TWI481635B

TWI481635B - 含磷及氮的環氧樹脂

Info

Publication number: TWI481635B
Application number: TW100126317A
Authority: TW
Inventors: Kazuo Ishihara; Atsuko Kaito; Chikara Miyake
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2015-04-21
Also published as: KR20120121819A; JP5591176B2; JP2012229364A; KR101338852B1; TW201242985A

Description

含磷及氮的環氧樹脂

本發明是有關在一種分子架構內含有磷原子與氮原子的無鹵難燃性環氧樹脂，及以該環氧樹脂作為必要成分之環氧樹脂組成物，以及使該環氧樹脂組成物硬化而成的環氧樹脂硬化物。

環氧樹脂的難燃化，迄今是藉由鹵化而進行，例如以四溴雙酚A作為原料的溴化環氧樹脂為代表。不過，在使用鹵化環氧樹脂時，於硬化物燃燒時因熱分解反應而有產生強毒性鹵化物的問題。相對於此，近年來已探討利用磷化合物的無鹵難燃技術，並有應用專利文獻1至專利文獻4所揭示之磷化合物的提議。然而，由於此等磷化合物與環氧樹脂或溶劑的溶解性低，不易調配在環氧樹脂中或溶解於溶劑中後使用，故如同專利文獻5至專利文獻10所揭示般，是先使其與環氧樹脂類反應，以作為含磷環氧樹脂、含磷之酚樹脂而賦予溶劑溶解性後再使用。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　日本特開昭47-016436號公報

[專利文獻2]　日本特開昭60-126293號公報

[專利文獻3]　日本特開昭61-236787號公報

[專利文獻4]　日本特開平05-331179號公報

[專利文獻5]　日本特開平04-11662號公報

[專利文獻6]　日本特開2000-309623號公報

[專利文獻7]　日本特開平11-166035號公報

[專利文獻8]　日本特開平11-279258號公報

[專利文獻9]　日本特開2001-123049號公報

[專利文獻10]　日本特開2003-040969號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]　西澤仁著「聚合物之難燃化」P60右欄22行至27行、P166之6-8-3項　1992年　大成社

關於藉由磷化合物而進行的難燃化，若欲更加提升難燃性，則只能提高磷含率，分子量會變大且降低交聯密度，或是必須使用高價的含磷化合物。相對於此，本發明人等著眼於非專利文獻1所記載之磷與氮對於難燃性之加乘效果，而提出日本特願2007-133108(WO 2008/143309)之申請。使用胺化合物作為氮化合物，藉由導入氮而可使難燃性提高。然而，由於環氧樹脂與胺化合物會進行反應，當欲提高氮的導入量時，則與提高含磷率的情況相同，分子量變大且樹脂黏度變高，因而又有提高含浸性等的要求。

為了解決上述課題，本發明人在深入探討各種含氮化合物後的結果，發現在環氧樹脂中導入三聚氰酸(cyanuric acid)而形成之含磷及氮的環氧樹脂之物性獲得顯著的改善，而達成本發明。

亦即，本發明是有關於下述者：

(1)一種分子內含有磷及氮的環氧樹脂(A)，其是由下述通式(1)表示的磷化合物、三聚氰酸與環氧樹脂類(a)反應而得者； [式中，X表示氫原子或通式(2)，n表示0或1；而且，式中，R₁ 及R₂ 表示碳數1至6的烴基，且可為相同也可為相異，或也可與磷原子一起形成環狀；前述通式(2)係如下述式所示： (式中，A表示碳數6至20的伸芳基及/或三基)]。

(2)一種環氧樹脂組成物，其係相對於上述(1)所述之環氧樹脂(A)之環氧基1當量，調配硬化劑之官能基0.4當量至2.0當量而成者；以及

(3)一種環氧樹脂硬化物，其係使上述(2)所述之環氧樹脂組成物硬化而成者。

本發明是含氮與磷的環氧樹脂，藉由使用特定的含氮化合物將氮導入環氧樹脂架構內，而可在不損及含浸性等作業性之下，發揮由以往的含磷環氧樹脂而難以獲得的高度難燃性，即使在使用酚類硬化劑之環氧組成物中，亦可獲得難燃性。

以下，詳細說明本發明的實施形態。本發明的通式(1)表示的磷化合物，具體上可列舉如二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HCA，三光股份有限公司製)、二甲基膦氧化物、二乙基膦氧化物、二丁基膦氧化物、二苯基膦氧化物、1,4-伸環辛基膦氧化物、1,5-伸環辛基膦氧化物(CPHO，日本化學工業股份有限公司製)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製，商品名HCA-HQ)、10-(1,4-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱HCA-NQ)、二苯基氧膦基氫醌(diphenylphosphinyl hydroquinone)(北興化學工業股份有限公司製，商品名PPQ)、二苯基氧膦基-1,4-二羥基萘、1,4-伸環辛基氧膦基-1,4-苯二醇(日本化學工業股份有限公司製，商品名CPHO-HQ)、1,5-伸環辛基氧膦基-1,4-苯二醇(日本化學工業股份有限公司製，商品名CPHO-HQ)等。此等磷化合物可單獨使用，也可混合2種以上後使用，但並不限定於此等。

本發明中，三聚氰酸是指表示互變異構性(tautomerism)的s-三-2,4,6-三醇及s-三-2,4,6-三酮者，其比率並無特別的限定。

雖然已有揭示添加三聚氰酸作為氮系難燃劑的技術，但因其無溶劑溶解性，熔點也是在330℃以上才分解，因而在作為添加劑之使用上係有所限制。在與環氧樹脂反應後，因在環氧樹脂組成物中會成為均一，故可得到安定的難燃性。

在製造本發明的含磷環氧樹脂(A)時所使用的環氧樹脂類(a)，可列舉如：Epotohto YD-128、Epotohto YD-8125(新日鐵化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂)、Epotohto YDF-170、Epotohto YD-8170(新日鐵化學股份有限公司製，雙酚F型環氧樹脂)、YSLV-80XY(新日鐵化學股份有限公司製，四甲基雙酚F型環氧樹脂)、Epotohto YDC-1312(氫醌型環氧樹脂)、jER YX4000H(三菱化學股份有限公司製，聯苯型環氧樹脂)、Epotohto YDPN-638(新日鐵化學股份有限公司製，酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂)、Epotohto YDCN-701(新日鐵化學股份有限公司製，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1201(新日鐵化學股份有限公司製，雙酚茀型環氧樹脂)、TX-0710(新日鐵化學股份有限公司製，雙酚S型環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份有限公司製，聯苯芳烷基酚型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1355、Epotohto ZX-1711(新日鐵化學股份有限公司製，萘二醇型環氧樹脂)、Epotohto ESN-155(新日鐵化學股份有限公司製，β-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、Epotohto ESN-355、ESN-375(新日鐵化學股份有限公司製，二萘酚芳烷基型環氧樹脂)、Epotohto ESN475V、ESN-485(新日鐵化學股份有限公司製，α-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、EPPN-501H(日本化藥股份有限公司製，三苯基甲烷型環氧樹脂)、YSLV-120TE(新日鐵化學股份有限公司製，雙硫醚型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1684(新日鐵化學股份有限公司製，間苯二酚型環氧樹脂)、Epiclon HP-7200H(DIC股份有限公司製，二環戊二烯型環氧樹脂)、Epotohto YDG-414(新日鐵化學股份有限公司製，四官能環氧樹脂)等由多元酚樹脂之酚化合物與表鹵醇(epihalohydrin)所製造的環氧樹脂；TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日鐵化學股份有限公司製，烷二醇型環氧樹脂)等由醇化合物與表鹵醇所製造的環氧樹脂；Celloxide 2021(Daicel化學工業股份有限公司製，脂肪族環狀環氧樹脂)、Epotohto YH-434(新日鐵化學股份有限公司製，二胺基二苯基甲烷四縮水甘油基胺)、jER 630(三菱化學股份有限公司製，胺基酚型環氧樹脂)等由胺化合物與表鹵醇所製造的環氧樹脂；Epotohto FX-289B、Epotohto FX-305、TX-0940(新日鐵化學股份有限公司製，含磷環氧樹脂)等環氧樹脂類；將前述環氧樹脂類與含磷之酚類化合物等進行改質而得的含磷環氧樹脂、胺酯(urethane)改質環氧樹脂、含有唑啶酮(oxazolidone)環之環氧樹脂等，但並不限於此等環氧樹脂。此外，此等環氧樹脂類(a)可單獨使用，也可併用2種以上。

通式(1)表示的磷化合物與三聚氰酸與環氧樹脂之反應，係以周知的方法進行。關於合成順序，可在使環氧樹脂類(a)與三聚氰酸反應後，再與磷化合物反應，也可在使環氧樹脂類(a)與磷化合物反應後，再與三聚氰酸反應，也可同時使環氧樹脂類(a)與磷化合物與三聚氰酸進行反應。

反應溫度可為通常在合成環氧樹脂時所設定的溫度，為100℃至250℃，並宜為120℃至200℃。

反應中也可使用觸媒，以縮短反應時間或降低反應溫度。使用的觸媒並無特別的限制，可使用通常在合成環氧樹脂時所使用的觸媒。例如可使用苯甲基二甲基胺等三級胺類、四甲基氯化銨等四級銨鹽類、三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類、乙基三苯基溴化鏻等鏻鹽類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等各種觸媒，此等觸媒可單獨使用，也可併用2種以上，但並不限定於此等。此外，也可將其分成數次使用。

雖然未特別限定觸媒量，但相對於含磷環氧樹脂(A)，其為5%以下，宜為1%以下，而以0.5%以下時更佳。如觸媒量偏多時，依情形而使環氧樹脂進行自聚合反應，因而使樹脂黏度變高，故不佳。

反應中也可使用惰性溶劑。具體上可使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯各種烴、乙醚、異丙醚、丁醚、二異戊醚、甲基苯醚、乙基苯醚、戊基苯醚、乙基苯甲醚、二烷、甲基呋喃、四氫呋喃等醚類、甲基賽珞蘇(methyl cellosolve)、甲基賽珞蘇醋酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基賽珞蘇、賽珞蘇醋酸酯、乙二醇異丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基卡必醇(methylethylcarbitol)、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等，但並不限於此等，也可將2種以上混合後使用。

本發明的含磷及氮之環氧樹脂(A)係藉由調配硬化劑，而可製成硬化性的含磷及氮的環氧樹脂組成物。就硬化劑而言，可使用各種酚樹脂類或酸酐類、胺類、醯肼(hydrazide)類、酸性聚酯類等通常使用的環氧樹脂用硬化劑，此等硬化劑可僅使用1種，也可使用2種以上。在此等硬化劑之中，宜以二氰二醯胺(dicyandiamide)或酚類硬化劑作為本發明的硬化性環氧樹脂組成物所含有的硬化劑。本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的硬化劑使用量，在相對於作為環氧樹脂的官能基之環氧基1當量時，硬化劑的官能基宜為0.4至2.0當量，並以0.5至1.5當量較佳，而以0.5至1.0當量尤佳。如相對於環氧基1當量，硬化劑係未達0.4當量或超過2.0當量時，則硬化不完全而有無法獲得良好的硬化物性之虞。

關於可使用於本發明的硬化性環氧樹脂組成物中之酚類硬化劑之具體例，可列舉如雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚Z、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、二羥基二苯基硫化物、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)等雙酚類，此外，可例示如兒茶酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、氫醌、單甲基氫醌、二甲基氫醌、三甲基氫醌、單-第三丁基氫醌、二-第三丁基氫醌等二羥基苯類、二羥基萘、二羥基甲基萘、三羥基萘等羥基萘類、酚酚醛清漆樹脂、DC-5(新日鐵化學股份有限公司製，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、萘酚酚醛清漆樹脂等酚類及/或萘酚類與醛類之縮合物、SN-160、SN-395、SN-485(新日鐵化學股份有限公司製)等酚類及/或萘酚類與二甲苯二醇之縮合物、酚類及/或萘酚類與異丙烯基苯乙酮之縮合物、酚類及/或萘酚類與二環戊二烯之反應物、酚類及/或萘酚類與聯苯類縮合劑之縮合物等酚化合物等。

上述的酚類可列舉如酚、甲酚、二甲苯酚、丁基酚、戊基酚、壬基酚、丁基甲基酚、三甲基酚、苯基酚等，萘酚可列舉如1-萘酚、2-萘酚等。

醛類可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛(crotonaldehyde)、水楊醛、酞醛(phthalaldehyde)、二羥基苯甲醛等。

聯苯類縮合劑可舉例如雙(羥甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)聯苯、雙(乙氧基甲基)聯苯、雙(氯甲基)聯苯等。

關於可使用於本發明的硬化性環氧樹脂組成物中之其他週知慣用之硬化劑，可列舉如甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、均苯四甲酸二酐、酞酸酐、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、甲基納迪克酸(methyl nalic acid)等酸酐類、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、間苯二胺、異佛酮二胺(isophorone diamine)、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基醚、二氰二醯胺、作為二聚酸等酸類與聚胺類的縮合物之聚醯胺胺等胺類化合物等。

並且，關於引起環氧基的聚合而進行硬化之硬化劑，可列舉如：三苯基膦等膦化合物、四苯基溴化鏻物等鏻鹽、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑類，及此等與偏苯三甲酸、異三聚氰酸、硼等之鹽的咪唑鹽類、苯甲基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚等胺類、三甲基氯化銨等四級銨鹽類、二氮雜二環化合物，及此等化合物與酚類、酚酚醛清漆樹脂類等之鹽類三氟化硼與胺類、醚化合物等之錯化合物、芳香族鏻或錪鹽等。此等硬化劑可單獨使用，也可併用2種以上。

可使用於本發明的環氧樹脂組成物中之其他週知慣用的環氧樹脂硬化劑之調配比例，是相對於環氧樹脂1當量，硬化劑的官能基為0.5至1.5當量，並宜為0.8至1.2當量的比例。此外，相對於環氧樹脂100重量份，引起環氧基的聚合而進行硬化之硬化劑的調配比例宜為0.2至5重量份。

在含有本發明的含磷環氧樹脂(A)而成之難燃性環氧樹脂組成物中，也可使用有機溶劑以調整黏度。至於可使用的有機溶劑，可列舉如N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類、乙二醇單甲醚等醚類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、甲醇、乙醇等醇類、苯、甲苯等芳香族烴類等，可將此等溶劑中之一種或數種混合後形成之溶劑以環氧樹脂濃度為30至80重量%的範圍進行調配。

本發明的組成物中，可配合要求而使用硬化促進劑。至於可使用的硬化促進劑之例，可列舉如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類、三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦類、辛酸錫等金屬化合物。相對於本發明的環氧樹脂組成物中之環氧樹脂成分100重量份，硬化促進劑可配合要求而使用0.02至5.0重量份。藉由使用硬化促進劑，而可降低硬化溫度或縮短硬化時間。

本發明的組成物中，可配合要求而使用填充劑。具體上可列舉如氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、煅燒滑石、黏土、高嶺土、氧化鈦、玻璃粉末、氧化矽氣球(silica balloons)等無機填充材，但也可調配顏料等。一般使用無機填充材的理由，可舉例如提高耐衝擊性。此外，在使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物時，其可作為難燃助劑而發揮作用，即使含磷量少也可確保難燃性。尤其是必須使調配量在10%以上，否則耐衝擊性的效果不大。不過，如調配量超過150%時，則會使在作為積層板用途時的必要項目之接著性降低。並且，也可在上述樹脂組成物中含有玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維、陶瓷纖維等纖維質填充材或微粒子橡膠、熱塑性彈性體等有機填充材。

藉由使本發明的含磷及氮之環氧樹脂組成物硬化，即可得到含磷及氮之環氧樹脂硬化物。硬化時，可製成樹脂薄片、附樹脂之銅箔、預浸物(prepreg)等形態，予以積層後，將其加熱加壓硬化，藉此而得到作為積層板之含磷環氧樹脂硬化物。

作成使用本發明的含磷及氮之環氧樹脂(A)的含磷及氮的環氧樹脂後，經加熱硬化而評估積層板的含磷及氮之環氧樹脂硬化物的結果顯示，由磷化合物與三聚氰酸與環氧樹脂類(a)反應而得的含磷及氮之環氧樹脂(A)，係在與由以往周知的磷化合物與環氧樹脂類所得的含磷環氧樹脂、或使用三聚氰酸以外的氮化合物之情形，或分子內未導入氮的含磷環氧樹脂比較時，環氧樹脂(A)具有較高難燃性。

[實施例]

列舉實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明並不侷限於此等例之範圍。

實施例及比較例中合成的環氧樹脂之環氧基當量，是遵照JIS K 7236進行測定。

含氮率是由氮化合物的含氮率計算出相對於含磷及氮的環氧樹脂之重量比。

實施例及比較例中合成的環氧樹脂之含磷率是以下述方法進行測定。亦即，在試料150mg中加入硫酸3ml後，加熱30分鐘。使其回復到室溫後，加入硝酸3.5ml及過氯酸0.5ml，加熱分解至內容物呈現透明或黃色為止。在100ml計量燒瓶(measuring flask)中，以水稀釋此液。將此試料液10ml裝入50ml計量燒瓶中，加入1滴酚酞(phenolphthalein)指示劑，再加入2mol/l氨水直至成為淡紅色為止。加入50%硫酸2ml，加入水。加入2.5g/l的偏釩酸銨水溶液5ml及50g/l鉬酸銨水溶液5ml之後，以水進行定容。在室溫中放置40分鐘之後，利用分光光度計以波長440nm的條件並以水作為對照組而進行測定。以磷酸二氫鉀水溶液作成標準曲線(standard curve)後，由吸光度求得含磷量。

硬化物的玻璃轉移溫度是使用精工儀器(Seiko Instruments)股份有限公司製的Exster 6000，在DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量測定法)中是以最初的彎曲點之值作為玻璃轉移溫度，在TMA(Thermomechanical Analysis熱重量分析法)中是以彎曲點作為玻璃轉移溫度。

銅箔剝離強度是遵照JIS C 6481 5.7進行測定，層間接著力是遵照JIS C 6481 5.7在1片預浸物與其餘3片之間進行剝離而測定。

難燃性是遵照UL(Underwriter Laboratories)規格進行測定。此外，餘燼時間是表示試驗片5支的餘燼時間之合計。

凝膠滲透層析譜是利用東曹(Tosoh)股份有限公司製HLC-8220GPC進行測定，且管柱是將東曹股份有限公司製的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL予以串聯。管柱溫度為40℃，溶離液係使用四氫呋喃，流速為1ml/分鐘，以RI檢測器進行測定。

傅利葉轉換紅外線分光光度計(Fourier Transfer Infrared Spectrometer，亦即FT-IR)是使用Perkin Elmer製的Spectrum One，以在KRS球粒(pellet)上塗布THF溶液的流動石蠟(Nujol)法進行測定。

實施例1

在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入裝置的四口玻璃製可分離式燒瓶中，裝入251.31重量份之HCA-HQ、717.96重量份之Epotohto YDF-170(環氧基當量169.8g/eq)與30.73重量份之三聚氰酸(東京化成製)，進行加熱攪拌而使其昇溫至140℃。添加0.28重量份之作為觸媒的三苯基膦(以下，簡稱為TPP)，於165℃中反應4小時。所得的環氧樹脂之環氧基當量為392.0g/eq，含氮率為1.0重量%，含磷率為2.4重量%。將結果整理如表1。

實施例2

在與實施例1相同的裝置中，調配278.20重量份之HCA-NQ、691.80重量份之Epotohto YDF-170與30.00重量份之三聚氰酸後，將其昇溫。於130℃中添加0.28重量份之TPP後，於165℃中反應4小時。所得的環氧樹脂之環氧基當量為513.2g/eq，含氮率為1.0重量%，含磷率為2.3重量%。將結果整理如表1。此外，對於所得的環氧樹脂，於第1圖中表示其凝膠滲透層析譜，於第2圖中表示傅利葉轉換紅外線分光光度計之測定結果。

實施例3

在與實施例1相同的裝置中，調配175.90重量份之HCA、25.73重量份(水分3.5重量%品級，去除水分後之量)之1,4-萘醌、273.37重量份之Epotohto YD-128、280.00重量份之Epotohto YDPN-638、15.00重量份之BPA與30.00重量份之三聚氰酸後，於140℃中反應2小時。再添加0.25重量份之TPP後，於165℃中反應4小時。加入200.00重量份之Epotohto YDCN-700-7，使其熔融混合。所得的環氧樹脂之環氧基當量為465.5g/eq，含氮率為1.0重量%，含磷率為2.5重量%。將結果整理如表1。

實施例4

在與實施例1相同的裝置中，調配119.72重量份之HCA、130.24重量份之Epotohto YDF-170、742.36重量份之Epotohto YDPN-638與7.68重量份之三聚氰酸後，於140℃中反應2小時。再添加0.13重量份之TPP後，於165℃中反應3小時。所得的環氧樹脂之環氧基當量為238.1g/eq，含氮率為0.25重量%，含磷率為1.70重量%。將結果整理如表1。

實施例5

在與實施例1相同的裝置中，裝入154.93重量份之HCA與329.22重量份之甲苯後，予以昇溫而溶解。一邊注意反應放熱，一邊分批裝入109.78重量份(水分3.5重量%品級，去除水分後之量)之1,4-萘醌。提高反應溫度進行脫水，於回流溫度中繼續反應3小時。將甲苯回收後，調配727.61重量份之EPPN-501H、7.68重量份之三聚氰酸，添加0.26重量份之TPP後，於165℃中反應3小時。所得的環氧樹脂之環氧基當量為365.7g/eq，含氮率為0.25重量%，含磷率為2.20重量%。將結果整理如表1。此外，對於所得的環氧樹脂，在第3圖表示其凝膠滲透層析譜，在第4圖表示傅利葉轉換紅外線分光光度計之測定結果。

比較例1

除了將YDF-170改為748.69重量份、不使用三聚氰酸、且將TPP改為0.25重量份之外，其餘進行與實施例1相同的操作，得到含磷環氧樹脂。所得的環氧樹脂之環氧基當量為355.1g/eq，含磷率為2.40重量%。將結果整理如表1。

比較例2

除了將HCA-NQ改為357.49重量份、Epotohto YDF-170改為642.51重量份、不使用三聚氰酸、且將TPP改為0.36重量份之外，其餘進行與實施例2相同的操作，得到含磷環氧樹脂。所得的環氧樹脂之環氧基當量為550.3g/eq，含磷率為3.00重量%。將結果整理如表1。

比較例3

除了將1,4-萘醌改為25.98重量份、Epotohto YD-128改為257.26重量份、Epotohto YDPN-638改為280.31重量份、BPA改為15.02重量份、以Ethacure 100(Ethyl Corporation製，二胺基甲苯)15.02重量份取代三聚氰酸、且將TPP改為0.26重量份、Epotohto YDCN-700-7改為199.85重量份之外，其餘進行與實施例3相同的操作，得到含磷環氧樹脂。所得的環氧樹脂之環氧基當量為442.0g/eq，含氮率為0.20重量%，含磷率為2.50重量%。將結果整理如表1

比較例4

除了將HCA改為125.50重量份、不使用Epotohto YDF-170、將Epotohto YDPN-638改為792.40重量份、不使用三聚氰酸、且將TPP改為0.21重量份之外，其餘進行與實施例4相同的操作，得到含磷環氧樹脂。所得的環氧樹脂之環氧基當量為301.1g/eq，含磷率為1.80重量%。將結果整理如表1。

比較例5

除了將EPPN-501H改為735.29重量份、且不使用三聚氰酸之外，其餘進行與實施例5相同的操作，得到含磷環氧樹脂。所得的環氧樹脂之環氧基當量為344.6g/eq，含磷率為2.20重量%。將結果整理如表1。

比較例6

在與實施例1相同的裝置中，裝入163.00重量份之HCA、817.00重量份之Epotohto YD-128、20.00重量份之甲基胍胺(acetoguanamine)(東京化成製)、111.10重量份之甲基賽珞蘇，加熱而溶解。於130℃中進行反應4小時，得到含磷環氧樹脂。所得的環氧樹脂之環氧基當量為433.7g/eq，含氮率為1.10重量%，含磷率為2.30重量%。將結果整理如表1。

比較例7

在與實施例1相同的裝置中，裝入156.69重量份之HCA與333.00重量份之甲苯後，昇溫而溶解。一邊注意反應放熱，一邊分批裝入56.57重量份之1,4-萘醌。提高反應溫度進行脫水，於回流溫度中繼續反應3小時。將甲苯回收後，調配500.00重量份之Epotohto YD-128、260.00重量份之Epotohto YDF-170、26.74重量份之苯基胍胺(benzoguanamine)後，於150℃中進行反應5小時。所得的環氧樹脂之環氧基當量為463.4g/eq，含氮率為1.00重量%，含磷率為2.20重量%。將結果整理如表1。

[實施例6至實施例10及比較例8至比較例14]

以表2之配方調配實施例1至實施例5及比較例1至比較例7的環氧樹脂、Epotohto YDPN-638、作為硬化劑的二氰二醯胺或BRG-557(昭和電工股份有限公司製，酚酚醛清漆樹脂)、作為硬化促進劑的2E4MZ後，溶解於甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺等溶劑中，得到環氧樹脂組物。

將所得的環氧樹脂脂組物含浸在日東紡股份有限公司製的IPC編號2116之玻璃布中，以150℃乾燥後，作成預浸物。在所得的預浸物4ply上積層銅箔後，於170℃或190℃以20MPa進行2小時的加熱硬化後，以環氧樹脂硬化物之形式得到積層板。

將積層板的由TMA、DSC所求得的玻璃轉移溫度、銅箔剝離強度、層間接著力、難燃性試驗的結果整理於表2。

如表1、表2所示，由通式(1)表示的磷化合物與三聚氰酸與環氧樹脂類(a)反應而得的分子內含有磷及氮的環氧樹脂(A)，係在與未將三聚氰酸改質的比較例之含磷環氧樹脂比較時，其即使含磷率低也可得難燃性，該難燃性係較在比較例3、比較例6、比較例7所示之使用三聚氰酸以外的氮化合物時更佳。並且，如實施例7、實施例10與比較例6、比較例7所示，即使是在酚硬化系中，也會因使用本發明的分子內含有磷及氮的環氧樹脂(A)，而顯示較高的難燃性。

[產業上的可利用性]

本發明是由特定的磷化合物與三聚氰酸與環氧樹脂反應而得的分子內含有磷及氮的環氧樹脂(A)，可供利用作為難燃性、耐熱性、接著性優異的電路基板用之環氧樹脂。

第1圖為實施例2的環氧樹脂之凝膠滲透。

第2圖為實施例2的環氧樹脂之FTIR。

第3圖為實施例5的環氧樹脂之凝膠滲透。

第4圖為實施例5的環氧樹脂之FTIR。

本案之第1圖至第4圖均為數據相對關係之曲線圖，無法表示本發明之構成，故不具代表性。

Claims

一種分子內含有磷及氮的環氧樹脂(A)，其是由下述通式(1)表示的磷化合物、三聚氰酸與環氧樹脂(a)反應而得者，其中，相對於該通式(1)表示的磷化物、該三聚氰酸與該環氧樹脂(a)的總計100重量份，該通式(1)表示的磷化合物為12至27.8重量份，該三聚氰酸為0.7至3.1重量份，該環氧樹脂(a)為69.2至87.3重量份； [式中，X表示氫原子或通式(2)，n表示0或1；而且，式中，R₁ 及R₂ 表示碳數1至6的烴基，且可為相同也可為相異，也可與磷原子一起形成環狀；前述通式(2)係如下述式所示： (式中，A表示碳數6至20的伸芳基及/或三基)]。
一種環氧樹脂組成物，其係相對於申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂(A)的環氧基1當量，調配硬化劑之官能基0.4當量至2.0當量而成者。
一種環氧樹脂硬化物，其係使申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物硬化而成者。