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TWI481699B - 用於化學機械平坦化（ＣＭＰ）之經ＣｅＯ２奈米粒子塗佈之覆盆子型金屬氧化物奈米結構 - Google Patents

用於化學機械平坦化（ＣＭＰ）之經ＣｅＯ２奈米粒子塗佈之覆盆子型金屬氧化物奈米結構 Download PDF

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TWI481699B
TWI481699B TW099117536A TW99117536A TWI481699B TW I481699 B TWI481699 B TW I481699B TW 099117536 A TW099117536 A TW 099117536A TW 99117536 A TW99117536 A TW 99117536A TW I481699 B TWI481699 B TW I481699B
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安卓亞斯 費希頓庫特
李玉琢
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Description

用於化學機械平坦化(CMP)之經CeO 2 奈米粒子塗佈之覆盆子型金屬氧化物奈米結構
本發明係關於覆盆子型經塗佈粒子，其包含選自Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物之群的核心，其中該核心係經CeO2 粒子塗佈，一種製備此等粒子之方法，此等粒子用於拋光，尤其用於化學機械平坦化(CMP)之用途，及含有此等粒子之拋光漿料。
引用文獻
本申請案中所引用之文獻係以全文引用的方式併入本文中。
化學機械平坦化漿料大量用於平坦化半導體晶圓或積體電路(IC)及半導體製造之其他基板。此等漿料典型地含有活性化學物質，諸如氧化劑、錯合劑等等，以及機械研磨劑粒子，諸如SiO2 、CeO2 及Al2 O3 等。其中，CeO2 (二氧化鈰)因其具有良好硬度、較高拋光速率及其顯著不同之氧化能力而受到強烈關注。
普遍公認研磨劑粒子之尺寸、形狀及組成在決定拋光速率及表面品質中起重要作用。由於具有較小尺寸節點之半導體晶片的發展，因此極細研磨劑粒子引起巨大關注。一方面，較大粒子得到較高移除速率，但在基板表面上產生微小刮痕且產生較差表面修整。另一方面，儘管小於50 nm之二氧化鈰粒子產生較好表面修整品質，但其得到極低拋光速率。另外，奈米尺寸化二氧化鈰粒子因為比其他種類之粒子(如二氧化矽、氧化鋁及氧化鋯)更易聚結所以在水中分散不良。
自US 2004/0211337 A1已知，已對二氧化鈰之穩定性及漿料之拋光速率進行了改良。與未經塗佈之二氧化鈰相比，經二氧化矽塗佈之二氧化鈰漿料顯示較好移除效能。然而，拋光速率仍不高。
US 2003/0118824 A1係關於經CeO2 塗佈之二氧化矽粒子，經塗佈粒子具有適用於拋光應用之1 nm至200 nm之粒度。該等粒子係自含有二氧化矽粒子、水溶性CeO2 前驅體及氧化劑之鹼性溶液，藉由將CeO2 前驅體氧化來製備。由拋光劑中粒子引起之「移除速率(removal rate)」對於經CeO2 塗佈之二氧化矽粒子要高於習知二氧化矽粒子。
然而，M.-S. Tsai,Mat. Sci. Eng. B 110(2004),第132至134頁顯示H2 O2 之存在有損於純CeO2 粒子之拋光效能。因此，必須極小心地自如US 2003/0118824 A1中所述利用H2 O2 製備的經CeO2 塗佈之粒子中去除氧化劑。
WO 2005/035688 A1揭示用於化學機械拋光之研磨劑，其係藉由水熱處理經二氧化鈰粒子塗佈之二氧化矽來製備。該等研磨劑粒子各自包括粒度為20 nm至400 nm之二氧化矽核心、厚度為5 nm至20 nm之二氧化鈰殼及厚度小於2 nm之二氧化矽殼。研磨劑粒子粒度為50 nm至500 nm。待水熱處理之中間物粒子可如下製備：藉由添加氨自水溶性CeO2 前驅體製備二氧化鈰溶膠並混合所得懸浮液與膠態二氧化矽漿料。
US 6,110,396與US 6,238,469 B1均揭示含有粒度為10 nm至1000 nm且較佳為50 nm至100 nm之研磨劑二氧化矽粒子之CMP漿料。該等CMP漿料此外含有膠態雙價稀土氫氧化物，其中該稀土呈其較高價形式。氫氧化物粒子具有5 nm至100 nm，尤其20 nm之粒度。其提供多得多的OH基團來源，如同燒結(fired)二氧化鈰粒子。該兩個專利之實施例5均揭示將硝酸銨鈰(IV)水溶液添加至粒度為50 nm之二氧化矽的鹼性漿料中。未提及是否獲得、分離及燒結覆盆子型研磨劑粒子。
US 6,645,265 B1揭示用於標準玻璃拋光之經CeO2 塗佈之SiO2 粒子。核心粒子粒度為20 nm至2000 nm。可使用粒度為10 nm至100 nm之膠態二氧化矽。如自粒子之重量增加所估算，CeO2 殼厚度為1 nm至20 nm，較佳為2 nm至10 nm。粒子係藉由將氨或尿素水溶液添加至硝酸鈰(III)及二氧化矽溶膠之水溶液中來製備。使所得懸浮液在90℃下老化約16小時，接著分離、乾燥及在800℃下燒結經塗佈粒子2小時。在實施例中，起始材料，亦即未經塗佈之SiO2 粒子具有300 nm之直徑。此外，該美國專利教示在600℃至1000℃下燒結分離之經塗佈粒子以SiO2 粒子表面上形成二氧化鈰作為薄殼，因此未獲得覆盆子型結構。此外，在此等高燒結溫度下，經常發生粒子核心燒結，得到粒子，其特性特徵不可以可靠方式重現。此外，高燒結溫度可能導致粒子大量聚結。
K. S. Choi等人,Mat. Res. Soc. Symp. Proc.第671卷,2001 Materials Research Society,M5.8.1至M5.8.10揭示可供CMP應用之經工程改造的多孔及經塗佈二氧化矽微粒。經塗佈粒子具有280 nm之粒度。此二氧化矽核心粒子粒度為200 nm且二氧化鈰粒子粒度為20 nm。可藉由直接混合二氧化鈰懸浮液與多孔二氧化矽溶液來製備經塗佈粒子。在另一替代方案中，將硝酸鈰(III)溶解於水中。隨後，添加氫氧化銨水溶液。混合所得懸浮液與微孔矽粉。將所得粒子分離、乾燥並在400℃下煅燒。
S.-H. Lee等人,J. Mater. Res.,第17卷，第10期,(2002),第2744至2749頁描述藉由將硝酸鈰(III)及NH4 OH之水溶液加熱至93℃、混合膠態二氧化矽水溶液並在此溫度下攪拌該系統來製備直徑為300 nm及400 nm之矽粒子。如對熱SiO2 晶圓之拋光所評估，經塗佈粒子顯示拋光速率比純CeO2 或SiO2 粒子高得多。所獲得之最大拋光速率為1150埃/分鐘。
A. Jindal等人,Journal of the Electrochemical Society,150(5) G314-G318(2003)揭示使用混合研磨漿料對介電膜進行化學機械拋光。混合研磨漿料包含平均聚結尺寸分別為180 nm、250 nm及100 nm之膠態氧化鋁。二氧化鈰粒子具有10 nm至15 nm或30 nm至35 nm之粒度且可利用乙酸根或硝酸根相對離子穩定化。咸信所吸附之二氧化鈰粒子在較大氧化鋁粒子上形成凸塊，產生二氧化鈰之化學齒作用與氧化鋁粒子之硬度的協同組合。研磨漿料顯示較高的氧化物對氮化物之拋光選擇性。
Z. Lu,Journal of Materials Research,第18卷，第10期,2003年10月,Materials Research Society描述混合研磨劑之作用及用含有研磨劑粒子之漿料對氧化膜進行化學機械拋光，該等研磨劑粒子具有粒度為400 nm或700 nm之二氧化矽核心或粒度為700 nm之赤鐵礦核心及粒度為20 nm之二氧化鈰粒子殼。藉由在pH 4下將二氧化矽懸浮液添加至二氧化鈰懸浮液中並將混合物在室溫下或83℃下保持1小時來製備經塗佈之粒子。
S. Hedge等人,Electrochemical and Solid-State Letters,7(12) G316-G318(2004)揭示使用氧化鋁/二氧化鈰混合研磨漿料對氧化物及氮化物平坦化之表面電荷影響的研究。藉由混合含有平均粒度為170 nm之氧化鋁粒子的氧化鋁漿料與含有利用硝酸根或乙酸根相對離子穩定化且平均粒度為15 nm之二氧化鈰粒子的二氧化鈰漿料來製備混合研磨漿料。混合研磨漿料顯示氧化物高於氮化物之拋光選擇性。
S. Armini等人,Journal of the Electrochemical Society,155(4) H218-H223(2008)揭示藉由膠態探針AFM量測對玻璃表面與用於CMP的經二氧化鈰改質之基於PMMA之研磨劑之間的相互作用力的研究。所用二氧化鈰粒子之粒度為14 nM，而PMMA-三元共聚物粒子之粒度為約350 nm。
儘管自現有技術已知用於化學機械拋光之粒子，但仍需要具有改良的拋光特性並可用簡化方法製備的用於CMP之研磨劑粒子。此外，儘管一些含有覆盆子型研磨劑之先前技術CMP漿料在CMP時顯示氧化物高於氮化物之選擇性，但選擇性仍需要進一步提高。
EP 1 061 111 A1揭示用於拋光半導體裝置之研磨組成物，其包含粒度為10 nm至1000 nm，較佳5 nm至500 nm之二氧化鈰，及具有至少一個羧酸基或羧酸酯基或至少一個磺酸基或磺酸酯基(諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、麩胺酸或月桂基苯甲基硫酸及其銨鹽)的水溶性有機化合物。儘管添加劑能夠提高氧化物對氮化物之選擇性，但並未改善與使用純二氧化鈰粒子相關之缺點。
US 6,616,514 B1揭示用於CMP之研磨組成物，其包含粒度為20 nm至1000 nm之二氧化鈰，及有機多元醇，諸如甘露糖醇、山梨糖醇、甘露糖、木糖醇、山梨糖、蔗糖及糊精。有機多元醇提高氧化物對氮化物之選擇性。然而，並未改善與使用純二氧化鈰粒子相關之缺點。
US 2004/0152309 A1、US 2006/0114824 A1或US 7,071,105 B2揭示用於CMP之研磨組成物，其包含粒度為約180 nm或180 nm以下，典型地為20 nm或20 nm以上之二氧化鈰，及包含pKa為約4至約9之官能基的拋光添加劑，該拋光添加劑係選自由以下組成之群：芳基胺、胺基醇、脂族胺、雜環胺、羥肟酸、環狀單羧酸、不飽和單羧酸、經取代酚、磺醯胺、硫醇、其鹽及其組合，據稱該等拋光添加劑提高氧化物對氮化物之選擇性。然而，仍存在與使用純二氧化鈰相關之缺點。
關於某些化合物之選擇性增強作用，先前技術之教示可能相互矛盾。因此，根據US 2004/0152309 A1、US 2006/0114824 A1或US 7,071,105 B2之比較實施例1S，蘋果酸不顯示選擇性增強作用，而根據EP 1 061 111 A1之實施例18，蘋果酸顯示選擇性增強作用。此表明選擇指定研磨劑之拋光添加劑以獲得具有氧化物對氮化物之高選擇性的拋光劑並非不重要，因為選擇性亦以不可預測之方式受其他參數影響。
本發明之目標
本發明之一目標在於開發一種藉由以較昂貴研磨劑化合物塗佈較廉價惰性核心來製造有效拋光漿料之成本有效且便利之方法。應降低成本較高之材料的負載量，同時使活性表面積與純研磨劑粒子相比保持在或多或少相同之程度，且在拋光速率及拋光面之表面品質方面獲得類似結果。
此外，本發明之一目標在於開發一種成本有效且高效之拋光漿料，其具有特別高的氧化物對氮化物之選擇性，特定言之二氧化矽對氮化矽之選擇性，且不顯示與使用純二氧化鈰粒子相關之缺點。
根據本發明，此目標可藉由覆盆子型經塗佈粒子達成，該等粒子包含選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心，核心尺寸為20 nm至100 nm，其中該核心係經粒度在10 nm以下之CeO2 粒子塗佈。
此外，該目標可藉由可利用包含以下步驟之方法獲得之覆盆子型經塗佈粒子來達成：
i)提供含有以下之混合物：
a)選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心粒子，粒度為20 nm至100 nm，
b)至少一種水溶性鈰鹽，及
c)水，
ii)在10℃至90℃之溫度下將至少一種有機鹼或無機鹼添加至步驟i)之混合物中，
iii)使混合物在10℃至90℃之溫度下老化，
iv)自混合物分離粒子，及
v)在150℃至400℃之溫度下處理粒子，其中覆盆子型粒子含有50 wt%至97 wt%之核心及3 wt%至50 wt%之CeO2 。
在下文中，覆盆子型經塗佈粒子被稱作本發明之粒子。
此外，該目標可藉由製備覆盆子型經塗佈粒子的方法來達成，該方法包含以下步驟：
i)提供含有以下之混合物：
a)選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心粒子，粒度為20 nm至100 nm，
b)至少一種水溶性鈰鹽，及
c)水，
ii)在10℃至90℃之溫度下將至少一種有機鹼或無機鹼添加至步驟i)之混合物中，及
iii)使混合物在10℃至90℃之溫度下老化，在下文中，製備覆盆子型經塗佈粒子的方法被稱作「本發明之方法」。
另外，該目標可藉由含有以下之懸浮液達成：
(A)至少一種類型之包含經塗佈粒子的研磨劑粒子，該等經塗佈粒子包含經CeO2 塗佈的選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心，及
(B)至少一種選自由以下組成之群的拋光添加劑：
(b1)具有至少一個選自由羧酸基、羧酸酯基、磺酸基或磺酸酯基組成之群的官能基之化合物；
(b2)具有在水性介質中不可解離之羥基的多元醇；
(b3)具有至少一個pKa為約4至約9之官能基且選自由以下組成之群的化合物：芳基胺、胺基醇、脂族胺、雜環胺、羥肟酸、環狀單羧酸、不飽和單羧酸、經取代酚、磺醯胺、硫醇及其鹽；及
(C)至少一種液體載劑。
在下文中，水性懸浮液被稱作「本發明之懸浮液」。
最後但並非最不重要，藉由使用本發明之粒子、根據本發明之方法製備之粒子及用於拋光表面之本發明懸浮液來達成該目標。
在本發明之上下文中，藉由已知及常用之方法，特定言之藉由雷射繞射來測定各種粒子之粒度。
本發明之粒子尤其非常適用於積體電路及半導體製造中所用之SiO2 晶圓的化學機械拋光。儘管常識認為直徑小於50 nm之粒子僅得到小的拋光速率及良好表面加工，而大粒子獲得高拋光速率及較差表面加工，但本發明之同等小粒子具有出乎意料高之拋光速率，同時拋光表面具有良好表面品質及具有良好表面均一性。
製備覆盆子型經塗佈粒子的本發明之方法為極簡單、不複雜之方法，其中合成的主要步驟(亦即步驟ii)及iii))係在比較低的溫度下進行。甚至可能在方法步驟ii)及iii)中使用室溫。
藉由本發明之方法製備的粒子甚至未經煅燒便顯示高拋光速率。為甚至更加提高粒子之拋光速率，與在600℃至1000℃(自現有技術已知)之溫度下進行之煅燒方法相比，在150℃至400℃之較低溫度下對其進行處理便已足夠。未經煅燒或在150℃至400℃下煅燒之本發明粒子比在較高溫度(諸如800℃)下煅燒之粒子更易研磨，亦即在研磨期間需要較小能量。
本發明之覆盆子型經塗佈粒子意謂包含核心及塗層之粒子，其中該塗層係以可區分之點或球體而非平坦之層或殼的形式沈積於該核心上。粒子外觀可想像成一種覆盆子。在一較佳具體實例中，覆盆子型經塗佈粒子係由核心及塗層組成。
核心係選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群。核心較佳係選自由SiO2 、TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、ZnO及其混合物組成之群。在一甚至更佳具體實例中，核心為SiO2 ，尤其為發煙二氧化矽(一種非結晶低密度高表面積二氧化矽)，或矽膠(一種自矽酸鈉製得之顆粒狀與高度多孔形式之二氧化矽)。尤其較佳為市售二氧化矽水性懸浮液，諸如、系列等。此外，適合的二氧化矽奈米粒子分散液可藉由溶膠-凝膠方法獲得。
核心尺寸為20 nm至100 nm，較佳為50 nm至80 nm。核心較佳為球形或接近球形。
核心係經粒度在10 nm以下，較佳粒度為2 nm至5 nm之CeO2 粒子塗佈。
分別以本發明之粒子的總重量計，本發明之粒子包含50 wt%至97 wt%、較佳70 wt%至90 wt%且更佳75 wt%至85 wt%之核心，及3 wt%至50 wt%、較佳10 wt%至30 wt%且更佳15 wt%至25 wt%之CeO2 。在一較佳具體實例中，分別以本發明之粒子的總重量計，本發明之粒子基本上由50 wt%至97 wt%、較佳70 wt%至90 wt%且更佳75 wt%至85 wt%之核心，及3 wt%至50 wt%、較佳10 wt%至30 wt%且更佳15 wt%至25 wt%之CeO2 組成，且分別以本發明之粒子的總重量計，更佳由60 wt%至80 wt%、較佳70 wt%至80 wt%之核心及20 wt%至40 wt%、較佳20 wt%至30 wt%之CeO2 組成。
製備覆盆子型經塗佈粒子(特定言之本發明粒子)的本發明方法至少包含上文引述之三個步驟i)至iii)。在第一步中，製備含有以下之混合物：
a)選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心粒子，粒度為20 nm至100 nm，
b)至少一種水溶性鈰鹽，及
c)水。
以步驟i)之混合物的總重量計，混合物中核心粒子之濃度為1 wt%至20 wt%，較佳為3 wt%至6 wt%。以步驟i)之混合物的總重量計，水溶性鈰鹽之濃度為0.5 wt%至6 wt%，較佳為2 wt%至3 wt%。其餘部分通常為水。在一較佳具體實例中，因為若干添加劑可能會負面影響粒子之拋光效能，所以步驟i)之混合物係由核心粒子、至少一種水溶性鈰鹽及水組成。
該一或多種水溶性鈰鹽b)係選自由以下組成之群：硝酸鈰(III)、氯化鈰(III)、硫酸鈰(III)、硝酸銨鈰(IV)及過氯酸鈰(IV)。較佳鈰鹽為硝酸鈰(III)。水溶性意謂可在20℃下製備該鹽在水中濃度為至少20 g/L之澄清溶液。
在本發明方法之步驟ii)中，在10℃至90℃之溫度下，較佳在15℃至50℃且更佳18℃至25℃之溫度下，將至少一種有機鹼或無機鹼添加至i)之混合物中。
有機鹼或無機鹼可選自熟習此項技術者已知用於自鈰鹽水溶液沈積CeO2 之所有鹼。可使用例如尿素、NaOH、KOH、NH4 OH及烷基胺(如三乙胺)。本發明之一較佳鹼為三乙胺。在步驟ii)中，鹼可分批或逐滴添加，其中逐滴添加較佳。
在步驟ii)中，通常以足以鹼化該混合物之量添加鹼，亦即在開始添加鹼後pH值將在8以上且較佳在10以上。一般而言，所添加之鹼對水溶性鈰鹽之比率為至少3:1，較佳為至少5:1且更佳為至少6:1。所添加之鹼對水溶性鈰鹽之比率通常不超過10:1。
在本發明之一較佳具體實例中，在步驟ii)開始時添加所需量之鹼，可逐滴或分批添加該鹼，且在步驟iii)之其他階段不添加鹼。因此，在步驟iii)之老化期間及在步驟iii)結束時，混合物之pH值會降低，亦即在老化之後，步驟iii)之混合物的pH值將低於添加鹼後之步驟iii)開始時之pH值。步驟iii)結束時混合物之pH值較佳在10以下，更佳在9以下且尤其較佳在8以下。在本發明之一極佳具體實例中，步驟iii)結束時之pH值在6以下，在所添加之鹼為三乙胺之情況下此尤其較佳。
在步驟iii)中，在10℃至90℃之溫度下，較佳在15℃至50℃之溫度下且甚至更佳在18℃至25℃之溫度下老化混合物。老化可在攪拌該混合物下進行至少10小時。老化較佳進行12至48小時，且更佳地老化耗時16至24小時。
在該方法之一較佳具體實例中，在大氣壓下進行步驟ii)及iii)。方法步驟ii)及iii)在此情況下可敞開於空氣中進行。
根據本發明之另一較佳具體實例，上述本發明之方法可在步驟iii)後未在150℃以上之溫度下煅燒粒子之情況下來進行。
在本發明之又一較佳具體實例中，上述本發明之方法的方法步驟i)至iii)之後接著進行以下步驟：
iv)自混合物分離粒子，及
v)在150℃至400℃，較佳180℃至220℃，且最佳在200℃之溫度下處理粒子。
在另一態樣中，本發明係關於可如下獲得之本發明之粒子：
i)提供含有以下之混合物：
a)選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心粒子，粒度為20 nm至100 nm，
b)至少一種水溶性鈰鹽，及
c)水，
ii)在10℃至90℃，較佳18℃至25℃之溫度下將至少一種有機鹼或無機鹼添加至步驟i)之混合物中，
iii)使混合物在10℃至90℃，較佳18℃至25℃之溫度下老化，
iv)自混合物分離粒子，及
v)在150℃至400℃，較佳180℃至220℃，且最佳在200℃之溫度下處理粒子，其中以覆盆子型粒子之總重量計，覆盆子型粒子含有50 wt%至97 wt%之核心及3 wt%至50 wt%之CeO2 。
可藉由在此項技術中已知之所有手段(如沈降、過濾或離心)自混合物分離粒子。視情況以水洗滌本發明之粒子。處理所分離之本發明粒子至少一小時，較佳至少兩小時且更佳至少四小時。溫度保持在150℃至400℃。較佳處理溫度為180℃至220℃且最佳在約200℃下進行處理。可在空氣存在下進行步驟v)中之粒子處理。
本發明之又一態樣為本發明之懸浮液。
本發明之懸浮液包含至少一種，較佳一種類型之包含經塗佈粒子的研磨劑粒子(A)作為第一基本組分，該等經塗佈粒子包含經CeO2 塗佈的選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心。
原則上，可使用任何類型之經塗佈粒子，只要其能實現此等特徵。此等經塗佈粒子的實例揭示於例如US 2003/0118824 A1、WO 2005/035688 A1、US 6,110,396、US 6,238,469 B1、US 6,645,265 B1、K. S. Choi等人,Mat. Res. Soc. Symp. Proc.第671卷,2001 Materials Research Society,M5.8.1至M5.8.10、S.-H. Lee等人,J. Mater. Res.,第17卷，第10期,(2002),第2744至2749頁、A. Jindal等人,Journal of the Electrochemical Society,150(5) G314-G318(2003)、Z. Lu,Journal of Materials Research,第18卷，第10期,2003年10月,Materials Research Society，及S. Hedge等人,Electrochemical and Solid-State Letters,7(12) G316-G318(2004)中。
然而，研磨劑粒子(A)最佳選自由上述本發明之粒子組成之群。
本發明之懸浮液中研磨劑粒子(A)之濃度可廣泛變化，且因此可依據使用本發明之懸浮液的特定拋光方法之要求來有利調節。濃度較佳在0.01 wt%至5 wt%、更佳0.1 wt%至2.5 wt%且最佳0.1 wt%至1.5 wt%之範圍內，重量百分比係以本發明之懸浮液的完整重量計。
本發明之懸浮液含有至少一種選自由以下組成之群的拋光添加劑(B)：
(b1)具有至少一個選自由羧酸基、羧酸酯基、磺酸基或磺酸酯組成之群的官能基之化合物，特定言之為EP 1 061 111 A1第3頁段落[0019]至第4頁[0021]中所述之化合物，較佳為麩胺酸；
(b2)具有在水性介質中不可解離之羥基，較佳至少3個在水性介質中不可解離之羥基的多元醇，特定言之為US 6,616,514 B1第4欄第40至59行中所述之化合物，特定言之為甘露糖醇；及
(b3)具有至少一個pKa為約4至約9之官能基且選自由以下組成之群的化合物：芳基胺、胺基醇、脂族胺、雜環胺、羥肟酸、環狀單羧酸、不飽和單羧酸、經取代酚、磺醯胺、硫醇及其鹽，特定言之為US 2004/0152309 A1第3頁段落[0020]至第5頁段落[0032]中所述之化合物，特定言之為環丙烷甲酸(cyclopropane carboxylic acid)及2-吡啶甲酸(picolinic acid)。
本發明之懸浮液中拋光添加劑(B)之濃度可廣泛變化，且因此可依據使用本發明之懸浮液的拋光方法之要求來有利調節。濃度較佳在0.001 wt%至5 wt%、更佳0.01 wt%至4 wt%且最佳0.01 wt%至3 wt%之範圍內，重量百分比係以本發明之懸浮液的完整重量計。
本發明之懸浮液包含至少一種，較佳一種液體載劑(C)。液體載劑可為水或超臨界液體，諸如二氧化碳。較佳使用水且最佳使用超純水。
本發明之懸浮液此外可含有至少一種自化學機械拋光技術已知之其他組分(D)，諸如pH值調節劑(adjuster)、調節劑(regulator)或緩衝劑、殺生物劑、消泡劑、醇及界面活性劑，如例如US 2004/0152309 A1第5頁段落[0034]至[0037]中所述。
本發明之另一態樣為覆盆子型經塗佈粒子用於表面拋光，例如用於CMP，尤其用於拋光使用於積體電路及半導體之SiO2 晶圓的用途。
本發明之另一態樣為本發明之粒子、根據本發明方法製備之粒子及本發明之懸浮液用於拋光表面(特定言之二氧化矽表面)之用途。各別拋光漿料可含有其他添加劑。
最令人驚訝的是，本發明之懸浮液當用於CMP方法供拋光具有二氧化矽介電層及氮化矽停止層之半導體晶圓時顯示尤特別高的氧化物對氮化物之選擇性。
在下文中，藉由工作實施例詳述本發明。
實施例1至3
製備覆盆子型經二氧化鈰塗佈之二氧化矽粒子
實施例1：
將21.72 g硝酸鈰(III)(99%，Sigma-Aldrich)溶解於780 g水中。向此溶液中逐滴添加66.4 g 45 wt%二氧化矽溶膠(粒度為40-50 nm之SiO2 ，100,H.C. Stark)之水溶液以獲得稠分散液。在劇烈攪拌下將42 ml三乙胺(98%，Fluka)分相等的2批添加至上述分散液中。混合物之pH值為約11。在室溫下露天攪拌24小時之後，分散液之顏色自紫色最終轉為黃色。混合物之pH值為約5至6。經由離心純化最終產物且接著再分散於水中以產生所需漿料。(不煅燒)。
實施例2：
將21.72 g硝酸鈰(III)(99%，Sigma-Aldrich)溶解於780 g水中。向此溶液中逐滴添加66.4 g 45 wt%二氧化矽溶膠(100,H.C. Stark)之水溶液以獲得稠分散液。在劇烈攪拌下將42 ml三乙胺(98%，Fluka)分相等的2批添加至上述分散液中。混合物之pH值為約11。在室溫下露天攪拌24小時之後，分散液之顏色自紫色最終轉為黃色。混合物之pH值為約5至6。經由離心純化最終產物且接著在真空下乾燥隔夜。在200℃下煅燒粉末4小時且接著以鋯珠粒研磨，接著再分散於水中以獲得所需拋光漿料。
實施例3：
將21.72 g硝酸鈰(III)(99%，Sigma-Aldrich)溶解於780 g水中。向此溶液中逐滴添加75 g 40 wt%二氧化矽溶膠(粒度為80 nm之SiO2 ，125,Nyacol)之水溶液以獲得稠分散液。在劇烈攪拌下將42 ml三乙胺(98%，Fluka)逐滴添加至上述分散液中。混合物之pH值為約11。在室溫下露天攪拌24小時之後，分散液之顏色自紫色最終轉為黃色。混合物之pH值為約5至6。經由離心純化最終產物且接著在真空下乾燥隔夜。在200℃下煅燒粉末4小時且接著以鋯珠粒研磨，接著再分散於水中以獲得所需拋光漿料。
圖1中展示根據實施例3製備之覆盆子型經塗佈粒子的TEM影像。表面上球形CeO2 粒子清楚可見。
實施例4：
重複實施例3，但在密閉容器中進行硝酸鈰(III)沈澱。
實施例5至7
拋光具有熱SiO2 層之半導體晶圓
實施例1之拋光漿料用於實施例5。實施例2之拋光漿料用於實施例6。實施例3之拋光漿料用於實施例7。
測定拋光速率：
利用Sartorius LA310 S量表或Filmmetrics F50反射計，藉由測定在cmp之前與之後晶圓之重量差來測定拋光(亦即移除)速率(使用1.9 kg/L作為熱SiO2 之密度以便計算移除速率)。以Strasbaugh nSpire(6EC型)、ViPRR浮動扣環載具(floating retaining ring Carrier)，用以下參數進行拋光實驗：向下壓力：3.5 psi(240毫巴)；背側壓力：0.5 psi(34.5毫巴)；扣環壓力：2.5 psi(172毫巴)；拋光台/載具速度：95/85 rpm；漿料流動速率：200 ml/min；拋光時間：60秒；襯墊調節：原位(9.2-9.0 1b，41 N)；拋光襯墊：IC1000 A2堆疊襯墊，xy k形槽(R＆H)；襯底膜：Strasbaugh，DF200(136個洞)；調節盤：Strasbaugh sasol。
水性拋光漿料之濃度為0.5wt%經塗佈粒子，此對應於拋光漿料中0.11wt% CeO2 及0.39wt% SiO2 之濃度。
用於比較目的之粒度為50nm或80nm、粒子濃度為1wt%之SiO2 粒子的水性懸浮液以及粒度在10nm以下、粒子濃度為0.11wt%之CeO2 粒子的水性分散液顯示實際上為零之拋光速率。
表1中展示根據實施例4至6之拋光實驗的結果。
實施例8至19
含有經二氧化鈰塗佈之二氧化矽粒子之拋光漿料(實施例8、10、13、15)及含有經二氧化鈰塗佈之二氧化矽粒子及拋光添加劑之拋光漿料(實施例9、11、12、14及16至19)的氧化矽對氮化矽之選擇性。
對於實施例8至19，使用含有二氧化矽層或氮化矽層之矽晶圓。如實施例5至7中所述進行拋光實驗，但在實施例13及14中，向下壓力為3psi(205.7毫巴)而非3.5psi(240毫巴)。
根據實施例3製備用於實施例8至14之拋光實驗的三批拋光劑。第1批用於實施例8及9。第2批用於實施例 10及12。第3批用於實施例13及14。
根據實施例4製備用於實施例15及16之拋光實驗的一批拋光劑(第4批)。
根據實施例3，但使用粒度為50nm之SiO2 (Nexsil® 125,Nyacol)替代粒度為80nm之SiO2 (Nexsil® 125,Nyacol)來製備用於實施例17及18之拋光實驗的兩批(第5批及第6批)拋光劑。
根據實施例3，但不煅燒經塗佈粒子來製備用於實施例19之拋光實驗的一批(第7批)拋光劑。
實施例8至19中所用之拋光劑中經二氧化鈰塗佈之二氧化矽粒子的濃度為0.5wt%。
實施例8至19之拋光劑的材料組成、其pH值及拋光實驗之結果彙編於表2中。
a)材料移除速率[埃/分鐘]
自表2之結果顯而易見：不含拋光添加劑之拋光劑顯示高氧化物拋光速率及比較低的氮化物拋光速率。藉由添加拋光添加劑，拋光劑之選擇性可顯著增強。
圖1展示根據實施例3製備之覆盆子型經塗佈粒子的TEM影像。

Claims (17)

  1. 一種覆盆子型經塗佈粒子，其包含選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心，核心尺寸為20nm至100nm，其中該核心係經粒度在2至10nm以下之CeO2 粒子塗佈。
  2. 如申請專利範圍第1項之覆盆子型經塗佈粒子，其中以該等覆盆子型經塗佈粒子的總重量計，該等粒子含有50wt%至97wt%之該核心及3wt%至50wt%之CeO2 粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之覆盆子型經塗佈粒子，其中該核心為SiO2 。
  4. 一種覆盆子型經塗佈粒子，其可藉由包含以下步驟之方法獲得：i)提供含有以下之混合物：a)選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心粒子，粒度為20nm至100nm，b)至少一種水溶性鈰鹽，及c)水，ii)在10℃至90℃之溫度下將至少一種有機鹼或無機鹼添加至步驟i)之該混合物中，及iii)使該混合物在10℃至90之溫度下老化，iv)自該混合物分離該等粒子，及v)在150℃至400℃之溫度下處理該等粒子，其中該等覆盆子型粒子含有50wt%至97wt%之該核心及3wt%至50wt%之CeO2 。
  5. 一種水性懸浮液，其含有(A)至少一種類型之包含經塗佈粒子的研磨劑粒子，該等經塗佈粒子包含經CeO2 塗佈的選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心，及(B)至少一種選自由以下組成之群的拋光添加劑：(b1)具有至少一個選自由羧酸基、羧酸酯基、磺酸基或磺酸酯基組成之群的官能基之化合物；(b2)具有在水性介質中不可解離之羥基的多元醇；及(b3)具有至少一個pKa為約4至約9之官能基且選自由以下組成之群的化合物：芳基胺、胺基醇、脂族胺、雜環胺、羥肟酸、環狀單羧酸、不飽和單羧酸、經取代酚、磺醯胺、硫醇及其鹽；(C)至少一種液體載劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之水性懸浮液，其中該等研磨劑粒子(A)係選自由如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之覆盆子型經塗佈粒子組成之群。
  7. 一種製備如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之覆盆子型經塗佈粒子的方法，其包含以下步驟：i)提供含有以下之混合物：a)選自由Si、Ti、Zr、Al、Zn之金屬氧化物及其混合物組成之群的核心粒子，粒度為20nm至100nm，b)至少一種水溶性鈰鹽，及c)水， ii)在10℃至90℃之溫度下將至少一種有機鹼或無機鹼添加至步驟i)之該混合物中，及iii)使該混合物在10℃至90℃之溫度下老化。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中步驟ii)及iii)係在18℃至25℃之溫度下進行。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項之方法，其另外包含以下步驟：iv)自該混合物分離該等粒子，及v)在150℃至400℃之溫度下處理該等粒子。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該步驟v)係在200℃下進行。
  11. 如申請專利範圍第7項至第10項中任一項之方法，其中該水溶性鈰鹽b)係選自由以下組成之群：硝酸鈰(III)、氯化鈰(III)、硫酸鈰(III)、硝酸銨鈰(IV)及過氯酸鈰(IV)。
  12. 如申請專利範圍第7項至第11項中任一項之方法，其中以步驟i)之該混合物的總重量計，步驟i)之該混合物中該鈰鹽b)的濃度為0.5wt%至6wt%。
  13. 如申請專利範圍第7項至第12項中任一項之方法，其中以步驟i)之該混合物的該總重量計，步驟i)之該混合物中該等核心粒子a)的濃度為1wt%至20wt%。
  14. 如申請專利範圍第7項至第13項中任一項之方法，其中步驟ii)中所添加之該鹼為三乙胺。
  15. 如申請專利範圍第7項至第14項中任一項之方法，其中步驟ii)及iii)係在大氣壓下及在空氣下進行。
  16. 如申請專利範圍第7項至第15項中任一項之方法，其中該等覆盆子型粒子含有50wt%至97wt%之該核心及3wt%至50wt%之CeO2 。
  17. 一種如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之覆盆子型經塗佈粒子、藉由如申請專利範圍第7項至第16項中任一項之方法製備的覆盆子型經塗佈粒子、及如申請專利範圍第5項或第6項之水性懸浮液的用途，其係用於表面拋光。
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