TWI482221B - 形成金紅石二氧化鈦之方法以及形成半導體結構之相關方法 - Google Patents

Description

形成金紅石二氧化鈦之方法以及形成半導體結構之相關方法

本揭示內容之實施例係關於半導體裝置製造，及更明確地關於在一半導體結構上形成金紅石二氧化鈦之方法，及形成包含該金紅石鈦氧化物之半導體裝置結構的方法。

本申請案主張2011年2月7日申請之「METHODS OF FORMING RUTILE TITANIUM DIOXIDE AND ASSOCIATED METHODS OF FORMING SEMICONDUCTOR STRUCTURES(形成金紅石二氧化鈦之方法以及形成半導體結構之相關方法)」的美國專利申請案號第13/021,895號之申請日的權益。

隨著習知半導體記憶體裝置(諸如快閃記憶體及動態隨機存取記憶體(DRAM))到達其等之尺度限制，研究已集中於商業可行的低功率、低操作電壓、高速及高密度非揮發性記憶體裝置。需要具有高介電常數(即，高靜電相對電容率)的材料以在越來越小產生尺度的電容器設計中提供足夠電容。由於其之高介電常數(或「k」值)，考慮二氧化鈦(TiO₂ )以使用於非揮發性記憶體裝置中。TiO₂ 具有三個主要晶相：金紅石、銳鈦礦及板鈦礦。一TiO₂ 晶體的相可取決於該TiO₂ 生長程序的條件，諸如沈積的溫度及方法。半導體製作的重要意義在於TiO₂ 的介電常數基於諸如晶相、定向及沈積方法之屬性而變化。例如，由原子層沈積(ALD)生長於矽基板上的TiO₂ 膜一般具有一銳鈦礦晶態結構，其具有約30的一介電常數。該銳鈦礦TiO₂ 可經包含將 該TiO₂ 加熱至高於800℃的一溫度之一退火程序而轉換為金紅石TiO₂ 。

金紅石TiO₂ 可呈現比銳鈦礦TiO₂ 更高的介電常數。例如，沿著金紅石TiO₂ 的c軸，介電常數可為約170，而沿著a軸的介電常數可為約90。需要高於55的介電常數，以滿足當前產生的尺寸範圍內的DRAM的電容需求。隨著裝置的尺度減小，銳鈦礦TiO₂ 一般沒有用，此係因為其之介電常數太低之故。

一般需要一高沈積或退火溫度，以形成金紅石TiO₂ 。例如，其上具有銳鈦礦TiO₂ 的一半導體結構可藉由將該銳鈦礦TiO₂ 加熱至約800℃的一溫度而退火。在該退火期間，該TiO₂ 晶態結構可從銳鈦礦改變至金紅石。然而，將該銳鈦礦TiO₂ 加熱至約800℃的一溫度可能損壞該半導體結構上或該半導體結構內的其他結構。例如，該半導體結構上或該半導體結構中的金屬互連可在此等條件下融化。金紅石TiO₂ 亦可直接(即，沒有退火銳鈦礦TiO₂ )藉由在高溫的沈積而形成。因為形成金紅石TiO₂ 所需的處理溫度，金紅石TiO₂ 的使用可能限制於可忍受高溫的半導體結構。DRAM及其他結構可能無法耐受此等溫度。為善用無法忍受高溫的半導體結構上金紅石TiO₂ 的高介電常數，期望具有在沒有使用沈積以金紅石相的TiO₂ 所需的高溫且沒有退火銳鈦礦TiO₂ 之下形成金紅石TiO₂ 的一方法。

日本專利公開案JP-A 2007-110111描述使用低於500℃之一程序溫度而在一個釕電極上形成金紅石TiO₂ 的一方法。在該方法中，一個釕(IV)氧化物預處理膜藉由將一個釕電 極暴露至氣態臭氧(O₃ )而形成。接著金紅石TiO₂ 沈積於該釕(IV)氧化物膜上的一膜中，且一第二電極形成於兩個膜上。

在一實施例中，本揭示內容包含形成金紅石二氧化鈦的一方法。該方法包括將一過渡金屬暴露至氧氣(O₂ )，以產生一氧化的過渡金屬，及在該氧化的過渡金屬上形成金紅石二氧化鈦。

在另一實施例中，本揭示內容包含形成金紅石二氧化鈦的一方法。該方法包括將一個釕材料的一部分氧化為釕(IV)氧化物，將一氣態的鈦鹵化物前軀體及水蒸氣引入該釕(IV)氧化物，及在該釕(IV)氧化物上形成金紅石二氧化鈦。

在又另一實施例中，本揭示內容包含形成一半導體結構的一方法，該方法包括在一基板上形成釕，將該釕暴露至氧氣(O₂ )以將該釕的一部分氧化為釕(IV)氧化物，及將該釕(IV)氧化物暴露至四氯化鈦及水，以在該釕(IV)氧化物上形成金紅石二氧化鈦。

下文的描述提供特殊細節，諸如材料類型及處理條件，以提供本揭示內容之實施例的一詳盡描述。然而，一般技術者將理解，本揭示內容之實施例可在沒有運用此等特殊細節之下實踐。確實，本揭示內容之實施例可與工業中運用的習知半導體製造技術協力實踐。再者，下文提供的描述並不形成用於製作一半導體裝置的一完整的程序流程， 即，下文描述的半導體裝置結構並不形成一完整的半導體裝置。在下文中僅詳細描述理解本揭示內容之實施例所需的該等程序動作及結構。從該等半導體裝置結構形成一完整半導體裝置的額外動作可由習知半導體製造技術執行，該等技術不在本文中詳細描述。

揭示形成金紅石二氧化鈦(TiO₂ )的方法及形成具有金紅石TiO₂ 的半導體裝置結構的方法。特定言之，該等方法可用於形成一期望厚度的金紅石TiO₂ 。金紅石TiO₂ 具有一個四角形晶體結構，其具有一配位數六。每一個鈦陽離子由六個氧原子的一個八面體環繞。該等方法可包含將一過渡金屬氧化，以形成一過渡金屬氧化物，接著在該過渡金屬氧化物上形成金紅石TiO₂ 。該金紅石TiO₂ 可藉由ALD形成。該過渡金屬氧化物可例如形成於一基板上。該金紅石TiO₂ 可以從約30 Å至約200 Å的厚度形成，且可從兩個或多個前軀體形成。例如，該金紅石TiO₂ 可藉由ALD使用一個鈦鹵化物前軀體及水(諸如水蒸氣)而形成。

圖1A展示包含一基板102的一半導體結構100，金屬104已形成於該基板上。該基板102可為一習知矽基板或具有一層半導體材料的其他大塊基板。如本文中所使用，術語「大塊基板」不僅包含矽晶圓，且亦包含絕緣體上矽(SOI)基板、藍寶石上矽(SOS)基板、一基部半導體基座上的矽磊晶層，及其他半導體或光電子材料，諸如矽-鍺、鍺、砷化鎵或磷化銦。該基板102可以半導體晶圓、晶圓碎片或此等晶圓或碎片之總成的形式。基板102可具有該基板102上或該基板102內形成的其他材料或特徵部(未展 示)(例如，電極、線、通孔、跡線、源極及汲極)。此等特徵部可藉由習知半導體製造技術形成，該等技術不在本文中詳細描述。藉助於實例，該基板102可從矽、多晶矽、氮化鈦、一個氧化物或一金屬形成。該金屬104可藉由化學氣相沈積(CVD)、ALD、物理氣相沈積(PVD)或本技術中已知的任意其他沈積方法而形成於該基板102上。該金屬104可以從約15 Å至約100 Å(諸如從約30 Å至約80 Å)的一厚度形成。該金屬104可為任意金屬，其中該金屬的一個氧化物經組態以形成類似於金紅石TiO₂ 的晶體結構的一晶體結構。該金屬104可為一過渡金屬，諸如釩(V)、鉻(Cr)、鎢(W)、錳(Mn)、釕(Ru)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、鉑(Pt)、鍺(Ge)、錫(Sn)或鉛(Pb)。在一實施例中，該金屬104係Ru。儘管圖1A中未展示，一粘合材料可視需要形成於該基板102上，以促進該金屬104粘合至該基板102。粘合材料在本技術中已知，且因此不在本文中詳細描述。

該金屬104可用一個氧化劑(oxidant)例如藉由將該半導體結構100暴露至該氧化劑而氧化。該金屬104的一部分可與該氧化劑反應，以形成該金屬氧化物106，展示於圖1B中的半導體結構100'上。該氧化劑可為一個氧化器(oxidizer)，其有足夠強度與該金屬104反應，以形成一金屬氧化物106。然而，該氧化器的強度可能無法諸如實質上移除(即，蝕刻)該金屬104。

該氧化劑可例如為氧氣(O₂ )、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N₂ O)等等。該氧化劑可為實質上純淨(即，大於約95% 純淨，諸如大於約99%純淨，或大於約99.9%純淨)，或可與一惰性氣體(例如，氬氣、氮氣)混合。在氧化期間，進行氧化的一腔室(未展示)內的絕對壓力可維持於從約13Pa(約0.1 Torr)至約101.3 kPa(約760 Torr)的一壓力。在該氧化期間，該半導體結構100可加熱至例如從約150℃至約450℃(諸如從約200℃至約400℃，或從約250℃至約350℃)的一溫度。該半導體結構100可在存在該氧化劑時加熱從約30秒至約60分鐘的一段時間，諸如從約5分鐘至約20分鐘的一段時間。

在該氧化期間，可避免強的氧化劑，諸如臭氧(O₃ )，此係因為強的氧化劑可移除該金屬104的至少一部分之故。例如，若釕使用為該金屬104，則該釕可與臭氧反應以形成RuO₄ ，其係揮發性的。該揮發性的RuO₄ 可蒸發，該半導體結構100'上留下少許釕或不留下釕。因為該金屬104可具有小於約100 Å的一厚度，即使移除金屬104的一部分可使該金屬104太薄以無法有效形成金屬氧化物106及隨後在其上形成金紅石TiO₂ 。

形成於該金屬104上的該金屬氧化物106可具有從約5 Å至約10 Å的一厚度。在一實施例中，該金屬氧化物106係約7 Å厚。該金屬氧化物106可為具有類似於金紅石TiO₂ 之晶態結構的一晶態結構的一材料，例如VO₂ 、CrO₂ 、WO₂ 、MnO₂ 、RuO₂ 、OSO₂ 、RhO₂ 、IrO₂ 、PtO₂ 、GeO₂ 、SnO₂ 或PbO₂ 。在一實施例中，該金屬氧化物106係釕(IV)氧化物(RuO₂ )。

現參考圖1C中展示的半導體結構100"，金紅石TiO₂ 108可形成於該金屬氧化物106上。該金紅石TiO₂ 108可由一ALD程序形成，該ALD程序包含循序地將該半導體結構100'暴露至適宜使用為ALD前軀體的氣態前軀體。該等ALD前軀體可包含一個鈦鹵化物(TiX₄ )前軀體，其中「X」係一鹵素，諸如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)及水(H₂ O)，諸如水蒸氣。該鈦鹵化物前軀體可例如為四氟化鈦(TiF₄ )、四氯化鈦(TiCl₄ )、四溴化鈦(TiBr₄ )或四碘化鈦(Til₄ )。該金紅石TiO₂ 108可藉由循序地將該半導體結構100'暴露至一腔室(未展示)(諸如一ALD腔室)中的每一ALD前軀體而形成。使用於ALD程序中的腔室在本技術中已知，且因此其等之細節不在本文中描述。該腔室可維持於例如從約150℃至約600℃的一溫度，諸如從約150℃至約450℃的一溫度。儘管以一較高溫度形成亦可產生金紅石TiO₂ ，以一較高溫度形成的金紅石TiO₂ 之表面可能太粗糙而無法使用於一些應用中。此外，一些半導體結構100'可能無法忍受暴露於一較高溫度。該金紅石TiO₂ 108可形成至一選擇的厚度，諸如從約5 Å至約200 Å。藉由ALD形成該金紅石TiO₂ 108，該金紅石TiO₂ 108之厚度可取決於所沈積的鈦及氧單層的數目。即，該金紅石TiO₂ 108的一選擇的厚度可藉由選擇適當數目的ALD循環而達成。

該金屬氧化物106之晶態結構可以比習知利用於形成金紅石TiO₂ 的其等溫度更低的一溫度使得該TiO₂ 以該金紅石相形成。例如，銳鈦礦TiO₂ 習知地加熱至高於800℃的一溫度，以形成金紅石TiO₂ 。然而，在根據本揭示內容之實 施例的方法中，在該金屬氧化物106上形成金紅石TiO₂ 108可以一實質上較低的溫度(例如，低於約600℃的一溫度)達成。在未受一特定理論約束之下，據信該金屬氧化物106之一表面上的晶態分子場可將鈦原子引導至與一金紅石TiO₂ 晶態結構中鈦原子的位置對應之位置。隨著最初的鈦原子在一金紅石晶態結構的一定位置，氧原子可配置於適當位置，以繼續生長該金紅石晶態結構。換句話說，該金屬氧化物106可用作形成該金紅石TiO₂ 108的一模板。因此，具有類似於金紅石TiO₂ 之一晶態結構的金屬氧化物106比具有較不類似晶體結構的金屬氧化物106可更好地適宜於在其上形成金紅石TiO₂ 108。該金紅石TiO₂ 108可藉由重複該ALD程序直到已進行期望數目的ALD循環而形成至一期望厚度，諸如形成至從約30 Å至約200 Å的一厚度。

一旦該金紅石TiO₂ 之一最初部分已如上文所描述般形成，一額外部分之金紅石TiO₂ 108'可視需要形成於該金紅石TiO₂ 108上，如圖1C中的虛線所指示。此金紅石TiO₂ 108'可如上文所描述藉由ALD形成，且可形成於相同的腔室中或一不同腔室中。或者，在該金紅石TiO₂ 108已由該ALD程序使用TiX₄ 及H₂ O作為ALD前軀體而形成之後，金紅石TiO₂ 108'可使用一TiX₄ 前軀體及一不同的含氧前軀體(諸如對比於H₂ O具有一增加之氧化強度的一含氧前軀體)形成。例如，臭氧(O₃ )可使用為該含氧前軀體。該含氧前軀體(其對比於H₂ O具有增加的氧化強度)可能並不適宜作 為一ALD前軀體以直接在該金屬氧化物106上形成該金紅石TiO₂ 108，此係因為該含氧前軀體可損壞或移除(例如，蝕刻)該金屬氧化物106之故。但是，若該金屬氧化物106由金紅石TiO₂ 108(例如，具有至少約5 Å之一厚度的一金紅石TiO₂ 108)保護，該含氧前軀體可能不與該金屬氧化物106反應。例如，沒有由金紅石TiO₂ 108提供的保護，將釕或釕(IV)氧化物暴露至臭氧可產生四氧化釕(RuO₄ )，其係一揮發性化合物。在此情況中，該RuO₄ (金屬氧化物106)可蒸發，沒有留下適宜於在其上形成金紅石TiO₂ 108的金紅石晶態結構。但是，一旦一最初部分的金紅石TiO₂ 108已形成於該金屬氧化物106上，可能縮小金屬氧化物106之進一步氧化(及因此損失)的可能性。該金紅石TiO₂ 108'可以任意選擇的厚度(諸如從約20 Å至約200 Å)形成。一選擇之厚度的金紅石TiO₂ 108'可藉由選擇適當數目之ALD循環而形成。在形成該金紅石TiO₂ 108'之後，該金紅石TiO₂ 108'可能無法與金紅石TiO₂ 108辨別(即，金紅石TiO₂ 108與金紅石TiO₂ 108'之間可能沒有可偵測的差異或介面)。

由根據本揭示內容之實施例的方法形成的該金紅石TiO₂ 108可使用為一電容器中(諸如一DRAM記憶體裝置或一NAND記憶體裝置之一金屬-絕緣體-金屬-電容器)的一絕緣體。用於形成該金屬-絕緣體-金屬電容器及該DRAM或NAND記憶體裝置的額外製造動作在本技術中已知，且因此其等之細節不在本文中提供。

由根據本揭示內容之實施例的方法形成金紅石TiO₂ 由類 似於半導體結構100"的一半導體結構之X射線繞射(XRD)確認。圖2A展示類似於圖1B中展示之一半導體結構100'上的XRD分析之結果。該半導體結構100'包含一個矽基板102、作為金屬104的釕及作為金屬氧化物106的釕氧化物。該半導體結構100'藉由一CVD程序將Ru施加至該矽基板而形成。該Ru以250℃的一溫度在30% O₂ 及70% Ar的一混合物中以133 Pa(1.0 Torr)的一腔室壓力氧化10分鐘，在該Ru上產生RuO₂ 。接著藉由掠入射X射線繞射(GI-XRD)而分析該半導體結構100'。圖2A展示在約38.5°及44°之量測角度(2θ)處的峰值，其等對應於已知的釕回應。

圖2B展示類似於圖1C中展示之半導體結構100"的一半導體結構的XRD結果。金紅石TiO₂ 使用TiCl₄ 及H₂ O作為ALD前軀體而藉由ALD形成於圖2A中測試的該半導體結構100'上，形成半導體結構100"。該半導體結構100'以400℃連續暴露至每一前軀體220次。該半導體結構100"接著經受XRD分析。圖2B中的圖展示在約27.5°、38.5°、42.5°及44°之量測角度(2θ)處的峰值。在38.5°、42.5°及44°處的該等峰值對應於已知的釕回應。在27.5°處的峰值對應於一已知的金紅石TiO₂ 回應，且其之存在指示金紅石TiO₂ 形成於該RuO₂ 上。

為了比較，圖2C及圖2D展示除該TiO₂ 使用非鹵化物鈦前軀體(即，鈦氧化物前軀體)形成外類似於該半導體結構100"的半導體結構的XRD結果。圖2C展示使用CH₃ C₅ H₄ Ti[N(CH₃ )₂ ]₃ (TIMCTA)作為該鈦前軀體而藉由 ALD TiO₂ 沈積形成的一半導體結構的XRD結果。測試兩個半導體結構，其等如關於圖2A及圖2B所描述般施加Ru及RuO₂ 。圖2C中的曲線1展示一半導體結構上之繞射的X射線的強度，該半導體結構具有使用TIMCTA及H₂ O作為ALD前軀體而藉由ALD形成的100 Å厚的TiO₂ 。如圖2C中所展示，金紅石TiO₂ 並不形成於該基板上(即，未觀察到如圖2B中所見的該27.5°的金紅石峰值)。該回應曲線僅展示在38.5°、42.5°及44°處的Ru峰值。該金紅石峰值的缺少指示金紅石TiO₂ 並不大量存在於此等條件下形成的該基板上。

圖2C中的曲線2展示具有用兩組ALD前軀體形成之TiO₂ 的一半導體結構上之繞射的X射線的強度。如上文所描述該半導體結構包含Ru及RuO₂ 。TiO₂ 的一30 Å的層使用TIMCTA及H₂ O作為ALD前軀體而形成，且TiO₂ 的一70 Å的層使用TIMCTA及O₃ 作為ALD前軀體而在該30 Å的層上形成。此半導體結構的XRD分析產生Ru的峰值，加上近25°的一峰值，指示該半導體結構上形成銳鈦礦相的TiO₂ (見曲線2)。並未觀察到該27.5°的金紅石峰值(如圖2B中所展示)，指示金紅石TiO₂ 並不大量存在於此等條件下形成的該半導體結構上。

圖2D展示使用四異丙醇鈦(Ti(OC₃ H₇ )₄ 或TTIP)及H₂ O作為該等ALD前軀體而藉由ALD TiO₂ 沈積形成的一半導體結構的XRD結果。如上文所描述該半導體結構包含Ru及RuO₂ ，且該TiO₂ 形成於其等之上。該XRD分析展示在約 44.5°處的一個釕峰值，加上在約25.5°處的銳鈦礦TiO₂ 的峰值，及在約27.5°處的金紅石TiO₂ 的峰值。銳鈦礦及金紅石TiO₂ 峰值兩者的存在暗示用TTIP形成ALD TiO₂ 在此等條件下不產生一均一的金紅石TiO₂ 相。

雖然本發明對多種修改及替代形式敏感，已藉助於實例而在圖式中展示及在本文中詳細描述特殊實施例。然而，本發明並不意欲限制於所揭示的特定形式。相反，本發明涵蓋落入如下文的隨附申請專利範圍及其等的合法等效物定義之本發明的範疇內的所有修改、等效物及替代。

100‧‧‧半導體結構

100'‧‧‧半導體結構

100"‧‧‧半導體結構

102‧‧‧基板

104‧‧‧金屬

106‧‧‧金屬氧化物

108‧‧‧金紅石二氧化鈦

108'‧‧‧金紅石二氧化鈦

圖1A至圖1C係繪示根據本揭示內容之實施例之形成金紅石TiO₂ 及半導體結構之方法的示意圖；及圖2A至圖2D包含X射線繞射(XRD)結果，該等結果展示根據本揭示內容之實施例而形成的半導體結構之XRD回應。

100"‧‧‧半導體結構

102‧‧‧基板

104‧‧‧金屬

106‧‧‧金屬氧化物

108‧‧‧金紅石二氧化鈦

108'‧‧‧金紅石二氧化鈦

Claims (18)

1. 一種形成金紅石二氧化鈦的方法，該方法包括：將一過渡金屬暴露至氧氣(O₂ )、一氧化氮(NO)及一氧化二氮(N₂ O)之至少一者，以在該過渡金屬之一未氧化部分上方形成一氧化過渡金屬；及藉由原子層沈積在該氧化過渡金屬上形成金紅石二氧化鈦，其中該原子層沈積包含順序地將該氧化過渡金屬曝露至一鹵化鈦前軀體及一氧化器。
2. 如請求項1之方法，其中將一過渡金屬暴露至O₂ 、NO及N₂ O之至少一者包括將一基板上的該過渡金屬暴露至O₂ 、NO及N₂ O之至少一者。
3. 如請求項1之方法，其進一步包括在一基板上形成釕，且其中：將一過渡金屬暴露至O₂ 、NO及N₂ O之至少一者包括將該釕暴露至O₂ 以在該釕上方將該釕的一部分氧化為釕(IV)氧化物；及在該氧化過渡金屬上形成金紅石二氧化鈦包括將該釕(IV)氧化物暴露至四氯化鈦及水，以在該釕(IV)氧化物上形成金紅石二氧化鈦。
4. 如請求項3之方法，其中將該釕(IV)氧化物暴露至四氯化鈦及水包括：將該釕(IV)氧化物暴露至四氯化鈦及水，同時將該基板維持於低於約450℃的一溫度。
5. 如請求項1之方法，其中將一過渡金屬暴露至O₂ 、NO及N₂ O之至少一者包括：將從由釩、鉻、鎢、錳、釕、 鋨、銠、銥、鉑、鍺、錫或鉛組成之群組選擇的一過渡金屬暴露至O₂ 。
6. 如請求項1之方法，其中將一過渡金屬暴露至O₂ 、NO及N₂ O之至少一者包括：將具有從約15Å至約100Å之一厚度的一過渡金屬暴露至O₂ 。
7. 如請求項1之方法，其中將一過渡金屬暴露至O₂ 、NO及N₂ O之至少一者包括：以從約150℃至約450℃的一溫度將該過渡金屬暴露至O₂ 。
8. 如請求項1之方法，其中將一過渡金屬暴露至O₂ 、NO及N₂ O之至少一者包括：將釕暴露至O₂ 、NO及N₂ O之至少一者。
9. 如請求項8之方法，其中將釕暴露至O₂ 、NO及N₂ O之至少一者包括：將該釕的至少一部分氧化為釕(IV)氧化物。
10. 如請求項9之方法，其中將該釕的至少一部分氧化為釕(IV)氧化物：包括以從約5Å至約10Å之一厚度形成釕(IV)氧化物。
11. 如請求項1之方法，其中在該氧化過渡金屬上形成金紅石二氧化鈦包括：以低於約600℃的一溫度形成金紅石二氧化鈦。
12. 如請求項1之方法，其中在該氧化過渡金屬上形成金紅石二氧化鈦包括：藉由原子層沈積而形成該金紅石二氧化鈦。
13. 如請求項12之方法，其中藉由原子層沈積形成該金紅石 二氧化鈦包括：循序地將該氧化過渡金屬暴露至一個鈦鹵化物前軀體及一個氧化器。
14. 如請求項13之方法，其中循序地將該氧化過渡金屬暴露至一個鈦鹵化物前軀體及一個氧化器包括：循序地將該氧化過渡金屬暴露至四氯化鈦及水。
15. 如請求項13之方法，其進一步包括循序地將該金紅石二氧化鈦暴露至該鈦鹵化物前軀體及另一個氧化器，以在該金紅石二氧化鈦上形成額外的金紅石二氧化鈦。
16. 如請求項15之方法，其中循序地將該金紅石二氧化鈦暴露至該鈦鹵化物前軀體及另一個氧化器包括：將該金紅石二氧化鈦暴露至該鈦鹵化物前軀體及臭氧。
17. 如請求項1之方法，其中在該氧化過渡金屬上形成金紅石二氧化鈦包括：以從約5Å至約200Å的一厚度形成該金紅石二氧化鈦。
18. 如請求項1之方法，其中將一過渡金屬曝露至氧氣(O₂ )、一氧化氮(NO)以及一氧化二氮(N₂ O)中至少一者以在該過渡金屬之一未氧化部分上方形成一氧化過渡金屬包含將該過渡金屬曝露至必須由若干氣體所組成之一氣體環境，該等氣體係自氧氣、一氧化氮及一氧化二氮組成之一群組中所選擇。