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TWI482740B - 鋰鎳錳氧化物複合材料及其製備方法以及鋰離子電池 - Google Patents

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TWI482740B
TWI482740B TW100133405A TW100133405A TWI482740B TW I482740 B TWI482740 B TW I482740B TW 100133405 A TW100133405 A TW 100133405A TW 100133405 A TW100133405 A TW 100133405A TW I482740 B TWI482740 B TW I482740B
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Dan Wang
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Description

鋰鎳錳氧化物複合材料及其製備方法以及鋰離子電池
本發明涉及一種鋰鎳錳氧化物複合材料及其製備方法，以及鋰離子電池。
對鋰離子電池正極活性物質的顆粒表面採用其他材料形成包覆，係先前技術中對正極活性物質進行改性的常用方法。例如，在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導電性較低的問題，使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導電性。另外，先前技術已表明，在鈷酸鋰或其他正極活性物質顆粒表面包覆磷酸鋁可以提高鋰離子電池正極的熱穩定性(請參閱文獻“Correlation between AlPO4 nanoparticle coating thickness on LiCoO2 cathode and thermal stablility”J.Cho, Electrochimica Acta 48 (2003) 2807-2811及專利號為7,326,498的美國專利)。
先前技術中用磷酸鋁包覆正極活性物質的方法係先製備磷酸鋁顆粒分散於水中形成的分散液，並將正極活性物質顆粒加入這種製備好的磷酸鋁顆粒的分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在正極活性物質大顆粒表面，再將分散液中的水蒸幹，並在 700℃下熱處理，形成表面具有磷酸鋁顆粒的正極活性物質。
然而，由於磷酸鋁不溶於水，磷酸鋁顆粒在水中分散時可能形成團聚，並且當將大量正極活性物質加入磷酸鋁分散液中時，先加入的正極活性物質吸附大量磷酸鋁顆粒，後加入的正極活性物質顆粒則可能吸附不到足夠的磷酸鋁顆粒。請參閱圖17，即使能夠很好的包覆，上述方法決定該產物20從微觀上看係磷酸鋁以小顆粒22的形態分佈在正極活性物質大顆粒24表面，並非一層均勻磷酸鋁物質層。因此，通過上述方法在正極活性物質表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻，無法保證每個正極活性物質表面均能夠均勻的包覆一層磷酸鋁，從而使應用該正極活性物質的鋰離子電池循環性能不好，使該方法難以大規模工業化應用。
有鑒於此，提供一種能夠在鋰鎳錳氧化物顆粒表面形成均勻磷酸鋁包覆層的方法，及具有該磷酸鋁包覆層的鋰鎳錳氧化物複合材料，以及應用該鋰鎳錳氧化物複合材料的鋰離子電池實為必要。
一種鋰鎳錳氧化物複合材料，其包括正極活性物質顆粒及包覆於該正極活性物質顆粒表面的磷酸鋁層，該正極活性物質顆粒由化學式LixNi0.5+y-aMn1.5-y-bMaNbO4表示，其中0.1≦x≦1.1，0≦y<1.5，0≦a-y<0.5，且0≦b+y<1.5，M及N為鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種。
一種鋰鎳錳氧化物複合材料的製備方法，其包括：提供硝酸鋁溶液；將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中，形成混合物，該正極活性物質顆粒的材料由化學式 aNbO4表示，其中0.1≦x≦1.1，0≦y<1.5，0≦a-y<0.5，且0≦b+y<1.5，M及N為鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種；將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應，在該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層；以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒。
一種鋰離子電池，其包括正極，該正極包括上述鋰鎳錳氧化物複合材料。
相較於先前技術，本發明避免了由於固固混合產生的吸附不均勻，導致磷酸鋁包覆不均的現象，適合大規模工業化應用。另外，本發明可在正極活性物質顆粒表面生成一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層，而非將磷酸鋁顆粒堆積在正極活性物質顆粒表面，因此具有更好的電化學性能。
10‧‧‧正極複合材料顆粒
12‧‧‧正極活性物質顆粒
14‧‧‧磷酸鋁層
20‧‧‧產物
22‧‧‧小顆粒
24‧‧‧大顆粒
圖1為本發明實施例磷酸鋁包覆正極活性物質的結構示意圖。
圖2為本發明實施例磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。
圖3為本發明實施例磷酸鋁包覆鈷酸鋰的透射電鏡照片。
圖4為本發明實施例磷酸鋁包覆的鈷酸鋰的循環性能測試曲線。
圖5為對比實驗的高倍放大的磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。
圖6為對比實驗的低倍放大的磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。
圖7為對比實驗的磷酸鋁包覆的正極活性物質的循環性能測試曲 線。
圖8為本發明實施例磷酸鋁包覆的鋰鎳錳氧化物與對比實驗未包覆的鋰鎳錳氧化物的循環性能測試曲線。
圖9為本發明實施例通過控制結晶法合成的熱處理前的球形粉體顆粒的掃描電鏡照片。
圖10為本發明實施例通過控制結晶法合成的球形鋰鎳錳氧化物的掃描電鏡照片。
圖11為本發明實施例磷酸鋁包覆的球形鋰鎳錳氧化物與對比試驗未包覆的球形鋰鎳錳氧化物的XRD分析譜圖。
圖12為本發明實施例磷酸鋁包覆的球形鋰鎳錳氧化物的透射電鏡照片。
圖13為本發明實施例磷酸鋁包覆的球形鋰鎳錳氧化物與對比試驗未包覆的球形鋰鎳錳氧化物的鋰離子電池首次充放電曲線。
圖14為本發明實施例磷酸鋁包覆的球形鋰鎳錳氧化物與對比試驗未包覆的球形鋰鎳錳氧化物的鋰離子電池在不同倍率下的循環性能曲線。
圖15為本發明實施例不同包覆量的磷酸鋁包覆的球形鋰鎳錳氧化物的鋰離子電池首次充放電曲線。
圖16為本發明實施例不同包覆量的磷酸鋁包覆的球形鋰鎳錳氧化物的鋰離子電池的循環性能曲線。
圖17為先前技術的磷酸鋁包覆正極活性物質的結構示意圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的鋰鎳錳氧化物複合材料及其製備方法，以及鋰離子電池作進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發明實施例提供一種正極複合材料顆粒10，其包括正極活性物質顆粒12及包覆於該正極活性物質顆粒表面的磷酸鋁層14。該磷酸鋁層14在該正極複合材料顆粒10中的質量百分比為0.1%至3%。該磷酸鋁層14的厚度優選為5奈米至20奈米。該磷酸鋁層14為原位生成在該正極活性物質顆粒12表面。該磷酸鋁層14為厚度均勻且連續的磷酸鋁物質層。該正極活性物質顆粒12的所有表面均被該連續的磷酸鋁層14覆蓋。進一步地，在該磷酸鋁層14與該正極活性物質顆粒12間的介面處可能形成介面擴散，使鈷原子擴散至該磷酸鋁層14中。
該正極活性物質顆粒12的材料可以為層狀鈷酸鋰結構或摻鎳的尖晶石錳酸鋰結構，具體可以由化學式LixCo1-zMzO2或LixNi0.5+y-aMn1.5-y-bMaNbO4表示，其中0.1<x<1.1，0≦y<1.5，0≦a-y<0.5，且0≦b+y<1.5，且0≦z<1。M及N均選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種，優選地，M及N選自Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga及Mg中的至少一種。其中y的範圍優選為0≦y<0.1。具體地，該正極活性物質顆粒12的材料的化學式可以為LiCoO2或LiNi0.5Mn1.5O4。該正極活性物質顆粒12的粒徑優選為100奈米至100微米，更優選為1微米至20微米。
本發明實施例提供一種將磷酸鋁包覆鋰離子電池正極活性物質，形成所述正極複合材料顆粒10的方法，其包括以下步驟： 步驟一，提供硝酸鋁溶液；步驟二，將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中，形成一混合物；步驟三，將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應，使該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層；以及步驟四，熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒，得到正極複合材料顆粒。
該硝酸鋁溶液包括液相溶劑及溶解於該溶劑的硝酸鋁。可以理解，該溶劑選擇為可使硝酸鋁解離形成Al3+的溶劑即可。因此該溶劑不限於水，還可以為易揮發的有機溶劑，優選地，該溶劑為乙醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。相對於採用水作為溶劑，以有機溶劑如乙醇作為溶劑，可以避免正極活性物質顆粒與水反應使正極活性物質性能降低。
在上述步驟二中，該正極活性物質顆粒不溶於該硝酸鋁溶液，兩者為固液混合，目的係在該正極活性物質顆粒的表面均勻附著一層Al3+。由於Al3+以離子形式存在，可以均勻的附著於正極活性物質顆粒表面，對該正極活性物質顆粒形成原子級的包覆。進一步地，可控制該正極活性物質的加入量，該正極活性物質顆粒與硝酸鋁溶液的比例可控制為使該硝酸鋁溶液能夠覆蓋該正極活性物質顆粒表面即可，使得到的混合物呈泥漿狀。形成泥漿狀混合物的目的主要係為了控制硝酸鋁溶液的加入量剛好夠在正極活性物質顆粒表面形成一層磷酸鋁包覆層。具體地，該硝酸鋁溶液的體積與該正極活性物質顆粒的體積比約為1：10至1：40。該正極活 性物質顆粒的粒徑優選為小於20微米。該硝酸鋁溶液的加入量可通過需要形成的磷酸鋁包覆層占正極複合材料顆粒的質量百分比加以確定，優選地，該磷酸鋁包覆層在該正極複合材料顆粒中的質量百分比為0.1%至3%。
在上述步驟三中，該磷酸鹽溶液包括水作為溶劑，以及溶解於該溶劑的可溶性磷酸鹽，如磷酸銨鹽。該磷酸銨鹽包括磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)及磷酸三銨((NH4)3PO4)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液中含磷酸根離子。該磷酸根離子可係正磷酸根離子(PO4 3-)、磷酸二氫根離子(H2PO4 -)及磷酸一氫根離子(HPO4 2-)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液加入至所述泥漿狀混合物時，該磷酸根離子與附著於正極活性物質顆粒表面的Al3+反應，從而在正極活性物質顆粒表面原位形成一層均勻的磷酸鋁沉澱。優選地，該磷酸鹽溶液可以逐滴加入該泥漿狀混合物，並加以攪拌，從而使該磷酸根離子與該Al3+能夠在該正極活性物質顆粒表面均勻的反應。與硝酸鋁溶液相似地，該磷酸鹽溶液的加入量可通過需要形成的磷酸鋁包覆層佔正極複合材料顆粒的質量百分比加以確定。
在上述步驟四中，該熱處理的目的係使該磷酸鋁與正極活性物質在介面處更好的結合，形成複合材料，並去除殘留的溶劑及反應生成的硝酸銨。通過該熱處理，在磷酸鋁與正極活性物質介面處可能形成介面擴散，使正極活性物質中的金屬原子擴散至該磷酸鋁層中。該熱處理溫度可以為400℃至800℃。該熱處理的時間優選為0.5至2小時。
由於本方法先將正極活性物質顆粒加入到硝酸鋁溶液中，再在該 硝酸鋁溶液中加入可以與鋁離子反應生成磷酸鋁的磷酸鹽溶液，從而在正極活性物質顆粒表面原位生成一層連續的磷酸鋁層。由於液相的硝酸鋁溶液與固相的正極活性物質顆粒進行混合，可以先使鋁離子均勻的包覆在該正極活性物質顆粒表面，因此，原位反應後由鋁離子生成的磷酸鋁沉澱也能夠更均勻且連續的包覆在該正極活性顆粒整個表面。與先合成磷酸鋁顆粒，再通過吸附作用使磷酸鋁顆粒吸附到正極活性物質顆粒表面的方式相比較，本方法避免了由於固固混合產生的吸附不均勻，導致磷酸鋁包覆不均勻、不連續或包覆不完整的現象，適合大規模工業化應用。另外，本方法可在正極活性物質顆粒表面生成一層完整的厚度均勻且連續的磷酸鋁層，而非將磷酸鋁顆粒堆積在正極活性物質顆粒表面。該磷酸鋁層可以在隔絕電解液與活性物質之間的電子遷移的同時使離子通過，從而在完成鋰離子的嵌入和脫出的同時避免電解液在較高電壓下分解，因此使該正極活性物質可以在較高電壓下具有更好的電池電化學性能及容量保持性能。
本發明實施例具體採用上述方法通過磷酸鋁包覆正極活性物質顆粒製備所述正極複合材料顆粒，並將該正極複合材料顆粒應用於鋰離子電池中進行性能測試。
實施例1：磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料
本實施例中該正極活性物質顆粒為鈷酸鋰顆粒，化學式為LiCoO2。該磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料包括鈷酸鋰顆粒及包覆於該鈷酸鋰顆粒表面的磷酸鋁層。
在該磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料的製備中，該硝酸鋁溶液為硝酸鋁在乙醇中形成的溶液。該硝酸鋁溶液的體積為30毫升，摩爾濃度 為0.16摩爾/升。該鈷酸鋰顆粒的加入量為100g。該磷酸鹽溶液為(NH4)2HPO4水溶液。在熱處理溫度分別為400℃、500℃及600℃，磷酸鋁層占總質量的質量百分比為1%的條件下製備得到3種磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料顆粒樣品。另外，在熱處理溫度為600℃，磷酸鋁層占總質量的質量百分比為1.5%的條件下製備得到1種磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料樣品。請參閱圖2及圖3，得到的樣品中，磷酸鋁層均勻的包覆在該鈷酸鋰顆粒表面，通過高倍率透射電鏡觀察，可以清晰地看到該磷酸鋁係以厚度均勻的物質層的形式覆蓋在該鈷酸鋰顆粒表面表面。分別將這4種樣品與一定比例的導電劑及粘結劑混合均勻塗敷於正極集流體表面製成正極，以金屬鋰片作為負極，將正極及負極通過隔膜間隔並以電解液浸潤組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。本實施例中，該導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯，正極活性材料與導電劑及粘結劑的質量比為8：1：1。隔膜為微孔聚丙烯膜，電解液為1mol/L LiPF6/EC +DEC(1：1)溶液。
包覆有磷酸鋁的正極活性物質顆粒，由於起包覆作用的磷酸鋁改善了正極活性物質顆粒的表面結構，給鋰離子提供了脫欠平臺，同時起到阻擋層的作用，有效地抑制四價鈷離子與電解液反應，穩定了鈷酸鋰結構，提高了電化學循環性能。請參閱圖4，將上述4種樣品在0.5C電流下進行恒流充放電循環測試，該充電的截止電壓為4.5V，放電的截止電壓為2.7V。從圖中可以發現，採用本發明方法製備的樣品，由於磷酸鋁能夠均勻的包覆鈷酸鋁顆粒，在較高電壓下充電仍能具有較高的容量及穩定的容量保持率，50次循環後的容量保持率均在90%以上，比容量為160mAh/g至175mAh/g。並且，隨著熱處理溫度的提高，電池的容量有所增加 。該磷酸鋁百分含量的改變對電池容量的影響不大。
對比實驗1
為與本發明實施例1製備的正極複合材料顆粒進行對比，以先前技術的方法製備另一對比樣品，具體步驟為：將(NH4)2HPO4水溶液與硝酸鋁水溶液混合，在水中生成磷酸鋁顆粒，形成分散液；將鈷酸鋰顆粒投入該分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在鈷酸鋰顆粒表面；以及在600℃下熱處理該表面吸附有磷酸鋁顆粒的鈷酸鋰顆粒，得到所述對比樣品。請參閱圖5及圖6，通過先前技術方法製備的對比樣品中，磷酸鋁係顆粒的形態聚集在該鈷酸鋰顆粒表面，且磷酸鋁顆粒發生團聚，使包覆不均勻。
將該對比樣品替換實施例1中的磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料，在與實施例1相同的條件下組裝電池，進行充放電性能測試。另外還將未包覆任何材料的鈷酸鋰顆粒作為正極活性物質，在與實施例1相同的條件下組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。上述實施例1與對比實驗的區別僅在於正極活性材料，其他電池條件及測試條件均相同。
請參閱圖7，該對比樣品及未包覆的鈷酸鋰顆粒樣品的循環容量則急劇下降，50次循環後的容量保持率均小於85%，這主要係由於鈷酸鋰顆粒包覆不均勻或未包覆，使得在高壓下進行充電時，鈷酸鋰與電解液發生反應使電池的容量降低。
實施例2：磷酸鋁-鋰鎳錳氧化物複合材料
本實施例中該正極活性物質顆粒為尖晶石型的鋰鎳錳氧化物顆粒，化學式為LiNi0.5Mn1.5O4。該磷酸鋁-鋰鎳錳氧化物複合材料包括鋰鎳錳氧化物顆粒及包覆於該鋰鎳錳氧化物顆粒表面的磷酸鋁層。該磷酸鋁-鋰鎳錳氧化物複合材料的製備方法與上述實施例1的磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料顆粒的製備方法相同，熱處理溫度選擇為600℃，區別僅在正極活性物質顆粒的材料為鋰鎳錳氧化物，磷酸鋁層占總質量的質量百分比為0.5%。將該磷酸鋁-鋰鎳錳氧化物複合材料替換實施例1的磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料，在與實施例1相同的條件下組裝成鋰離子電池。將該鋰離子電池在0.2C電流下進行恒流充放電循環測試，該充電的截止電壓為5V，放電的截止電壓為3V，50次循環後電池的容量保持率均在95%以上，比容量約為138mAh/g。另外，請參閱圖8，將該鋰離子電池在1C電流下進行恒流充放電循環測試，在1C電流下50次循環後電池的容量保持率仍可以達到95%，比容量約為132mAh/g。
對比實驗2
將未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4顆粒作為正極活性物質，在與實施例1相同的條件下組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。該測試結果與實施例2的測試結果在圖8中進行對比，發現使用該未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4顆粒作為正極活性物質的鋰離子電池在1C電流下50次循環後電池的容量保持率約為86%，比容量約為118mAh/g。
實施例3：磷酸鋁-球形鋰鎳錳氧化物複合材料
本實施例中，先通過控制結晶法合成球形鋰鎳錳氧化物，再對該 球形鋰鎳錳氧化物進行磷酸鋁包覆。該球形鋰鎳錳氧化物的化學式為LiNi0.5Mn1.5O4。該磷酸鋁-球形鋰鎳錳氧化物複合材料包括球形鋰鎳錳氧化物及包覆於該球形鋰鎳錳氧化物表面的磷酸鋁層。
製備該球形鋰鎳錳氧化物的控制結晶合成方法包括以下步驟：提供可溶性的錳源化合物和鎳源化合物，將該可溶性的錳源化合物和鎳源化合物按化學計量比在溶劑中溶解混合，形成一鎳錳混合溶液；提供具有碳酸根或碳酸氫根的碳酸鹽溶液，將該鎳錳混合溶液及該碳酸鹽溶液分別同時輸入到控制結晶反應釜中混合攪拌，並控制釜內的pH值為8-10，控制釜內的溫度為40℃-60℃，得到反應產物；對該反應產物進行固液分離並乾燥，得到球形粉體；將該球形粉體在400℃-600℃下熱處理4小時-10小時；將該熱處理後的球形粉體與鋰源化合物混合，並在700℃-900℃下煆燒8小時-20小時，得到球形鋰鎳錳氧化物。
上述步驟中，所述錳源化合物和鎳源化合物按鋰鎳錳氧化物中的錳及鎳的化學計量比混合，本實施例中，該鋰鎳錳氧化物為LiNi0.5Mn1.5O4，該錳源化合物和鎳源化合物中的鎳與錳的摩爾比為1：3。
該錳源化合物可以為MnSO4．H2O、Mn(CH3COO)2．4H2O及Mn(NO3)2．4H2O中的一種或多種，所述鎳源化合物可以為NiSO4．6H2O、 3COO)2．4H2O及Ni(NO3)2．6H2O中的一種或多種。本實施例中，該錳源化合物為MnSO4．H2O，該鎳源化合物NiSO4．6H2O。具體地，50.7g MnSO4．H2O和26.3gNiSO4．6H2O，溶於2L去離子水中，充分攪拌至全部溶解，得到鎳錳混合溶液。本實施例中，該碳酸鹽溶液為42.4g Na2CO3溶於2L去離子水中，充分攪拌至全部溶解後形成。
將所述碳酸鹽溶液及鎳錳混合溶液分別輸入到控制結晶反應釜的過程中，所述鎳錳混合溶液的進料流速可控制為2mL/min，所述碳酸鹽溶液的進料流速可控制為2.2mL/min。
所述反應釜內的溫度的溫度對於反應釜中的反應有一定的影響，還會影響結晶的過程，因此，釜內的溫度不宜過低，過低的溫度不利於反應進行；而溫度過高則難以生成結晶。本實施例中，釜內的溫度可以保持在45℃，釜內的pH值保持在8左右。另外，攪拌速度對於生成的球形顆粒形貌有很大影響，在攪拌混合的過程中，攪拌的轉速可以保持在1200rpm/min。本實施例中，該球形粉體的化學式為Ni0.5Mn1.5(CO3)2．xH2O。
在所述將該球形粉體在400℃-600℃下熱處理的步驟中，所述熱處理的溫度可以為420℃。熱處理後的球形粉體可以與1.5%過量的鋰源化合物混合，該鋰源化合物可以為Li2CO3，Li2CO3過量係為了彌補煆燒過程中鋰的損失。所述煆燒步驟可以在馬弗爐裏進行，煆燒溫度可以為850℃，煆燒時間可以為16小時。
請參閱圖9，通過控制結晶法合成的熱處理前的球形粉體顆粒大小在5微米-30微米之間。請參閱圖10，經過420℃及850℃處理後得到的球形LiNi0.5Mn1.5O4顆粒仍為球形形貌，但球體已收縮，球 形LiNi0.5Mn1.5O4粒徑為7微米左右。
進一步地，對該球形鋰鎳錳氧化物進行磷酸鋁包覆，具體方法為：稱取適量的Al(NO3)3．9H2O溶於乙醇中，配製成100g/L的醇溶液。稱取適量的(NH4)2HPO4溶於去離子水中，配製成100g/L的水溶液。稱取1克球形鋰鎳錳氧化物，將Al(NO3)3醇溶液加入到球形鋰鎳錳氧化物中，攪拌均勻，再緩慢滴加(NH4)2HPO4水溶液，邊滴加邊進行攪拌，直至溶液變成泥漿狀。加入的Al(NO3)3與(NH4)2HPO4的摩爾比為1：1。將泥漿狀的混合物放入到120℃的烘箱內烘乾，再放入到馬弗爐中煆燒2個小時得到包覆AlPO4的球形鋰鎳錳氧化物。其中，磷酸鋁層占磷酸鋁-球形鋰鎳錳氧化物複合材料總質量的質量百分比為1%，煆燒溫度選擇400℃得到樣品1，煆燒溫度選擇700℃得到樣品2。
進一步地，以700℃為煆燒溫度，通過改變磷酸鋁層的包覆量，製備了2種不同樣品，其中，在磷酸鋁層占磷酸鋁-球形鋰鎳錳氧化物複合材料總質量的質量百分比為2%的條件下製備得到樣品3，以質量百分比為3%的條件下製備得到樣品4。
請參閱圖11，圖11中曲線(a)為未包覆的球形LiNi0.5Mn1.5O4，曲線(b)為煆燒溫度400℃的樣品1，曲線(c)為煆燒溫度700℃的樣品2。通過與未包覆磷酸鋁的球形LiNi0.5Mn1.5O4進行對比，在包覆磷酸鋁的球形LiNi0.5Mn1.5O4的XRD譜圖中，衍射峰的位置和強度基本沒有改變，也沒有AlPO4衍射峰出現，說明包覆的AlPO4層係無定形的，AlPO4與LiNi0.5Mn1.5O4也沒有發生反應。
請參閱圖12，將樣品2通過透射電鏡觀察分析，可以看到AlPO4包覆層均勻，且厚度在10奈米左右。
將該磷酸鋁-球形鋰鎳錳氧化物複合材料替換實施例1中的磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料，在與實施例1相同的條件下組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。
對比實驗3
通過與實施例3相同的控制結晶方法，合成球形LiNi0.5Mn1.5O4，並將未包覆的球形LiNi0.5Mn1.5O4作為正極活性物質，在與實施例3相同的條件下組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。
請參閱圖13，圖13係分別應用實施例3的樣品3和未包覆的球形LiNi0.5Mn1.5O4組裝成的鋰離子電池，在0.5C倍率下恒流充放電的首次充放電曲線。採用樣品2的鋰離子電池的充放電平臺在4.7V左右，與採用未包覆的球形LiNi0.5Mn1.5O4的鋰離子電池相同。樣品3的鋰離子電池的首次充電比容量達到了134.9mAh/g，放電比容量達到了126.2mAh/g。與未包覆的球形LiNi0.5Mn1.5O4的鋰離子電池對比，發現包覆使得正極活性物質的比容量有所提高，這係由於包覆的AlPO4層有效地起到阻隔電解液的作用，防止在高壓下電解液發生的分解反應生成的HF腐蝕正極材料，導致部分容量損失。
請參閱14，圖14係分別應用實施例3的樣品3和未包覆的球形LiNi0.5Mn1.5O4的鋰離子電池，在1C、3C及5C倍率下恒流充放電的循環性能曲線。從圖14可以看出，未包覆的球形LiNi0.5Mn1.5O4的鋰離子電池隨著充放電倍率的增大，比容量衰減得很快，5C倍率下放電比容量幾乎為0。樣品3的鋰離子電池首次放電比容量比未包覆的電池略有下降，然隨著循環次數的增加，比容量不但沒有下降，反而略有上升，隨著倍率的增加，比容量的衰減也明顯比 採用未包覆的球形LiNi0.5Mn1.5O4的電池要小得多。另外，採用樣品3的鋰離子電池在5C倍率下放電時，比容量先係下降，後隨著循環次數增加又明顯地提高，這係因為AlPO4包覆層在球形LiNi0.5Mn1.5O4表面會增大材料的電阻，使得開始時，離子的嵌入和脫出變得困難，但隨著循環次數的增加，離子通道建立起來以後，離子又可以順利地在通道中移動，所以容量也會隨之增加。
請參閱圖15及圖16，圖15為樣品2-4的鋰離子電池在1C倍率下，電壓範圍為3.5V-4.9V的首次充放電曲線。圖16為樣品2-4的鋰離子電池在1C倍率下，電壓範圍為3.5V-4.9V的循環性能曲線。由圖15可以看到，樣品3的充放電容量較高。樣品4的電池的比容量下降，說明包覆AlPO4的量過高時，過厚的包覆層會造成鋰離子嵌入和脫出的障礙，導致容量較低。由圖16可以看出，樣品3的電池的循環性能最好，經過20次循環後，容量還有113.6mAh/g。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10‧‧‧正極複合材料顆粒
12‧‧‧正極活性物質顆粒
14‧‧‧磷酸鋁層

Claims (6)

  1. 一種鋰鎳錳氧化物複合材料的製備方法，其包括：提供硝酸鋁溶液；將待包覆的球形鋰鎳錳氧化物加入所述硝酸鋁溶液中，從而形成一混合物，在此之中，所述球形鋰鎳錳氧化物的材料係由化學式LixNi0.5+y-aMn1.5-y-bMaNbO4表示，其中0.1≦x≦1.1，0≦y<1.5，0≦a-y<0.5，且0≦b+y<1.5，M及N為鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種；將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應，在該球形鋰鎳錳氧化物表面形成磷酸鋁層；以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的球形鋰鎳錳氧化物。
  2. 如請求項1所述的鋰鎳錳氧化物複合材料的製備方法，其中，在所述將待包覆的球形鋰鎳錳氧化物加入該硝酸鋁溶液的步驟中，進一步控制該球形鋰鎳錳氧化物的加入量，使混合物呈泥漿狀。
  3. 如請求項1所述的鋰鎳錳氧化物複合材料的製備方法，其中，該硝酸鋁溶液包括溶劑及溶解於該溶劑的硝酸鋁，該溶劑為乙醇。
  4. 如請求項1所述的鋰鎳錳氧化物複合材料的製備方法，其中，該磷酸鹽溶液包括水及溶解於水的磷酸銨鹽，該磷酸銨鹽包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及磷酸三銨中的一種或幾種的混合。
  5. 如請求項1所述的鋰鎳錳氧化物複合材料的製備方法，其中，該熱處理溫度為400℃至600℃。
  6. 如請求項1所述的鋰鎳錳氧化物複合材料的製備方法，其中，該硝酸鋁溶液的體積與該球形鋰鎳錳氧化物的體積比為1：10至1：40。
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