TWI481549B - 自回收之廢硫酸製備三氧化硫之方法及連續製造三氧化硫之裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種自回收之廢硫酸製備三氧化硫之方法及連續製造三氧化硫之裝置；特別關於一種利用磷酸衍生物等脫水劑對該廢硫酸進行脫水而製備三氧化硫之方法及可連續製造三氧化硫之裝置。
近年來隨著半導體或電子科技業的急遽發展，連帶使製程中用於晶圓清洗或面板蝕刻之硫酸液用量大幅提升，進一步造成廢硫酸產量逐年增加，該等廢硫酸若未適當處理，則會影響環境生態。
現今廢硫酸的回收應用，最常見者為對廢硫酸進行純化精製，如日本專利特開平5-161801、特開平10-017306及特開2002-68715，係將硫酸饋入蒸餾塔進行精製處理；日本專利特開8-073206號係將硫加入含過氧化氫之廢硫酸中，於高溫下在硫存在下使過氧化氫分解而去除過氧化氫；日本專利特開平9-315806號則於含硫酸及過氧化氫之廢硫酸中投入亞硫酸，使亞硫酸與過氧化氫反應使過氧化氫分解同時生成硫酸而以硫酸溶液回收廢液。由上可見，目前工業上對於廢硫酸的回收，大部分在於脫去廢硫酸中的過氧化氫，而能進一步得到精製硫酸。
硫酸係可製備成其他形態，如可將三氧化硫氣體打入硫酸中，而製成發煙硫酸(H2
SO4
.xSO3
)，其主要可作為磺化或硝化反應的脫水劑，並可廣泛用於炸藥、石油、染料中間體、塑料、合成纖維、合成吸收劑或藥物等生產的用途。而發煙硫酸之製備方式則如美國專利公開號第US 2003077217、美國專利號第US 5,389,354等所揭示者，都是以含釩觸媒接觸法於350至500℃下，將二氧化硫轉換為三氧化硫，接著於吸收塔中以濃硫酸吸收三氧化硫以製備發煙硫酸，其中二氧化硫的來源皆以硫磺為原料燃
燒製備而得。
綜上所述，目前產業上仍缺一種不需觸媒反應且可於低溫、低成本條件下利用回收之廢硫酸製備三氧化硫之方法。
鑒於上述問題，本發明一方面係提供一種自回收之廢硫酸製備三氧化硫之方法，該方法包括：使廢硫酸與選自由焦磷酸、偏磷酸及多聚磷酸所組成之群組之至少一種磷酸衍生物脫水劑，於溫度為100至350℃之範圍、絕對壓力為0.1 mmHg至10 atm之範圍下，進行硫酸脫水反應而產出三氧化硫；其中相對於廢硫酸所含之硫酸每重量份，脫水劑使用量為1.0至10.0重量份。依據本發明之方法，由於其係自廢硫酸中製備三氧化硫，而不必額外添加含硫物質，故而可達到省能源及資源再利用的優點，且由於所使用之脫水劑為液態而為相容性及處理性良好，因而可便於本發明之三氧化硫之製法工業化；再者，由於整體反應可在較低溫度進行，而可大幅降低習知三氧化硫製程中因高溫所帶來的危險性，且可減少設備成本。
依據本發明之方法，其中該廢硫酸於進行脫水反應前先經濃縮處理而得工業級硫酸，且其中該濃縮係使用蒸餾法、薄膜分離法或電解法；其中，該蒸餾法可為分餾、簡單蒸餾、共沸蒸餾、變壓蒸餾、萃取蒸餾、反應蒸餾或減壓蒸餾，較佳係於反應溫度50至350℃、絕對壓力0.1 mmHg至750 mmHg下，使該廢硫酸進行減壓蒸餾濃縮；濃縮後所得之工業級硫酸濃度為50%至98%，較佳為80%至98%，最佳為90%至98%。
於本發明之一較佳實施例中，其中於硫酸與磷酸衍生物反應產生三氧化硫後產生之副產物磷酸，可透過熱分解除水而回復為流體性質的焦磷酸、偏磷酸或多聚磷酸，從而可將該焦磷酸、偏磷酸或多聚磷酸重複使用於使硫酸脫水製造三氧化硫之製程中，而可達成重複使用脫水劑的優點。
再者，本發明之方法所製備之三氧化硫可進一步於吸收塔中，經工業級硫酸吸收而製得發煙硫酸；其中該饋入吸收塔中之工業級硫酸較佳係由該廢硫酸經濃縮後而製得者。
或者，本發明之方法所製備之三氧化硫可進一步於吸收塔中，經硫酸濃度為96%以上之所謂電子級硫酸吸收而製得電子級發煙硫酸；
其中該所製得之電子級發煙硫酸可進一步加入超純水稀釋而製得電子級硫酸，並可將該電子級硫酸分流，再饋入吸收塔中重複吸收三氧化硫，因此可於製程中重複使用，即可無需再額外加購電子級硫酸。
本發明之另一方面係提供一種連續製造三氧化硫之裝置，其包括：一第一反應槽，用於使廢硫酸與選自由焦磷酸、偏磷酸及多聚磷酸所組成之群組之至少一種磷酸衍生物脫水劑進行脫水反應；該第一反應槽分別連接一廢硫酸進料管、一脫水劑進料管、一三氧化硫出料管，及一第一反應槽槽底液出料管，該第一反應槽槽底液出料管係出料硫酸與磷酸衍生物反應產生三氧化硫後產生之副產物磷酸；及一第二反應槽，其係於槽頂與該第一反應槽槽底液出料管連接，用於接收來自該第一反應槽槽底液並進行加熱脫水而回收該脫水劑；該第二反應槽係分別與該第一反應槽槽底液出料管、一第二反應槽出料管(出料成分為磷酸熱分解除水後之流體性質脫水劑)以及一第二反應槽槽底液出料管連接(其中該第二反應槽槽底液出料管的出料成分為主要為含有重沸物或不純物的廢酸，該廢酸可以為磷酸、焦磷酸或偏磷酸等磷酸衍生物，最後則排至廢酸收集槽進行廢液處理)，且其中該第二反應槽出料管又連接於該第一反應槽以將該回收之脫水劑饋入該第一反應槽中。
本發明之裝置中，其中該廢硫酸進料管途中又可配置一蒸餾塔；藉此，可先將廢硫酸經由蒸餾塔中蒸餾，進而得到純度較高之工業級硫酸後再饋入第一反應槽中。
本發明之裝置中，其中該三氧化硫出料管進一步與一吸收塔連接；藉此，於該第一反應槽中所產生之三氧化硫產物可饋入吸收塔中，同時該吸收塔可進一步與一硫酸進料管連接；於本發明之一較佳實施例中，其中該硫酸進料管可為廢硫酸進料管途中配置有蒸餾塔之後段廢硫酸進料管分支後之硫酸進料管；藉此，可提供經蒸餾後的工業級硫酸至該吸收塔中與吸收塔中之三氧化硫反應，而得以產出發煙硫酸。
此外，於本發明之裝置中，其中該吸收塔可進一步與一第二硫酸進料管連接，而由該第二硫酸進料管中饋入電子級硫酸；藉此，可提供電子級硫酸於該吸收塔中吸收三氧化硫反應，而得以產出電子級發煙硫酸；此外，該吸收塔可進一步具有一硫酸出料管，而該硫酸出料管係與
一超純水進料管連接以饋入超純水，其中該超純水可將吸收塔出料的電子級發煙硫酸稀釋成電子級硫酸，且該硫酸出料管之後段係可分流回該吸收塔，使該經超純水稀釋後所製備而得之電子級硫酸可進一步分流回到吸收塔，進一步於吸收塔內吸收三氧化硫以持續製備電子級發煙硫酸。
1‧‧‧第一反應槽
2‧‧‧第二反應槽
3‧‧‧廢硫酸進料管
3’‧‧‧廢硫酸進料管
4‧‧‧脫水劑進料管
5‧‧‧三氧化硫出料管
6‧‧‧第一反應槽槽底液出料管
7‧‧‧第二反應槽出料管
8‧‧‧第二反應槽槽底液出料管
9‧‧‧吸收塔
10‧‧‧蒸餾塔
11‧‧‧硫酸進料管
圖1：本發明之連續製造三氧化硫之裝置示意圖。
本發明一方面的主要目的是由廢硫酸中製備三氧化硫的方法，進一步而言，本發明改良了以往製備發煙硫酸時所需的三氧化硫時，必須利用含釩觸媒接觸法於350至500℃之溫度範圍，將二氧化硫轉換為三氧化硫之高溫製程，此外，更解決了半導體工業中對於廢硫酸處理的問題。其解決方法是使廢硫酸與選自由焦磷酸、偏磷酸及多聚磷酸所組成之群組之至少一種磷酸衍生物脫水劑，於溫度在100至350℃之範圍、絕對壓力在0.1 mmHg至10 atm之範圍下，進行硫酸之脫水反應而產出三氧化硫；其中相對於廢硫酸中所含硫酸每1重量份，脫水劑之使用量為1.0至10.0重量份。本發明方法於後述更詳細加以說明。
本發明所使用之起始原料廢硫酸，係為半導體業晶圓清洗或面板蝕刻後所產生的廢硫酸，也可以是一般工業如冶金、金屬加工業、石油工業、氯鹼工業、無機鹽工業、煉焦化學工業、電鍍業、製革業、顏料工業、橡膠工業、造紙工業、油漆工業或鉛蓄電池製造業等產出的稀硫酸或濃硫酸廢液。
該廢硫酸原料為含有10%至90%硫酸及10%至90%水分，且依據廢硫酸原料來源而定，亦可能進而含有0%以上至20%之過氧化氫者，該廢硫酸可不經濃縮或純化程序，即可作為本方法之原料。但其中之雜質(主要為水或過氧化氫等雜質)可能會對製程產生影響，可經由濃縮之輔助方式減少雜質對製程所致之影響。其中，該濃縮係可使用但不限於蒸餾法、薄膜分離法或電解法；若採用蒸餾法，又可使用分餾、簡單蒸餾、共沸蒸餾、變壓蒸餾、萃取蒸餾、反應蒸餾或減壓蒸餾法。其中，以減壓蒸餾法為佳，其減壓蒸餾之反應溫度50至350℃，較佳為80至270℃，最佳
為130至250℃；減壓蒸餾之反應壓力為絕對壓力0.1 mmHg至750 mmHg下、較佳為絕對壓力1 mmHg至750 mmHg，最佳為30 mmHg至750 mmHg下。廢硫酸經濃縮後所得之工業級硫酸濃度通常為50%至98%，較佳為80%至98%，最佳為90至98%。本文中術語「工業級硫酸」係指將除去廢硫酸中水分及雙氧水等成分者，且硫酸濃度為50%至98%。
本發明中所使用的脫水劑成分，係為液態之選自由焦磷酸、偏聯酸及多聚磷酸所組成之群組之至少一種，因係屬液態成分之脫水劑，故而相溶性及處理性優異，可便於本發明之三氧化硫之製法工業化；其中，相對於廢硫酸中所含之硫酸每1重量份，脫水劑之使用量為1.0至10.0重量份，較佳為2.0至9.0重量份，最佳為5.0至8.0重量份。該脫水反應之反應溫度為約100至350℃之範圍，較佳為200至350℃之範圍，最佳為270至350℃之範圍；脫水反應之反應壓力為絕對壓力0.1 mmHg至10 atm之範圍、較佳為絕對壓力50 mmHg至5 atm之範圍，最佳為100 mmHg至1 atm之範圍。
依據本發明之方法，硫酸經由脫水劑脫水後所產生的三氧化硫產率通常為30%至98%，較佳為50%至98%，最佳為70%至98%；而反應後殘餘之脫水劑吸水後之副產物可進一步經收集並經加熱再度脫水後，再生產生脫水劑，而可進一步饋入本發明方法再次作為脫水劑使用。
再者，反應後所得到的三氧化硫，可進一步視需要，經工業級硫酸吸收而製得發煙硫酸。該所使用之工業級硫酸，可採用該廢硫酸於脫水反應前先經濃縮處理而得工業級硫酸，亦即該經蒸餾塔蒸餾後所產出的工業級硫酸可分流至該吸收塔作為吸收三氧化硫之用。所製得的發煙硫酸其三氧化硫的游離濃度為10%至50%，較佳為15%至40%，最佳為20%至30%。
或者，反應後所得到的三氧化硫，可以經濃度96%以上之電子級硫酸吸收三氧化硫而製得電子級發煙硫酸。本文中術語「電子級硫酸」係指高純度硫酸，其中所含的金屬含量皆小於1 ppb，並且泛用於對微量金屬嚴格要求的半導體產業晶圓清洗液用途上，檢測方式為利用ICP-MS儀器進行金屬含量分析；所製備所得之電子級發煙硫酸可進一步使用超純水稀釋後得到電子級硫酸，而該電子級硫酸可進一步於吸收塔內吸收三氧
化硫以持續製備電子級發煙硫酸。
本發明之製造三氧化硫之方法可利用之裝置，如圖1所示，其包括：一第一反應槽(1)，用於使硫酸與選自由焦磷酸、偏磷酸及多聚磷酸所組成之群組之脫水劑進行脫水反應；該第一反應槽(1)分別連接一廢硫酸進料管(3)、一脫水劑進料管(4)、一三氧化硫出料管(5)，及一第一反應槽槽底液出料管(6)；及一第二反應槽(2)，用於接收來自該第一反應槽槽底液並進行加熱脫水而回收該脫水劑；該第二反應槽(2)係分別與一第一反應槽槽底液出料管(6)、一第二反應槽出料管(7)及一第二反應槽槽底液出料管(8)連接，且其中該第二反應槽出料管(7)又連接於該第一反應槽(1)以將該回收脫水劑饋入該第一反應槽(1)。藉此，三氧化硫生成後的副產物(即脫水劑反應後之已吸水之副產物)，可透過熱分解除水而使該使用過之脫水劑再生，依此不斷循環至該第一反應槽(1)中。
在本發明之裝置中，該廢硫酸進料管(3)途中又可配置一蒸餾塔(10)，亦即該硫酸進料管(3)可分成前段之廢硫酸進料管(3’)而與蒸餾塔(10)相接，及後段之廢硫酸進料管(即相等於圖中之廢硫酸進料管(3))，係將自蒸餾塔(10)濃縮之硫酸饋入第一反應槽(1)。藉此，將廢硫酸饋入第一反應槽(1)之前，可預先使廢硫酸經由蒸餾塔(10)中蒸餾，進而得到純度較高且除去水分及/或過氧化氫等成分之工業級硫酸後再饋入第一反應槽(1)中。
再者，本發明裝置中，該三氧化硫出料管(5)又可進一步與一吸收塔(9)連接；藉此，於該第一反應槽(1)中所得到的三氧化硫產物可饋入該吸收塔(9)中，該吸收塔(9)又可進一步與一硫酸進料管(11)連接，該硫酸進料管(11)可為另外連接，亦可為自廢硫酸進料管(3)分支後之硫酸進料管；藉此，可於該吸收塔(9)中使硫酸吸收三氧化硫，而得以產出發煙硫酸。
再者，該吸收塔(9)可進一步與一第二硫酸進料管(圖中未示)連接，而由該第二硫酸進料管中饋入電子級硫酸；藉此，可提供電子級硫酸於該吸收塔中(9)吸收三氧化硫，而得以產出電子級發煙硫酸；此外，該吸收塔可進一步具有一硫酸出料管(圖中未示)，而該硫酸出料管係與一超純水進料管(圖中未示)連接以饋入超純水，其中該超純水可將吸收塔出料的電子級發煙硫酸稀釋成電子級硫酸，且該硫酸出料管之後段係可分流回該吸收塔，使該經超純水稀釋後所製備而得之電子級硫酸可進一步分流回到吸
收塔，進一步於吸收塔內吸收三氧化硫以持續製備電子級發煙硫酸。
本發明將以下列實施例詳細加以說明，惟該等實施例僅為說明目的，而非用以限制本發明之範圍。
取半導體業廢硫酸2 kg為原料，於廢硫酸進料管(3’)將廢硫酸饋入蒸餾塔(10)內進行減壓蒸餾，該廢硫酸含有硫酸62%、過氧化氫10%、水28%，於起始壓力為常壓750 mmHg的條件下，減壓至15 mmHg，先於反應溫度170℃之前將過氧化氫與約9成的水餾除，之後再於220℃下最終蒸餾得到98%工業級硫酸1240 g，過程所需時間約為24小時。接著，由廢硫酸進料管(3)將所得之98%工業級硫酸1 kg饋入第一反應槽(1)，且經由脫水劑進料管(4)將偏磷酸2.0 kg饋入第一反應槽(1)內，於反應槽溫度230℃於常壓下反應，該第一反應槽(1)所產出的三氧化硫，經由三氧化硫出料管(5)饋入吸收塔(9)中，於該吸收塔內藉由通入98%工業級硫酸約0.85 kg進行三氧化硫吸收，反應後得三氧化硫游離濃度15%的發煙硫酸約1.1 kg，而三氧化硫產率為約30%，其計算公式如下：
單位：三氧化硫產率(%)
發煙硫酸重(kg)
吸收塔工業級硫酸進料重(kg)
反應槽工業級硫酸進料重(kg)(上式中80/98中之數值分別表示硫酸分子量及三氧化硫分子量)
半導體業廢硫酸之減壓蒸餾步驟如實施例1，由廢硫酸進料管(3)饋入98%工業級硫酸1 kg，且由脫水劑進料管(4)饋入偏磷酸3.9 kg於第一反應槽(1)內，反應溫度300℃於660 torr下反應，該第一反應槽(1)所產出的三氧化硫，經由三氧化硫出料管(5)饋入吸收塔(9)中，並透過硫酸進料管(11)饋入98%工業級硫酸約1.25 kg至吸收塔(9)中進行吸收，反應後得三氧化硫游離濃度26%的發煙硫酸1.84 kg，而三氧化硫產率以前述式計算為約74.3%。
半導體業廢壓硫酸之減蒸餾步驟如實施例1，由廢硫酸進料管(3)饋入98%工業級硫酸1 kg，且由脫水劑進料管(4)饋入偏磷酸2.9 kg於第一反應槽(1)內，反應溫度250℃於常壓下反應，該第一反應槽(1)所產出的三氧化硫，經由三氧化硫出料管(5)饋入吸收塔中，並將98%電子級硫酸1.28 kg經由第二硫酸進料管饋入該吸收塔(9)中進行吸收，製得22.5%電子級發煙硫酸1.8 kg，該吸收塔(9)之硫酸出料管與一超純水進料管連接，該超純水進料管饋入超純水150 g，而製得97%電子級硫酸約1.95 kg，所製得之電子級硫酸之規格經ICP-MS儀器進行金屬含量分析，其數據如下表1所示。三氧化硫產率為約64.6%，其計算公式如下：
單位：三氧化硫產率(%)
電子級硫酸出料重(kg)
電子級硫酸進料重(kg)
反應槽工業級硫酸進料重(kg)
硫酸含量(%)
半導體業廢硫酸之減壓蒸餾步驟如實施例1，由廢硫酸進料管(3)饋入98%工業級硫酸1 kg，且由脫水劑進料管(4)饋入偏磷酸7.8 kg於第一反應槽(1)內，反應溫度350℃於660 torr下反應，該第一反應槽(1)所產出的三氧化硫，經由三氧化硫出料管(5)饋入吸收塔(9)中，並將98%電子級硫酸1.52 kg經由第二硫酸進料管饋入該吸收塔(9)中進行吸收，製得26.7%電子級發煙硫酸2.26 kg，該吸收塔(9)之硫酸出料管與一超純水進料管連接，該超純水進料管饋入超純水240 g，而製得96%電子級硫酸約2.5 kg，而三氧化硫產率為約92.1%。所製得之電子級硫酸之規格經ICP-MS儀器進行金屬含量分析，其數據如下表1所示。
依據上述實施例，可知利用本發明之方法，由於其係自廢硫酸中製備三氧化硫，而不必額外添加含硫物質，故而可達到資源再利用
的優點；且所使用之脫水劑係為液態，故可便於本發明之三氧化硫之製法工業化；再者，由於整體反應溫度較低，大幅降低習知三氧化硫之製程中因高溫所帶來的危險性，且可減少設備成本。此外，三氧化硫生成所產生的副產物磷酸可透過熱分解，使除水而生成液態之脫水劑，可重複用於製程中，達到製程方便、重複使用且降低成本之功效；又所得之產物三氧化硫，若收集固體容易因溫度升高而有氣爆的危險，且液態三氧化流與水接觸而形成爆炸性反應的可能，因此該所得的三氧化硫可進一步視需要經工業級硫酸或電子級吸收而產出發煙硫酸或電子級發煙硫酸以進行收集。
1‧‧‧第一反應槽
2‧‧‧第二反應槽
3‧‧‧廢硫酸進料管
3’‧‧‧廢硫酸進料管
4‧‧‧脫水劑進料管
5‧‧‧三氧化硫出料管
6‧‧‧第一反應槽槽底液出料管
7‧‧‧第二反應槽出料管
8‧‧‧第二反應槽槽底液出料管
9‧‧‧吸收塔
10‧‧‧蒸餾塔
11‧‧‧硫酸進料管
Claims (14)
- 一種自回收之廢硫酸製備三氧化硫之方法，該方法包括：使廢硫酸與選自由焦磷酸、偏磷酸及多聚磷酸所組成之群組之至少一種磷酸衍生物脫水劑，於溫度100至350℃之範圍、絕對壓力為0.1 mmHg至10 atm之範圍下，進行硫酸脫水反應產出三氧化硫；其中相對於廢硫酸所含之硫酸每重量份，脫水劑使用量為1.0至10.0重量份。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該廢硫酸於脫水反應前先經濃縮處理而得工業級硫酸，且其中該濃縮係使用蒸餾法、薄膜分離法或電解法。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中該蒸餾法係為分餾、簡單蒸餾、共沸蒸餾、變壓蒸餾、萃取蒸餾、反應蒸餾或減壓蒸餾。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中該廢硫酸係於反應溫度50至350℃、絕對壓力0.1 mmHg至750 mmHg下，進行減壓蒸餾濃縮。
- 如申請專利範圍第1至4項任一項之方法，其中該三氧化硫可進一步經工業級硫酸或電子級硫酸吸收而製得發煙硫酸。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中該經電子級硫酸吸收而製得之發煙硫酸可進一步以超純水稀釋而得電子級硫酸。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中所製得之電子級硫酸又可供應吸收三氧化硫而製備發煙硫酸。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中該工業級硫酸係為該廢硫酸經濃縮處理而製得者。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中該脫水反應後生成的磷酸可進一步加熱分解除水而生成焦磷酸、偏磷酸或多聚磷酸。
- 一種連續製造三氧化硫之裝置，其包括：一第一反應槽，用於使硫酸與選自由焦磷酸、偏磷酸及多聚磷酸所組成之群組之磷酸衍生物脫水劑進行脫水反應；該第一反應槽分別連接一廢硫酸進料管、一脫水劑進料管、一三氧化硫出料管，及一第一反應槽槽底液出料管；及一第二反應槽，其係於槽頂與該第一反應槽槽底液出料管連接，用於接收來自該第一反應槽槽底液並進行加熱脫水而回收該脫水劑；該第二反應槽係分別與該第一反應槽槽底液出料管、一第二反應槽出料管及一第 二反應槽槽底液出料管連接，且其中該第二反應槽出料管又連接於該第一反應槽以將該回收之脫水劑饋入該第一反應槽中。
- 如申請專利範圍第10項之裝置，其中該廢硫酸進料管途中進一步配置一蒸餾塔。
- 如申請專利範圍第10或11項之裝置，其中該三氧化硫出料管進一步與一吸收塔連接。
- 如申請專利範圍第12項之裝置，其中該吸收塔進一步與一硫酸進料管連接。
- 如申請專利範圍第10或11項之裝置，其中該吸收塔進一步與一第二硫酸進料管連接。
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