%，上限更佳為6質量%，進而更佳為4質量%。若超過10質量%，則有白度、著色力、隱蔽力降低之虞。
繼而，對步驟(2)進行說明。步驟(2)係將上述步驟(1)中所獲得之含被覆層之粒子加以水洗分離，並對該粒子進行加熱燒成之步驟。
自混合物(懸浮液、漿料等)分離複合粒子之方法並無特別限制，可藉由常壓下之過濾或減壓過濾、離心分離、傾析法等公知之分離方法而分離複合粒子。
如此般藉由對所分離之粒子進行燒成，而使氧化矽、氧化鋯、氧化鋁之前驅物轉換為氧化物，從而於基材之表面上形成氧化物之層。燒成溫度並無特別限定，較佳為600℃以上、950℃以下。燒成溫度之下限更佳為650℃，進而更佳為700℃，尤佳為800℃。就可提高複合粒子之耐候性之方面而言，尤佳為於超過800℃之溫度下進行燒成。
又，燒成時間較佳為0.3～3小時。下限更佳為0.5小時。上限更佳為2小時，進而更佳為1小時。
於較佳之實施形態中，於上述步驟(2)之後進而包含如下步驟：
(3)於上述步驟(2)中所獲得之燒成物上形成第2被覆層之步驟，
(4)自上述步驟(3)中所獲得之混合物單離複合粒子之步驟。
步驟(3)係藉由將上述步驟(2)中所獲得之燒成物與含鋁之成分於介質中加以混合，而於燒成物上形成第2被覆層之步驟。
第2被覆層為主要含有氫氧化鋁之氫氧化物之層。該氫氧化物之層除了提高二氧化鈦之耐候性或耐光性以外，亦具有提高複合粒子於樹脂中之分散性之作用。
此處，於本案說明書中，所謂「氫氧化鋁」，亦稱作含水氧化鋁，係以化學式Al(OH)3 或Al2 O3 ‧nH2 O所表示者。
上述含鋁之成分並無特別限定，例如可列舉氫氧化鋁或鋁酸鹽、或者其水合物或溶劑合物等。其中，就具有水溶性且容易操作之方面而言，較佳為鋁酸鹽或者其水合物或溶劑合物。
上述含鋁之成分之添加量並無特別限定，於含有含鋁之成分之情形時，相對於換算成TiO2 之鈦成分100質量%，較佳為以Al2 O3 換算為0.01～10質量%。下限更佳為0.5質量%，進而更佳為1質量%，上限更佳為5質量%，進而更佳為3質量%。於氫氧化鋁之比例超過上述基材之10質量%之情形時，有損害含二氧化鈦之粒子應當具備之原本之性能(隱蔽力等)之虞。
如上所述，於步驟(3)中設置第2被覆層(氫氧化物層)之後，於步驟(4)中自混合物分離複合粒子。
自混合物(懸浮液、漿料等)分離複合粒子之方法並無特別限制，可藉由常壓下之過濾或減壓過濾、離心分離、傾析法等公知之分離方法而分離複合粒子。
藉由在上述步驟(1)及(2)之後進行上述步驟(3)及(4)，可獲得能夠於複合粒子表面設置含有氫氧化鋁之氫氧化物之層，於樹脂中之分散性較高，例如形成塗膜時光澤優異之複合粒子。
本案發明之複合粒子視需要可進而設置聚矽氧烷層。藉由設置聚矽氧烷層，可使複合粒子表面疏水化及/或對具有官能基之有機物進行修飾，而可賦予於分散介質中之易分散性、分散穩定性。
聚矽氧烷可列舉：甲基氫化聚矽氧烷等烷基氫化聚矽氧烷、或二甲基聚矽氧烷等二烷基聚矽氧烷。
聚矽氧烷之層例如可藉由使用例如混合機等混合裝置，將上述步驟(4)中所獲得之複合粒子與聚矽氧烷加以混合，其後進行熱處理，而設置於複合粒子上。
(本案發明之複合粒子之用途)
本案發明之複合粒子可較佳地用於使用先前之二氧化鈦顏料或含二氧化鈦之粒子的汽車或建築、建材物之表層塗料、塑膠、油墨等各領域中。作為含有上述複合粒子之化妝品組成物、塗料組成物、樹脂組成物或油墨組成物的組成物、及該樹脂組成物之成形體亦構成本案發明。
化妝品組成物之狀態可為液狀、乳液狀、固體狀、糊狀、凝膠狀等任意者。化妝品之形態，只要為化妝水、乳液、乳霜等通常之化妝品之形態，則可採用任意形態。
於化妝品組成物之情形時，可含有本案發明之複合粒子與化妝學上容許之任意成分。上述成分例如可例示：辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、鯨蠟硬脂醇、異鯨蠟醇、油醇、硬脂醇、異硬脂醇、花生醇、山萮醇(Behenyl alcohol)、荷荷芭醇(jojoba alcohol)、辛基十二烷醇、己基癸醇等碳數8以上之高級醇；己酸、辛酸、癸酸、2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、椰子油脂肪酸、牛油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、異硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生酸、山萮酸、花生油酸、芥酸等碳數6以上之高級脂肪酸；橄欖油、玉米油、花生油、菜籽油、芝麻油、大豆油、椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、蓖麻油、亞麻仁油、荷荷芭油(jojoba oil)、山茶油、葵花籽油、澳洲胡桃油(Macadamia nut oil)、茶籽油、棉籽油、紫蘇油、紅花油、杏仁油、牛油、豬油等動植物油脂；以及維他命類；紫外線吸收劑；水溶性高分子；抗氧化劑；陰離子性界面活性劑；陽離子性界面活性劑；兩性界面活性劑；非離子性界面活性劑；金屬離子封鎖劑；低級醇等溶劑；多糖類等增黏劑；防腐劑；色素；粉體類等。
作為構成塗料、樹脂組成物或油墨之樹脂，並無特別限定，可列舉：氟樹脂、丙烯酸多元醇、丙烯酸樹脂、丙烯酸聚矽氧、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胺酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂等。
塗料或油墨中所含之溶劑並無特別限定，例如可列舉：甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、醇、Solvesso＜商品名＞等有機溶劑、水等。
塗料、樹脂組成物或油墨中亦可含有樹脂穩定劑、塑化劑、硬化劑、分散劑、消泡劑、黏度調整劑、抗氧化劑、作為其他顏料之碳黑、氧化鐵、鋁鈷、銅酞青、苝、釩酸鉍等有機顏料、無機顏料等添加劑。
實施例
以下，列舉實施例對本發明進行更加詳細之說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。又，實施例中，「份」、「%」只要未作特別說明，則分別表示「質量份」、「質量%」。
(實施例1)
(第1步驟)
將由硫酸法所獲得之平均粒徑為0.26μm之TiO2 粒子添加至水中，獲得TiO2 濃度為400g/l之水性漿料。一面攪拌該漿料0.5L，一面升溫至80℃，且一面維持該溫度，一面添加相對於TiO2 ，以SiO2 換算相當於5質量%之150g/L矽酸鈉水溶液之後，花費120分鐘添加30%硫酸以使pH值達到7之後，花費30分鐘進行熟化。繼而，於攪拌下調整至40℃，將漿料之pH值維持於7，同時花費60分鐘添加相對於TiO2 ，以ZrO2 換算相當於1質量%之100g/l氯氧化鋯水溶液與30%氫氧化鈉，並花費30分鐘進行熟化。繼而，於攪拌下，將漿料之pH值維持於7，同時花費60分鐘添加相對於TiO2 ，以Al2 O3 換算相當於2質量%之250g/L鋁酸鈉水溶液與30%硫酸，並花費60分鐘進行熟化，從而於TiO2 表面依序形成矽之氫氧化物、鋯之氫氧化物及鋁之氫氧化物之被覆層。
(第2步驟)
對該漿料進行清洗、固液分離。將所獲得之固體於900℃之溫度下加熱燒成1小時，而獲得具有氧化物層之加熱燒成物。
使用流體能量研磨機將該加熱燒成物粉碎，而獲得本案發明之複合粒子。(試樣A)
(實施例2)
關於第1步驟及第2步驟，進行與實施例1相同之操作，即藉由第1步驟於TiO2 表面依序形成矽氫氧化物、鋯氫氧化物及鋁氫氧化物之被覆層，於第2步驟中，藉由將所獲得之固體於900℃之溫度下加熱燒成1小時，而獲得包含氧化物層之加熱燒成物。
(第3步驟)
將第2步驟中所獲得之加熱燒成物添加至水中，獲得TiO2 濃度為400g/L之水性漿料。一面攪拌該漿料0.5L，一面調整溫度至40℃，將漿料之pH值維持於7，同時花費60分鐘添加相對於TiO2 ，以Al2 O3 換算相當於3質量%之250g/L鋁酸鈉水溶液與30%硫酸，並花費60分鐘進行熟化，從而形成鋁之氫氧化物之層。
(第4步驟)
對該漿料進行清洗、固液分離，於120℃之溫度下乾燥8小時，繼而使用流體能量研磨機進行粉碎，而獲得本案發明之複合粒子(試樣B)。
(實施例3)
關於第1步驟及第2步驟，進行與實施例1相同之操作，即藉由第1步驟於TiO2 表面依序形成矽氫氧化物、鋯氫氧化物及鋁氫氧化物之被覆層，於第2步驟中，藉由將所獲得之固體於900℃之溫度下加熱燒成1小時，而獲得具有氧化物層之加熱燒成物。
繼而，第3步驟係以如下方式進行。一面攪拌上述加熱燒成物之水性漿料0.5L，一面調整溫度至40℃，且一面將漿料之pH值維持於7，一面添加相對於TiO2 ，以TiO2 換算相當於1質量%之100g/L硫酸氧鈦水溶液之後，花費10分鐘添加30%硫酸進行中和以使pH值達到7，並花費30分鐘進行熟化。繼而，將漿料之pH值維持於7，同時花費60分鐘添加相對於TiO2 ，以ZrO2 換算相當於1質量%之100g/l氯氧化鋯水溶液與30%氫氧化鈉，並花費30分鐘進行熟化。繼而，於攪拌下，將漿料之pH值維持於7，同時花費60分鐘添加相對於TiO2 ，以Al2 O3 換算相當於2質量%之250g/L鋁酸鈉水溶液與30%硫酸，並花費60分鐘進行熟化，從而於氧化物層上依序被覆氫氧化鈦、氫氧化鋯、氫氧化鋁之被覆層。於第4步驟中，進行與實施例2相同之處理，而獲得本案發明之複合粒子(試樣C)。
(實施例4)
除了於實施例3之第1步驟中未被覆鋁之被覆層以外，進行與實施例3相同之處理，而獲得本案發明之複合粒子(試樣D)。
(比較例1)
除了於實施例1之第1步驟中未被覆鋯之被覆層以外，進行與實施例1相同之處理，而獲得比較對象之複合粒子(試樣E)。
(比較例2)
除了於實施例2之第1步驟中未被覆鋯之被覆層以外，進行與實施例2相同之處理，而獲得比較對象之複合粒子(試樣F)。
(比較例3)
除了於實施例3之第1步驟中未被覆鋯之被覆層以外，進行與實施例3相同之處理，而獲得比較對象之複合粒子(試樣G)。
(比較例4)
除了於實施例3之第1步驟中未被覆鋯及鋁之被覆層以外，進行與實施例3相同之處理，而獲得比較對象之複合粒子(試樣H)。
評價1：耐候性之評價
使用實施例及比較例中所獲得之試樣，利用塗料調節器(Red Devil製造)將表1所示之各成分之混合物分散30分鐘，藉此製成樹脂成分質量/複合粒子質量=1/1之塗料組成物。繼而，使用棒式塗佈機#50將所獲得之塗料組成物塗佈於磷酸鹽處理鋼板上，於140℃下燒繪30分鐘而製作試驗片，一面使用日光式耐候機(WEL-SUN-DC. B. EM型，Suga Test Instruments股份有限公司製造)對該試驗片進行光照射，一面以固定之間隔噴霧純水而加速曝露。每隔固定之間隔，使用光澤計(GM-26D，村上色彩研究所股份有限公司製造)測定60度光澤值，比較60度光澤值成為初始60度光澤值之50%以下所需要之時間。該時間越長耐候性越優異。將結果示於表2中。
評價2：光澤之評價
使用1.5密耳塗佈機將評價1中所獲得之塗料組成物塗佈於玻璃板上，於140℃下燒繪30分鐘而塗膜化。使用光澤計(GM-26D，村上色彩研究所股份有限公司製造)測定塗膜化初期之20度光澤值。將結果示於表2中。
評價3：白度
根據JIS 5101，利用胡佛混練機(Hoover Muller)使試樣與熟亞麻仁油一起糊化，使用6密耳塗佈機將其展色於玻璃板上，並藉由色彩測定計(SE-2000，日本電色工業股份有限公司製造)測定W值。將結果示於表2。
由表2之結果可知，實施例1～4之複合粒子，即於二氧化鈦之表面具有至少含有氧化矽、氧化鋯之氧化物層之複合粒子與不含有氧化鋯之比較例1～3之粒子相比，可獲得高白度、高耐候性。
相對於實施例1，如實施例2～4般藉由進行第3步驟，可使分散性變得良好，光澤變高。結果耐候性亦進一步提高。
比較例4不具有含有氧化鋯及氧化鋁之氧化物層，雖白度較高，但耐候性較差，因此結果由加速曝露引起之光澤劣化較快。
(由燒成溫度之變更引起之變色之評價)
藉由變更實施例1及比較例1之第2步驟之燒成溫度，而研究由燒成引起之白度W之變化(實施例5、比較例5)。又，於比較例5中，使用由氯化法所獲得之TiO2 (平均粒徑0.26μm)替代由硫酸法所獲得之TiO2 粒子，同樣地研究燒成溫度與變色之關係(比較例6)。將研究自燒成前之W值之變化ΔW之結果示於表3中。再者，表中所謂STD(1)、STD(2)、STD(3)分別係指實施例5、比較例5、比較例6之燒成前之粒子之白度(初始值)。
由表3之結果可知，實施例5之複合粒子，即於二氧化鈦之表面具有含有氧化矽、氧化鋯及氧化鋁之氧化物層之複合粒子與不含有氧化鋯之比較例5、6之粒子相比，可明顯抑制由燒成引起之白度之降低。
(參考例：由燒成引起之比表面積之變化及耐候性之評價)
藉由變更實施例1之第2步驟之燒成溫度，研究由燒成引起之複合粒子之比表面積之變化、初始20度光澤值及耐候性。
分析1：比表面積之分析
比表面積係基於BET吸附理論，使用比表面積計(Macsorb model-1201，MOUNTECH Co.,Ltd製造)進行測定。
再者，表中所謂「SSA」係指比表面積(Specific Surface Area)。
分析2：耐候性之評價
藉由與上述「評價1：耐候性之評價」中所示之方法相同之方法研究60度光澤值成為50%以下所需要之曝露時間。將結果示於表4中。
由表4之結果可知，燒成溫度越高，比表面積越小。900℃之前初始光澤幾乎未發生變化，耐候性提高，因此可認為由於第1步驟中所引起之被覆層脫水、縮合或熔融而使比表面積縮小。
自900℃至1000℃比表面積進一步變小，就初始光澤變得極低看來，可認為其原因在於，由於高溫燒成而使粒子彼此燒結、凝聚、粒徑變大。若粒子燒結、凝聚，則於塗膜中之分散性變差，塗膜表面之平滑性消失，光澤劣化，耐候性變差。因此，可認為本案發明之步驟(2)中之燒成較佳為於約600～950℃，更佳為700～950℃下進行。
(實施例6)
(第1步驟)
將氧化鈦微粒子(堺化學工業股份有限公司製造之STR-100N)添加至水中，而獲得TiO2 濃度為150g/L之水性漿料。一面攪拌該漿料5.0L，一面升溫至90℃，且一面維持該溫度，一面添加相對於TiO2 ，以SiO2 換算相當於6質量%之150g/L矽酸鈉水溶液之後，花費180分鐘添加30%硫酸以使pH值達到9之後，花費60分鐘進行熟化。繼而，於攪拌下調整為45℃，將漿料之pH值維持於8.5，同時花費90分鐘添加相對於TiO2 ，以ZrO2 換算相當於3.0質量%之100g/L氯氧化鋯水溶液與30%氫氧化鈉，並花費30分鐘進行熟化。繼而，於攪拌下將漿料之pH值維持於8.5，同時花費120分鐘添加相對於TiO2 ，以Al2 O3 換算相當於4.5質量%之250g/L鋁酸鈉水溶液與30%硫酸，並花費30分鐘進行熟化，從而於TiO2 表面依序形成矽之氫氧化物、鋯之氫氧化物及鋁之氫氧化物之被覆層。
(第2步驟)
於第2步驟中，除了將加熱燒成溫度設為800℃以外，進行與實施例1之第2步驟相同之處理，而獲得加熱燒成物。
(第3步驟)
將第2步驟中所獲得之加熱燒成物添加至水中，使用珠磨機粉碎，而獲得TiO2 濃度為150g/L之水性漿料。一面攪拌該漿料5.0L，一面調整溫度至45℃，將漿料之pH值維持於8.5，同時花費90分鐘添加相對於TiO2 ，以Al2 O3 換算相當於4質量%之250g/L鋁酸鈉水溶液與30%硫酸，並花費60分鐘進行熟化，從而形成鋁之氫氧化物之層。
(第4步驟)
對該漿料進行清洗、固液分離。於120℃之溫度下乾燥16小時，使用錘磨機進行粉碎。
(第5步驟)
將所獲得之微粒子氧化鈦粉末添加至混合機中，於其中添加甲基氫化聚矽氧烷(KF-99P，信越化學工業股份有限公司製造)並混合5分鐘。使用熱風式乾燥機，將該粉體於120℃下加熱24小時，而獲得本案發明之複合粒子。
＜耐光性之評價＞
作為與實施例6對比之粒子，準備以下者：
‧(比較例7)市售之微粒子氧化鈦STR-100N(堺化學工業股份有限公司製造)
‧(比較例8)市售之耐光性微粒子氧化鈦系複合粒子STR-100A-LP(於二氧化鈦表面具有由矽之氫氧化物與鋁之氫氧化物所構成之被覆層，進而經甲基氫化聚矽氧烷處理之微粒子氧化鈦複合粒子(堺化學工業股份有限公司製造))。
藉由胡佛式混練機，將上述粒子之任一者0.3g與白凡士林(日本藥典)2.7g進行混練之後，添加至內徑為30mm、深度為10mm之聚乙烯製之容器內，而製成試驗片。使用輕便型紫外線燈(Ultraviolet Products公司製造之UVGL-25型)對該試驗片照射紫外線(365nm)，測定固定之照射時間下之色差ΔE之變化。
色差係使用色差計(Suga Test Instruments股份有限公司製造之SM-5型)測定Hunter系統之L、a及b值，並基於該數值，以計算求出照射前後之間之色差ΔE。該值越小表示耐光性越佳。將結果示於表5中。將紫外線照射時間與色差ΔE之關係以圖1之形式表示。再者，色差ΔE係由ΔE=(ΔL2 +Δa2 +Δb2 )1/2 而算出之值。
由表5及圖1可知，摻合有實施例6之複合粒子，即於二氧化鈦之表面具有含有氧化矽、氧化鋯、氧化鋁之氧化物層之複合粒子的凡士林之色差ΔE較小。因此可知本發明之具有氧化物層之複合粒子明顯抑制光觸媒性能。又，若將比較例8之複合粒子(於二氧化鈦表面具有由矽之氫氧化物與鋁之氫氧化物所構成之被覆層)與市售之未處理二氧化鈦粒子(比較例7)相比，則可觀察到一定之黃變抑制效果，但若與實施例6之複合粒子相比，則ΔE為2倍以上。如此般，可證實本案發明之複合粒子之黃變抑制效果優異。
評價4：光活性之評價
按以下之順序製備含有上述實施例6之複合粒子、比較例7之市售之微粒子氧化鈦系粒子、及比較例8之市售之耐光性微粒子氧化鈦系複合粒子的化妝品。首先，使用均質機將油相與粉體試樣混合5分鐘。繼而，藉由添加水相進一步混合25分鐘而獲得乳液樣品。將上述油相與水相之組成示於下述表6中。
表5中所記載之成分之詳細情形如下所述。
粉體試樣：上述實施例6之複合粒子、比較例7之市售之二氧化鈦粒子、或比較例8之市售之二氧化鈦系複合粒子
KF-995：環狀二甲基聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製造)
異十六烷：2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷(東京化成工業股份有限公司製造)
Cremophor WO7：PEG-7氫化蓖麻油(BASF公司製造)Cremophor A25：Ceteareth-25(BASF公司製造)
鯨蠟醇：1-十六烷醇(東京化成工業股份有限公司製造)
Simulgel NS：(丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物、角鯊烷、聚山梨醇酯60、水混合液(成和化成股份有限公司製造)
三仙膠：Xanthan Gum(東京化成工業股份有限公司製造)
於晴天之室外，將由上述方法所獲得之乳液以密閉於透明之玻璃製容器中之狀態，在日光直射下曝露2小時。藉由目視確認由光照射引起之顏色之變化(光致變色)。將結果示於表7中。
由表7之結果可知，摻合有實施例6及比較例8之粒子之乳液不會產生光致變色。另一方面，於未處理之二氧化鈦中確認到自白色變成藍色之光致變色。如此般可知，與市售之耐光性微粒子氧化鈦系複合粒子同樣地，本發明之複合粒子之光活性較未處理之二氧化鈦更明顯地抑制。
(透光率)
使含有實施例6及比較例8之粒子之組成物塗膜化，對於所獲得之塗膜，遍及300～800nm之波長區域測定總光線穿透率、及平行光線穿透率。將各粒子(粉體)1g、樹脂(大日本油墨化學工業股份有限公司製造之ACRYDIC A-801P)10g、乙酸丁酯5g及二甲苯5g添加至容量50mL之瓶中，於該瓶中進而添加直徑1.5mm之玻璃珠，藉由塗料振盪器分散90分鐘。使用#6棒式塗佈機，於載玻片上以14μm之厚度塗佈所獲得之分散塗料，於常溫下使塗膜乾燥。乾燥後之塗膜之顏料濃度為17質量%。藉由分光光度計(日本分光股份有限公司製造之V-570)測定所獲得之塗膜之總光線穿透率。可見光透明性係利用平行光線穿透光之穿透率進行評價，UV屏蔽性係利用總穿透光之穿透率進行評價。將該評價結果以圖表之形式示於圖2、3中。
根據圖2及3，顯示本發明之複合粒子(實施例6)即便於摻合於樹脂中之情形時亦不凝聚而分散。根據結果顯示本發明之複合粒子(實施例6)與作為市售品之比較例8之二氧化鈦系複合粒子具有同等之透明性，且具有同等之UV屏蔽性。
[產業上之可利用性]
本發明之複合粒子係具有較高之抗紫外線性及較高之可見光透明性的含二氧化鈦之複合粒子。又，本發明之複合粒子係藉由抑制光活性而發揮下述效果：摻合於化妝品中時抑制其他摻合材料之由二氧化鈦而引起之劣化。因此，可較佳地用作防曬劑等防曬化妝品、隔離霜、粉底等紫外線屏蔽性化妝品組成物。
圖1，係對含有實施例6及比較例7、8之複合粒子之組成物的耐光性進行評價之圖。
圖2，係對由含有實施例6及比較例8之複合粒子之樹脂組成物所製成的塗膜之可見光透明性進行測定之結果。
圖3，係對由含有實施例6及比較例8之複合粒子之樹脂組成物所製成的塗膜之紫外線屏蔽性進行測定之結果。

Claims (21)

  1. 一種複合粒子，具備：含有二氧化鈦之基材、及該基材上之含有氧化矽及氧化鋯之氧化物層；其中，於該氧化物層上進而具備含有氫氧化鋁之氫氧化物層。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合粒子，其中，該氧化物層進而含有氧化鋁。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之複合粒子，其中，該氧化物層進而含有選自由鈦、錫、磷、鋅、及銻所構成之群中之至少一種元素。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之複合粒子，其中，該氫氧化物層進而含有選自矽、鈦、鈰、錫、磷、鋅、銻、及鋯中之至少一種元素。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之複合粒子，其中，相對於該基材100質量%，該氧化物層之比例為1.5~35質量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之複合粒子，其中，該氫氧化物層之比例相對於該基材100質量%，以氧化物換算為0.01~20質量%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之複合粒子，其中，相對於該基材100質量%，該氧化矽之比例為1~15質量%，氧化鋯之比例為0.5~10質量%。
  8. 如申請專利範圍第2項之複合粒子，其中，相對於該基材100質量%，該氧化鋁之比例為0.01~10質量%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之複合粒子，其中，相對於該基材100質量%，該氫氧化鋁之比例為0.01~10質量%。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之複合粒子，其中，該複合粒子為經單離之固體粒子狀之形態。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之複合粒子，其進而具備聚矽氧烷之層。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之複合粒子，其中，該氧化物層係進行加熱燒成而得之層。
  13. 一種複合粒子之製造方法，係製造申請專利範圍第1至12項中任一項之複合粒子，包括下述步驟：(1)於含有二氧化鈦之基材粒子上形成含有含矽之成分與含鋯之成分的第1被覆層之步驟；(2)將該步驟(1)中所獲得之含被覆層之粒子加以清洗、分離，並對該粒子進行加熱燒成之步驟；(3)將該步驟(2)中所獲得之燒成物與含鋁之成分於介質中加以混合，藉此於燒成物上形成含有氰氧化鋁之第2被覆層之步驟；及(4)自該步驟(3)中所獲得之混合物單離出複合粒子之步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之複合粒子之製造方法，其中，於該步驟(1)中，包含形成含有矽成分、鋯成分，且進而含有鋁成分之第1被覆層之步驟。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之複合粒子之製造方法，其中，該步驟(2)中之燒成溫度為600~950℃。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之複合粒子之製造方法，其中，該含矽之成分為矽酸鹽或者其水合物或溶劑合物。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之複合粒子之製造方法，其中，該含鋯之成分為鋯鹽或者其水合物或溶劑合物。
  18. 如申請專利範圍第14項之複合粒子之製造方法，其中，該步驟(1)中所添加之該含鋁之成分為鋁酸鹽或者其水合物或溶劑合物。
  19. 如申請專利範圍第13或14項之複合粒子之製造方法，其中，該步驟(3)中所添加之該含鋁之成分為鋁酸鹽或者其水合物或溶劑合物。
  20. 一種組成物，係含有申請專利範圍第1至12項中任一項之複合粒子，且該組成物為化妝品組成物、塗料組成物、樹脂組成物或油墨組成物。
  21. 一種成形體，係由申請專利範圍第20項之樹脂組成物所形成。
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