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TWI482751B - 從ｂｐａ廢棄物流中回收酚的方法 - Google Patents

從ｂｐａ廢棄物流中回收酚的方法 Download PDF

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TWI482751B
TWI482751B TW098134131A TW98134131A TWI482751B TW I482751 B TWI482751 B TW I482751B TW 098134131 A TW098134131 A TW 098134131A TW 98134131 A TW98134131 A TW 98134131A TW I482751 B TWI482751 B TW I482751B
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Chung-Ming Chi
Marshall S Lee
David Palmer
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Description

從BPA廢棄物流中回收酚的方法
本發明係關於一種從雙酚-A廢棄物流回收酚之方法，且特別是關於一種藉使用最小蒸汽值增加酚回收之成本效率以符合每一處理步驟之負載循環的方法。
藉由在酸性觸媒或陽離子交換樹脂存在下之丙酮與過量酚之縮合，產製雙酚-A(4,4’-二羥基-2,2’-二苯基丙烷或BPA)。粗製產物除了含有雙酚-A及未反應之酚之外，還含有非所要之副產物，諸如雙酚-A異構物、參酚類及其他較高分子量材料。雙酚-A一般係藉單一或一系列之結晶步驟，從粗製產物分離出，而留下富含非所要之副產物的母液物流，此物流之一部份經移除以從此方法清除非所要之副產物。可選擇地，可藉單一或一系列蒸餾步驟，從粗製產物分離出雙酚-A，該等蒸餾步驟也產生富含非所要副產物的物流，此物流之一部份經移除。經移除之物流可以含有未反應之酚及雙酚-A以及非所要之副產物。酚典型地係藉蒸餾(一般是真空蒸餾)，從該經移除之物流回收。
為要增加酚之回收以供循環入BPA方法中，已知是要催化裂解非所要之副產物，此等副產物很多都含有酚部分於其結構內。典型地，裂解步驟的產物循環入蒸餾步驟中，其中來自裂解方法之熱有助於提供蒸餾步驟所需之熱 輸入且在裂解步驟中所釋出之酚被回收。裂解步驟之產物典型是酚或酚及異丙烯酚(IPP)之結合物。在此方法中，系統使用裂解熱源以供應酚回收所需之裂解熱負載及蒸餾塔再沸器負載。授與Ono等人之美國專利6,459,004揭示此一系統(第2欄31-36行)。
然而，蒸餾步驟不需有像裂解反應一般高的溫度，但回收裂解步驟產物所需之該再沸器之熱負載實質上比裂解所需之熱負載更高。結果是：使用更高品質(更高溫度)及因此更高成本之熱源以供應遠比所需者更大之熱負載，這不具經濟效率。
在一具體實例中，本發明係關於一種從BPA廢棄物流回收酚的方法，其包含：(a)將包含含有酚部分之芳族化合物的BPA廢棄物流饋至蒸餾塔；(b)在該蒸餾塔中蒸餾該廢棄物流以形成含有酚之蒸餾產物流及塔底物流；(c)將該塔底物流之主要部分饋至低溫設備，將該主要部分加熱至第一溫度且將該經加熱之主要部分再循環至該蒸餾塔；(d)將該塔底物流之次要部分饋至高溫設備且將該次要部分加熱至高於該第一溫度之裂解溫度；(e)將該經加熱之次要部分饋至催化裂解槽，及 (f)裂解及閃蒸該次要部分以形成富含酚之流出物流及少含酚之殘餘物流。
此方法可以另外包含將至少一部份之該少含酚的殘餘物流再循環至該高溫設備。
有利地，第一溫度及經加熱之塔底物質之該主要部分的流動被控制以提供蒸餾塔熱負載所需之熱。
方便地，一部份之少含酚的殘餘物流饋至熱交換器，該熱交換器用以預熱該高溫設備上游處之該塔底物質的該次要部分。
此方法另外包含在安裝於該催化裂解槽上之精餾單元中回流該富含酚之流出物流，且該富含酚之流出物流可以再循環至該蒸餾塔。
在此具體實例中，從該BPA廢棄物流，或從該酚流出物流，或從該蒸餾塔之側流取出回流之物流。
在一些情況中，將被回流之富含酚的流出物流冷凝且回收是有利的。
方便地，催化裂解槽可以安裝在該蒸餾塔之下及與該蒸餾塔安裝在相同之罩中，該蒸餾塔及該裂解槽藉由捕集盤分離，且該塔底物之次要部分在步驟(d)之前溢流出該盤且落入該裂解槽中。
典型地，BPA廢棄物流包含BPA異構物、未反應之酚、參酚類、羥基苯基唍類、異丙基酚二聚體及二氫茚類。
在另一具體實例中，本發明係關於一種製造雙酚-A (BPA)的方法，該方法包含：(a)在觸媒存在下，在製造包含BPA異構物、未反應之酚、參酚類、羥基苯基唍類、異丙烯基酚二聚體、及二氫茚類之流出物流的條件下，將丙酮與莫耳過量之酚縮合；(b)從該流出物流回收BPA及未反應之酚，以留下包含BPA異構物、未反應之酚、參酚類、羥基苯基唍類、異丙烯基酚二聚體、二氫茚類、及其他較重芳族化合物的BPA廢棄物流；(c)將該BPA廢棄物流饋至蒸餾塔；(d)在該蒸餾塔中蒸餾該廢棄物流，以形成含酚之流出物流及較重塔底物流；(e)將該塔底物流之主要部分饋至低溫設備，加熱該主要部分至第一溫度，及將該經加熱之主要部分再循環至該蒸餾塔；(f)將該塔底物流之次要部分饋至高溫設備及將該次要部分加熱至高於該第一溫度之裂解溫度；(g)將該經加熱之次要部分饋至催化裂解槽；及(h)將該次要部分裂解以形成富含酚之流出物流及少含酚之殘餘物流。
此方法另外包含將至少一部份之該少含酚之殘餘物流再循環至該高溫設備。
有利地，在本方法之此具體實例中，第一溫度及經加熱之塔底物質之該主要部分的流動被控制以提供該蒸餾塔 熱負載所需之熱。
方便地，在本方法之此具體實例中，一部份之少含酚之殘餘物流被饋至熱交換器，該熱交換器用以預熱該高溫設備上游處之該塔底物質之該次要部分。
此方法可以另外包含使富含酚之流出物流再循環至該蒸餾塔的步驟。
可選擇地，此方法可以另外包含在安裝於該催化裂解槽上之精餾單元中回流該富含酚之流出物流，其中該回流之物流係從該BPA廢棄物流，或從該酚流出物流或甚至從該蒸餾塔取出。
在一具體實例中，將被回流之富含酚的流出物流冷凝及回收。
方便地，催化裂解槽可以安裝在該蒸餾塔之下及與該蒸餾塔相同之罩中，該蒸餾塔及該裂解槽藉由捕集盤分離，且該塔底產物之次要部分在步驟(f)之前溢流出該盤且落入該裂解槽中。
雙酚-A(BPA)合成方法開始時包含令丙酮與化學計量過量之酚在酸觸媒存在下反應。酚/丙酮之莫耳比例經常在3至30，典型在5至20之範圍內。此反應係經常在50至100℃且經常在大氣壓至600kPa之壓力下進行。
使用通常為強的無機酸或強酸性的陽離子交換樹脂，諸如磺酸型樹脂，包括那些用含硫之胺化合物部分中和者 ，作為觸媒。可以使用供雙酚-A合成之慣用促進劑，例如2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-巰基乙胺、3-巰基丙胺、N,N-二甲基-3-巰基丙胺、N,N-二-正丁基-4-巰基丁胺、及2,2-二甲基四氫噻唑作為含硫之胺化合物。此種促進劑之使用量，以酸離子交換劑中酸基(磺酸基)為基準計，經常是2至30莫耳%，諸如5至20莫耳%。
酚及酮之縮合反應典型是在固定床連續流動系統或懸浮床分批系統中進行。在固定床流動系統的情況中，供應至反應器之原料混合物的液體空間速度經常是0.2至50hr-1。在懸浮床分批系統的情況中，強酸離子交換樹脂的使用量雖然可依照反應溫度及壓力而變化，但彼以原料混合物為基準計經常是20至100重量%。反應時間經常是0.5至5小時。
除了所要之雙酚-A之外，縮合反應之流出物還包含經反應生成之水、未反應之丙酮、未反應之酚及多種非所要之含酚部分的副產物，諸如雙酚-A異構物(例如2-(4-羥基苯基)-2-(2-羥基苯基)丙烷或o,p-BPA)，參酚(參見以下式I)，異丙烯基酚(IPP)異構物類(參見以下式IIa、IIb及IIc)及羥基苯基唍類(參見以下式IIIa及IIIb)，經取代之氧雜蒽類及在分子構造中具有三或更多苯環之更高縮合化合物。IPP二聚體、羥基苯基唍類、二氫茚類、氧雜蒽類及更高縮合化合物統稱為”BPA重質體”。
這些副產物以及水、酚和丙酮破壞BPA供聚合物製造之適用性，且必須與縮合流出物分離。特別地為製造聚碳酸酯，對BPA原料純度有高的要求。
藉由適合純化方法(例如懸浮、結晶、熔化結晶、蒸餾及/或解吸)之多階段的階式蒸發器進行BPA之純化。 在BPA產物分離後，這些方法留下含有BPA、水、未反應之酚及可能之未反應的丙酮，且富含上述之含有酚部分之芳族副產物的母液或BPA廢棄物流。典型地，此母液物流再循環至縮合反應。為維持酸性離子交換劑之催化活性，藉由蒸餾，全部或一些之已形成的水與仍存在之任何未反應的丙酮一同預先移除。所得之脫水的母液補充另外之酚及丙酮且饋回縮合單元。
此種再循環程序缺點是：BPA製備之副產物在循環物流中變濃，且可以不利地影響最終BPA產物之純度，且可以導致觸媒系統之鈍化。為要避免在循環物流中過濃的副產物，一部分之母液混合物必須從系統排放出。經常在蒸餾移除反應水、未反應之丙酮及部分的未反應的酚之後，典型藉由從此循環系統移除一部份母液而進行此種排放。在此時之母液的組成及因此之排放物組成典型包含60至90重量%酚、6至18重量% BPA及3至15重量% BPA異構物及重質副產物。因為此種排放之物流含有明顯量的酚及其他有用的產物，此排放物是有價值的處理物流，其進行另外之處理。
此排放物流之另外處理可以包含藉由真空蒸餾蒸餾出酚至殘餘含量少於20重量%，諸如少於10重量%，特別地少於5重量%，甚至少於1重量%，留下包含<10重量%之酚、15至85重量%BPA及15至85重量%副產物的重質殘餘物流，該殘餘物流必須從此方法移除。
有利地，可以進行排放物流之另外處理，例如使排放 物流中雙酚-A異構物、參酚類及其他高分子量成分進行熱或催化裂解以產生酚及異丙烯酚(IPP)以加強回收。裂解步驟可以在蒸餾回收酚之後進行或與蒸餾回收酚同時進行。適合之裂解方法描述於萬國專利公告WO 2007/044139中，其全部內容併入本文作為參考。
裂解步驟之產物可以再循環至酚回收蒸餾步驟，其中來自裂解步驟之熱有助於提供蒸餾步驟所需之熱輸入，且在裂解步驟中所釋出之酚被回收。典型地，裂解加熱器也用來提供蒸餾塔所需之熱負載。然而，蒸餾步驟不需有與裂解反應一樣高的溫度，但回收裂解步驟之產物所需之熱負載實質上高於裂解所需之熱負載。結果是：使用較高品質(較高溫度)及因此較高成本之熱源，以供應比所需者更大之熱負載，這並不具經濟效益。
圖1說明一般之先前技藝的裂解及蒸餾方法，其中BPA廢棄物流200導入酚回收蒸餾塔100，後者用以回收含酚之產物流210，然後該產物流210再循環入BPA縮合反應器(未顯示)。來自蒸餾塔100之塔底物流240導引經泵P，再由該泵P將物流240送至加熱器/再沸器110，將該物流240在其中藉由高溫設備(例如藉由高溫蒸汽)加熱至裂解溫度。將小部份之塔底物流230送出以供其他用途及/或廢棄。經加熱之物流240送入裂解反應器120，在此將物流240裂解以製造酚，然後該酚送回蒸餾塔100。在此一般方法中，控制物流240之流動以致在加熱器/再沸器中之總熱負載等於蒸餾塔100所需之熱負載加上裂 解所需之熱負載。
依本申請案之改良方法，本發明人已認定：在此方法中牽涉二種明顯不同之熱負荷；藉由蒸餾回收酚所需之熱負載，及促進裂解反應所需之熱負載。使用較低值之熱源可以滿足此二熱負荷中較大者(為回收酚者)，因為酚蒸餾及回收所需之溫度明顯低於塔底物流之裂解所需之溫度。因此，藉由以下方式可以明顯節省成本：將蒸餾塔及裂解反應器再構成，以分離再沸/蒸餾熱負荷與裂解熱負荷，以致使用分離的熱源。
圖2至5說明多種分離酚回收熱負載(再沸負載)與裂解熱負載的方式，但不認為是實施本發明之唯一方式。
在圖2之具體實例中，經由泵P，從蒸餾塔100取出塔底物流220，其中該物流之主要部分300導引經再沸器130，在此該主要部分300利用低溫設備(其足以提供蒸餾塔所需之熱負載)加熱至第一溫度。調節物流300之流動以使再沸器130提供所需之再沸器負載。塔底物流之次要部分310導引經裂解進料流出物加熱器150，在此由一部份之最終裂解產物(物流340)回收熱。物流340經送出以供其他用途或供廢棄以將不能回收之雜質從此方法清除。然後物流310饋入包含裂解加熱器140、催化裂解閃蒸槽120及循環泵PC的裂解迴路中。物流310饋入裂解加熱器140，在此該物流310藉由高溫設備(亦即高溫蒸汽)加熱至裂解溫度(此高於該第一溫度)，然後經加熱之物流320流入裂解閃蒸槽120，該物流320在此被裂解 以製造富含酚之物流350，此物流350流回蒸餾塔100。調節裂解閃蒸槽120之溫度及壓力以在經裂解之蒸氣物流350中維持極高之酚純度。來自裂解閃蒸槽之塔底物流330(其為少含酚之物流)流至裂解產物再循環泵PC，在此之後小的產物流部分340與較大之裂解循環物流部分345分關。將產物流部分340供應至加熱器150以預熱塔100之塔底部分310，但再循環之物流部分345返回裂解再沸器140。
圖3是圖2方法之變化型，其中小的精餾單元125被附加至裂解閃蒸槽120。精餾單元125可以迴流任何或全部之物流355，此物流355係由塔進料物流200取出、由蒸餾塔100或由酚再循環物流側引。附加精餾部分使裂解閃蒸槽能在更嚴苛條件下(例如在較高溫度或較低壓力下)操作，同時在經再循環至蒸餾塔100之富含酚的經裂解蒸氣物流350中維持高的酚純度。
圖4說明圖3之方法的另外修正型，其中該富含酚之經裂解的蒸氣物流幾乎全部被冷凝，其大部分被取出以作為再循環之酚產物，同時使用小部份360以回流精餾部分125。此配置在經改良之方法欲被附加至現有之設施及現有之酚回收蒸餾塔容量受限制時是有用的。
在圖5中，將酚回收蒸餾塔100’及裂解反應器120’結合於單一罩105中且藉由捕集盤115分開。來自蒸餾塔100’之塔底的液體被收集且主要部分(物流220’)藉由泵P送至再沸器130’，其中該主要部分藉由低溫設備加熱以 提供再沸負載。來自蒸餾塔100’之塔底的液體的次要部分溢流出盤且落入裂解槽120’中，彼由此處藉由裂解再循環泵PC導入裂解再沸器140以藉由高溫設備加熱至裂解溫度。然後，將經加熱之物流320送入裂解槽120’以裂解，且由此裂解步驟所得之富含酚的蒸氣向上流入蒸餾塔100’。與先前具體實例類似的，小部份之最終裂解器流出物(物流340)被送出以供其他用途或供廢棄。物流340也可以用於加熱饋至蒸餾塔100’之進料物流200。
雖然本發明已參考特別具體實例來描述及說明，精於此技藝者將領會：本發明本身有無須在本文中所說明之變化型。因此之故，應僅參考所附之申請專利範圍以決定本發明之真實範圍。
100,100’‧‧‧蒸餾塔
105‧‧‧罩
115‧‧‧捕集盤
120‧‧‧催化裂解閃蒸槽
125‧‧‧精餾單元
130‧‧‧再沸器
140‧‧‧裂解加熱器
150‧‧‧裂解進料流出物加熱器
200‧‧‧塔進料物流
210‧‧‧酚再循環物流
300‧‧‧物流
310‧‧‧物流
320‧‧‧經加熱之物流
330‧‧‧塔底物流
340‧‧‧小的產物流部分
345‧‧‧較大之裂解循環物流部分
350‧‧‧經裂解之蒸氣物流
200’‧‧‧物流
120’‧‧‧裂解槽
圖1說明一般之先前技藝的裂解及蒸餾方法。
圖2說明本發明之改良方法的第一具體實例，其中用於塔蒸餾及裂解的熱負載被分離。
圖3說明本發明之改良方法的第二具體實例，其是圖2之方法的修正型。
圖4說明圖3方法的修正型。
圖5說明本發明之另一具體實例，其中將蒸餾塔及裂解反應器結合於單一罩中。
100‧‧‧蒸餾塔
120‧‧‧催化裂解閃蒸槽
130‧‧‧再沸器
140‧‧‧裂解加熱器
150‧‧‧裂解進料流出物加熱器
200‧‧‧塔進料物流
210‧‧‧酚再循環物流
220‧‧‧塔底物流
300‧‧‧物流
310‧‧‧物流
320‧‧‧經加熱之物流
330‧‧‧塔底物流
340‧‧‧小的產物流部分
345‧‧‧較大之裂解循環物流部分
350‧‧‧經裂解之蒸氣物流
PC‧‧‧循環泵
P‧‧‧泵

Claims (23)

  1. 一種從BPA廢棄物流回收酚的方法，其包含：(a)將包含含有酚部分之芳族化合物的BPA廢棄物流饋至蒸餾塔；(b)在該蒸餾塔中蒸餾該廢棄物流以形成含有酚之蒸餾產物流及塔底物流；(c)將該塔底物流之主要部分饋至低溫設備，將該主要部分加熱至第一溫度且將該經加熱之主要部分再循環至該蒸餾塔；(d)將該塔底物流之次要部分饋至高溫設備且將該次要部分加熱至高於該第一溫度之裂解溫度；(e)將該經加熱之次要部分饋至催化裂解槽，及(f)裂解及閃蒸該次要部分以形成富含酚之流出物流及少含酚之殘餘物流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含將至少一部份之該少含酚的殘餘物流再循環至該高溫設備。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一溫度及經加熱塔底物之該主要部分的流動被控制以提供蒸餾塔熱負載所需之熱。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中一部份之少含酚之殘餘物流被饋至熱交換器，該熱交換器用以預熱該高溫設備上游處之該塔底物質的該次要部分。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該富含酚之流出物流再循環至該蒸餾塔。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含在安裝於該催化裂解槽上之精餾單元中回流該富含酚之流出物流。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中從該BPA廢棄物流取出回流之物流。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中從該酚流出物流取出回流之物流。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中從該蒸餾塔之側流取出回流之物流。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中將該被回流之富含酚的流出物流冷凝且回收。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該催化裂解槽被安裝在該蒸餾塔之下及與該蒸餾塔相同之罩中，該蒸餾塔及該裂解槽藉由捕集盤(trap-out tray)分離，且該塔底物質之次要部分在步驟(d)之前溢流出該盤且落入該裂解槽中。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該BPA廢棄物流包含BPA異構物、未反應之酚、參酚類、羥基苯基唍類、異丙烯基酚二聚體、及二氫茚類。
  13. 一種製造雙酚-A(BPA)之方法，其包含：(a)在觸媒存在下，在製造包含BPA異構物、未反應之酚、參酚類、羥基苯基唍類、異丙烯基酚二聚體、及二氫茚類之流出物流的條件下，將丙酮與莫耳過量之酚縮合； (b)從該流出物流回收BPA及未反應之酚，以留下包含BPA異構物、未反應之酚、參酚類、羥基苯基唍類、異丙烯基酚二聚體、二氫茚類、及其他較重芳族化合物的BPA廢棄物流；(c)將該BPA廢棄物流饋至蒸餾塔；(d)在該蒸餾塔中蒸餾該廢棄物流，以形成含酚之流出物流及較重塔底物流；(e)將該塔底物流之主要部分饋至低溫設備，加熱該主要部分至第一溫度，及將該經加熱之主要部分再循環至該蒸餾塔；(f)將該塔底物流之次要部分饋至高溫設備及將該次要部分加熱至高於該第一溫度之裂解溫度；(g)將該經加熱之次要部分饋至催化裂解槽；及(h)將該次要部分裂解以形成富含酚之流出物流及少含酚之殘餘物流。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其另外包含將至少一部份之該少含酚之殘餘物流再循環至該高溫設備。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中該第一溫度及經加熱之塔底物質之該主要部分的流動被控制以提供該蒸餾塔熱負載所需之熱。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中一部份之少含酚之殘餘物流被饋至熱交換器，該熱交換器用以預熱該高溫設備上游處之該塔底物質之該次要部分。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中該富 含酚之流出物流再循環至該蒸餾塔。
  18. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其另外包含在安裝於該催化裂解槽上之精餾單元中回流該富含酚之流出物流。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中從該BPA廢棄物流取出回流之物流。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中從該酚流出物流取出回流之物流。
  21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中從該蒸餾塔之側流取出回流之物流。
  22. 如申請專利範圍第18項之方法，其中將該被回流之富含酚之流出物流冷凝及回收。
  23. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中該催化裂解槽被安裝在該蒸餾塔之下及與該蒸餾塔相同之罩中，該蒸餾塔及該裂解槽藉由捕集盤分離，且該塔底物質之次要部分在步驟(f)之前溢流出該盤且落入該裂解槽中。
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