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TWI483953B - 複合聚合物乳化液 - Google Patents

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TWI483953B
TWI483953B TW099121137A TW99121137A TWI483953B TW I483953 B TWI483953 B TW I483953B TW 099121137 A TW099121137 A TW 099121137A TW 99121137 A TW99121137 A TW 99121137A TW I483953 B TWI483953 B TW I483953B
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TW099121137A
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Pafford, Iv
James D Burrington
Naser Pourahmady
Libin Du
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Lubrizol Advanced Mat Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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Description

複合聚合物乳化液
本發明領域為非極性C4 -C28 乙烯性不飽和脂肪烯烴與含吸電子基團之單體(如丙烯酸酯)在有親水性聚合載體樹脂情況下的共聚合反應。這種聚合反應介質較佳為水性的。所得之共聚合物為複合聚合物顆粒在水性介質中的穩定乳化液或分散液。
沒有雜原子取代之乙烯性不飽和烯烴與極性單體(如丙烯酸酯)的共聚合率通常很低。在WO 03/070783和WO 2005/054305中曾回顧烯烴與極性單體的共聚合技術，兩篇專利皆為PPG Industries Ohio公司所擁有。這些烯烴被描述成供電子型單體，並且丙烯酸酯被描述成受電子單體。在WO 03/070783的第2節中，曾討論苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚合，並且描述其形成了電荷轉移複合物並且導致一些交替的序列。苯乙烯稍為點非極性的單體，其無法藉由自由基機制很容易地與丙烯酸酯及其它極性單體共聚合，即使是在沒有電荷錯合作用的情況下。雖然苯乙烯對於較疏水性的丙烯酸酯聚合物有所貢獻，但所得聚合物具有高的玻璃轉移溫度且無法用於許多需要形成柔軟有彈性的薄膜的應用上。
在WO 03/070783的實例A和B中，將3或4種不同給料的共聚物以數小時的時間進料至反應容器中，期間溫度維持在140-160℃，並且在實例A中壓力維持在5 psi至62 psi，而在實例B中則是維持在40 psi至360 psi。數量平均分子量為2293和4274，而重量平均分子量則是8317和12,856克/莫耳。這些共聚物與較傳統的乳膠摻混，並且製成形成可硬化膜的組成物。
在WO 2005/054305中，實例1-4係重量比為25/20/55的異丁烯/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸丁酯藉由該專利申請案的方法聚合成一種共聚物。單體和二-三級戊基過氧化物係在三個不同的進料槽中製備，並且在要添加到5加侖的攪拌反應器之前，於進料管線中摻混。反應器在500 psi的壓力下維持於200到210℃之間，滯留時間為16至25分鐘。所得之聚合物的組成為21重量%的異丁烯、27重量%的丙烯酸羥丙酯及52重量%的丙烯酸丁酯。此種聚合物之數平均分子量係在1446和1699之間，且重量平均分子量在2781和3441克/莫耳之間。
US 4,820,762是針對樹脂強化乳化聚合物及其製備方法的早期專利。其摘要中表示：高分子量乳化聚合物的穩定性和物理性質可藉由在乳化聚合方法期間添加低分子量的載體樹脂而得以改善。這種樹脂可溶解或分散於水或鹼性物質中，並且具有的數平均分子量是在500和20,000之間。
US 6,020,061則是針對使用聚合界面活性劑之乳化聚合反應的較晚期專利。其摘要中表示：包含聚合安定劑的一種乳化聚合反應系統，其中聚合安定劑包含一或多種α烯烴/順丁烯二酸酐共聚物，並且在乳化聚合反應系統中的含量係大於0並且少於5重量%。
希望能在1或2個大氣壓力下，在大型商用反應器中，於水性介質內使4至30個碳原子的乙烯性不飽和烯烴與極性單體(如丙烯酸單體)共聚合。同時也希望能製造出分子量超過50,000的聚合物，較佳是分子量超過100,000，以獲得最適的所需性質。希望能讓疏水性烯烴與丙烯酸酯及其它極性共聚單體共聚合，以形成中到低玻璃轉移溫度的聚合物，以用於許多油墨、黏著劑和塗料等用途。
一種複合聚合乳化液產物，其係在含有載體樹脂的情況下使a)至少一種具有2或4至28個碳原子的乙烯性不飽和脂肪烯烴與b)至少一種含有吸電子基團之乙烯性不飽和單體以及c)選用的其它乙烯性不飽和單體予以聚合以形成一種含有重覆單元之脂肪烯烴共聚物，將來自該至少一種脂肪烯烴與該至少一種含有吸電子基團之單體的該共聚物在含有一些水的介質(如果適合的話，也可以稱為水性介質)中與自由基起始劑來源聚合而得到複合聚合乳化液產物。這種聚合反應產物是有機顆粒在水性介質中的穩定乳化液，具有良好的成膜性質。聚合反應產物所製成的薄膜被發現具有許多令人滿意的性質，如可變的玻璃轉移溫度、對於水和溶劑具有良好的障壁特性、在非極性/低能量表面上具有良好的薄膜延展、對聚烯烴的附著良好，以及具有相當疏水性的表面。
舊有的丙烯酸酯塗料提供了許多吸引人的功能性質，包括良好的成膜性質、硬/軟(玻璃轉移)的平衡、對極性基材的附著性(木材、金屬、紙張、聚酯、尼龍、ABS、水泥等)、耐油性(加入丙烯腈做為單體)以及藉由添加苯乙烯單體而導致的一些耐濕性。以丁二烯單體可產生一些彈性和疏水性，但一般會因為在聚合反應之後的殘留不飽和度而導致抗UV性不良。無論如何，很難獲得其它想要的性質，包括對於軟性塗料的耐濕性、對於低表面能量的基材(如PP(聚丙烯)或PE(聚乙烯))的良好延展性及附著性、對極性溶劑和酸/鹼介質的抵抗力、對氧氣的障壁特性、包括觸感柔軟且無黏性的低摩擦係數(COF)、低溫度彈性，以及對沾染灰塵及特定污斑的抵抗力。
為了強調這些後面的性質，必須在聚合物中摻入疏水性成分(類烴的脂肪烯烴)。傳統的方式包括使用長鏈醇的丙烯酸酯，如2-乙基己基丙烯酸酯，或者是叔碳酸(versatate)酯，如叔碳酸十二酯；使用烯烴/丙烯酸酯相容劑，如聚合界面活性劑，以及使用脂肪酸鏈轉移劑。也可考慮使用順丁烯二酸的乙基己基二酯來提供對於烯烴的疏水性和黏著性。這些方法會提高成本，並且會受到可摻入親水性成分之數量的限制。
脂肪烯烴直接與丙烯酸酯聚合物的骨幹結合可提供一種可能可達到疏水性改質丙烯酸酯聚合物塗布性質的低成本、多樣性之方法。雖然這種方法已被聚合物化學家進行多年的主題硏究，但這些硏究成果的效果有限。在美國專利申請書2005/0113515 A1(2005年5月26日)中曾回顧許多這樣的硏究報告，其相當於在WO 05/54305的發明背景中所述。
對於烯烴-極性不飽和單體共聚合的舊有技術方法而言，其限制在於它們一般(當達到良好的摻入時)是在均勻介質的溶液中進行，而導致低分子量及低的物理及機械完整性。大多數的商用丙烯酸酯聚合物(沒有烯烴共聚單體)係由非均質水性乳化液方法來製造，其一般係產生具有高分子量及優異物理及機械性質的聚合物。此項揭露內容描述了一種自由基系統，其可在較傳統的丙烯酸酯聚合溫度及壓力下，在傳統的丙烯酸酯共聚合反應器中，於水性介質內共聚合烯烴。
自由基起始劑係選自本技術領域任何已知的自由基起始劑，包括過氧化物(例如過氧化二苯甲醯)、氫過氧化物(例如三級丁基過氧化氫)、過硫酸鹽(例如過硫酸鈉)或偶氮化合物(例如偶氮雙異丁腈，AIBN)、氧化還原起始劑系統以及這些傳統的自由基起始劑之混合物。單體(將在下文中更詳細描述)係獨立選自：a)乙烯性不飽和脂肪α烯烴，包括但非侷限於異丁烯、二異丁烯、壬烯或任何含有烯烴端基的其它烯烴，在一個實施實例中，以具有β碳分佈的烯烴為較佳，b)至少一種含有吸電子基團的乙烯性不飽和單體，或者是描述成含有羰基或氮基的乙烯性不飽和單體，如丙烯酸或是包含丙烯酸的酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯，或是任何一般或支鏈的烷基丙烯酸酯，其具有1至32個碳原子的醇成分，以及c)選用的甲基丙烯酸或酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙烯醯胺或任何其它可自由基聚合的烯烴和/或富含電子的烯烴，包括乙烯醚或酯。
定義
除非特別另外指出，以下名詞之意義如下：
在本文中所指的「重量%」乙詞係指每100份重指定材料/成分中的重量份數，通常是以乾重為基準，或是每100份重指定組成物中的組成份重量份數。
除非特別提及，否則在本文中所指的"分子量"乙詞係指數平均分子量。
「乳化聚合」係指單體在通常含有水溶性起始劑之水性介質中被乳化的聚合技術。聚合反應主要發生在藉由界面活性劑形成的微胞中，並不是在一開始形成的單體液滴中。不須受到理論的束縛，單體液滴被認為是做為單體的儲藏所，單體擴散出來找到微胞並且使其膨脹。這個機制產生了聚合物顆粒，其明顯比原有的單體液滴要小。
「聚合物」係指由一或多種重覆單元所構成的化學物質，其特徵在於一或多種類型之單體衍生單元(單體殘基)的順序，並且包括含有至少3個單體衍生單元之單純重量多數分子，其係與至少一個其它單體衍生單元或其它反應物共價鍵結。此類分子的分子量可以在一段範圍內分佈，並且可以數平均分子量/或重量平均分子量及聚合度分佈指數為其特徵。
支撐型乳化聚合反應係指一種聚合反應系統，其除了使用低分子量界面活性劑之外再使用聚合載體樹脂或者是使用聚合載體樹脂來取代低分子量界面活性劑，以膠態穩定在乳液中成長的聚合物顆粒。聚合載體樹脂一般具有的數平均分子量為約300、500、1000、2000、或3000至約15,000、或20,000道耳吞。它們通常在以聚合載體樹脂和水相的總重量為基準之濃度為百分之一的十分之幾至20-50重量%時可分散於25℃的水性介質中。如果聚合載體樹脂是非離子型，其溶解度/分散性不會受到pH值實質的影響。如果聚合載體樹脂是陰離子型，其在pH值高於7時，更容易溶解/分散。如果聚合載體樹脂是陽離子型，其在pH值為7和/或低於7時，更容易溶解/分散。
支撐(或強化)型乳液常用於油漆、染色劑、樓板拋光、皮革處理、水泥配方、建築和紙張的塗料及平面藝術。後者包括印刷油墨和印刷用塗料。支撐型乳液係使用水性樹脂溶液(載體)做為介質，而其中分散了第二種聚合物(以機械方式分散或是於原位經由聚合反應來形成乳液)。載體樹脂可提供所形成之乳液/支撐型乳膠穩定性，同時包括切變和凍融穩定性，使得乳液的顆粒尺寸維持的很小，這對於光澤和清澈是相當重要的，並且幫助組成物的流動特性，包括它的平整和再分散性。載體樹脂一般為複合聚合物中的載體樹脂及脂肪烯烴共聚物之總重量約3至60重量%，在另一個實施實例中，約為4或5至20、30或50重量%，並且在第三個實施實例中，約為5或8至20、30或40重量%。如將溶液樹脂摻入聚合物中，由於支撐型聚合物乳液易於使用，因此適合用於塗料和平面藝術品中。參考資料可包括以下專利文件：M. Sunada等人，美國專利4,179,417號；W. J. Blank等人，美國專利4,151,143號；R. M. Boyack等人，美國專利4,385,152號；L. W. Lee等人，歐洲專利0 338 486 A2號；S.-L. Tsaur，美國專利4,820,762號；R. A. Kiehlbauch等人，美國專利4,839,413號；G. R. Frazee，美國專利4,879,333號；A. B. Brown等人，美國專利4,916,171號；R. Kuropka，歐洲專利0 627 450 A1號；以及S. J. Chiou等人，歐洲專利0 727 451 A2號。
預期可使用的載體樹脂包括苯乙烯(和各種具有更高或不同Tg貢獻的經烷基取代之苯乙烯單體)/丙烯酸共聚物、澱粉和改質澱粉、丙烯酸共聚物和水溶膠、苯乙烯或烯烴/順丁烯二酸酐共聚物、水可分散之聚胺基甲酸酯等。在一個較佳實施實例中，來自載體樹脂中的丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的重覆單元總量佔該載體樹脂約5至約40或45重量%，在另一個實施實例中，佔了約10至約40重量%，並且在第三個實施實例中，佔了約15至約35重量%。在另一個實施實例中，載體樹脂含有1、2、3或10至約10、20或30重量%之來自不飽和可共聚合二羧酸或其酸酐的重覆單元。這些材料可由許多市售的載體樹脂來源取得。它們一般的特徵係在於它們的分子量、單體類型的組成細節，以及酸或鹼的數目。通常，包括在內的任何相對離子將會被命名，並且若有關係，也會記載中和的程度。
在載體樹脂之中，通常還可使用二官能和多官能化合物將載體樹脂聚合物與乳液聚合物的顆粒化學鍵結。多官能化合物的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸的烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和巴豆酯，或者是類似的醯胺或類似的硫醇。例如，可參閱歐洲專利EP 0 348 565 A1或EP 0 522 791 A1，或者是美國4,565,839、4,465,803或4,876,313號專利。
在一個實施實例中，與極性單體共聚合之乙烯性不飽和脂肪烯烴單體為具有2至30個碳原子的不飽和烯烴，在另一個實施實例中則是4至28或30個碳原子，並且在第三個實施實例中，較佳為5至28或30個碳原子。它們包括支鏈和環狀烯烴，但在較佳實施實例中，不包括其中在頭兩個乙烯性不飽和的碳原子之後就失去脂肪族本質的苯乙烯單體。在一個實施實例中，乙烯性不飽和單體不包括碳和氫原子以外的任何原子，亦即它們完全是碳氫化合物。在一個實施實例中，這些分子的化學式為CH2 =CR’R”，其中R’為直鏈或支鏈的C1 至C28 烷基，其可以是直鏈、支鏈或是環狀，並且R”為氫或是如同R’所列出的直鏈或支鏈烷基，其附帶條件為R’和R”總共所含的碳原子數不超過28個。在一個實施實例中，R”較佳為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。R’和R”皆為C1 或更高的烯烴相信是比R’和R”之一為氫的烯烴還要更容易與其它單體共聚合。乙烯性不飽和脂肪烯烴的實例包括丁烯、異丁烯、二異丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯和其它直鏈及支鏈的烯烴。較佳是至少為5或10重量%，且在另一個實施實例中為5或10至約30或40重量%的脂肪烯烴共聚物係由來自該脂肪烯烴單體的重覆單元所構成。
自由基可聚合單體
可用來形成本發明之共聚物的自由基可共聚合單體之實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和腈、苯乙烯單體、乙烯酯、乙烯醚、共軛二烯、烯烴、鹵化的單體(例如氯化乙烯和偏二氯乙烯)、烯丙基單體和其它單體，及其混合物。為達成與乙烯性不飽和脂肪烯烴的共聚合反應，較佳的乙烯性不飽和單體為具有吸電子基團或者是包括含羰基或氮基的乙烯性不飽和單體，如丙烯酸酯、具有羧酸基的乙烯性不飽和單體(如丙烯酸)、腈單體(如丙烯腈)、乙烯醯胺等。具有吸電子基團的單體之特徵較佳為：吸電子基團具有的σ(電感分量)值為0.1至0.9，其係依照Bromilow等人在有機化學期刊 ,44,4755頁(1979年)中所述。下文中所列未能符合與乙烯性不飽和脂肪烯烴達成共聚合反應之定義的單體係被列為選用的單體，以提供共聚物其它的性質。
特定實例包括具有式I之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：
其中R1 為氫或甲基，並且R2 含有約1至100個碳原子，更典型的是1至50或1至25或是32個碳原子，並且選擇性地，同時含有一或多個硫、氮、磷、矽、鹵素或氧原子。適合之(甲基)丙烯酸酯實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺乙酯、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-正丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸桂皮酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、2-乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、3-甲氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2-硝基-2-甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、丙烯醯胺及其衍生物、以及(甲基)丙烯酸四氫哌喃酯。可以使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。一般可含有至少5、10或20重量%及高達50、75、90或95重量%的共聚物中聚合的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(亦即其產生之重覆的單元)，在另一個實施實例中，約5至90重量%，還有在另一個實施實例中，為20至90重量%，在第三個實施實例中，為40或50至約90重量%，端視脂肪烯烴共聚物中所需乙烯性不飽和烯烴的數量而定。類似於丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類包括具有兩個或更多羧酸基之乙烯單體的酯類，如伊康酸、反丁烯二酸和順丁烯二酸。
不飽和腈單體包括丙烯腈或其烷基衍生物，烷基較佳為具有1至4個碳原子，如丙烯腈、甲基丙烯腈等。同樣適合的還包括含有一個氰基的不飽和單體，如式II所示：
CH2 =C(R3 )CO(O)CH2 CH2 CN　(II)
其中R3 為H或Cn H2n+1 ，並且n為1至4個碳原子。不飽和腈單體的其它實例包括CH2 =C(CN)2 、CH3 -CH=CH-CN、NC-CH=CH-CN、4-戊烯腈、3-甲基-4-戊烯腈、5-己烯腈、4-乙烯基-苯甲腈、4-烯丙基-苯甲腈、4-乙烯基-環己烷羰腈、4-氰基環己烯等。也可以使用不飽和腈的混合物。較佳為丙烯腈和甲基丙烯腈。在一些實施實例中，聚合的不飽和腈單體一般可含有不超過共聚物的約60重量%，更典型的是不超過20重量%、15重量%、10重量%、5重量%或3重量%。
用於製備本發明親水性聚合物之「苯乙烯單體」可定義為在相對於芳香環的α-位置上含有碳-碳雙鍵的單體。為了本揭示之目的，苯乙烯單體將被視為既不是乙烯性不飽和脂肪烯烴，亦非具有吸電子基團的乙烯性不飽和單體。儘管苯乙烯單體可以包括在製造本發明共聚物的共聚單體中。適合苯乙烯單體的實例包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯；三級丁基苯乙烯；鄰、間、和對甲基苯乙烯；鄰、間、和對乙基苯乙烯；鄰-甲基-對-異丙基苯乙烯；對-氯苯乙烯；對-溴苯乙烯；鄰、對-二氯苯乙烯；鄰、對-二溴苯乙烯；鄰-、間-和對-甲氧基苯乙烯；茚和其衍生物；乙烯萘；各種乙烯(烷基-萘)和乙烯(鹵基萘)及其混合物；苊烯；二苯乙烯和乙烯基蒽。也可以使用苯乙烯單體的混合物。以苯乙烯和α-甲基苯乙烯為較佳。在一些不希望有來自苯乙烯類型單體的重覆單元的實施實例中，聚合的苯乙烯單體一般是不超過共聚物的約80重量%、60重量%、40重量%、20重量%、10重量%或5重量%。
在製備本發明之乙烯聚合物時，也可以使用衍生自含有1至100個，較普遍為1至50個或1至25個碳原子之羧酸的乙烯酯單體。此類乙烯酯單體的實例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、乙烯醇的新酯(neo ester)、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，以及其混合物。聚合的乙烯酯單體一般可含有本發明的乙烯聚合物的0重量%至約99.5重量%。
乙烯醚可用於製備本發明之共聚物。乙烯醚的實例包括甲基、乙基、丁基、異丁基乙烯醚等。在一個實施實例中，聚合的乙烯醚單體一般可構成本發明之乙烯聚合物之0重量%至約60重量%，較佳為0重量%至約50重量%。
在製備本發明之聚合物時，也可使用含有4至12個碳原子的共軛二烯單體，較佳係含有4至6個碳原子。此種共軛二烯單體的實例包括丁二烯、異戊二烯、戊二烯等，及其混合物。較佳為丁二烯。如同先前所述，二烯單體對於UV光具有敏感度，在UV光之下可能會加速聚合物的降解。因此，在一些實施實例中，當有UV光出現時，共聚物所含有來自二烯單體之重覆單元的量少於50重量%，希望能少於30重量%，更希望能少於10或20重量%，並且較佳是少於5重量%或少於1重量%。
在製備本發明之乙烯基聚合物時，也可以使用在一或多個乙烯性不飽和脂肪烯烴單體定義之外的含有4至30個碳原子之烯烴單體。此類烯烴的實例包括乙烯和丙烯，及其混合物。也可以使用環狀烯烴，如乙烯環己烷、環戊烯、環己烯、環辛二烯、降莰烯、降莰二烯、蒎烯等。在一個實施實例中，共聚物一般可包含0或1重量%至約50重量%，0或1重量%至約20或30重量%，或是0重量%至約5或10重量%之來自乙烯、丙烯或環狀烯烴單體的重覆單元。
含有氟、氯、溴和碘的乙烯性不飽和單體可以用於製備本發明之共聚物。它們可包含2至100個碳原子和至少一個鹵素原子。此類單體的實例包括氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、鹵化的(甲基)丙烯酸和苯乙烯單體、烯丙氯等，及其混合物。在一些實施實例中，本發明共聚物將會含有少於50重量%，希望是少於20或30重量%，更希望是少於5或10重量%之來自這些單體的鹵化重覆單元。
在聚合載體樹脂之聚合反應的一個實施實例中，含有鹵素之乙烯性不飽和單體(例如氯乙烯)提供了共聚物高達98莫耳%的重覆單元，並且此共聚物為乙烯性不飽和脂肪烯改質之鹵化聚合物，如烯烴改質之聚(氯乙烯)。在此種氯乙烯的一個實施實例中，載體樹脂為苯乙烯-丙烯酸或苯乙烯-順丁烯二酸共聚物。在另一個實施實例中，載體樹脂為部分水解的聚(醋酸乙烯酯)。在另一個實施實例中，載體樹脂包括纖維素聚合物，如甲基纖維素或羥基-丙基-甲基-纖維素。
極性和親水性單體
另一類可用於製備本發明共聚物之單體為極性單體，如(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯醯胺及經取代之(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉及乙烯基磺酸鈉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、(4-羥甲基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、1-(2-((2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基)胺基)乙基)-2-咪唑啶酮、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、磷酸二烯丙酯、SipomerWAM,WAM II(來自Rhodia)和其它含脲基單體、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯及二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、甲基順丁烯二酸酐、丙烯醯胺基(2-甲基丙磺酸)，和乙烯基膦酸。也可以使用極性單體的混合物。
親水性單體和成分
在共聚物中也可選擇性地含有具至少一個親水性、離子性或是潛在離子性基團的親水性成分(亦即單體、鏈轉移劑、起始劑)，以協助聚合物的分散，因而提高所製得分散液的穩定性。一般而言，其係將具有至少一個親水性基團或是能成為親水性(例如藉由化學改質，如中和或解塊)的基團之化合物結合至聚合物鏈中。這些化合物可以是非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性的本質或其組合。
舉例而言，可以非活性的形式將陰離子基團，如羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽和膦酸鹽結合至聚合物中，並且接著藉由成鹽化合物(如氨、有機胺和鹼金屬氫氧化物)來活化。其它親水性化合物也可以反應進入聚合物骨幹，包括側向或末端的親水性環氧乙烷、先前描述用來做為聚胺基甲酸酯之鏈伸長劑的有機胺和聚胺/聚亞胺、吡咯啶酮或脲基單元。
特別感興趣的親水性化合物為可以將酸基結合至聚合物中的化合物，如具有至少一個羧酸基，較佳為一或兩個羧酸基的乙烯性不飽和單體。此類單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、甲基反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、上述酸類的鹼金屬鹽類及其胺或銨鹽，如烯丙基磺酸鈉、1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸鈉(COPS 1)、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸酯(AMPS)、十二基烯丙基磺基琥珀酸鈉(TREM-LF40)、甲烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磷酸鈉、磺乙基甲基丙烯酸鈉。
在共聚物中也可以有強酸單體。依照本發明，有用的乙烯性不飽和強酸單體的實例包括，但非侷限於2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸；1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸；乙烯磺酸；苯乙烯磺酸；烷基烯丙磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺乙酯；(甲基)丙烯酸磷烷酯，如甲基丙烯酸磷乙酯(2-羥乙基甲基丙烯酸酯的磷酸酯)、丙烯酸磷乙酯、(甲基)丙烯酸磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、巴豆酸磷烷酯、順丁烯二酸磷烷酯、反丁烯二酸磷烷酯、(甲基)丙烯酸磷二烷酯、巴豆酸磷二烷酯、乙烯基膦酸(VPA)和磷酸烯丙酯。也可以使用這些不飽和強酸單體的鹽類。也可以使用磷酸酯強酸的二酯以及其單酯和二酯的摻和物。在本文中所指的"(甲基)丙烯酸酯"及其類似用語係指丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯或是兩者的混合物。在一個較佳實施實例中，乙烯性不飽和強酸單體為含磷單體，特別是不飽和的磷酸酯，如甲基丙烯酸磷乙酯(2-羥乙基甲基丙烯酸酯的磷酸酯)。
具有至少一個可交聯官能基之化合物/單體
如有需要，也可以將具有至少一個可交聯官能基的化合物摻入本發明之乙烯基聚合物中。此類化合物的實例包括N-羥甲基丙烯醯胺(NMA)、二丙酮丙烯醯胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)、含環氧基之化合物、含-OH之化合物、含-COOH之化合物、含異氰酸酯之化合物(TMI)、含硫醇之化合物、含烯烴不飽和之化合物等。也可以使用混合物。
在乙烯性不飽和脂肪烯烴與至少一種含有吸電子基團之乙烯性不飽和單體進行聚合反應之後，通常希望能降低聚合產物的揮發性有機物含量(VOC)，使得來自聚合分散液的下游產物可以被配製成能夠配合地方政府之各種對揮發性有機成分的限制。依照本發明，VOC係代表殘留單體和其它揮發性有機化合物(例如稀釋劑和降解產物)的總和，其係由氣體層析法來量測。雖然不同的團體可能對VOC有不同的定義，但有一個來自歐盟指令2004/42/CE對於清漆的VOC排放之較佳定義，其係將VOC定義為在101.3 kPa之標準大氣壓力下測得具有初始沸點低於或等於250℃的有機化合物。如同下文中所定義；更精確的來說，本發明之總VOC希望能低於600、500、200、100、20或10 ppm，特別是有時會造成毒物性傷害之物質的單體，將低於500、200、100、50、20或10 ppm。低VOC通常是少於500 ppm，更佳是少於250 ppm，最佳則是少於50 ppm。去除揮發性有機物和殘留單體已有一些商用的方法或技術，如蒸汽汽提、凝聚和沖洗或乾燥等。在聚合反應之後立即移除VOC也可以避免當部分充填之容器、儲槽、卡車等頂部空間中存有較大量具揮發性和潛在易燃之有機物時可能需要的更嚴格的運送及儲存要求。
聚合載體樹脂
如前所述，聚合載體樹脂可自商用來源取得，並且供應商有詳細的描述。它們可以是非離子型(使用可與水相容的非離子型聚合物，如聚(乙烯醇)、聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、澱粉、纖維素等)、陰離子型和/或陽離子型，以產生水相容相。它們可以是陰離子型，其係使用含一元羧酸之重覆單元(如衍生自類似丙烯酸或甲基丙烯酸之東西)或者是含二元羧酸之重覆單元(如衍生自類似衣康酸或順丁烯二酸酐)的羧基。載體樹脂可同時包括離子和非離子的部分，如在聚胺基甲酸酯載體樹脂中所存在的，可包含聚(環氧乙烷)可溶解之原子團(在主鏈或者是在側鏈)和/或陰離子羧酸鹽基團(如衍生自二羥甲基丁酸或二羥甲基丙酸)。在合成載體樹脂中的共聚單體希望能與被聚合成乳化液的單體之間具有一些相容性。因此，丙烯酸酯、苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、烯烴等為常用的共聚單體。當使用衍生自澱粉或纖維素的載體樹脂時，此材料有時會被改質，以提高在水中的溶解度和/或創造出單體(被聚合成乳化液)會聚集的疏水性區域。
雖然不希望被理論所束縛，一般會預期聚合載體樹脂所發揮的功能與較低分子量界面活性劑(例如硫酸月桂酯)在膠態穩定化成長乳化顆粒方面相當類似，並且在某些情況下會成為產生新乳化顆粒的所在。聚合載體樹脂與其較低分子量相似物的不同之處在於：聚合載體樹脂更難(耗時甚久)從正在成長的乳化顆粒分離出來並且移動至另一個正在成長的乳化顆粒上。聚合載體樹脂相對於低分子量界面活性劑的移動速率較慢相信是因為當使用聚合載體樹脂時提高了膠態穩定性，得到更佳的切變穩定性，並且避免較低分子量界面活性劑常見的其它膠態去穩定化之情形發生。然而在觀念上，較低分子量界面活性劑經常可以自乳化聚合物沖去，但聚合載體樹脂則被認為多少會與乳化顆粒的聚合物糾結，因而不預期能沖去載體樹脂已穩定化的乳膠顆粒。
聚合載體樹脂會對於支撐型乳化顆粒所形成產物中的水份產生一些敏感度。這是較低分子量之界面活性劑所具有的常見特色。在陰離子型聚合載體樹脂中，通常係使用較弱的羧酸(而非磺酸)以及游移胺(如三乙胺、氨等)，使得所得之羧酸比起磺酸的鹼金屬鹽類具有明顯較少的水敏性。可以藉由控制微結構、重覆單元的選擇、分子量、分散的方法、中和百分率等來使得聚合載體樹脂的數量以及乳化聚合物在其最終使用時的最終水敏性(不論是離子或非離子部分)降至最低。US 6,020,061揭露了聚合載體樹脂的選擇技術，使得載體樹脂的總量被控制在大於0至少於5重量%的範圍內，其係以水、單體、載體樹脂和起始劑的重量為基準。在該專利的發明背景中建議，載體樹脂在舊有技術中的含量一般係為約2.5或5至約20或30重量%的範圍內，其係以最終乳化液的重量為基準。
在此實施實例中，在丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物中，總共至少有10重量%的聚合載體樹脂。可與丙烯酸和/或甲基丙烯酸載體樹脂摻合的其它載體樹脂為纖維素系載體樹脂、部分水解聚(醋酸乙烯酯)(產生聚(乙烯醇)重覆單元)載體樹脂、澱粉系載體樹脂和/或聚胺基甲酸酯載體樹脂。
其它用於聚合物之添加劑
在此技術領域已為人熟知的其它添加劑可以和此共聚物一同使用。此類添加劑包括安定劑、去沫劑、抗氧化劑(例如IrganoxTM 1010)、UV吸收劑、活化劑、硬化劑、如碳二醯亞胺之類的安定劑、著色劑、中和劑、增稠劑、非反應性和反應性塑化劑、如二(丙二醇)甲醚(DPM)和PM醋酸酯之類的聚結劑、蠟、助滑及脫模劑、抗微生物劑、界面活性劑，如離子型和非離子型界面活性劑(例如PluronicTM F68-LF、IGEPALTM CO630)以及聚矽氧界面活性劑、金屬、鹽類、抗臭氧劑等。
與其它聚合物及聚合物分散液之摻合物
可藉由本技術領域已熟知的方法將本發明聚合物與商用聚合物及聚合物分散液結合。
聚合物可以分散液的形式施用於介質中，以形成一種塗料、黏著劑、密封劑等。其可藉由刷塗、浸漬、流動施膜、噴塗、滾塗等方式來施用。它可以包含傳統的成分，如溶劑、塑化劑、顏料、染料、填料、乳化劑、界面活性劑、增稠劑、流變改質劑、熱及輻射安定添加劑、去沫劑、均染劑、防縮孔劑、填料、沈降抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑等。其可包含其它聚合物種，如以摻合物、互穿網狀結構等形態的其它聚合物。
在一個實施實例中，聚合反應溫度為0到約100或150℃，較佳為5到約95℃且更佳為約10到約90℃。在一個電施實例中，在裝入單體之後及聚合反應期間，反應器壓力為大氣壓力(約1大氣壓)至約10大氣壓，更佳為約大氣壓至約2或3大氣壓。在一個實施實例中，較佳係使用設計用於1或2大氣壓的傳統裝備丙烯酸酯聚合反應容器，而使得設備成本不會成為使用本技術的障礙。
在一個實施實例中，聚合反應介質的pH值較佳為約1至約10、11或12，更佳為約1至約7，還要更佳為約2至約5。在一個實施實例中，可以選擇所需程度的乳化劑/分散劑/界面活性分子，以使得它們能在所需或所選擇的pH值之下發揮任何必需的功能。
在一個實施實例中，聚合反應介質可以是任何一種不會對聚合反應的單體、起始劑和其它成分造成負面影響的介質，特別是包括少量或大量的水。可以包含有機溶劑(包括極性和非極性)，但一般而言是不需要的。在一個實施實例中，聚合反應介質較佳為至少100或500 ppm，或1、2、5、10、15或20至約30、50、70、80、90或99重量%的水，其係以連續介質/水性介質和其中的任何分散相(例如單體、界面活性劑、起始劑、鏈轉移劑、共聚物等)為基準。以該程度存在的水可以來自任何來源，例如去離子水、蒸餾水、自來水等。
在一個實施實例中，來自本方法之脂肪烯烴共聚合物的數平均分子量較佳係超過2,000；更佳為超過3,000或5,000；並且在其它實施實例中，較佳係超過10,000；25,000；50,000；或100,000克/莫耳。所陳述之分子量可使用聚苯乙烯標準品並藉由GPC分析來測量。乳化聚合的典型分子量約為25,000或更高。一般而言，許多聚合物及聚合機制的重量平均分子量將是數平均分子量的兩倍。在一個實施實例中，這些共聚物的重量平均分子量較佳係超過4,000；更佳為超過6,000或10,000；並且在其它實施實例中，較佳是超過20,000；50,000；100,000；或200,000克/莫耳。這些分子量可以結合乳化聚合反應機制來主張專利權。
聚合反應機制可以是本技術領域已知的任何一種(例如分散、乳化、塊狀、溶液..等)。在一個實施實例中，希望能輕易地處理聚合物，其中最終共聚物(例如在水性介質中)為可以被汲取並且以液體方式來處理的分散液。顆粒的數目平均直徑希望能低於5微米，更佳是低於1微米，並且在一些實施實例中是低於800，低於500，低於300，或低於200奈米。一般乳化聚合的粒徑係小於500奈米，其可結合乳化型聚合反應機制來主張專利權。
一般而言，除非是希望得到兩種不同聚合物的互穿聚合物網狀結構，通常希望共聚單體和選用的共聚單體能夠化學鍵結至相同的聚合物鏈。這些共聚物可具有隨意嵌入的單體、交錯嵌入的單體、單一單體所形成重覆單元的整段嵌入等。當由整段嵌入變成隨意嵌入再變成完美交錯嵌入時，與另一種類型重覆單元相鄰之任何第一類型重覆單元的百分比將會增加。在一個實施實例中，較佳是有至少5、10、15或20重量%的共聚物為a)來自該乙烯性不飽和烯烴的重覆單元與至少一種來自含有吸電子基團(或是羰基或含氮基團)之該乙烯性不飽和單體的重覆單元共價鍵結以及b)來自含有吸電子基團之該乙烯性不飽和單體的重覆單元與至少一種衍生自該乙烯性不飽和脂肪烯烴之重覆單元共價鍵結的總和。在一個實施實例中，較佳是有至少5、10、15或20重量%來自具有吸電子基團的該乙烯性不飽和單體的重覆單元與來自該乙烯性不飽和烯烴的至少一個重覆單元共價鍵結。同樣的，在一個實施實例中，較佳是有至少5、10、15或20重量%來自該乙烯性不飽和烯烴的重覆單元與來自具有吸電子基團的該乙烯性不飽和單體的重覆單元共價鍵結。
雖然不希望被理論所束縛，但假設共聚合反應發生的機制係涉及因為交替添加烯烴和丙烯酸酯而在成長的聚合物上接續形成缺電子和多電子端基。
本發明許多實施例的一項獨特特徵是在於：此方法所得聚合物的NMR分析結果一般顯示，在共聚物中存在了a)具有4-30個碳原子之乙烯性不飽和脂肪烯烴與b)至少一種含有吸電子基團之乙烯性不飽和單體(在一些申請專利範圍內會被定義成含有羰基或氮基的乙烯性不飽和單體)的交錯序列，經常會伴隨著b)單體之序列或嵌段。在同一個反應產物中同時出現兩種類型單體的交錯序列和均聚物的嵌段是相當獨特的。在一個實施實例中，較佳是共聚物所有重覆單元中有至少2、5、10或20莫耳百分比為該a)具有4或5至30個碳原子之乙烯性不飽和脂肪烯烴與至少一種該b)至少一種含有吸電子基團之乙烯性不飽和單體(在一些申請專利範圍內會被定義成含有羰基或氮基的乙烯性不飽和單體)共價鍵結再加上該b)至少一種含有吸電子基團之乙烯性不飽和單體(在一些申請專利範圍內會被定義成含有羰基或氮基的乙烯性不飽和單體)與至少一種該a)具有4或5至30個碳原子之乙烯性不飽和脂肪烯烴共價鍵結的加總。或者是，在另一個實施實例中(或結合上述的一些限制特徵化該交錯序列)，共聚物所有重覆單元中至少有2、5、10或20莫耳百分比為該b)至少一種含有吸電子基團之乙烯性不飽和單體(在一些申請專利範圍內會被定義成含有羰基或氮基的乙烯性不飽和單體)與來自該a)具有4或5至30個碳原子之乙烯性不飽和脂肪烯烴以外單體之重覆單元共價鍵結的加總(例如具有特定數量該b)至少一種含有吸電子基團之乙烯性不飽和單體(在一些申請專利範圍內會被定義成含有羰基或氮基的乙烯性不飽和單體)之嵌段的共聚物，該嵌段未與該a)具有4或5至30個碳原子之乙烯性不飽和脂肪烯烴交錯)。
這種共聚物產物可以用於OEM(委託加工製造)塑膠製品，包括汽車和消費電子；建築和營造產業用之耐候性塗料、黏著劑、家飾和汽車用紡織塗料、軟性包裝用的印刷油墨及底漆。其可用來做為水性介質中的分散液，或者是沈澱而分離出聚合物(例如成為乾式粉末、塊狀聚合物或泥漿)，以及用來做為另一類塑膠製品的添加劑、耐衝擊改質劑等。其特別適合用於塗料、底漆、油墨、相容劑、黏著劑、密封劑、填隙劑、紡織塗料和複合材料等需要更多疏水特性的用途上。這些共聚物可以用於個人護理、製藥或藥理活性配方，以改變此類配方的觸感、黏度、表面特質、遞送機制等。
實施例 實施例所用化學品之簡稱
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
nBA：丙烯酸正丁酯
TMP-1：2,4,4-三甲基-1戊烯
1-OCT：1-辛烯
AO-12：1-十二烯
AO-16：1-十六烯
APS：過硫酸銨
tBHP：三級丁基過氧化氫
SLS：月桂基硫酸鈉
SFS：甲醛次硫酸鈉
Aerosol OT-75：取自Cytec Industries Inc.的75%磺基琥珀酸二辛鈉溶液
CarbosetTM GA 2300：取自The Lubrizol Corp.的苯乙烯-丙烯酸共聚物水溶液
CarbosetTM GA 1166：取自The Lubrizol Corp.的苯乙烯-丙烯酸共聚物水溶液
聚合物乳膠的分析係使用下列設備來進行。
Lsb Wave 9000 TM(CEM公司)用於總固體含量；Acumet Basic AB15 pH計(Fisher Scientific)用於pH值；布氏黏度計(Brookfield工程實驗室)用於量測布氏黏度，轉軸2或3，3-60 rpm；次微米顆粒自動稀釋篩分機PAT 型號370(NICOMP顆粒篩分系統)用於粒徑。
實施例1. 56.5 nBA/38.5 MMA/5.0 TMP-1
將15.3克的水、406.8克的nBA、277.2克的MAA和36.0克的TMP-1混合，以製成一種單體預混料。將7.2克的過硫酸銨溶解於28.87克的水中，以製成起始劑。將大約420.6克的水、7.7克75%的Aerosol OT-75水溶液和462.9克的CarbosetTM GA 2300和157.5克CarbosetTM GA 1166HS裝入3升反應容器中，並且加熱至78℃。然後將起始劑添加至反應器中，接著將單體預混料在三小時的時間內依比例逐批加入。在添加完全之後，使溫度升至82℃並且維持1小時，然後冷卻至65℃。在75℃下，將0.51克70%三級丁基過氧化氫、0.24克30% SLS和6.12克水之混合物(後起始劑I)添加至反應器中。在65℃下，將0.58克SFS和30.38克水(後起始劑II)之另一種混合物添加至反應器中。在30分鐘之後，使反應容器冷卻至室溫並且通過100-微米的濾布進行過濾。結果獲得48.1%固體的聚合物分散液且沒有沈降物，pH值為7.8且黏度為285 cps(25℃)。粒徑為86奈米。所有組成列於表1。
實 施例2. 53.0 nBA/37.0 MMA/10.0 TMP-1
除了如表2中所列的不同給料之外，依照實施例1完全相同的方式來製造聚合物分散液。聚合物分散液具有的固體百分比為47.3重量%，平均粒徑88奈米，pH值為7.9且黏度為420 cps(25℃)。
實 施例3. 53.0 nBA/37.0 MMA/10.0 TMP-1
除了烯烴係先行裝入反應器給料而非置於單體預混料中(見表3)之外，依照實施例2完全相同的方式來製造聚合物分散液。聚合物分散液具有的固體百分比為47.6重量%，平均粒徑103奈米，pH值為7.9且黏度為480 cps(25℃)。
實 施例4. 70.0 EA/30.0 TMP-1
除了如表4中所列的不同給料之外，依照實施例3完全相同的方式來製造聚合物分散液。聚合物分散液具有的固體百分比為40.3重量%，平均粒徑124奈米，pH值為6.8且黏度為700 cps(25℃)。
實 施例5. 53.0 nBA/37.0 MMA/10.0 1-OCT
除了如表5中所列的不同給料之外，依照實施例3完全相同的方式來製造聚合物分散液。聚合物分散液具有的固體百分比為46.7重量%，平均粒徑111奈米，pH值為7.4且黏度為680 cps(25℃)。
實 施例6. 56.5 nBA/38.5 MMA/5.0 AO-12
除了如表6中所列的不同給料以及在65℃下以超過30分鐘的時間計量供應後起始劑之外，依照實施例3完全相同的方式來製造聚合物分散液。聚合物分散液具有的固體百分比為47.8重量%，平均粒徑104奈米，pH值為7.8且黏度為560 cps(25℃)。
實 施例7. 53.0 nBA/37.0 MMA/10.0 AO-12
除了如表7中所列的不同給料之外，依照實施例3完全相同的方式來製造聚合物分散液。聚合物分散液具有的固體百分比為47.7重量%，平均粒徑97奈米，pH值為7.8且黏度為520 cps(25℃)。
實 施例8. 80.0 nBA/20.0 AO-12
除了如表8中所列的不同給料之外，依照實施例3完全相同的方式來製造聚合物分散液。聚合物分散液具有的固體百分比為46.7重量%，平均粒徑142奈米，pH值為7.9且黏度為2480 cps(25℃)。
實 施例9. 53.0 EA/37.0 MMA/10.0 AO-16
除了如表9中所列的不同給料之外，依照實施例3完全相同的方式來製造聚合物分散液。聚合物分散液具有的固體百分比為47.9重量%，平均粒徑93奈米，pH值為6.9且黏度為130 cps(25℃)。
雖然本發明已參照其較佳實施實例做解釋，但應了解，習於本技術領域者在閱讀本說明書時，可清楚知道其各種不同的變化型式。因此，應了解本文中所揭露的本發明內容係涵蓋這些變化型式，且落於所附申請專利範圍的範疇內。

Claims (20)

  1. 一種複合聚合物乳化液，其包含在含有載體樹脂、水與自由基起始劑源的介質中使脂肪烯烴共聚物聚合所得之複合聚合物；該脂肪烯烴共聚物包含來自a)至少一種具有4至28個碳原子的乙烯性不飽和脂肪烯烴與b)至少一種含有吸電子基團之乙烯性不飽和單體以及c)選擇性地與其它乙烯性不飽和單體之重覆單元，聚合反應複合聚合物在水中係至少部分被該載體樹脂膠體穩定化，其中該a)至少一種具有4至28個碳原子的乙烯性不飽和脂肪烯烴以重覆單元的形式摻入該脂肪烯烴共聚物中，含量在5和30重量%之間，其係以脂肪烯烴共聚物的重量為基準，並且其中該載體樹脂的含量為水相和該聚合載體樹脂相加重量的20-50重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合聚合物乳化液，其中該a)至少一種乙烯性不飽和脂肪烯烴具有5至28個碳原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之複合聚合物乳化液，其中該b)含有至少一個吸電子基團之乙烯性不飽和單體包括至少一種具有4至20個碳原子的丙烯酸酯單體以重覆單元的形式出現在該脂肪烯烴共聚物中，其量為約20至約95重量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合聚合物乳化液，其中該聚合載體樹脂在該複合聚合反應產物中的含量為約3至60重量%，其係以該複合聚合反應產物中的 該脂肪烯烴共聚物和該聚合載體樹脂的相加重量為基準。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合聚合物乳化液，其中該聚合載體樹脂包含約5至約40重量%衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重覆單元。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合聚合物乳化液，其中該聚合載體樹脂包含約10至約30重量%來自不飽和可共聚二羧酸(例如衣康酸或順丁烯二酸)的重覆單元。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合聚合物乳化液，其中至少10重量%的該共聚物具有a)至少5重量%衍生自該至少一種具有4至28個碳原子的乙烯性不飽和烯烴之聚合單元，b)至少10重量%衍生自該至少一種含有吸電子基團的乙烯性不飽和單體之重覆單元，以及c)在單一共聚物中至少出現5次來自該至少一種具有4至28個碳原子的乙烯性不飽和烯烴之聚合單元與來自該至少一種含有吸電子基團的乙烯性不飽和單體之聚合單元共價鍵結。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合聚合物乳化液，其中該聚合載體樹脂的數平均分子量為約3000至約20,000道耳吞。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合聚合物乳化液，其中聚合載體樹脂在pH為10時在變得可水中自分 散，其在25℃水中的分散程度至少為5重量%。
  10. 一種共聚合方法，其係使乙烯性不飽和脂肪烯烴與含有吸電子基團之乙烯性不飽和單體共聚合成脂肪烯烴共聚物的方法，包括：a)在使用聚合載體樹脂以膠態穩定聚合材料的水性介質中，將至少一種具有4至28個碳原子的乙烯性不飽和脂肪烯烴單體與至少一種極性乙烯性不飽和單體共聚合，以形成共聚物，其中該a)至少一種具有4至28個碳原子的乙烯性不飽和脂肪烯烴以重覆單元的形式摻入該脂肪烯烴共聚物中，含量在5和30重量%之間，其係以脂肪烯烴共聚物的重量為基準，並且其中該載體樹脂的含量為水相和該聚合載體樹脂相加重量的20-50重量%。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該共聚合反應包含自由基做為增長物種的至少一部分。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中所得之脂肪烯烴共聚物包含至少10重量%來自該至少一種具有4至28個碳原子的乙烯性不飽和脂肪烯烴單體之聚合單元。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該至少一種極性乙烯性不飽和單體包含至少一種4至20個碳原子的丙烯酸酯，在該脂肪烯烴共聚物中，至少有10重量%被共聚合之該至少一種乙烯性不飽和烯烴單體與來自丙烯酸酯單體的聚合單元共價鍵結。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中至少50重量%的該至少一種乙烯性不飽和脂肪烯烴單體包含具有6至15個碳原子的乙烯性不飽和脂肪烯烴單體。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該脂肪烯烴共聚物一般係特徵在於以GPC量測之數平均分子量大於10,000克/莫耳。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該脂肪烯烴共聚物係以在水性介質中的聚合物穩定乳化液或分散液的形式產生。
  17. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該乳化液或分散液的特徵在於體積平均顆粒直徑係小於1000奈米。
  18. 一種用於黏著劑、塗料和油墨之黏著促進劑，包括：如申請專利範圍第10至第17項中任一項之方法的反應產物，其中該反應產物或共聚物之特徵在於以GPC量測之數平均分子量至少為10,000克/莫耳。
  19. 如申請專利範圍第10項之方法，還進一步包括將任何揮發性有機物質(如殘留單體、有機稀釋劑和低分子量有機降解產物)去除之步驟，使其含量降低到少於500ppm。
  20. 一種聚合反應產物，其係在含水介質中使用聚合載體樹脂使a)至少一種具有4至28個碳原子的乙烯性不飽和脂肪烯烴與b)至少一種含有吸電子基團之乙烯性不飽和單體以及c)選擇性地與其它乙烯性不飽和單體聚合，以形成一種共聚物，該共聚物內含有來自該烯烴和該含吸電 子基團單體之重覆單元，其中該a)至少一種具有4至28個碳原子的乙烯性不飽和脂肪烯烴以重覆單元的形式摻入該脂肪烯烴共聚物中，含量在5和30重量%之間，其係以脂肪烯烴共聚物的重量為基準，並且其中該載體樹脂的含量為水相和該聚合載體樹脂相加重量的20-50重量%。
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