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TWI480977B - 銅內連線用的氮化鈷層及其製造方法 - Google Patents

銅內連線用的氮化鈷層及其製造方法 Download PDF

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TWI480977B
TWI480977B TW097112818A TW97112818A TWI480977B TW I480977 B TWI480977 B TW I480977B TW 097112818 A TW097112818 A TW 097112818A TW 97112818 A TW97112818 A TW 97112818A TW I480977 B TWI480977 B TW I480977B
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哈里緒Ｂ. 班德瑞
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哈佛大學校長及評議會
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Description

銅內連線用的氮化鈷層及其製造方法
本發明是關於微電子學中所使用之銅內連線(copper interconnection)，且更特定言之是關於確保銅與周圍材料之間的穩固黏著之材料及技術，提供防止銅擴散出配線之障壁(barrier)且保持銅線免受其所負載之電流破壞。
銅正替代鋁作為用於諸如微處理器及記憶體之微電子裝置之配線的所選材料。通常由電鍍製程(electroplating process)將銅置放於諸如二氧化矽(silicon dioxide)之絕緣體的孔及渠溝(trench)中。接著拋光除去裝置表面的過量銅。將結構絕緣封蓋，在此結構中蝕刻孔及渠溝以開始下一級配線。
為使微小銅線經受住拋光製程(polishing process)，銅須強有力地黏著於絕緣體。亦須在裝置之生產及使用的其餘部分始終維持黏著。在當前使用之技術中，濺鍍之氮化鉭(tantalum nitride，TaN)與鉭金屬(tantalum metal，Ta)之雙層結構用以提供此黏著。TaN提供與絕緣體的強黏著，且Ta強有力地黏著於銅之濺鍍種子層(seed layer)，更多銅電鍍於此種子層上。
銅在諸如矽之半導體中會產生缺陷(defect)，此缺陷阻礙半導體中所形成之電晶體的適當功用。銅亦使置放於銅線之間的絕緣體(諸如二氧化矽)之電流洩漏增加。因此，使用銅線要求有效擴散障壁圍繞銅線以保持使銅限制 於其適當位置中。濺鍍之TaN在當前技術中充當擴散障壁。
銅亦具有在電子在電路中流動之方向上移動的趨勢。此電遷移過程(electromigration process)可導致電阻增加或若在銅內連線內形成充分大的空隙(void)，甚至會導致斷路(open circuit)。大部分此不合需要之運動沿銅表面發生。長壽命可藉由抑制電遷移之材料圍繞銅內連線而得以維持。鉭金屬(Ta)在當前使用之銅內連線底部及側面發揮此功能。儘管氮化矽(silicon nitride)或碳化矽(silicon carbide)在減少銅電遷移方面並不如Ta般有效，但銅線頂部(不連接至上一級之此等部分)通常由此等材料覆蓋。
在未來微電子裝置中，如國際半導體技術發展藍圖(International Technology Roadmap for Semiconductors，ITRS)每年公開之工業計劃需要基於更薄障壁層、黏著層以及種子層之更窄配線。ITRS預計當前使用之濺鍍Cu/TaN/Ta將不能滿足此等預計需要。濺鍍塗層之不良保形性(conformality)意謂接近孔及渠溝之頂部需要比必要層厚以在此等結構之下部部分中提供足夠厚度。接近部件頂部產生之“懸垂物”使電鍍銅難以在不留空隙之情況下填充孔及渠溝，空隙使電阻增加且使電遷移誘導之不穩定性加劇。
已提議鈷(cobalt，Co)金屬作為內連線中之Ta黏著層的替代者。Co薄膜可經氣相沈積，如化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)或原子層沈積(atomic layer deposition，ALD)，而具有相較於濺鍍Ta較好之保 形性。然而，當使銅氣相沈積於鈷表面上時，銅傾向於聚結成分離晶核而形成具有低電導率之相對粗糙薄膜。
亦已提議釕(Ruthenium，Ru)金屬作為內連線中之Ta黏著層的替代者。Ru薄膜可經氣相沈積(CVD或ALD)而具有相較於濺鍍Ta較好之保形性。當使銅氣相沈積於Ru上時，銅層可為平滑的且當在適當條件下製造時可高度導電。然而，Ru為貴重金屬，且Ru可能不可以足夠量用於內連線中之大規模應用中。
因此，當前內連線技術缺乏平滑且高度導電之銅層可沈積於其上之保形、廉價黏著層。
描述平滑且高度導電之銅層可沈積於其上之保形、廉價氮化鈷(cobalt nitride，Cox N)層。Cox N之組成通常處於x為約1至約10之範圍內，且可處於(例如)約3至6之範圍內。在一實施例中，x為約4，對應於化合物Co4 N。x無需為整數。
Cox N層可藉由包括物理氣相沈積(physical vapor deposition，PVD)方法及化學氣相沈積(CVD)方法之任何便利方法沈積。CVD可在提供保形塗層之沈積條件下進行。
在一實施例中，Cox N層藉由CVD自脒基化鈷(cobalt amidinate)、氨(ammonia)以及氫氣之蒸氣沈積。
視情況，可在含鈷層沈積之前使諸如非晶形TaN、碳化鉭(tantalum carbide，TaC)、氮化鎢(tungsten nitride， WN)、碳化鎢(tungsten carbide，WC)或氮化鉬(molybdenum nitride，MoN)或其混合物之銅擴散障壁沈積。
銅層可藉由諸如CVD、PVD、化學還原或電化學沈積之任何便利方法沈積於Cox N層上。在一實施例中，首先藉由CVD沈積薄銅層，繼之電化學沈積較厚銅層。
對於(例如)電子元件、電路、裝置以及系統之生產而言，使用Cox N層提供平滑、高度導電且強黏著之銅層。本發明之其他特徵及優勢自以下描述及附隨圖式以及自申請專利範圍將顯而易見。
在另一方面中，含金屬層可藉由化學氣相沈積藉由將基板暴露於氣態混合物而形成，此氣態混合物包含一或多種自下列金屬中選出之金屬脒基化物之蒸氣：鋰(lithium)、鈉(sodium)、鉀(potassium)、鈹(beryllium)、鈣(calcium)、鍶(strontium)、鋇(barium)、鈧(scandium)、釔(yttrium)、鑭(lanthanum)及其他鑭系金屬(lanthanide metal)、鈦(titanium)、鋯(zirconium)、鉿(hafnium)、釩(vanadium)、鈮(niobium)、鉭、鉬(molybdenum)、鎢(tungsten)、錳(manganese)、錸(rhenium)、鐵(iron)、釕、鈷、銠(rhodium)、鎳(nickel)、鈀(palladium)、銀(silver)、鋅(zinc)、鎘(cadmium)、錫(tin)、鉛(lead)、銻(antimony)以及鉍(bismuth)。
在一或多個實施例中，氣態混合物包含其他反應物，諸如還原劑或含氧或含氮氣體。
在另一方面中，由化學氣相沈積形成氮化鎢或氮化鉬之方法包括將經加熱之基板暴露於氣態混合物，此氣態混合物包含含氮氣體或蒸氣與一或多種下式化合物之蒸氣的蒸氣混合物， 其中Me表示Mo或W且Rn 表示烷基(alkyl group)、芳基烷基(arylalkyl group)、烯基烷基(alkenylalkyl group)、炔基烷基(alkynylalkyl group)、氟烷基(fluoroalkyl group)或經選擇以增強化合物揮發性之其他原子或基團取代之烷基，其中Rn 為R1 至R10 中之任一者且其中Rn 可彼此相同或不同。另外，化合物可包含中性配位基或陰離子配位基。許多中性配位基為已知的。例示性中性配位基包括(例如)烯基(alkene)、炔基(alkyne)、膦基(phosphine)以及CO。許多陰離子配位基為已知的。例示性陰離子配位基包括甲基(methyl)、甲氧基(methoxy)以及二甲基醯胺基(dimethylamido)。
電子裝置(諸如包括導電渠溝100 及介層窗(孔)110 之積體電路)之示意性橫截面說明於圖1中。此結構可根 據此項技術中熟知之方法藉由在複合絕緣層30 、40 、50 以及60 中以習知光微影及蝕刻渠溝100 及介層窗(孔)110 來製成。
此結構建構於包含絕緣區域10 及導電區域20 之平坦表面之上，形成下一級下游配線。頂蓋層30 (通常為氮化矽或碳化矽)置放於由絕緣區域10 及導電區域20 界定之表面之上，接著置放絕緣層40 、蝕刻終止層50 以及另一絕緣層60 。此項技術中已知之絕緣材料包括二氧化矽、氟化二氧化矽(fluorinated silicon dioxide)以及碳氧化矽(silicon oxide carbide)，其通常由電漿增強化學氣相沈積(plasma－enhanced chemical vapor deposition，PECVD)製成。典型蝕刻終止材料包括PECVD氮化矽、碳化矽以及氮碳化矽(silicon carbide－nitride)。接著藉由光微影經由絕緣層蝕刻渠溝100 及孔(介層窗)110 。一旦形成，即用銅填充渠溝及孔以形成下一級上游導電配線。
視情況，可在氮化鈷或銅沈積之前使裝置經受其他處理步驟。舉例而言，若絕緣層40 、60 中之一或多者包含孔隙，則可藉由Electrochemical and Solid State Letters,第7卷,第G306－G－308頁(2004)(其全部內容併入本案供參考)中所述之製程密封此等孔隙之開口。在一實施例中，將層表面暴露於與絕緣表面選擇性相互作用之催化劑以在至少一部分絕緣表面上形成催化表面；且接著暴露於矽烷醇(silanol)蒸氣以僅在基板之催化表面上形成二氧化矽(silica)層。例示性催化劑為在多孔絕緣層之外表面及任 何暴露外孔隙上產生催化反應位點之金屬或類金屬化合物(metalloid compound)。選擇金屬或類金屬化合物之暴露時間及/或反應性，以使在所暴露之時間期間於介電質較深內部之孔隙不暴露於金屬或類金屬化合物及/或不與其反應。合適之金屬或類金屬化合物包括金屬或類金屬醯胺(amide)、脒基化物(amidinate)、烷基化物(alkyl)、烷氧化物(alkoxide)以及鹵化物(halide)。金屬或類金屬可為鋁(aluminum)、硼(boron)、鎂(magnesium)、鈧(scandium)、鑭(lanthanum)、釔(yttrium)、鈦(titanium)、鋯(zirconium)或鉿(hafnium)。接著，較佳於高於室溫之溫度下使表面暴露於一或多種矽烷醇化合物。如本文所用之“矽烷醇”是指具有與一或多個羥基(hydroxyl，OH)鍵結之矽原子的化合物種類；矽烷醇包含烷氧基矽烷醇(alkoxysilanol)、烷氧基烷基矽烷醇(alkoxyalkylsilanol)及烷氧基矽烷二醇(alkoxysilanediol)以及其經取代之衍生物。表面上之酸位點催化矽烷醇聚合成二氧化矽層，此二氧化矽層沈積於絕緣材料之暴露表面上。當暴露之絕緣材料包住孔隙內及孔隙周圍之表面時，二氧化矽跨接外孔隙且密封外孔隙。此孔隙密封製程產生防止銅擴散之障壁可沈積於其上之平滑且潔淨之二氧化矽層。
擴散障壁70 可包括諸如氮化鉭(TaNy )、氮化鎢(WNy )、碳化鉭、碳化鎢(WCy )或氮化鉬(MoN)之非晶形材料的薄層。通常，y為約1。擴散障壁之一目的是防止使用期間銅自結構逸散。擴散障壁之另一目的是促進隨 後沈積之Cox N層與下伏絕緣體之間的黏著。擴散障壁可藉由諸如濺鍍或CVD之任何有效方法沈積。
由於CVD擴散障壁具有較佳保形性，因此CVD可為較佳方法。以實例說明，使雙(烷基－醯亞胺基)雙(二烷基醯胺基)鎢(VI)(bis(alkyl－imido)bis(dialkylamido)tungsten(VI))之蒸氣與氨氣(NH3 )反應以在基板之加熱表面上形成氮化鎢之塗層。在一些實施例中，反應可以在可包括孔或渠溝之基板上形成薄膜之方式進行。在一或多個實施例中，鎢化合物為雙(第三丁基醯亞胺基)雙(二烷基醯胺基)鎢(VI)(bis(tert －butylimido)bis(dialkylamido)tungsten(VI)，(t BuN)2 (Me2 N)2 W)。鎢化合物可具有通式1 ，其中Rn 表示烷基、氟烷基(fluoroalkyl group)或較佳經選擇以增強化合物揮發性之其他原子或基團取代之烷基，其中Rn 為R1 至R6 中之任一者。Rn 可此此相同或不同。
另外，化合物可包含中性配位基或陰離子配位基(ligand)。許多中性配位基為已知的。例示性中性配位基包括(例如)烯基(alkenes)、炔基(alkynes)、膦基(phosphines)以及CO。許多陰離子配位基為已知的。例 示性陰離子配位基包括甲基(methyl group)、甲氧基(methoxy group)以及二甲基醯胺基(dimethylamido group)。
在一或多個對應於式1之實施例中，烷基R5 及R6 具有與醯亞胺基氮(imido nitrogen)連接之第三碳(tertiary carbon)。在某些實施例中，Rn 表示烷基、芳基烷基(arylalkyl group)、烯基烷基(alkenylalkyl group)、炔基烷基(alkynylalkyl group)、氟烷基或經選擇以增強化合物揮發性之其他原子或基團取代之烷基，其中Rn 為R1 至R10 中之任一者且其中Rn 可此此相同或不同。
合適之雙(烷基－醯亞胺基)雙(二烷基醯胺基)鎢(VI)化合物包括如由通式結構2 之化合物所示之此等化合物，其中結構1 中之烷基R5 及R6 具有與醯亞胺基氮連接之第三碳：
對於上文所給出之通式2 中之所有Rn ，可選擇甲基。其他合適之化合物包括藉由在式2 中將R1 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 以及R10 選為甲基且R2 及R3 選為乙基而獲得 之化合物，亦即，雙(乙基甲基醯胺基)雙(第三丁基醯亞胺基)鎢(VI)(bis(ethylmethylamido)bis(tert －butylimido)tungsten(VI))；以及藉由在式1 中將基團R1 、R2 、R3 以及R4 選為甲基且R5 及R6 選為異丙基而獲得之化合物，例如雙(二甲基醯胺基)雙(異丙基醯亞胺基)鎢(VI)(bis(dimethylamido)bis(isopropylimido)tungsten(VI))。兩個或兩個以上烷基可連接以形成環狀化合物，且基團可包含一些不飽和度，例如芳基、烯基或炔基。另外，化合物可包含中性配位基或陰離子配位基。許多中性配位基為已知的。例示性中性配位基包括(例如)烯基、炔基、膦基以及CO。許多陰離子配位基為已知的。例示性陰離子配位基包括甲基、甲氧基以及二甲基醯胺基。由於容易進行烷基與第三碳之β－氫消除反應(beta－hydrogen elimination reaction)，故相信此等結構有助於沈積具有低碳含量之薄膜。在其他實施例中，鎢金屬可經鉬取代。雙(烷基－醯亞胺基)雙(二烷基醯胺基)鎢(VI)及鉬(IV)化合物市售可得或可由任何習知方法製成。參見，例如WO 2004/007796，其併入本案供參考。
使氮化鎢薄膜在經沈積之氮化鎢薄膜與此薄膜沈積於其上之基板之間產生良好黏著的條件下沈積。在一或多個實施例中，在一定範圍之條件下實現高度均一氮化鎢薄膜之氣相沈積，此等條件諸如反應物之濃度及基板在反應器內部之位置。在一或多個實施例中，在約200℃至500℃之 相對低溫下塗佈基板。在一些實施例中，在維持於約300℃與約500℃之間的溫度下之基板上製備WN薄膜。
在其他實施例中，使用原子層沈積(ALD)形成氮化鎢層。ALD製程包括一或多個如下週期：將基板暴露於雙(烷基－醯亞胺基)雙(二烷基醯胺基)鎢(VI)化合物之蒸氣中，其中至少一部分蒸氣由自限製程(self－limiting process)而吸附於基板表面上；且接著將基板暴露於活化表面之氨蒸氣中使得所製備之表面與額外量之雙(烷基－醯亞胺基)雙(二烷基醯胺基)鎢(VI)化合物反應。例示性ALD製程之其他細節見於公開之國際申請案WO 2004/007796中，其全部內容併入本案供參考。
視情況，可使用定向離子蝕刻(directional ion etching)移除覆蓋介層窗底部之導電區域20 (諸如銅層)之一些或全部障壁材料。此步驟允許在介層窗與下伏導電區域20 之間有較低電阻之連線。圖1說明導電區域20 上方之擴散障壁層經移除之裝置。
接著，使氮化鈷層80 沈積於障壁層上。可使用任何便利方法施加氮化鈷層80 。在一或多個實施例中，使用CVD使Cox N層沈積，但亦涵蓋其他方法，諸如濺鍍。層90 為銅種子層，其可藉由此項技術中已知之任何便利方法沈積，包括諸如CVD之化學方法或諸如濺鍍或PVD之物理方法。接著使用此項技術中熟知之習知方法用銅填充渠溝100 及介層窗110 ，此等方法諸如電鍍或無電沈積(electroless deposition)。
在某些實施例中，Cox N擴散障壁層藉由CVD沈積。在一種CVD方法中，使脒基化鈷與氮氣及氫氣之蒸氣來源混合且將其暴露於經加熱之基板以使保形氮化鈷層沈積。
在一或多個實施例中，脒基化鈷具有結構[M(AMD)x ]，其中M為Co，AMD為脒基化物且x＝2或3。一些此等化合物具有結構3 ， 其中R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 為由一或多個非金屬原子構成之基團。在一些實施例中，R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 可相同或不同且可獨立地自氫、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基矽烷基(trialkylsilyl)或氟烷基中選出。在一些實施例中，R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 可相同或不同且各自獨立地為包含1至4個碳原子之烷基或鹵烷基(haloalkyl)(例如氟烷基)或矽烷基烷基(silylalkyl)。在一或多個實施例中，脒基化鈷包含鈷(II)雙(N,N' －二異丙基乙脒基化物)(cobalt(II)bis(N,N' －diisopropylacetamidinate))，對應地在通式3中將 R1 、R2 、R1' 以及R2' 取為異丙基且R3 及R3' 取為甲基。另外，化合物可包含中性配位基或陰離子配位基。許多中性配位基為已知的。例示性中性配位基包括(例如)烯基、炔基、膦基以及CO。許多陰離子配位基為已知的。例示性陰離子配位基包括甲基、甲氧基以及二甲基醯胺基。
在例示性CVD方法中，在約80℃之溫度下使雙(N,N' －二異丙基乙脒基)鈷(II)(bis(N,N' －diisopropylacetamidinato)cobalt(II))蒸氣與氨氣(NH3 )及氫氣(dihydrogen gas，H2 )混合，且使此蒸氣混合物流經部分完成之內連線結構，此內連線結構已加熱至100℃與300℃之間、較佳150℃與250℃之間且最佳170℃與200℃之間的溫度。Cox N層形成於擴散障壁上。在一些實施例中，Cox N層具有約1奈米至4奈米之厚度或約2奈米至3奈米之厚度。
製造氮化鈷之替代性CVD前驅物為雙(N －第三丁基－N' －乙基－丙脒基)鈷(II)(bis(N －tert －butyl－N' －ethyl－propionamidinato)cobalt(II))，對應地R1 及R1' 為第三丁基且R2 、R2' 、R3 以及R3' 為乙基，其在室溫下為液體。液體前驅物比固體前驅物更易純化、處理以及蒸發。脒基化銅(copper amidinate)市售可得或可由任何習知方法製成。參見，例如WO 2004/046417，其併入本案供參考。
可使用使Cox N層沈積之其他方法。舉例而言，可使用將經加熱之基板暴露於金屬脒基化物及還原氣體/含氮 化合物之交替蒸氣的ALD製程製備Cox N化合物。對於進一步資訊，參見，例如WO 2004/046417，其全部內容併入本案供參考。
Cox N層一般具有介於約1與10之間的x值，例如x值介於約2與6之間或約3與5之間。在一或多個實施例中，氮化鈷層中之化合物為Co4 N。x無需為整數。可藉由改變CVD氣體混合物之組成來調整Cox N層之組成x。增加CVD氣體混合物中之H2 與NH3 之比率使x值增加。亦可藉由使層在180℃至400℃之溫度下沈積之後退火來調整組成。增加退火氣氛中H2 與NH3 之比率亦使x值增加。
在一些實施例中，Co4 N層為多晶的。此結構促進具有相同定向之銅晶粒的磊晶生長。相信此等磊晶定向之銅晶粒與氮化鈷之間的強黏著增強內連線結構之穩定性及壽命。
銅導體可由包括諸如濺鍍之物理方法及諸如CVD或無電沈積之化學方法的任何便利方法置放於氮化鈷層上。化學方法通常提供更佳保形性。
銅之CVD可藉由此項技術中已知之既定方法進行。舉例而言，1,1,1,5,5,5-六氟乙醯基丙酮酸銅(I)三甲基乙烯基矽烷(copper(I)1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate trimethylvinylsilane，Cupraselecttm )為用於銅之CVD的來源，其用途描述於(例如)Journal of the Electrochemical Society，第145卷，第4226-4233頁(1998)中，其併入本案供參考。使用N,N' -二-第二丁基乙脒基化銅(I)(copper(I)N,N' －di－sec －butylacetamidinate)之銅之CVD描述於WO 2004/046417中且其全部內容併入本案供參考。在低溫(小於200℃)下在還原氣體(例如氫氣)存在下短反應時間(小於數分鐘)產生相對平滑之銅金屬薄膜(粗糙度均方根小於數奈米)。
在另一實施例中，銅層可藉由首先使氮氧化銅(copper oxynitride，CuON)層沈積且使所得層還原成金屬來形成。氧化銅(copper oxide)或氮化銅(copper nitride)相較於金屬銅具有較佳可濕性，相較於金屬銅，其產生較高長晶密度及具有更平滑及更連續形態之連續薄層。當使氮氧化銅層在不增加銅聚結之條件下轉化成金屬銅時，平滑形態可轉移至銅層。在低溫下進行經沈積之薄膜的還原以避免或減少可產生粗糙或不連續薄膜之銅聚結。
舉例而言，(N,N' －二－第二丁基－乙脒基)銅(I)二聚體((N,N' －di－sec －butyl－acetamidinato)copper(I)dimer)可與諸如氨或聯氨(hydrazine)之氮來源及諸如O2 之氧來源、水蒸氣、臭氧(ozone)或諸如過氧化氫(hydrogen peroxide)之過氧化合物組合用作如上所述銅之CVD的來源。當氨與水蒸氣之混合物在沈積期間用作反應氣體時，將氧與氮併入薄膜中。在低溫(小於200℃)下短反應時間(小於數分鐘)產生極平滑之氮氧化銅薄膜(粗糙度均方根為0.4奈米至0.6奈米)。還原(例如藉由暴露於氫電漿)使薄膜還原成銅金屬且產生異常平滑之薄膜。強還原劑的使用降低反應溫度且有利於形成平滑金屬層。小於約1奈米及甚 至0.5奈米至0.8奈米之粗糙度均方根為可能的。
一旦已由此等方法中之一者在氮化鈷上形成銅之薄保形種子層，則可使用電化學沈積用銅填充渠溝及介層窗。電化學沈積具有可在具成本效益製程中提供無空隙或接縫之純銅的優勢。使用習知方法使銅沈積。
在另一方面中，含金屬薄膜可藉由與適當反應性氣體混合之金屬脒基化物蒸氣的CVD來製備。含金屬層可藉由化學氣相沈積藉由將基板暴露於氣態混合物而形成，此氣態混合物包含一或多種自下列金屬中選出之金屬脒基化物之蒸氣：鋰(lithium)、鈉(sodium)、鉀(potassium)、鈹(beryllium)、鈣(calcium)、鍶(strontium)、鋇(barium)、鈧(scandium)、釔(yttrium)、鑭(lanthanum)及其他鑭系金屬、鈦(titanium)、鋯(zirconium)、鉿(hafnium)、釩(vanadium)、鈮(niobium)、鉭(tantalum)、鉬(molybdenum)、鎢(tungsten)、錳(manganese)、錸(rhenium)、鐵(iron)、釕(ruthenium)、鈷(cobalt)、銠(rhodium)、鎳(nickel)、鈀(palladium)、銀(silver,)、鋅(zinc)、鎘(cadmium)、錫(tin)、鉛(lead)、銻(antimony)以及鉍(bismuth)。
在一方面中，包含金屬之薄膜藉由將經加熱之基板暴露於包含一或多種揮發性金屬脒基化物化合物之蒸氣及還原氣體或蒸氣的氣態混合物以在基板之表面上形成金屬塗層來製備。在一或多個實施例中，還原氣體包括氫氣或甲酸(formic acid)。
在一方面中，包含金屬氮化物之薄膜藉由將經加熱之 基板暴露於包含一或多種揮發性金屬脒基化物化合物之蒸氣及含氮氣體或蒸氣的氣態混合物以在基板之表面上形成金屬氮化物塗層來製備。在一或多個實施例中，含氮氣體包括氨或聯氨。
在另一方面中，包含金屬氧化物之薄膜藉由將經加熱之基板暴露於包含一或多種揮發性金屬脒基化物化合物之蒸氣及含氧氣體或蒸氣的氣態混合物以在基板之表面上形成金屬氧化物塗層來製備。在一或多個實施例中，含氧氣體包括水、氧氣、臭氧或過氧化氫。
在一些實施例中，金屬氧化物為氧化銅且氧化銅薄膜藉由將經加熱之基板暴露於包含一或多種揮發性脒基化銅化合物之蒸氣及含氧氣體或蒸氣的氣態混合物來製備。舉例而言，金屬脒基化物前驅物為(N,N' －二－第二丁基－乙脒基)銅(I)二聚體。
在一些實施例中，金屬氧化物為氮氧化銅且氮氧化銅薄膜藉由將經加熱之基板暴露於包含一或多種揮發性脒基化銅化合物之蒸氣及含氧氣體或蒸氣以及諸如氨或聯氨之含氮蒸氣的氣態混合物來製備。舉例而言，金屬脒基化物前驅物為(N,N' －二－第二丁基－乙脒基)銅(I)二聚體。
在一或多個實施例中，金屬薄膜藉由使如此形成之金屬氧化物或氮氧化物薄膜還原來製備。舉例而言，可由諸如氫電漿、氫氣或甲酸蒸氣之還原劑使氧化銅或氮氧化銅薄膜還原以獲得銅金屬薄膜。
在一或多個實施例中，揮發性金屬(I)脒基化物 [M(I)(AMD)]x (其中x＝2、3)為用於氣相沈積之前驅物。一些此等化合物具有二聚結構4 ， 其中R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 為由一或多個非金屬原子構成之基團。在一些實施例中，R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 可不同且可獨立地自氫、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基矽烷基或氟烷基中選出。在一些實施例中，R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 各自獨立地為包含1至4個碳原子之烷基或氟烷基或矽烷基烷基。單價金屬之非限制性實例包括銅(I)、銀(I)、金(I)以及銥(I)。在一或多個實施例中，金屬脒基化物為脒基化銅，且此脒基化銅包含N,N'－二異丙基乙脒基化銅(I)(copper(I)N,N'－diisopropylacetamidinate)，對應地在通式4中將R1 、R2 、R1' 以及R2' 取為異丙基且R3 及R3' 取為甲基。在一或多個實施例中，金屬(I)脒基化物為具有通式[M(I)(AMD)]3 之三聚體。另外，化合物可包含中性配位基。許多中性配位基為已知的。例示性中性配位基包括(例如)烯基、炔基、膦基以及CO。
在一或多個實施例中，用於氣相沈積之二價金屬前驅物包括揮發性金屬(II)雙脒基化物[M(II)(AMD)2 ]x ，其中x＝1、2。此等化合物可具有單體結構5 ， 其中R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 為由一或多個非金屬原子構成之基團。在一或多個實施例中，亦可使用此結構之二聚體，例如[M(II)(AMD)2 ]2 。在一些實施例中，R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 可獨立地自氫、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基矽烷基或氟烷基中選出。在一些實施例中，R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 各自獨立地為包含1至4個碳原子之烷基或氟烷基或矽烷基烷基。二價金屬之非限制性實例包括鈷、鐵、鎳、錳、釕、鋅、鈦、釩、銪(europium)、鈣、鍶、鋇、錫以及鉛。在一或多個實施例中，金屬(II)脒基化物為脒基化鈷，且此脒基化鈷包含鈷(II)雙(N,N' －二異丙基乙脒基化物)，對應地在通式5中將R1 、R2 、R1' 以及R2' 取為異丙基且R3 及R3' 取為甲基。另外，前驅物可包含中性配位基。許多中性配位基為已知的。例示性中性配位基包括(例如)烯基、炔基、膦基以及CO。
在一或多個實施例中，用於三價金屬之氣相沈積的前驅物包括揮發性金屬(III)參脒基化物M(III)(AMD)3 。通常，此等化合物具有單體結構6 ，
其中R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 、R3' 、R1" 、R2" 以及R3" 為由一或多個非金屬原子構成之基團。在一些實施例中，R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 、R3' 、R1" 、R2" 以及R3" 可獨立地自氫、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基矽烷基、鹵素(halogen)或部分氟化烷基中選出。在一些實施例中，R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 、R3' 、R1" 、R2" 以及R3" 各自獨立地為包含1至4個碳原子之烷基。三價金屬之非限制性實例包括鑭、鐠(praseodymium)及其他鑭系金屬、釔、鈧、鈦、釩、鈮、鉭、鐵、釕、鈷、銠、銥、銻以及鉍。在一或多個實施例中，金屬(III)脒基化物為脒基化鑭，且此脒基化鑭包含鑭(III)參(N,N'－二－第三丁基乙脒基化物)(lanthanum(III)tris(N,N'－di－tert－butylacetamidinate))，對應地在通式6 中將R1 、R2 、R1' 、R2' 、R1" 以及R2" 取為第三丁基且R3 、R3' 以及 R3" 取為甲基。另外，前驅物可包含中性配位基。許多中性配位基為已知的。例示性中性配位基包括(例如)烯基、炔基、膦基以及CO。
如本文所用，具有與單體相同之金屬與脒基化物比率，但化合物中之金屬/脒基化物單元之總數不同的金屬脒基化物稱為單體化合物之“寡聚物”(oligmer)。因此，單體化合物M(II)AMD2 之寡聚物包括[M(II)(AMD)2 ]x ，其中x為2、3等。類似地，單體化合物M(I)AMD之寡聚物包括[M(I)AMD]x ，其中x為2、3等。
實例1
WN、Co4 N以及Cu之CVD
將在上面具有SiO2 絕緣層之矽晶圓用作基板。在SiO2 層之一些區域中蝕刻出渠溝及孔。
藉由CVD藉由將約0.05托(Torr)雙(第三丁基醯亞胺基)雙(二甲基醯胺基)鎢(VI)、0.5托氨以及0.5托氮氣之蒸氣混合物暴露於390℃之基板溫度歷時1分鐘來使氮化鎢沈積。沈積約2奈米厚之WN擴散障壁。
藉由在186℃之基板溫度下對約0.03托雙(N －第三丁基－N' －乙基－丙脒基)鈷(II)、0.2托氨、0.3托氫氣以及0.5托氮氣之蒸氣混合物進行CVD歷時10分鐘來使氮化鈷沈積。沈積約2奈米厚之包含Cox N之層。對於此Cox N材料的分析而言，可使較厚層沈積於光滑的碳基板上且接著使其經受拉塞福背向散射分析(Rutherford Backscattering Analysis，RBS)。在原子比率x為約4之薄膜中偵測鈷及 氮，以及沈積後因暴露於大氣所產生之少量氧。將約20奈米厚之經類似沈積之Co4 N薄膜置放於透射電子顯微鏡中，其用於獲得圖2所示之電子繞射圖案。所觀測之繞射環可全部由密集面心立方結構(close－packed face－centered cubic structure)指示，其中鈷原子具有與銅金屬中之銅原子相同的位置，且氮原子置於體心處。為證實Co4 N與Cu結構之相符性，亦使20奈米Co4 N與20奈米Cu之雙層薄膜經受電子繞射。所得電子繞射圖案展示於圖3之右半部分(畫面3 )，還有用於比較之單獨Co4 N薄膜之電子繞射圖案(畫面1 ，圖3之左上方四分之一)與亦包含Cu2 O層之銅金屬薄膜之電子繞射圖案(畫面2 ，圖3之左下方四分之一)。此等電子繞射圖案之全部三者之間的良好一致性證實Co4 N與Cu之結構之間存在良好相符性。
藉由在186℃之基板溫度下將約0.4托(N,N '－二－第二丁基－乙脒基)銅(I)二聚體、0.8托氫氣以及0.8托氮氣之蒸氣混合物暴露2分鐘來製造銅種子層。沈積約7奈米厚之銅層。
在基板之平坦區域上量測，此等層之薄層電阻為35歐姆/平方。在此等種子層上，可使用已知技術進行額外銅於表面上以及渠溝及孔內的電化學沈積。
比較實例
WN、Co以及Cu之CVD
除替代氮化鈷使鈷金屬沈積以外，重複實例1。使鈷金屬沈積於先前如實例1中所形成之WN上。藉由在240 ℃之基板溫度下進行CVD歷時20分鐘自約0.03托雙(N －第三丁基－N' －乙基－丙脒基)鈷(II)、0.5托氫氣以及0.5托氮氣之蒸氣混合物製成Co。使約2奈米厚之Co層沈積於WN上。使Co沈積後，如實例1使銅沈積。
此等層之薄層電阻相較於實例1所獲得之層的薄層電阻高約10倍。此比較顯示Cox N在更具導電性之銅種子層長晶方面優於鈷金屬之意想不到之優勢。
實例2
WN、Co4 N＋Co3 N以及Cu之CVD
除在Cox N沈積期間，使用0.3托氨、0.2托氫氣以外，重複實例1。進行沈積歷時7分鐘，此時間足夠久以產生約2奈米厚之Cox N層。對在相同條件下產生之較厚薄膜進行的RBS分析測定鈷與氮之比率x介於3與4之間。電子繞射證實此薄膜之主相為Co4 N，還有一些六方形Co3 N。
銅種子層沈積後，相較於實例1所產生之層，薄層電阻高約2.4倍。此實例顯示相較於純Co，Co3 N＋Co4 N混合物產生更具導電性之銅薄膜，但其導電性不如純Co4 N產生者之導電性高。
實例3
WN、Co3 N以及Cu之CVD
除在Cox N沈積期間，使用0.5托氨且不使用氫氣以外，重複實例1。進行沈積歷時5分鐘，此時間足夠久以產生約2奈米厚之Cox N層。對在相同條件下產生之較厚薄膜進行的RBS分析測定鈷與氮之比率x為約3。電子繞 射證實薄膜結構為六方形Co3 N。
沈積銅種子層之後，相較於實例1所產生之層，薄層電阻高約4倍。此實例顯示相較於純Co，Co3 N產生更具導電性之薄膜，但其導電性不如Co4 N產生者高。
實例4
WN、Co4 N以及Cu之CVD
除自(1,1,1,5,5,5－六氟乙醯丙酮根)銅(I)三甲基乙烯基矽烷((1,1,1,5,5,5－hexafluoroacetoacetonato)copper(I)trimethylvinylsilane)沈積銅層以外，重複實例1。藉由在100℃之基板溫度下進行CVD歷時30秒自約0.4托(1,1,1,5,5,5－六氟乙醯丙酮根)銅(I)三甲基乙烯基矽烷、1托氫氣以及2托氮氣之蒸氣混合物製成銅種子層。沈積約7奈米厚之銅層。
此等實例中所沈積之銅層顯示強黏著於氮化鈷。可由此項技術中已知之程序將額外銅電鍍於此等薄銅層上。可拋光經電鍍之結構以提供微電子裝置用的內連線。
實例5
由下列四個反應合成雙(N －第三丁基－N' －乙基－丙脒基)鈷(II)。所有反應及操作皆在純氮氣氣氛下使用惰性氣氛箱或標準舒倫克技術(standard Schlenk technique)來進行。使用創新技術溶劑純化系統(Innovative Technology solvent purification system)乾燥四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二氯甲烷(methylene chloride，CH2 Cl2 )以及戊烷(pentane)且將其儲存於4埃()分子篩上。丁基鋰(butyllithium)、 第三丁基氯(tert －butyl chloride)、乙胺(ethylamine)、丙腈(propionitrile)、CoCl2 以及FeCl3 以接收樣使用。
(a)藉由使第三丁基氯、乙胺以及丙腈與氯化鐵(ferric chloride)偶合合成N －第三丁基－N' －乙基－丙脒(N －tert －butyl－N’ －ethyl－propionamidine)
使0.30莫耳(50公克)無水FeCl3 懸浮於250毫升無水CH2 Cl2 中。2分鐘後，將溶液冷卻至－40℃且在磁性攪拌下一次性添加21.4毫升(0.30莫耳)無水丙腈。氯化鐵溶於溶液中且介質顏色變暗紅色。將溶液冷卻至－78℃；接著一次性添加無水第三丁基氯(33毫升，0.30莫耳)。數分鐘內形成棕赭色沈澱物；可推測，其為四氯鐵酸N －第三丁基乙腈鎓(N －tert －butylacetonitrilium tetrachloroferrate)。接著將反應介質維持於－78℃下。將乙胺(13.5公克，0.30莫耳)濃縮至攪拌之反應混合物中；隨之發生放熱反應。保持攪拌，同時將其溫至周圍溫度。接著將其冷卻至－10℃且傾入於冰浴中攪拌之0.25公升5莫耳濃度NaOH中。將所得混合物用CHCl3 萃取兩次。將有機相用10毫升水洗滌兩次。將有機溶液經MgSO4 乾燥，且接著蒸發以得到淺黃 色液體。接著藉由蒸餾(40℃/0.06托)純化由此獲得之粗脒(amidine)以得到無色液體。產量：38公克，81%。1 H NMR(CDCl3 ,25℃,ppm)：1.0－1.1(2t,6H,CH2 CH3 ),1.30(s,9H,C(CH3 )3 ),2.03(q,2H,CCH2 CH3 ),3.16(q,4H,NCH2 CH3 )。
(b)藉由使N －第三丁基－N' －乙基－丙脒與丁基鋰及氯化鈷(II)(cobalt(II)chloride)反應合成雙(N －第三丁基－N' －乙基－丙脒基)鈷(II)
在－78℃下將丁基鋰(於己烷(hexane)中之1.6莫耳濃度，81毫升，0.13莫耳)之溶液逐滴添加至N －第三丁基－N' －乙基－丙脒(20.3公克，0.13莫耳)於0.2公升THF中之溶液中。將混合物溫至室溫且攪拌4小時。接著在室溫下將此所得溶液添加至氯化鈷(II)CoCl2 (8.44公克，0.065莫耳)於0.1公升THF中之溶液中。在氮氣氣氛下將反應混合物攪拌12小時。接著在減壓下移除所有揮發物，且用戊烷萃取所得固體。經玻璃料(glass frit)上之矽藻土(Celite)襯墊過濾戊烷萃取物。在減壓下移除戊烷 以得到暗綠色油。藉由在90℃(30毫托)下蒸餾獲得純暗綠色液體化合物。產量：34公克，71%。熔點：－17℃。1 H NMR(C6 D6 ,25℃,ppm)：－100.7(br,3H),－30.6(br,9H),86.7(br,3H),248.5(br,2H),268.8(br,2H)。CoC18 H38 N4 之分析計算值：C,58.52；H,10.37；N,15.16。實驗值：C,58.36；H,10.66；N,14.87。
實例6
氧化鈷之CVD
在200℃之基板溫度下進行CVD自雙(N －第三丁基－N' －乙基－丙脒基)鈷(II)、水蒸氣以及氮氣之蒸氣混合物產生氧化鈷(II)CoO之薄膜。
實例7
氧化銅之CVD及Cu種子層之形成
在140℃之基板溫度下進行CVD自0.4托(N,N '－二－第二丁基－乙脒基)銅(I)二聚體、4托水蒸氣以及4托氮氣之蒸氣混合物產生氣化銅(I)Cu2 O之薄膜。可藉由用足夠強以使還原製程期間薄膜及基板之溫度升至約50℃之氫電漿還原1分鐘來使Cu2 O轉化成銅金屬。
實例8
氮氧化銅之CVD及Cu種子層之形成
在160℃之基板溫度下進行CVD自0.4托(N,N '－二－第二丁基－乙脒基)銅(I)二聚體蒸氣、3托水蒸氣、1托氨氣以及4托氮氣之蒸氣混合物產生氮氧化銅(I)之薄膜。RBS分析得到約為Cu0.7 O0.2 N0.1 之組成。可藉由用足夠強以使還 原製程期間薄膜及基板之溫度升至約50℃之氫電漿還原1分鐘來使氮氧化銅薄膜轉化成銅金屬薄膜。銅金屬薄膜異常平滑，具有約0.5奈米之粗糙度均方根(RMS)。
實例9
鐵之CVD
在230℃之基板溫度下進行CVD自雙(N －第三丁基－N' －乙基－丙脒基)鐵(II)(bis(N －tert －butyl－N' －ethyl－propionamidinato)iron(II))、氫氣以及氮氣之蒸氣混合物產生金屬鐵之薄膜。
實例10
氮化鐵(Iron Nitride)之CVD
在180℃之基板溫度下進行CVD自雙(N －第三丁基－N' －乙基－丙脒基)鐵(II)、氨以及氮氣之蒸氣混合物產生導電氮化鐵(Fe3 N)之薄膜。
實例11
氧化鐵(Iron Oxide)之CVD
在150℃之基板溫度下進行CVD自約0.03托雙(N －第三丁基－N' －乙基－丙脒基)鐵(II)(bis(N －tert －butyl－N' －ethyl－propionamidinato)iron(II))、0.5托水蒸氣以及1.5托氮氣之蒸氣混合物產生氧化鐵(II)(FeO)之薄膜。
實例12
錳之CVD
在400℃之基板溫度下進行CVD自約0.03托雙(N,N' － 二異丙基乙脒基)錳(II)(bis(N,N' －diisopropylacetamidinato)manganese(II))、1托氫氣以及1托氮氣之蒸氣混合物產生導電錳金屬之薄膜。其電阻率為390微歐姆－公分。
實例13
氧化錳(Manganese Oxide)之CVD
在160℃之基板溫度下進行CVD自約0.03托雙(N,N' －二異丙基乙脒基)錳(II)、0.5托水蒸氣以及1.5托氮氣之蒸氣混合物產生氧化錳(II)(MnO)之薄膜。
實例14
氮化錳(Manganese Nitride)之CVD
在200℃之基板溫度下進行CVD自約0.03托雙(N,N' －二異丙基乙脒基)錳(II)、0.5托氨以及1.5托氮氣之蒸氣混合物產生導電氮化錳(II)(Mn3 N2 )之薄膜。
實例15
氧化釩(Vanadium Oxide)之CVD
在250℃之基板溫度下進行CVD自參(N,N' －二異丙基乙脒基)釩(III)(tris(N,N' －diisopropylacetamidinato)vanadium(III))、水蒸氣以及氮氣之蒸氣混合物產生導電氧化釩(III)(V2 O3 )之薄膜。
實例16
氧化釔(Yttrium Oxide)之CVD
在280℃之基板溫度下進行CVD自參(N,N' －二異丙基 乙脒基)釔(III)(tris(N,N' －diisopropylacetamidinato)yttrium(III))、水蒸氣以及氮氣之蒸氣混合物產生電絕緣氧化釔(III)(Y2 O3 )之薄膜。
實例17
氮氧化銅之沈積
在具有36毫米內徑(inner diameter，ID)之管式爐型反應器中進行CuON的沈積。N,N' －二－第二丁基乙脒基化銅(I)([Cu(s Bu－Me－amd)]2 )用作Cu前驅物，其藉由用40標準立方公分/分鐘(standard cubic centimeter per minute，sccm)之N2 載氣鼓泡來傳遞。鼓泡器溫度為130℃，由於Cu前驅物之熔點為77℃，故其將Cu前驅物維持為液相。所有氣體管線、鼓泡器以及閥皆位於維持良好溫度均一性之烘箱中。H2 O用作氧來源，使其在室溫下在無任何載氣之情況下自儲集器蒸發。由針閥控制水蒸氣之流動速率，此針閥是藉由與由經量測之N2 流動速率而引起之腔室壓力增加相比較來校準。NH3 供應作氮來源，其流動速率是由質量流量控制器來控制。將反應氣體(H2 O及NH3 )之總流動速率維持於40標準立方公分/分鐘下，且將H2 O與NH3 之比率值設定為40：0、30：10、20：20、10：30或0：40。使反應氣體與Cu前驅物蒸氣在剛好進入反應器管(36毫米ID)之前在小(5毫米ID)管中混合以確保充分混合。在140℃至220℃之基板溫度下在8托之總腔室壓力下沈積薄膜。用H2 遠端電漿使薄膜還原，此H2 遠端電漿將基板 自室溫加熱至高達50℃之溫度。環形電漿產生器(ASTR i型AX7670,MKS )供應180標準立方公分/分鐘之Ar用於電漿點火及200標準立方公分/分鐘之H2 ，此H2 在解離激發(dissociative excitation)後即充當還原劑。還原時間在30秒至180秒之間變化。具有100奈米熱氧化物之Si晶圓用作基板。Ru藉由濺鍍沈積至20奈米厚度且使其在CVD之前暴露於大氣。
由原子力顯微鏡(atomic force microscope)(Asylum MFP－3D AFM )來評估如此沈積之CuON及經還原之薄膜的表面形態。使用2兆電子伏特He＋ 拉塞福背向散射光譜(Rutherford backscattering spectroscopy，RBS)來量測經沈積之薄膜的厚度及組成。由光微影製成條紋圖案且在稀硝酸中蝕刻之後由AFM量測CuON及經還原之Cu薄膜的實體厚度。CuON及Cu薄膜分別用由去離子水以體積比1 (酸)：40(水)或1：10稀釋之硝酸蝕刻。由四點探針(Miller Design & Equipment FPP－5000 )評估經還原之Cu薄膜的電阻率。由透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)繞射(JEOL JEL2010 TEM )使用50奈米厚之Si3 N4 膜TEM柵格(TED PELLA,INC,產品編號21500－10 )作為基板來評估如此沈積之氮氧化銅及經還原之薄膜的相。
CuON之形態視沈積溫度而定。此等薄膜皆為平滑的，具有小於1奈米之粗糙度均方根。在160℃下沈積具有僅0.5奈米之粗糙度的最平滑薄膜，此粗糙度僅稍大於 Si基板之粗糙度。在高達180℃之沈積溫度下，CuON之表面晶粒尺寸恆定處於約20奈米。在220℃下，儘管薄膜仍具有平滑表面形態(粗糙度均方根1.04奈米)及相當小的晶粒尺寸(約40奈米)，但在薄膜表面上觀測到一些具有400－600奈米直徑之大粒子。此等粒子似乎由最高溫度下之氣相反應形成。因此，自表面形態之觀點而言，可在約140℃至180℃之溫度範圍上沈積CuON種子層。此結果不同於溫度對Cu2 O及Cu3 N之形態的影響。諸如Cu2 O及Cu3 N之純Cu化合物的形態對沈積溫度極敏感。在沈積純Cu化合物之過程中，僅比最佳條件高30℃或40℃之沈積溫度始終使薄膜具有粗糙形態。然而，CuON較低程度地受沈積溫度影響，因此在相較於對於Cu2 O或Cu3 N薄膜寬之製程窗口上獲得平滑CuON薄膜。
如由RBS對於在140℃、180℃以及220℃下沈積於非晶形碳基板上之薄膜所量測，比較Cu、O以及N之原子百分率。在此溫度範圍上組成變化不大，其意謂CuON在此等沈積條件下為穩定相。因此，CuON因對沈積溫度較不敏感而具有相對寬的製程窗口以得到均一組成及形態。純Cu2 O及Cu3 N僅在較窄溫度範圍內展示單相及平滑形態。
當然應認識到任何熟習此技藝者可在不脫離本發明之精神和範圍內對本發明之方法作些許之更動與潤飾。因此，應瞭解本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧絕緣區域
20‧‧‧導電區域
30‧‧‧頂蓋層
40‧‧‧絕緣層
50‧‧‧蝕刻終止層
60‧‧‧絕緣層
70‧‧‧擴散障壁
80‧‧‧氮化鈷層
90‧‧‧銅種子層
100‧‧‧渠溝
110‧‧‧介層窗
圖1為根據本發明結構化之內連線渠溝及介層窗之示意性橫截面。
圖2為Co4 N薄膜之電子繞射圖案。
圖3為包含Cox N層與Cu層之雙層薄膜的電子繞射圖案(在圖3之右半部分描繪(畫面3 ))，還有用於比較之單獨Co4 N薄膜之電子繞射圖案(畫面1 ，圖3之左上方四分之一)及亦包含Cu2 O層之銅金屬薄膜之電子繞射圖案(畫面2 ，圖3之左下方四分之一)。
10‧‧‧絕緣區域
20‧‧‧導電區域
30‧‧‧頂蓋層
40‧‧‧絕緣層
50‧‧‧蝕刻終止層
60‧‧‧絕緣層
70‧‧‧擴散障壁
80‧‧‧氮化鈷層
90‧‧‧銅種子層
100‧‧‧渠溝
110‧‧‧介層窗

Claims (35)

  1. 一種積體電路內連線結構，所述內連線結構形成於基板上，其包含：保形的多晶Co4 N層，其位於界定內連線結構之基板表面上；以及包含銅之導電層，其位於所述多晶Co4 N層之上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積體電路內連線結構，更包含介於所述多晶Co4 N層與所述基板之間的擴散障壁。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之積體電路內連線結構，其中所述擴散障壁是由氮化鉭、碳化鉭、氮化鎢、碳化鎢以及其混合物所構成的族群中選出。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之積體電路內連線結構，其中所述多晶Co4 N層為經化學氣相沈積之層。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之積體電路內連線結構，其中所述擴散障壁層為經化學氣相沈積之層。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之積體電路內連線結構，其中所述含銅導電層之至少一部分為經化學氣相沈積之層。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之積體電路內連線結構，其中所述包含銅之導電層的至少一部分為經電化學沈積之層。
  8. 一種製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其包含： 藉由化學氣相沈積自包含脒基化鈷蒸氣之氣態混合物在界定所述積體電路結構之內連線結構的所述基板上沈積保形氮化鈷層；以及在所述氮化鈷層之上沈積包含銅之導電層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其中所述脒基化鈷具有式[Co(AMD)2 ]及以下結構： 其中R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 可獨立地自氫、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基矽烷基或氟烷基或其他非金屬原子或基團中選出。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其中所述脒基化鈷為雙(N -第三丁基-N' -乙基-丙脒基)鈷(II)。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其中所述氣態混合物包含還原劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其中所述還原劑為氫氣。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其中所述包含銅之導電層的至少一部分是由化學氣相沈積而沈積。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其中所述包含銅之導電層的至少一部分是由電化學沈積而沈積。
  15. 如申請專利範圍第8項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其中所述包含銅之導電層的至少一部分是自包含脒基化銅蒸氣之氣態混合物沈積。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其中所述脒基化鈷具有式[M(AMD)2 ]及以下結構： 其中M為銅，R1 、R2 、R3 、R1' 、R2' 以及R3' 可獨立地自氫、烷基、芳基、烯基、炔基、三烷基矽烷基或氟烷基或其他非金屬原子或基團中選出。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其中所述氣態混合物包含還原劑。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其中所述氣態混合物包含 含氧化合物及含氮化合物以形成氮氧化銅。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之製造形成於基板上之積體電路內連線結構之方法，其進一步包含將所述氮氧化銅暴露於還原劑。
  20. 一種由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其包含：將基板暴露於氣態混合物，所述氣態混合物包含一或多種自下列金屬中選出之金屬脒基化物之蒸氣：鋰、鈉、鉀、鈹、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭及其他鑭系金屬、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、銀、鋅、鎘、錫、鉛、銻以及鉍。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述氣態混合物包含含氮氣體。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述含氮氣體為氨或聯氨。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述氣態混合物包含還原劑。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述還原劑為氫氣。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述金屬脒基化物為脒基化鈷且所述含金屬層包含氮化鈷。
  26. 如申請專利範圍第24項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述脒基化鈷為雙(N -第三丁基 -N' -乙基-丙脒基)鈷(II)。
  27. 如申請專利範圍第20項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述氣態混合物包含還原劑。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述還原劑為氫氣。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述金屬脒基化物為脒基化鈷且所述含金屬層基本上由鈷金屬組成。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述金屬脒基化物為雙(N -第三丁基-N' -乙基-丙脒基)鈷(II)。
  31. 如申請專利範圍第20項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述氣態混合物包含含氧氣體。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述含氧氣體包含氧氣、水蒸氣、臭氧或過氧化合物。
  33. 如申請專利範圍第31項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述含金屬層包含金屬氧化物。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之由化學氣相沈積製造含金屬層之方法，其中所述金屬氧化物包含氧化鈷。
  35. 一種物質組成，其包含雙(N -第三丁基-N' -乙基-丙脒基)鈷(II)。
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