TWI484028B - 製造具有低含量芳香族之烴流體的方法 - Google Patents

Description

製造具有低含量芳香族之烴流體的方法

本發明係有關具有窄沸點範圍且具有非常低芳香族含量之特殊流體的製造及其用途。本發明係有關氫化條件。

烴流體已發現具有廣泛的用途：於例如黏著劑、清潔液、炸藥中用作為溶劑，用作為裝飾性塗料和印刷油墨之溶劑，於例如金屬工作或脫模和工業潤滑劑的應用中用作為輕質油，和用於鑽井液。烴流體亦可於黏著劑和密封劑系統(例如聚矽氧烷密封劑)中用作為增效劑油，及於塑化的聚氯乙烯調合物中用作為黏度降低劑，於作為例如水處理、採礦或造紙的凝聚劑之聚合物調合物中用作為載劑，亦可用作為印刷糊料之增稠劑。烴流體亦可於各種其他應用(例如化學反應)中用作為溶劑。

烴流體的化學性質和組成依據該流體將應用的用途而有相當大的變化。烴流體的重要性質是蒸餾範圍(通常是以ASTM D-86或重質材料所用之ASTM D-1160真空蒸餾技術檢測)、閃點、密度、苯胺點(以ASTM D-611檢測)、芳香族含量、硫含量、黏度、色度和折射率。流體可分類為鏈烷烴類流體、異鏈烷烴類流體、脫芳香流體、環烷烴類流體、未脫芳香流體及芳香族流體。

這些流體傾向具有窄沸點範圍，以根據ASTM D-86之初沸點(IBP)和終沸點(FBP)之間的狹窄範圍表示。初沸點和終沸點將依據該流體將應用的用途而選擇。然而，使用窄餾份提供精確閃點的利益，而精確閃點基於安定的理由是非常重要的。窄餾份亦提供重要的流體性質，例如較佳之明確的苯胺點或溶解力，接著是黏度、和對於乾燥是很重要的系統之明確的蒸發條件、及最後較佳之明確的表面張力。

US-A-4036734揭示一種將芳香族化合物轉化成環烷烴之方法。該方法包括二個氫化階段。第一氫化階段是在溫度為204至315℃、壓力為6.9至103.5巴、液體時空速度為0.5至10 hr^-1 、和氫處理速度為0.034至0.34 Nm³ /升進料的條件下操作。由第一階段排放出的物流包括H₂ S(將被丟棄)和溶劑(於第二階段中進一步氫化)。第一階段在加氫脫硫條件下操作。第二階段是在溫度為149至315℃、壓力為17.3至138巴、液體時空速度為0.2至5 hr^-1 、和氫處理速度為0.08至0.51 Nm³ /升進料的條件下操作。據稱所得的最終流體具有272℃至401℃的沸點範圍，及芳香族含量為至多4.3重量%，其中所報告的最低值是0.4重量%。而此最低值係由具有最低沸點範圍的溶劑產生。

WO-A-03/074634和WO-A-03/074635均係有關包含至少40%環烷烴和窄沸點範圍的流體之製造。於此二文獻中，起始進料是真空製氣油(VGO)，其接著進行加氫裂解反應。並揭示典型的VGO具有下列性質：比重：0.86-0.94；ASTM D-1160蒸餾法：IBP 240-370℃，FBP 380-610℃(由於高終沸點故使用ASTM D-1160)；芳香族化合物wt%：1環是自13至27%，2環是自10至20%，3環是自7至11%，4環是自6至12%，總共40至65%；環烷烴wt%：1環是自2至4%，2環是自4至7%，3環是自4至6%，4環是自4至7%，總共16至27%；鏈烷烴wt%：自7至16%；異鏈烷烴wt%：自8至20%；硫wt%：自1.75至3 wt%(根據ASTM D-2622使用X-射線螢光法檢測)；此VGO接著進行加氫裂解反應而形成原料。

此原料具有低硫含量，通常是1至15重量ppm。這些原料亦具有低芳香族含量，通常是3至30 wt%(據稱低於傳統流體製造之15至40 wt%的典型範圍)。

已經顯示較低的硫含量可以避免或減少深度加氫脫硫反應之需求，且亦可在使用氫化反應以製造脫芳香等級時，導致氫化觸媒的失活較少。較低的芳香族含量亦減少在製造脫芳香等級時之對氫化反應的嚴苛要求，如此得以打破現存氫化單元的瓶頸，或允許新的單元有較小的反應器體積。

此外亦已經顯示所得的產物具有高環烷烴含量，通常是至少40%，較佳是至少60%。

加氫裂解的VGO之氫化反應據稱是在溫度200℃、壓力27巴、液體時空速度1 hr^-1 、和處理速度200 Nm³ /升進料之條件下操作。

雖然上述二文獻顯示最終產物具有非常低芳香族含量，但事實是高沸點產物仍然具有高芳香族含量。沸點範圍在237℃至287℃的產物據稱含有42 ppm芳香族化合物。具有更高沸點範圍(308℃-342℃，305℃-364℃和312℃-366℃)的三個其他產物之芳香族含量為約2000 ppm。

因此，具有高沸點範圍(通常初沸點高於300℃)且具有非常低芳香族含量(通常低於100 ppm)的流體之製造仍未揭示於先前技藝中。

EP1447437揭示一種將芳香族含量為至少70%的烴類之第一物流進行加氫脫硫反應以得到硫含量低於50 ppm的第一物流之方法，以及氫化步驟。於此方法中，第一物流據稱具有145-260℃的蒸餾間隔，實施例提供的蒸餾間隔為142-234℃。該文獻亦指出該經氫化的物流可被分餾成，例如，100-205℃的輕質餾份，170-270℃的中間餾份，及200-400℃的重質餾份。然而，於其唯一的實施例中，並未進行分餾。此EP1447437建議對來自FCC單元的流出物之輕質循環油餾份(Light cycle oil fraction)進行脫硫和氫化反應。然而，結果顯示即使環烷烴含量高(86.5 wt%)(暗示具有好的溶解力)，芳香族含量仍然維持在100 ppm。

WO01/083640揭示一些特殊的餾份是來自加氫裂解的石油負載之製氣油餾份，並使該製氣油餾份進行強制氫化階段以消除芳香族化合物及繼之進行分餾。

本發明的目標因而是提供一種製造具有非常低含量(通常低於100 ppm)之產物的方法，甚至是提供具有初沸點高於300℃的產物，特別是提供脂族(鏈烷烴和環烷烴)流體。

發明總論

本發明提供一種將低硫進料氫化成具有非常低硫含量和非常低芳香族含量的烴流體之方法，而該烴流體具有100至400℃的沸點範圍及不高於80℃的沸點範圍，其中該方法包含在80至180℃的溫度及60至160巴的壓力下催化性氫化該進料之步驟。

根據一體系，所述之流體含有低於100 ppm芳香族化合物，較佳是低於50 ppm，及更佳是低於30 ppm。

根據一體系，所述之流體的沸點範圍是自150至400℃，較佳是自200至400℃。

根據一體系，所述之流體的沸點範圍是低於75℃，及較佳是在40至50℃之間。

根據一體系，所述之流體的硫含量是低於5 ppm，較佳是低於3 ppm，最佳是低於0.5 ppm。

根據一體系，液體時空速度(LSHV)是自0.2至5 hr^-1 。

根據一體系，其中處理速度是自100至300 Nm³ /噸進料。

一種較佳的觸媒含有鎳；更佳的是該觸媒是鎳經承載的觸媒。

根據一體系，所述之觸媒包括經承載於氧化鋁載體的鎳，而其比表面積是100至250 m² /g觸媒，較佳是150至200 m² /g觸媒。

根據一體系，本發明方法包括三個氫化階段。該三個氫化階段中之觸媒的用量可按計劃為0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85，例如0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78，最佳是0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70。於一體系中，該第一階段係於阱反應器中進行。

根據另一體系，本發明方法包括二個氫化階段。該二個氫化階段中之觸媒的用量可按計劃為0.05-0.5/0.5-0.95，較佳是0.07-0.4/0.6-0.93，最佳是0.10-0.20/0.80-0.90。於此體系中，該第一階段係於阱反應器中進行。

根據一體系，低硫進料含有低於15 ppm硫，較佳是低於8 ppm硫，及更佳是低於5 ppm硫。

根據一體系，低硫進料含有低於70%芳香族化合物，較佳是低於30%芳香族化合物。

根據一體系，低硫進料含有高於20%芳香族化合物，較佳是高於30%芳香族化合物。

根據一體系，低硫進料是加氫裂解的真空製氣油(vacuum gas oil)，任意地與FCC流出物和/或經加氫處理的常壓餾出液混合。

根據一體系，本發明方法另外包括分離階段，如此以回收未反應的氫氣，及回收氫化產物的物流，且較佳是再循環至本發明方法製程的入口。未反應的氫氣可至少部份被再循環至本發明方法製程的入口。氫化產物的物流可至少部份被再循環至本發明方法製程的入口。該分離階段可包括根據下降的壓力而區分的三個分離器。最後一個分離器中的壓力可為約大氣壓。

根據一體系，本發明方法另外包括在氫化反應之前將低硫進料預分餾成具有小於90℃，較佳是小於80℃，的沸點範圍之餾份的步驟。

根據一體系，本發明方法另外包括將氫化產物分餾成具有所界定的沸點範圍之流體的步驟。該分餾步驟可在10至50毫巴的絕對真空壓力之情況下進行。

尤其是，本發明提供具有下列的流體：

-　環烷烴含量低於65 wt%，特別是低於60 wt%，及甚至低於40 wt%；和/或

-　多環烷烴含量低於40 wt%，特別是低於30 wt%，及甚至低於20 wt%；和/或

-　鏈烷烴含量高於30 wt%，特別是高於40 wt%，及甚至高於50 wt%；和/或

-　異鏈烷烴含量高於25 wt%，特別是高於35 wt%，及甚至高於45 wt%。

本發明另外提供由本發明方法所得的流體之用途，其係用作為鑽井液、作為工業溶劑、用於塗覆液、用於炸藥、用於混凝土脫模調合物、用於黏著劑、用於印刷油墨、用於金屬工作液、作為切削液、作為壓延油、作為EDM流體、作為工業潤滑劑中的防鏽劑、作為增效劑油、用於含聚矽氧烷的密封劑或聚合物調合物、作為塑化的聚氯乙烯調合物中之黏度降低劑、用於樹脂、作為農作物保護液、用於藥學產物、用於油漆組成物、用於水處理、造紙或印刷糊料的聚合物、和作為清潔溶劑。

發明體系之詳細說明

本發明提供低硫進料之特殊氫化條件。

低硫進料通常含有低於15 ppm硫，但是較高的含量亦可被加工處理，例如高逹30 ppm。較低的數值是較佳的。對於所述之較低數值並無限制；通常硫含量是至少1 ppm。本文中，典型的低硫進料將含有1至15 ppm硫。

進料可為任何種類，包含具有高芳香族含量的進料。

典型的進料將相當於氫化裂解的VGO，通常包含3至30 wt%芳香族化合物。較高的芳香族含量亦可被加工處理，可高逹100%，如同例如脫硫的輕質循環油(LCO)之進料。

較佳的進料是加氫裂解的VGO。

加氫裂解過程的描述可參見Hydrocarbon Processing of November 1996 pages 124 to 128,hydrocracking science and technology,1996；US4347124；US4447315；WO-A-99/47626。

進料可為輕柴油類型、重柴油類型或航空燃油類型(jet type)。

在進入氫化單元之前，可先進行預分餾。較窄的沸點範圍進入單元將使得在出口有較窄的沸點範圍。預分餾的餾份之典型的沸點範圍是150℃至220℃，220至310℃。

該進料接著被氫化。

氫化單元所用的氫氣通常是高純度氫氣，例如純度高於99%，然而亦可使用其他等級的氫氣。

氫化反應於一或多個反應器內進行。反應器可包括一或多個催化床。催化床通常是固定床。

氫化反應使用觸媒來進行。典型的氫化觸媒包含但不限於：經矽石和/或氧化鋁載體或沸石支撐之鎳、鉑、鈀、錸、銠、鎢酸鎳、鎳鉬、鉬、鉬酸鈷、鉬酸鎳。較佳的觸媒是以鎳為底且支撐在氧化鋁載體上，具有比表面積100至250 m² /g觸媒，較佳是150至200 m² /g觸媒。

氫化條件通常如下：壓力：60至160巴，較佳是100至150巴，最佳是115至140巴；溫度：80至180℃，較佳是120至160℃，最佳是130至150℃；液體時空速度(LHSV)：0.2至5 hr^-1 ，較佳是0.5至3 hr^-1 ，最佳是0.8至1.5 hr^-1 ；氫處理速度：100至300 Nm³ /噸進料，較佳是150至250 Nm³ /噸進料，最佳是160至200 Nm³ /噸進料。

不同於先前技術，使用高壓、低溫的氫化條件和有效的含Ni氫化觸媒，加上高處理速度，提供數種優點，特別是不發生裂解。實質上不發生加氫脫硫反應：硫化合物被捕捉在觸媒內或觸媒上，而不是如先前技術的方法般地以H₂ S形式排放。在這些條件中，最終產物，即使具有高沸點範圍，通常高於300℃或甚至高於320℃，仍含有非常低的芳香族含量，通常低於100 ppm。

本發明方法可以數個階段進行。可為二個或三個階段，較佳是三個階段。

第一階段將是捕捉硫，實質上氫化所有不飽和物，氫化高達約90%的芳香族化合物。由第一反應器排出的物流實質上不含硫。於第二階段中，繼續氫化芳香族化合物，高達99%的芳香族化合物被氫化。第三階段是精練階段，使芳香族含量降低至100 ppm或甚至更低，例如低於50 ppm或甚至低於30 ppm，即使高沸點產物亦如此。

觸媒可以不同量或實質上等量存在於各反應器中，例如對於三個反應器而言，觸媒的重量可為0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85，較佳是0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78，最佳是0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70。

亦可能使用二個反應器，而不是三個反應。

第一階段捕捉硫，實質上氫化所有不飽和物，氫化高達約90%的芳香族化合物。由第一反應器排出的物流實質上不含硫。於第二階段中，繼續氫化芳香族化合物，高於99%的芳香族化合物被氫化，較佳是使芳香族含量降低至100 ppm或甚至更低，例如低於50 ppm或甚至低於30 ppm，即使高沸點產物亦如此。

觸媒可以不同量或實質上等量存在於各反應器中，例如對於二個反應器而言，觸媒的重量可為0.05-0.5/0.5-0.95，較佳是0.07-0.4/0.6-0.93，最佳是0.10-0.20/0.80-0.90。

第一反應器亦可能由以擺動模式交替操作的雙反應器組成。此種反應器有利於觸媒的進料和排放：因為第一反應器包括會首先被毒化的觸媒(實質上所有的硫被捕捉在此觸媒內和/或觸媒上)，因此應經常更換觸媒。

可使用安裝有二、三或更多個催化床的反應器。

可能必須在循環中插入驟熄劑以冷卻反應器之間或催化床之間的流出物以控制反應溫度和因而控制氫化反應的水熱平衡(hydrothermal equilibrium)。於一較佳體系，沒有此種中間冷卻或驟熄。

在使用2或3個反應器的方法中，第一反應器將用作為硫阱(捕捉器)，特別是對於苯並噻吩和二苯並噻吩及其衍生物，其被認為是在精練的烴中最難處理的硫化合物。此第一反應器因此將捕捉實質上所有的硫。因而觸媒將非常快速地飽和，可能需要不時地進行復活。當此飽和的觸媒無法再生或恢復時，第一反應器被認為是犠牲反應器，其大小和觸媒含量決定於觸媒復活的頻率。

於一體系中，所得的產物和/或分離的氣體至少部份循環至氫化階段的入口。此稀釋作用有助於維持反應的放熱度在控制的限度內，特別是在第一階段。循環亦使得在反應之前進行熱交換，亦是一種較佳的溫度控制方式。

由氫化單元排出的物流含有氫化產物和氫氣。使用閃蒸分離器將流出物分離成氣體(主要是殘餘的氫氣)和液體(主要是氫化的烴)。本發明方法可使用三個閃蒸分離器來進行，一是高壓，一是中壓，及一是低壓(非常接近大氣壓)。

在閃蒸分離器的頂部收集的氫氣可被循環至氫化單元的入口或至氫化單元中反應器之間不同的部位。

因為最終分離產物是在約大氣壓，可以直接進料至分餾階段，分餾階段較佳是在約10至50毫巴，更佳是約30毫巴，的真空壓力下進行。

分餾階段可操作成可同時由分餾塔抽取不同的烴流體，且其沸點範圍可以預先決定。

氫化反應器、分離器和分餾單元因而可直接連結，不必使用中間槽，而使用中間槽係先前技藝文獻經常發生的情況。藉由改變進料，特別是進料的初沸點和終沸點，可以不必使用中間貯存槽而直接製造具有所欲初沸點和終沸點的最終產物。此外，此種氫化和分餾的整合使得以最佳化熱整合，且減少設備的數量及節省能源。

本發明方法將參考圖式(圖1)而加以說明。完整的單元包括氫化單元10、分離單元20和分餾單元30。

氫化單元在此包括串聯式連結的三個反應器11、12和13。反應用進料經由管線1進入反應器11，接著將通過第二反應器和最後通過第三反應器。反應後的物流經由管線2而離開反應器13。可以將管線2的一部份反應產物循環至氫化反應器的入口，但是圖式中所描述的模式是較佳的。管線2進入高壓分離器21，經由管線3而排出。管線3分支成二個管線4和5。

管線4含有循環的物流。循環的物流仍然包括氫氣。其將與氫氣源和進料合併，最後將流經管線1。使用熱交換器6以調整進入氫化單元的混合物之溫度。

決定於進料品質，反應器內的溫度通常是約150-160℃，且壓力通常是約140巴，而液體時空速度通常是約0.8，處理速度通常是約100至180 Nm³ /噸進料。

離開氫化區10的物流將進入第一閃蒸分離器，離開第一分離器的物流部份被循環且部份被送至第二分離器。其循環比是介於2和20，通常是約4至約5。

第一閃蒸分離器是高壓分離器，操作的壓力範圍是例如自約60至約160巴，較佳是自約100至約150巴，及特別是約130至140巴。

第二閃蒸分離器22是中壓分離器，操作的壓力範圍是例如自約10至約40巴，較佳是自約20至約30巴，及特別是約27巴。

接著使用第三閃蒸分離器，即低壓分離器23。此第三分離器的操作壓力範圍較佳是例如自約0.5至5巴，較佳是自約0.8至約2巴，及特別是約大氣壓。

不含氫的產物物流由管線7抽取並直接輸送至分餾塔。

分餾塔31較佳是在真空壓力下操作，例如約30毫巴絕對壓力。該塔的溫度變化曲線係依據將取得的產物之沸騰性質而設定。

可由塔頂至塔底，包含在側面、中間的不同高度，抽取不同的物流32a、32b、32c、32d。

最終產物接著被輸送至貯存。

由本發明所製得的流體在苯胺點或溶解力、分子量、蒸汽壓、黏度、對乾燥是重要的系統而言之明確的蒸發條件、及明確的表面張力等方面具有優異的性質。

由本發明所製得的流體亦表現較高的安全性，因為具有非常低的芳香族含量，低於100 ppm，通常低於50 ppm，及較佳是低於30 ppm。此使得其適合用於作物保護液以及藥理學產物。其特別適合用於高沸點產物，通常是具300-400℃，及較佳是320-380℃，沸點範圍的產物。

最終產物的沸點範圍較佳是不大於75℃，較佳是不大於65℃，更佳是不大於50℃。

本發明的流體亦具有極低的硫含量，低於0.5 ppm，而此含量太低以致無法用一般的低硫分析器檢測。

由本發明所製得的流體具有多種用途，例如，用於鑽井液、工業溶劑、油漆組成物、炸藥、印刷油墨和金屬工作液(例如切削液、EDM(放電加工)流體、防鏽劑、塗覆液和鋁壓延油)、和混凝土脫模調合物。其亦可用於工業潤滑劑(例如吸震劑、絕緣油、液壓油、齒輪油、渦輪機油、紡織油)，及變速器油(例如自動變速器油或手動變速箱調合物)。在所有可預見的應用中，初沸點至終沸點的範圍係根據特定用途和組成物而選擇。所述之流體亦可用作為黏著劑、密封劑或聚合物系統(例如聚矽氧烷密封劑、改質的矽烷聚合物)的組份(在此其係用作為增效劑油)、和作為PVC糊料或Plastisol(塑料顏料)調合物之黏度降低劑。

由本發明所製得的流體可亦用作為新穎和改良的溶劑，特別是用作為樹脂的溶劑。所述之溶劑-樹脂組成物可包括溶於該流體中之樹脂組份，且該流體的含量為該組成物總體積之5至95%。

由本發明所製得的流體可取代目前用於油墨、塗料和類似物中的溶劑。

由本發明所製得的流體可亦用於溶解下列樹脂，例如：a)丙烯酸系熱塑性塑料；b)丙烯酸系熱固性塑料；c)含氯橡膠；d)環氧樹脂(單成份型或雙成份型)；e)烴類(例如烯烴、萜烯樹脂、松香酯、石油樹脂、香豆酮-茚樹脂、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯、甲基-苯乙烯、乙烯基-甲苯、聚氯丁二烯、聚醯胺、聚氯乙烯和異丁烯)；f)酚醛樹脂；g)聚酯和醇酸樹脂；h)聚胺基甲酸酯和改質的聚胺基甲酸酯；i)聚矽氧烷和改質的聚矽氧烷(MS聚合物)；j)尿素樹脂；及k)乙烯聚合物和聚乙酸乙烯酯。

可使用流體和流體-樹脂摻合物之特定應用類型的範圍包含塗料、清潔組成物和油墨。關於塗料，所述之摻合物較佳具有高樹脂含量，即20體積%至80體積%之樹脂含量。關於油墨，所述之摻合物較佳含有較低濃度的樹脂，即5體積%至30體積%。

於另一體系中，可添加各種顏料或添加劑。

由本發明所製得的流體可用作為除去烴類用之清潔組成物。

本發明的流體亦可用於清潔組成物中，例如用於除去油墨，更明確地說是用於除去印刷機的油墨。

在套版印刷工業中，可快速且完全除去印刷表面的油墨而不會傷害印刷機的金屬或橡膠組件是很重要的。此外，傾向於要求清潔組成物是環境友善的，該清潔組成物不含或幾乎不含任何揮發性芳香族有機化合物和/或含鹵化合物。另外一個趨勢是組成物要符合嚴格的安定性規定。為了符合安定性規定，較佳是組成物的閃點高於62℃，更佳是閃點為90℃或更高。此使得組成物在運輸、貯存和使用時非常安全。由本發明所製得的流體經發現可提供良好的效能，油墨可立即被除去且符合上述的要求。

由本發明所製得的流體亦可用作為鑽井液，例如含有本發明的流體充作連續油相之鑽井液。本發明的流體亦可用作為滲透率增進劑，其包括含有本發明所製得的流體分散於其中之連續水相。

在考量作為鑽井液製造商之候選的流體時，供海外或國內應用的流體需要展現可接受的生物可降解率、人類生態毒性、生態累積和不具視覺光澤。此外，鑽井時所用的流體需要具有可接受的物理特性。這些特性一般包含在40℃的黏度低於4.0 mm² /s，閃點低於100℃，及為了寒冷氣候應用，傾點為-40℃或更低。這些性質通常只能藉由使用昂貴的合成流體而得到，例如氫化的聚α烯烴，以及未飽和的內烯烴和直鏈α烯烴和酯類。然而所述之性質可由一些本發明所製得的流體而得到。

鑽井液可分類為水基或油基的，視流體的連續相主要是油或主要是水而定。然而，水基的流體可能含有油，而油基的流體可能含有水，由本發明所製得的流體特別適合用作為油相。

對於流體的應用而言，通常較佳的ASTM D-86沸點範圍是印刷油墨溶劑(有時稱為餾出液)的沸點範圍為235℃至265℃、260℃至290℃、280℃至315℃、及300℃至355℃。較佳用作為鑽井液的流體之沸點範圍為195℃至240℃、235℃至265℃、及260℃至290℃。較佳用於炸藥、混凝土脫模、工業潤滑劑、變速器油和金屬工作流體的流體之沸點範圍為185℃至215℃、195℃至240℃、235℃至365℃、260℃至290℃、280℃至325℃、及300℃至360℃。較佳作為密封劑的填充劑之流體的沸點範圍為195℃至240℃、235℃至265℃、260℃至290℃、280℃至325℃、或300℃至360℃。較佳作為聚氯乙烯plastisols(塑料顏料)的黏度降低劑之流體的沸點範圍為185℃至215℃、195℃至240℃、235℃至265℃、260℃至290℃、280℃至315℃、及300℃至360℃。

較佳作為供水處理、採礦操作或印刷糊料用之聚合物組成物的載體之流體的沸點範圍為185℃至215℃、195℃至240℃、235℃至265℃、260℃至290℃、280℃至315℃及300℃至360℃。

較佳用於作物保護應用的流體之沸點範圍在300至370℃之間，此種流體可與烴流體(例如異構脫蠟的烴類或任何具有相當的性質(例如黏度)之烴類)組合使用。

對於藥理的應用，流體的沸點範圍在275℃至330℃、290℃至380℃及300至370℃之間。

對於油漆組成物和清潔應用，最佳的沸點範圍是在140至210℃和180至220℃之間。具有初沸點高於250℃且終沸點接近330℃或較佳是接近290℃之流體較佳用於低VOC塗料調合物。

以下實例說明本發明但不限制本發明。

實例1

本實例的目的是說明本發明的烴流體之製造，及與先前技藝製得的烴流體作比較，例如由加氫裂解的真空餾出液之氫化反應所得者，例如專利申請案WO03/074634和/或WO03/074635所揭示者。

由所述先前技藝製得的烴流體係由真空餾出液(沸點範圍為180℃至450℃，含有45重量%芳香族化合物)在壓力為142至148巴，於二個反應器(分別為378和354℃)中，在觸媒的存在下，進行加氫裂解而製得。經加氫裂解的真空餾出液顯示硫含量為3至8 ppm且芳香族含量為3至30重量%。經加氫裂解的餾出液係在壓力為2700 kPa、溫度為200℃及液體時空速度(LHSV)為1小時^-1 、以及氫氣流對液體流的比率為200 Nm³ /l之條件下進行氫化反應。

脫芳香的脫硫餾出液經分餾成具65℃沸點間隔之餾份Ti。這些餾份的特性示於下表1。

根據本發明，具有低於1 ppm的硫含量和1至20%芳香族化合物之加氫裂解的中間餾出液於鎳氫化觸媒上在壓力為105巴、液體時空速度(LHSV)為1 h^-1 、及溫度為155至160℃條件下以及在如上所述之本發明的處理速度，經由本文揭示的單元和方法，在三個反應器內進行氫化。接著所得的氫化脫硫餾出液經分餾成沸點範圍小於65℃之餾份Di。這些餾份的特性和實際蒸餾產率示於下表1。

由先前技藝得到的產物與由本發明得到的產物之比較顯示：

-　本發明的產物不含硫且存在有非常低的芳香族含量。

-　本發明產物的芳香族含量非常低於先前技藝產物的芳香族含量(對最高沸點範圍而言，低於100 ppm，而不是約2000 ppm)。

-　saybolt色度超過30，對許多應用是必要的，例如供作物保護和藥理用途或膠泥或密封劑用之流體。先前技藝的產物之最高沸點範圍無法得到此結果。

此外，異鏈烷烴和環烷烴之組成並不相同。

實例2

本實例的目的是說明使用二或三個氫化階段以製造本發明的烴流體。

在二或三個階段內操作之氫化步驟的操作條件是如下表2所示。相同的進料已經以上述二個可能的方法處理：為具有低於1 ppm硫含量及1至20%總芳香族含量之加氫裂解的餾出液，且蒸餾範圍是210至350℃。

表2亦報告二個體系之間的比率，其中該比率表示技術增益比，考量觸媒更換的需求和氫化單元在指定期間(此實例中：5個操作年)內停工的次數。該比率以%表示，且為觸媒%(低%者優於高%者)和單元停工%(同樣地，低%者優於高%者)之總和。觸媒%表示更換需求(間接表示成本)，單元停工%表示需要的停工次數(亦間接表示成本)。

由上表可知，吾人可以降低20%的技術比。藉由使用三個反應器以取代二個反應，由於減少觸媒的更換成本和減低指定期間(此實例：5個操作年)內之氫化單元停工的次數，所以亦可得到類似的經濟增益。因此，三個階段方法提供優於二個階段方法的利益。

1．．．管線

2．．．管線

3．．．管線

4．．．管線

5．．．管線

6．．．熱交換器

7．．．管線

10．．．氫化單元

11．．．反應器

12．．．反應器

13．．．反應器

20．．．分離單元

21．．．第一閃蒸分離器(高壓分離器)

22．．．第二閃蒸分離器(中壓分離器)

23．．．第三閃蒸分離器(低壓分離器)

30．．．分餾單元

31．．．分餾塔

32a．．．物流

32b．．．物流

32c．．．物流

32d．．．物流

圖式(圖1)是本發明所用單元之概要說明圖。

1．．．管線

2．．．管線

3．．．管線

5．．．管線

6．．．熱交換器

7．．．管線

11．．．反應器

12．．．反應器

13．．．反應器

21．．．第一閃蒸分離器(高壓分離器)

22．．．第二閃蒸分離器(中壓分離器)

23．．．第三閃蒸分離器(低壓分離器)

31．．．分餾塔

32a．．．物流

32b．．．物流

32c．．．物流

32d．．．物流

Claims (33)

1. 一種將低硫進料氫化成具有非常低硫含量且非常低芳香族含量的烴流體之方法，其中該低硫進料係為含有低於15ppm硫的精練餾份，及該烴流體含有低於5ppm硫和低於100ppm芳香族化合物，且該烴流體的沸點是在100至400℃的範圍內且具有不大於80℃的沸點範圍，其中該方法包含：- 於二或三個氫化階段中在80至180℃的溫度及60至160巴的壓力下以含鎳觸媒催化性氫化該進料之步驟，其中每個氫化階段係各自在一個反應器內操作。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該流體含有低於50ppm芳香族化合物。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該流體的沸點是在150至400℃的範圍內。
4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該流體具有小於75℃的沸點範圍。
5. 如申請專利範圍第1或2項之1法，其中該流體的硫含量低於3ppm。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中液體時空速度(LSHV)是自0.2至5hr^-1 。
7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中處理速度是自100至300Nm³ /噸進料。
8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該觸媒包括承載於氧化鋁載體上的鎳，而其比表面積是100至 250m² /g觸媒。
9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溫度是80至180℃。
10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該壓力是60至160巴。
11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溫度是低於180℃，及壓力是高於60巴。
12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其包含三個氫化階段。
13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中於該三個氫化階段中之觸媒的用量按重量計是0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85。
14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中於該三個氫化階段中之觸媒的用量按重量計是0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78。
15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其包含二個氫化階段。
16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中於該二個氫化階段中之觸媒的用量以重量計是0.05-0.5/0.5-0.95。
17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中於該二個氫化階段中之觸媒的用量以重量計是0.07-0.4/0.6-0.93。
18. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該第一階段係於阱反應器中進行。
19. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該第一階 段係於阱反應器中進行。
20. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該低硫進料含有低於8ppm硫。
21. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該低硫進料含有低於70%芳香族化合物。
22. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該低硫進料含有高於20%芳香族化合物。
23. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該低硫進料是加氫裂解的真空製氣油，且任意地與FCC流出物和/或經加氫處理的常壓餾出液混合。
24. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含分離階段，如此以回收未反應的氫氣，及回收氫化產物的物流。
25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該未反應的氫氣至少部份再循環至製程的入口。
26. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該氫化產物流至少部份再循環至製程的入口。
27. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該分離階段包括依據下降的壓力而區分的三個分離器。
28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該最後分離器的壓力是0.5至5巴。
29. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含在氫化反應之前將該低硫進料預分餾成沸點範圍小於90℃的低硫進料餾份之步驟，接著使該低硫進料餾份進行氫 化反應。
30. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含將該氫化產物分餾成具有所界定的沸點範圍之流體的步驟。
31. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該分餾步驟係在10至50毫巴的絕對真空壓力之情況下進行。
32. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所得的該流體含有下列：- 環烷烴含量低於65wt%；和/或- 多環烷烴含量低於40wt%；和/或- 鏈烷烴含量高於30wt%；和/或- 異鏈烷烴含量高於25wt%。
33. 一種含有由如申請專利範圍第1項之方法所製得的烴流體之產物，該烴流體- 含有低於5ppm的硫，- 含有低於100ppm的芳香族化合物，及- 不大於80℃的沸點範圍，其中該產物係用作為鑽井液、作為工業溶劑、用於塗覆液、用於炸藥、用於混凝土脫模調合物、用於黏著劑、用於印刷油墨、用於金屬工作液、作為切削液、作為壓延油、作為EDM流體、作為工業潤滑劑中的防鏽劑、作為增效劑油、用於含聚矽氧烷的密封劑或聚合物調合物、作為塑化的聚氯乙烯調合物中之黏度降低劑、用於樹脂、作為農作物保護液、用於藥學產物、用於油漆組成物、用於 水處理、造紙或印刷糊料的聚合物、和作為清潔溶劑。