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TWI480899B - 電鍍用低溫硬化導電性糊、及使用它之電氣配線 - Google Patents

電鍍用低溫硬化導電性糊、及使用它之電氣配線 Download PDF

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TWI480899B
TWI480899B TW098135866A TW98135866A TWI480899B TW I480899 B TWI480899 B TW I480899B TW 098135866 A TW098135866 A TW 098135866A TW 98135866 A TW98135866 A TW 98135866A TW I480899 B TWI480899 B TW I480899B
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resin
conductive paste
weight
plating
parts
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TW098135866A
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TW201025359A (en
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Yuichiro Akiba
Tomoko Honda
Fujio Takahashi
Shinji Nakata
Original Assignee
Toyo Boseki
Toshiba Kk
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Description

電鍍用低溫硬化導電性糊、及使用它之電氣配線
本發明係有關於一種相較於先前，能夠以低加熱溫度硬化之導電性糊。本發明的導電性糊係對移印(pad printing)具有印刷適性，而且對網版印刷(screen printing)等其他的各種印刷方法亦具有印刷適性。又，使用本發明導電性糊所形成的塗膜係對電鍍製程及無電鍍敷製程具有耐久性，藉由對塗膜施加鍍敷，能夠作為具有更高導電性之塗膜。又，使用未鍍敷及/或鍍敷塗膜形成電氣配線，能夠使用來作為天線、屏蔽等的電氣電路。特別是藉由在裝置、機器的殼體表面形此種電氣配線，能夠對裝置、機器的容積效率的提升有重大的貢獻。
個人電腦、行動電話、固定電話、PDA等的可攜式機器、電視、聲音播放裝置等的聲音機器、銷售時點資訊管理終端等的資訊終端機器、吸塵器、冰箱、電鍋、空調等的家庭電器機器等係伴隨著功能的提升，所搭載的電路裝置的零件數量必須增加。另一方面，因為製品具有輕薄短小化的傾向，零件構成或封裝方法必須突破。為了解決該課題，亦有在殼體上形成電氣電路，對於節省空間化或削減零件數量係有效的。特別是為了因應個人電腦或行動電話等的可攜式機器等的通信之多無線化、多共振化，要求降低搭載天線容積，若能夠將天線直接形成在殼體時，能夠期待大幅度的減容效果。例如，有提案揭示一種在殼體形成內部包藏型天線而成之無線裝置(專利文獻1)。
[專利文獻1]特開2008-160684號公報
在樹脂零件上形成電氣配線的技術係總稱為MID(Molded Interconnect Device；模型互連元件)法。其製法係依照樹脂組成物的射出成形次數而大致區分為一次注料法及二次注料法。又，二次注料法亦有各式各樣，其代表例可舉出以下的方法。亦即，藉由樹脂組成物的射出成形而形成具有規定立體形狀之一次成形品，隨後，按照必要將其表面粗面化後，藉由嵌件成形以覆蓋該一次成形品的表面之形成電路的區域以外的區域(以下有記載為「電路外區域」之情形)形成二次成形部分，而得到所謂雙色成形品。隨後，使該雙色成形品的表面之全面，成為賦予用以無電鍍敷的觸媒而成之狀態。然後，進行無電鍍敷，在使一次成形品的表面選擇性地賦予觸媒而成的區域，形成具有規定圖案的電路之導電層而得到MID(專利文獻2)。因為該方法係複雜的成形、處理製程且製造前置時間(lead time)長，而且必須製造複數個專用的模具，製造成本高。又，進行電路設計變更時，因為必須從模具修正來進行，設計自由度差且成本亦變高，所以作為在多半具有複雜形狀的殼體上形成配線之方法並不實用。
[專利文獻2]特開平11-145583號公報
另一方面，在由絕緣性的材料所構成的薄膜或板等各種形狀的基材上藉由網版、墊(pad)、凹版、柔版(flexo)等印刷導電性糊而成之電路係輕量，且能夠以各種形狀在各種位置形成印刷電路，被使用於各種場合。雖然導電性糊單獨所形成的電路相較於先前的銅箔，會有比電阻相當高之缺點，但是藉由對導電性糊施加鍍敷，能夠改善該缺點。近年來，有希望將耐熱性低的樹脂等的絕緣性基材採用於印刷基材之要求。作為各種機器、裝置的殼體材料所常用的樹脂之熱變形溫度係較低，例如因為PC/ABS樹脂(三菱ENGINEERING PLASTICS股份公司製、行動電話殼體用等級MB2215R)的熱變形溫度較低至92℃，故要求一種比在該溫度更低溫度加熱硬化之低溫硬化型導電性糊。
在專利文獻3、4係揭示一種適合於鍍敷基底用途之導電性糊。在此所使用之由聚酯或聚胺基甲酸酯與使用肟類封端化而成的異氰酸酯所構成的硬化系，在硬化時必須150℃左右的加熱處理，係難以應用在聚碳酸酯等耐熱性低的基材。又，雖然能夠進行使用常溫附近的酸性電解液進行的電鍍，但是在曝露於高溫高鹼性的無電鍍敷製程時，會有塗膜產生剝離之情形。
[專利文獻3]特開平8-293213號公報
[專利文獻4]特開平9-194768號公報
在專利文獻5，係揭示一種調配未含有硬化劑的熱塑性型的導電性糊及硬化觸媒來降低硬化溫度而成之導電性糊，作為能夠在80℃加熱處理30分鐘來形成導電性塗膜之導電性糊，因為任一者都是主要使用聚酯樹脂或胺基甲酸酯改性聚酯樹脂作為黏合劑樹脂，當鍍敷液係高溫高鹼性時黏合劑樹脂產生劣化，會有剛鍍敷後產生剝離之情形，作為鍍敷基底用的導電性糊，會有不耐用之情況。
[專利文獻5]特開2006-252807號公報
鑒於上述先前技術的現狀，本發明係以提供一種導電性糊作為目的，該導電性糊係能夠藉由比80℃左右之先前溫度更低溫度進行加熱處理而硬化，亦經得起電鍍、無電鍍敷的任一製程且印刷性優良，而且藉由施加鍍敷能夠形成具有更良好導電性的電氣配線。
為了達成上述目的，本發明者專心解析、研討之結果，發現含有導電粉、有機樹脂、硬化劑及有機溶劑之特定的導電性糊，在具有低溫硬化性之同時，具有良好的導電性及塗膜物性，且鍍敷性、印刷性亦優良，而達成本發明。亦即，本發明係由以下(1)～(9)所構成。
(1)一種導電性糊，其係含有導電粉(A)、氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂(B)、聚酯樹脂及/或聚胺基甲酸酯樹脂(C)、使用活性亞甲基化合物封端而成之封端型異氰酸酯(D)及有機溶劑(E)，其中前述樹脂(C)的玻璃轉移溫度為-50℃以上、20℃以下，前述樹脂(C)的合計量係相對於100重量份前述樹脂(B)為50～400重量份，前述樹脂(B)、前述樹脂(C)成分及前述封端型異氰酸酯(D)的合計量係相對於100重量份前述導電粉(A)為10～60重量份。
(2)如(1)之導電性糊，其中對前述導電性糊中的溶解性固體成份施加80℃、30分鐘的熱處理時，溶解性固體成份中的凝膠分率為40%以上、100%以下。
(3)如(1)或(2)之導電性糊，其中前述樹脂(B)係將含有羥基的成分共聚合而成者。
(4)如(1)至(3)中任一項之導電性糊，其中前述樹脂(B)的酸價為2mgKOH/g以下。
(5)如(1)至(4)中任一項之導電性糊，其中導電粉(A)係樹枝狀結構。
(6)一種電氣配線，其係將由如(1)至(5)中任一項之導電性糊所構成的塗膜形成在絕緣性基材上而成。
(7)一種電氣配線，其係在如(6)之電氣配線，進一步施加鍍敷而成。
(8)一種裝置，其係搭載如(6)或(7)之電氣配線而成。
(9)一種電氣配線之製法，其係在絕緣性基材印刷及/或塗布如(1)至(5)中任一項之導電性糊，隨後藉由加熱而在絕緣性基材上形成電氣配線。
本發明的導電性糊能夠藉由比較低的溫度之加熱處理來形成堅固的塗膜，且所形成的塗膜(未鍍敷塗膜)係顯示高導電性，對聚對酞酸乙二酯、氯乙烯、耐綸等耐熱性比較高的絕緣性基材，及聚碳酸酯、ABS等耐熱性比較低的絕緣性基材之任一者，均顯示高黏附性，而且即便曝露於過苛的溫濕度環境，亦顯示耐久性(耐熱性、耐濕性、耐熱衝擊性、耐寒性)。又，藉由對前述未鍍敷塗膜進一步施加鍍敷，能夠得到顯示更高導電性之鍍敷塗膜。前述未鍍敷塗膜係對電鍍時的高酸性處理液顯示耐久性優良，及對無電鍍敷時的高鹼性處理液顯示耐久性優良，而且即便鍍敷塗膜係曝露於過苛的溫濕度環境，亦顯示耐久性(耐熱性、耐濕性、耐熱衝擊性、耐寒性)。本發明的導電性糊係在其較佳實施態樣，顯示使用網版印刷、移印、柔版印刷、凹版印刷等各種印刷方法之良好的印刷性，且因為以較低溫度的加熱處理來形成堅固的塗膜，能夠高速且容易地形成許多形狀的塗膜，適合於在各種絕緣性基板上形成電氣配線。前述電氣配線係適合使用作為天線電路、傳感器電路、電磁波屏蔽、接點、熱傳導構件等。
作為在本發明的導電性糊所使用的導電粉(A)，可使用銀粉、金粉、鉑粉、鈀粉等的貴金屬粉、銅粉、鎳粉、鋁粉、黃銅粉、鐵粉、鋅粉、鈷粉等的卑金屬粉。又，可使用以銀等的貴金屬鍍敷及/或合金化而成的卑金屬粉、或將二氧化矽、滑石粉、雲母、硫酸鋇、氧化銦等的無機填料以銀等的貴金屬鍍敷而成者。導電粉可以是單獨成分，或是混合異種物而使用。
從與樹脂的凝集力之觀點而言，導電粉的形狀以樹枝狀結構為佳。碎片狀導電粉時，與樹脂的凝集力弱，致使施加鍍敷時容易剝離。又，針狀結構時，鍍敷的附著方向差，無法製造均勻的電路。
作為具有樹枝狀結構的導電粉，依照光散射法所測定的平均粒徑(50%D)以5～15微米為佳，以8～15微米為更佳。平均粒徑為小於5微米時，會有導電性低落的情形。另一方面，大於15微米時，會有表面平滑性變差、或產生網版孔眼堵塞等問題之情形。
在此所稱依照光散射法測定係如以下進行。使用小匙(micro spatula)將導電粉採取至1～2杯100毫升的高筒燒杯，在此添加約60毫升異丙醇，且使用超音波均化器分散1分鐘，並使用日機裝(股)製MICROTRAC FRA以測定時間30秒進行測定。例如導電粉為銀粉時，能夠測定粉子折射率為2.25，分散介質折射率為1.37。
在本發明的導電性糊，亦可調配二氧化矽、滑石粉、雲母、硫酸鋇、氧化銦等非導電性的無機填料。藉由調配該等，能夠提高印墨的黏度或觸變性，能夠調整印刷性或形成細線圖案的電路。
在本發明的導電性糊所使用的氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂(B)係主要由氯乙烯及乙酸乙烯酯的成分所構成之共聚物，亦可進一步共聚合異種成分。樹脂(B)的氯乙烯殘基與乙酸乙烯酯殘基的合計含量係相對於樹脂(B)全體為50重量%以上，以70重量%以上為更佳，以85重量%以上為較佳。樹脂(B)可以是未共聚合氯乙烯及乙酸乙烯酯以外的異種成分之氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂，又，亦可以是2種以上的氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂之混合物，氯乙烯殘基與乙酸乙烯酯殘基的合計含量低時，對鍍敷液的耐久性會有降低的傾向。又，樹脂(B)的數量平均分子量係越高越佳，以8000以上為佳，以10,000以上為較佳，以12,000以上為更佳。數量平均分子量低時，塗膜的硬度及黏附性會有降低的傾向。數量平均分子量的上限係沒有限定，就溶解性而言，以80,000以下為佳。
樹脂(B)的異種共聚合成分的種類係沒有特別限定，以共聚合丙烯酸、乙烯醇、丙烯酸羥基乙酯等而導入羥基或羧基等的極性基為佳。藉由導入極性基，能夠提升糊黏度，印刷性有變為良好的傾向。又，導入羥基時，因為藉由前述封端型異氰酸酯(D)產生交聯反應，塗膜的耐久性有提升的傾向，乃是特佳。樹脂(B)的羥值以50～100mgKOH/g為佳。另一方面，雖然在樹脂(B)導入羧酸基時，有提升印刷性的效果，但是因為鍍敷塗膜的耐濕耐久性有變差的傾向，酸價以2mgKOH/g以下為佳，以0.5mgKOH/g以下為較佳，以0.1mgKOH/g以下為更佳。
共聚合氯乙烯及乙酸乙烯酯以外的異種成分者之具體例可舉出共聚合順丁烯二酸而成之Dow Chemical製VMCH、共聚合乙烯醇而成之Union Carbide公司製VAGH、日信化學工業製TA0、共聚合丙烯酸羥基烷酯而成之Union Carbide公司製VROH。
在本發明的導電性糊所使用的的樹脂(C)係聚酯樹脂及/或聚胺基甲酸酯樹脂。樹脂(C)可以是聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂的任一方所構成，亦可以是兩者的混合物。
作為本發明的樹脂(C)所使用的聚酯樹脂係數量平均分子量以10,000以上為佳，以20,000以上為較佳，以25,000以上為更佳。數量平均分子量小於10,000時，印刷性、鍍敷性有降低的傾向。由於聚合技術上的問題，上限以100,000以下為佳。前述聚酯樹脂的還原黏度以0.3dl/g以上為佳。以0.5dl/g以上為較佳，以0.7dl/g以上為更佳。前述聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)以20℃以下為佳，以0℃以下為更佳。又，Tg以-50℃以上為佳，Tg為小於-50℃時，糊狀塗膜變為柔軟且耐鍍敷液性變差。又，Tg比20℃高時，與氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂混合而成的塗膜係無法充分地確保對基材的黏附性。前述聚酯樹脂能夠依照酯交換法、直接聚合法等眾所周知的方法來聚合。
又，作為前述聚酯樹脂，係總酸成分中的芳香族二羧酸以70莫耳%以上者為佳，以80莫耳%以上為更佳。芳香族二羧酸小於70莫耳%時，塗膜的強度降低且耐熱性、耐濕性、耐熱衝擊性等的耐久性有降低的可能性。芳香族二羧酸的較佳上限為100莫耳%。
而且，作為在前述聚酯樹脂共聚合之芳香族二羧酸，可舉出對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、2,6-萘二羧酸等。該等之中，就所形成的塗膜之強度及聚酯樹脂的溶劑溶解性而言，以並用對酞酸及異酞酸為佳。
作為在前述聚酯樹脂共聚合之其他的二羧酸，可舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸等的脂肪族二羧酸、碳數為12～28的二元酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基六氫酞酸酐、3-甲基六氫酞酸酐、2-甲基六氫酞酸酐、二羧基加氫雙酚A、二羧基加氫雙酚S、二聚酸、加氫二聚酸、加氫萘二羧酸、三環癸烷二羧酸等的脂環族二羧酸、羥基苯甲酸、乳酸等的羥基羧酸等。就耐濕性方面而言，以癸二酸、壬二酸、二聚酸、1,4-環己烷二羧酸為佳。
又，在不損害本發明的目的之範圍，亦可並用1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等三價以上的羧酸或反丁烯二酸等的不飽和二羧酸。
在前述聚酯樹脂共聚合的二醇成分可適合使用以下所示之眾所周知的二醇。作為二醇成分，可舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-3-羥丙基-2’,2’-二甲基-3-羥基丙酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等的脂肪族系二醇、1,3-雙(羥甲基)環己烷、1,4-雙(羥甲基)環己烷、1,4-雙(羥乙基)環己烷、1,4-雙(羥丙基)環己烷、1,4-雙(羥甲氧基)環己烷、1,4-雙(羥乙氧基)環己烷、2,2-雙(4-羥甲氧基環己基)丙烷、2,2-雙(4-羥乙氧基環己基)丙烷、雙(4-羥環己基)甲烷、2,2-雙(4-羥環己基)丙烷、3(4),8(9)-三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇等的脂環族系二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚伸丁二醇等的聚醚系二醇、雙酚A的環氧烷加成物、雙酚F的環氧烷加成物等。又，亦可並用三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、聚甘油等3價以上的多元醇。該等之中，作為使玻璃轉移溫度降低之物，以1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的伸烷基二醇為特佳。
作為前述聚酯樹脂，就黏著性及溶劑溶解性等而言，以未具有熔點(表示非晶性)為佳。在此所稱未具有熔點，係表示在差示掃描型熱量計(DSC)分析，未顯示明確的熔融尖峰。
作為本發明的樹脂(C)所使用的聚胺基甲酸酯樹脂，就黏附性、耐濕性方面而言，以聚酯胺基甲酸酯樹脂為佳。合成前述聚酯胺基甲酸酯樹脂時所使用的聚酯二醇之較佳成分係與前述作為樹脂(C)能夠調配的聚酯樹脂同樣，數量平均分子量以10,000以上為佳，上限以80,000以下為佳，以50,000以下為更佳。前述聚胺基甲酸酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)以20℃以下為佳，以0℃以下為更佳。又，Tg以-50℃以上為佳，Tg為小於-50℃時，糊狀塗膜變為柔軟且耐鍍敷液性變差。又，Tg比20℃高時，與氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂混合而成的塗膜係無法充分地確保對基材的黏附性。前述聚胺基甲酸酯樹脂能夠藉由各種多元醇及二異氰酸酯化合物、必要時調配鏈伸長劑並依照眾所周知的方法來合成。因為聚胺基甲酸酯樹脂能夠使用溶液來聚合，具有容易得到比聚酯樹脂高的分子量之特徵，且具有塗膜能夠得到高黏附性的傾向。
作為合成前述聚胺基甲酸酯樹脂時所使用的前述異氰酸酯化合物，可舉出四亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
本發明的樹脂(C)係2種以上的聚酯樹脂之混合物、2種以上的聚胺基甲酸酯樹脂之混合物、或是1種或2種以上的聚酯樹脂與1種或2種以上的聚胺基甲酸酯樹脂之混合物之任一者均無妨。在本發明之前述樹脂(C)的合計量係指在本發明的導電性糊所含有的總聚酯樹脂與總聚胺基甲酸酯樹脂之合計量。樹脂(C)的合計量係相對於100重量份樹脂(B)為50～400重量份，以55～300重量份為佳，以60～250重量份為更佳。樹脂(C)的合計量小於50重量份時，對基板的黏附性有降低之傾向，大於400重量份時，會有耐鍍敷液性降低之傾向。
在本發明的導電性糊所使用的有機溶劑(E)，其種類未限制，可舉出酯系、酮系、醚酯系、氯系、醇系、醚系、烴系等，網版印刷時，以乙基卡必醇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、異佛爾酮、環己酮、γ-丁內酯、DBE(Invista Japan製)、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇的一烷基醚乙酸酯等高沸點溶劑為佳。較佳溶劑的沸點為130℃以上，以150℃以上為較佳，以180以上為最佳。就乾燥速度方面而言，沸點的上限以250℃以下為佳。
在本發明的導電性糊，必須調配使用活性亞甲基化合物封端而成的封端型異氰酸酯(D)，藉此，能夠藉由較低溫度的加熱處理來得到硬化塗膜。在較佳的實施態樣，係藉由80℃、30分鐘的加熱處理，能夠得到經得高溫高鹼的無電鍍敷製程之硬化塗膜。封端型異氰酸酯(D)之較佳調配量，係相對於100重量份樹脂(B)與樹脂(C)的合計量為1～40重量份。
作為被活性亞甲基化合物封端之異氰酸酯有芳香族、脂肪族、脂環族的二異氰酸酯、3價以上的聚異氰酸酯，低分子化合物、高分子化合物之任一者均可。可舉出例如四亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、或是該等異氰酸酯化合物的三聚物、及使該等的異氰酸酯化合物的過剩量與乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、伸乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的低分子活性氫化合物或各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子活性氫化合物等反應而得到之含末端異氰酸酯基的有機化合物。就耐鍍敷液性而言，異氰酸酯化合物以甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯及其衍生物為特佳。
作為封端型異氰酸酯化劑所使用的活性亞甲基化合物，可舉出丙二酸二烷酯類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等的乙醯乙酸酯類、乙醯基丙酮等的β-二酮等，亦可以是該等的混合物。作為在丙二酸二烷酯類之烷基，可舉出甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-乙基己基等，2個烷基可以相同亦可以不同。
作為前述封端型異氰酸酯(D)的具體例，可舉出旭化成CHEMICALS製DURANATE K-6000、MF-K60X。
在本發明的導電性糊，亦可調配異氰酸酯化合物的硬化觸媒。
就硬化性而言，作為硬化觸媒以使用錫系化合物為佳，作為錫系化合物可舉出二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基硫醇錫、羧酸二丁基錫、二順丁烯二酸二丁基錫、二辛基硫醇錫、硫羧酸酯二辛基錫等。
作為錫系化合物以外的硬化觸媒，可舉出2-乙基己酸鉍、新癸酸鉍等的鉍系化合物、新癸酸鋅等的鋅化合物、三乙胺、N,N-二甲基環己胺等的一胺類、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙烷-1,3-二胺、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺等的二胺類、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙三胺、四甲基胍等的三胺類、三伸乙二胺、N,N’-二甲基哌、N-甲基-N’-(2-二甲胺基)乙基哌、N-甲基福馬林、N-(N’,N’-二甲胺基乙基)-啉、1,2-二甲基咪唑等的環狀胺類、二甲胺基乙醇、二甲胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲胺基乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)-哌、N-(2-羥乙基)啉等的醇胺類、雙(2-二甲胺基乙基)醚、乙二醇雙(3-二甲基)-胺丙基醚等的醚胺類。
就硬化性而言，相對於樹脂(B)，硬化觸媒的調配量係下限以0.05重量%以上為佳，以0.2重量%以上為更佳。因為導電性等的塗膜物性降低，上限以小於5重量%為佳，以小於3重量%為更佳。
前述樹脂(B)、前述樹脂(C)成分及前述封端型異氰酸酯(D)的合計量，係相對於100重量份導電粉(A)為10～60重量份，以15～45重量份為較佳，以20～40重量份為更佳。小於10重量份時，對基材的黏附性有顯著變差之傾向，大於60重量份時，鍍敷後會有在糊與鍍敷界面的黏附性變差之傾向。
本發明的導電性糊係對導電性糊中的溶解性固體成份施加80℃熱處理30分鐘時之溶解性固體成份中的凝膠分率以40%以上為佳，以55%以上為較佳，以70%以上為更佳。凝膠分率的上限以100%以下為佳。凝膠分率太低時，無電鍍敷後之塗膜的黏附性有變差的傾向。又，在塗膜及電氣配線的製程，係未限定在80℃熱處理30分鐘，可以是比80℃低的溫度、亦可以是比80℃高的溫度，又，加熱時間係可以是比30分鐘高、亦可以是比30分鐘低。
在本發明的導電性糊，以添加眾所周知的消泡劑、調平劑、分散劑、偶合劑等的添加劑為佳。
作為消泡劑，可舉出例如矽樹脂、矽溶液、未含矽的特殊破泡劑、丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯酸烷酯共聚物、烷基乙烯醚、丙烯酸系共聚物、破泡性聚合物、聚矽氧烷、破泡性聚矽氧烷、聚甲基烷基矽氧烷、聚醚改性聚矽氧烷、石蠟系礦油等眾所周知者。消泡劑的添加量的較佳上限係相對於糊為2重量%，下限為0.05重量%。小於0.05重量%時會有無法得到作為消泡劑的效果之情形，大於2重量%時，不僅是效果飽和而不經濟，而且有產生黏附性降低、耐黏結性變差等之可能性。
作為調平劑，可舉出例如聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚酯改性聚二甲基矽氧烷、聚酯改性甲基烷基聚矽氧烷、聚醚改性聚甲基烷基矽氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基矽氧烷、聚酯改性含羥基的聚二甲基矽氧烷、聚醚改性含羥基的聚二甲基矽氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改性聚甲基烷基矽氧烷、丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯酸烷酯共聚物、丙烯酸、丙烯酸烷酯共聚物、聚氧化烯一烷基或烯基醚的接枝共聚物、卵磷脂等眾所周知者。調平劑的添加量之較佳上限係相對於糊為2重量%，下限為0.05重量%。小於0.05重量%時會有無法得到作為調平劑的效果之情形，大於2重量%時，不僅是效果飽和而不經濟，而且有產生黏附性降低、耐黏結性變差等之可能性。
作為分散劑，可使用例如長鏈聚醯胺系、長鏈聚醯胺的磷酸鹽、聚醯胺系、不飽和聚羧酸、含三級胺基的聚合物等市售品。分散劑的添加量之較佳上限係相對於糊為2重量%，下限為0.05重量%。小於0.05重量%時會有無法得到作為分散劑的效果之情形，大於2重量%時，不僅是效果飽和而不經濟，而且有產生黏附性降低、耐黏結性變差等之可能性。
作為調平劑，可使用例如乙醯乙酸烷酯二異丙氧基鋁等的鋁系偶合劑、醯化物、磷酸酯、醇化物、配位(coordinate)系的鈦酸酯偶合劑等的市售品。偶合劑的添加量之較佳上限係相對於糊為5重量%，下限為0.05重量%。小於0.05重量%時會有無法得到作為偶合劑的效果之情形，大於5重量%時，不僅是效果飽和而不經濟，而且有產生黏附性降、耐黏結性變差等之可能性。
藉由在絕緣性基材上形成由本發明的導電性糊所構成的塗膜，能夠形成電氣配線。形成電氣配線的絕緣性基材的材質係沒有特別限定，以PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PPE(聚苯醚)等耐熱性低的絕緣性基材為佳。因為該等絕緣性基材係價廉且成型加工性或耐衝擊性優良。又，在此所稱耐熱性係基於負荷撓曲溫度而評價，負荷撓曲溫度高的材料係被認為是耐熱性高的材料，負荷撓曲溫度低的材料係被認為是耐熱性低的材料。負荷撓曲溫度係在施加依照工業試驗法的規格所決負荷之狀態，將試料的溫度逐漸提高，顯示撓曲的大小成為一定值時之溫度(單位：℃)。又，作為工業試驗法，可舉出JIS或ASTM等。PC係以雙酚A及光氣(或碳酸二苯酯)作為原料所生產的熱塑性塑膠，在本發明，可使用例如三菱ENGINEERING PLASTICS股份公司製的PC(製品名：UPILON(註冊商標)等級S-3000R)，其負荷撓曲溫度為123℃。ABS係由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的共聚合合成樹脂所構成，在本發明，可使用例如TORAY股份公司製的ABS(製品名：TOYORAK(註冊商標)等級250)，其負荷撓曲溫度為87℃。PPE係具有芳香族聚醚結構之熱塑性樹脂，主要是與耐衝擊性聚苯乙烯等其他的合成樹脂合金化，且多半被使用作為改性聚苯醚m-PPE。在本發明，可使用例如三菱ENGINEERING PLASTICS股份公司製的PPE(製品名：UPIACE(註冊商標)等級TX430)，其負荷撓曲溫度為92℃。該等PC、ABS、PPE等耐熱性低的絕緣性基材係價廉且成型加工性或耐衝擊性優良。先前的導電性糊時，為了形成電氣配線等，必須在高溫進行處理來形成塗膜，而無法使用耐熱性低之PC、ABS、PPE等的絕緣性基材。相對地，因為本發明的導電性糊能夠在低溫形成塗膜，能夠在PC、ABS、PPE等價廉且成型加工性或耐衝擊性優良之絕緣性基材上形成電氣配線。又，在本發明，絕緣性基材可以是複數樹脂的混合物或合金，又，亦可以是混合絕緣性填料而成者。
本發明的電氣配線能夠藉由在以通常的射出成形所形成之樹脂殼體等的絕緣性基材，印刷及/或塗布導電性糊，並加熱處理來乾燥、硬化，而且按照必要施加無電鍍敷或電鍍而形成導電層之方法來製造，藉由此種方法，能夠單純、低成本地大量生產來製造電氣配線。
印刷及/或塗布導電性糊之方法，能夠藉由移印、網版印刷、噴墨印刷、分配器塗布、點分配器塗布、噴霧塗布等各種印刷及塗布方法來進行。特別是移印法係即便殼體的曲面亦能夠簡單地印刷，且電路設計變更時只要修正移印所使用的版就能夠因應，具有設計自由度高等的優點，在製造本發明的電氣配線，其乃是特佳的印刷方法。又，採用移印法時，墊(pad)的材料係沒有特別限定，適當的材料可舉出例如矽橡膠。依照移印法形成第1圖所示的天線圖案11之製程的一個例子係如第2圖所示。在此，首先，準備使用前述的導電性糊所形成的(需要的)天線圖案21，隨後，將前述的天線圖案21印刷(第1印刷)在墊22的凸部上，隨後，將墊22的凸部上之天線圖案21印刷(第2印刷)在殼體等絕緣性基材23上的規定位置。
將印刷後導電性糊乾燥、硬化之方法係沒有特別限定，能夠藉由烘箱或輸送爐等眾所周知的手段來進行。又，能夠藉由電熱線、熱風循環、紅外線燈等眾所周知的手段作為熱的供給源。加熱溫度及時間係沒有特別限定，不僅是導電性糊的硬化性，亦必須考慮絕緣性基材的耐熱性而決定。為了有效地利用本發明的導電性糊之低溫硬化特性，以在60～100℃進行加熱處理為佳。較佳加熱處理條件可舉出在輸送帶式IR爐於80℃保持3分鐘、或是於70℃保持10分鐘，或是在熱風循環式輸送爐，80℃×30分鐘或70℃×60分鐘。
在絕緣性基材形成的導電性糊之塗膜而成之電氣配線，以進一步施加鍍敷為佳。鍍敷層的形成係可以只有電鍍，亦可以只有無電鍍敷，而且亦可以是組合電鍍及無電鍍敷而成之製程。電鍍製程的一個例子係如第3圖所示，無電鍍敷製程的一個例子係如第4圖所示，第3圖所示之電鍍製程係依照(1)至(12)的順序進行。
(1)將被鍍敷物浸漬在脫脂液而脫脂。
(2)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(3)隨後，浸漬在酸活性處理液，用以除去在本發明的導電性糊中所含有之導電粉的氧化膜。
(4)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(5)隨後，浸漬在電解Cu鍍敷液，並對被鍍敷物的導電性糊層施加電流而使Cu析出。
(6)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(7)隨後，浸漬在酸活性處理液，用以除去Cu鍍敷膜的氧化膜。
(8)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(9)隨後，浸漬在電解Ni鍍敷液，並對Cu鍍敷層施加電流而使Ni析出。
(10)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(11)隨後，浸漬在電解Au鍍敷液，並對Ni鍍敷層施加電流而使Au析出。
(12)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
又，第4圖所示之無電鍍敷製程係依照(1)至(16)的順序進行。
(1)將被鍍敷物浸漬在脫脂液而脫脂。
(2)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(3)隨後，浸漬在酸活性處理液，用以除去在本發明的導電性糊中所含有之導電粉的氧化膜。
(4)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(5)隨後，浸漬在賦予觸媒的處理液，而賦予觸媒。
(6)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(7)隨後，浸漬在無電解Cu鍍敷液，而使Cu析出。
(8)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(9)隨後，浸漬在賦予觸媒的處理液，而賦予觸媒。
(10)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(11)隨後，浸漬在後活化劑處理液而除去在圖案外黏附的觸媒，用以防止圖案外析出。
(12)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(13)隨後，浸漬在無電解Ni鍍敷液，而使Ni析出。
(14)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(15)隨後，浸漬在無電解Au鍍敷液，而使Au析出。
(16)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
施加電鍍或無電鍍敷而形成鍍敷層的構成係沒有特別限定，特別是形成作為天線電路時之較佳例子，可舉出第5圖的構成。在第5圖，在殼體亦即絕緣性基材31上，首先，使用導電性糊形成塗膜32，隨後，依照順序形成Cu33、Ni34及Au35的各膜，來形成由三膜所構成的鍍敷層。作為鍍敷層的構成之較佳例子，能夠進而舉出Cu、Ni/Cu/Ni/、Ni/Cu/Ni/Au。又，各層的膜厚度係沒有特別限定。
本發明的電氣配線能夠使用作為電氣電路、天線電路、傳感器電路、電磁波屏蔽、接點、熱傳導構件等。本發明的裝置能夠搭載於個人電腦、行動電話、固定電話、PDA等的可攜式機器、電視、聲音播放裝置等的聲音機器、IC卡、IC標籤、銷售時點資訊管理終端等的資訊終端機器、吸塵器、冰箱、電鍋、空調等的家庭電器機器等，又，因為能夠沿著曲面形狀而形成電氣配線，不會妨礙圖案設計自由度等，且能夠有助於提升該等的容積效率。
[實施例]
以下，使用實施例來說明本發明，但是本發明未限定於該等。又，實施例中，只記載為「份」者係表示「重量份」。又，各測定項目係依照以下的方法。
1.樹脂組成
將樹脂溶解於重氯仿，並使用VARIAN公司製核磁共振分析裝置(NMR)GEMINI-200進行1H-NMR分析，並依照其積分比來決定。
2.聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂的還原黏度
將0.10克試料溶解在25毫升苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶劑，並使用烏伯勞德黏度管在30℃測定。單位係以dl/g表示。
3.數量平均分子量
使用以四氫呋喃作為移動相之Waters公司製凝膠滲透色譜儀(GPC)150c，從在柱溫度30℃、流量1毫升/分鐘進行GPC測定的結果計算，得到換算成聚苯乙烯的測定值。其中，柱係使用昭和電工(股)shodex KF-802、804、806。
4.玻璃轉移溫度(Tg)
使用差示掃描型熱量計(DSC)，以20℃/分鐘的升溫速度測定。試樣係將5毫克試料放入鋁壓蓋型容器並夾住。
5.酸價(mgKOH/g)
精稱0.2克試料並溶解於20毫升的氯仿。隨後，使用0.01N的氫氧化鉀(乙醇溶液)滴定來求取酸價。指示劑係使用酚酞溶液。
6.羥值(mgKOH/g)
將50克樹脂溶解於120克2-丁酮，添加50克二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯，並使其在80℃反應2小時。隨後，藉由滴定反應液中的殘留異氰酸酯基濃度來定量，所消耗異氰酸酯的量係在前述樹脂所含有的羥基量，並換算成為羥值。
7.糊黏度
導電性糊的黏度係使用布魯克菲爾德(Brookfield)黏度計HBDV型，並在轉速20rpm、25℃測定。
8.試片的製造
在由厚度100微米的退火(150℃、2小時)處理PET薄膜所構成的絕緣性基材，將導電性糊以乾燥後的膜厚度為8～15微米之方式，網版印刷寬度350毫米且長度450毫米的圖案(耐熱性測定用、耐濕性測定用、耐熱衝擊性用)、及寬度25毫米且長度50毫米的圖案(比電阻測定用)。將其以烘箱80℃×30分鐘的條件乾燥而成者作為試片。
9.比電阻
將在8.所製造之試片，以印刷面作為電極側而載置在自作電極，並使用事務用夾子壓貼。隨後，銀糊時係使用鱷魚夾(alligator clip)及銅線連接四探針電阻測定器(橫河Hewlett-Packard(股)製Milliohmmeter 4328A型)與電極上部，來測定薄片電阻。另外，使用數位膜厚度計測定膜厚度，並由該等算出比電阻。比電阻係藉由下式算出，單位係以Ω‧cm表示。
比電阻(Ω‧cm)=薄片電阻(Ω)×膜厚度(cm)
10.耐熱性
將在8.所製造之試片，於60℃在熱風烘箱中熱處理500小時後，評價導體的黏附性及鉛筆硬度。
11.耐濕性
將在8.所製造之試片，於60℃、相對濕度為95%RH，在恆溫恆濕器中熱處理500小時後，評價導體的黏附性及鉛筆硬度。
12.耐熱衝擊性
將在8.所製造之試片，使用熱衝擊試驗機在-40℃及70℃的環境下，交替地放置各1小時，合計放置500小時後，評價導體的黏附性及鉛筆硬度。
13.耐寒性能
將在8.所製造之試片，在-40℃放置500小時後，評價導體的黏附性及鉛筆硬度。
14.黏附性
使用在8.所製造之試片，依照JIS K-5600-5-6：1991，並依照棋盤格賽璐玢膠黏帶(cello-tape)(註冊商標)剝離試驗來評價。其中，格子圖案的各方向之切割數為11個，切割間隔為1毫米。100/100係表示未剝離且黏附性良好，0/100係表示全部剝離掉。
15.鉛筆硬度
將在8.所製造之試片放置在厚度為2毫米的SUS304板上，並依照JIS K 5600-5-4：1999測定，來判斷有無剝離。
16.凝膠分率
如以下進行來求取導電性糊中溶解性固體成份中的凝膠分率。
將糊使用5種濾紙A過濾，使用過濾液在聚丙烯薄膜上形成塗膜(乾燥厚度為8～10微米)，在80℃×30分鐘處理後剝離，並測定重量(設作重量W1)。將其溶解於甲苯/2-丁酮=50/50重量份的溶液，分離不溶分並測定重量(設作重量W2)。計算溶解性固體成份中的凝膠分率=W2/W1。
17.電鍍性的評價
使用pH1的硫酸水溶液作為模擬電鍍液，將在8.所製造之試片在25℃浸漬4小時，測定糊的黏附性、鉛筆硬度與初期是否有變化，並基於有無變化來判斷。
18.無電鍍敷性的評價
使用pH12.5的氫氧化鈉水溶液作為模擬無電鍍敷液，將在8.所製造之試片在70℃浸漬2小時，測定糊的黏附性、鉛筆硬度與初期是否有變化，並基於有無變化來判斷。
19.電鍍後黏附性評價
對在8.所製造之試片施加電鍍，並對完成的電路，依照14.的方法進行測定黏附性，並藉由剝離試驗來評價。同樣地進行，將該電路曝露於10～13的環境試驗後者，依照14.的方法進行黏附試驗並評價。
20.無電鍍敷後黏附性評價
對在8.所製造之試片施加無電鍍敷，並對完成的電路，依照14.的方法進行測定黏附性，並藉由剝離試驗來評價。同樣地進行，將該電路曝露於10～13的環境試驗後者，依照14.的方法進行黏附試驗並評價。
合成例1(聚酯樹脂I的合成)
在眾所周知的聚酯聚合法，添加238重量份對酞酸二甲酯、238重量份異酞酸二甲酯、9.6重量份1,2,4-苯三甲酸酐、186重量份乙二醇、208重量份2,2-二甲基-1,3-丙二醇及0.17重量份鈦酸四丁酯，並在180℃～230℃實施酯交換反應8小時，隨後，以30分鐘將該反應系統減壓至5mmHg，且在該其間升溫至250℃。而且，在0.3mmHg、250℃進行聚縮合反應30分鐘。所得到的聚酯樹脂之還原黏度為0.61dl/g。隨後，將氮氣導入至該反應系統，並添加399重量份ε-己內酯，將反應系統均勻化後，在220℃加熱2小時，來得到共聚合聚酯樹脂。所得到的聚酯樹脂的組成係藉由1H-NMR測定，為酞酸/異酞酸/1,2,4-苯三甲酸//乙二醇/新戊二醇//ε-己內酯=49/49/2//55/45//140(莫耳比)。又，還原黏度為1.2dl/g、數量平均分子量為30,000、酸價為0.7mgKOH/g、玻璃轉移溫度為-18℃。聚酯樹脂I的組成及物性係如表1所示。
合成例2～5(聚酯樹脂II～V的合成)
與合成例1同樣地合成聚酯樹脂II～V。聚酯樹脂II～V的組成及物性係如表1所示。
合成例6(聚酯二醇a的合成)
在具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管(Liebig condenser)之反應容器，投入97重量份對酞酸二甲酯、97重量份異酞酸二甲酯、82重量份乙二醇、92重量份2,2-二甲基-1,3-丙二醇，並添加0.1重量份鈦酸四丁酯作為觸媒。在常壓下於240℃使其反應約4小時，並餾去生成的水。隨後，於245℃減壓約10分鐘，並結束反應。所得到的聚酯二醇(a)的組成為酞酸/異酞酸//乙二醇//2,2-二甲基-1,3-丙二醇=50/50//43/57、羥值為62mgKOH/g。聚酯二醇(a)的組成及物性係如表2所示。
合成例7、8(聚酯二醇b、c的合成)
與合成例1同樣地合成聚酯二醇b、c。聚酯二醇b、c的組成及物性係如表2所示。
合成例9(聚胺基甲酸酯樹脂I的合成)
133重量份甲基乙基酮(以下簡稱MEK)、133重量份甲苯(以下簡稱TOL)，添加100重量份預先充分乾燥後的聚酯二醇(a)、150重量份ODX-688(脂肪族聚酯二醇、數量平均分子量為2000、大日本INK化學工業製)及5重量份1,6-己二醇，並且添加75重量份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、0.1重量份二月桂酸二丁基鍚作為觸媒，並在80℃使其反應4小時。隨後，使用504重量份MEK將溶液稀釋而得到聚胺基甲酸酯樹脂I。聚胺基甲酸酯樹脂I的組成及物性係如表3所示。
合成例10、11(聚胺基甲酸酯樹脂II～IV的合成)
與合成例1同樣地合成聚胺基甲酸酯樹脂II～IV。聚胺基甲酸酯樹脂II～IV的組成及物性係如表3所示。
氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂I
直接使用Union Carbide製VAGH(氯乙烯/乙酸乙烯/乙烯醇共聚物、數量平均分子量為27,000、玻璃轉移溫度為79℃、酸價為0mgKOH/g、羥值為76KOHmg/g)。
氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂II
直接使用日信化學工業製SOLBIN TA0(氯乙烯/乙酸乙烯/乙烯醇共聚物、數量平均分子量為15,000、玻璃轉移溫度為77℃、酸價為0mgKOH/g、羥值為97.5KOH mg/g)。
氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂III
直接使用日信化學工業製SOLBIN CN(氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、數量平均分子量為42,000、玻璃轉移溫度為75℃、酸價為0mgKOH/g、羥值為0mg KOH/g)。
硬化劑I
直接使用以丙二酸三烷酯封端而成的六亞甲二異氰酸酯系封端二異氰酸酯(旭化成CHEMICALS公司製DURANATE K-6000、數量平均分子量1300)。
硬化劑II
直接使用以丙二酸三烷酯封端而成的六亞甲二異氰酸酯系封端二異氰酸酯(旭化成CHEMICALS公司製DURANATE MF-K60X、數量平均分子量2000)。
硬化劑III
直接使用以肟封端而成的六亞甲二異氰酸酯系封端二異氰酸酯(旭化成CHEMICALS公司製DURANATE MF-B60X)。
導電粉A
直接使用樹枝狀銀粉(德力化學研究所製、Silvest E-20、平均粒徑為9.4微米、堆積密度為0.79克/立方公分、比表面積為1.7平方公尺/克)。
導電粉B
直接使用碎片狀銀粉(福田金屬箔粉工業製、SILCOAT Ag C-A、平均粒徑為4.7微米、堆積密度為3.2克/立方公分、比表面積為0.82平方公尺/克)。
實施例1
將56.0重量份導電粉(A)、8.2重量份聚酯樹脂I、3.4重量份氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂I、4.5重量份硬化劑I及有機溶劑通過冷卻三輥混煉機三次而分散。將所得到的銀糊使用上述8.所述的方法印刷、乾燥來評價。即便在烘箱80℃×30分鐘之比較低溫且短時間的加熱處理條件，具有比電阻為4.0×10-4 Ω‧cm、黏附性為100/100、鉛筆硬度HB之良好的塗膜物性。又，鍍敷性亦良好。施加環境負荷後(耐熱性、耐濕性、耐熱衝擊性、耐寒性)亦顯示與初期特性大致同等的塗膜物性，乃是良好的。實施例1的調配、糊特性及塗膜物性等係如表4所示。
實施例2～9
與實施例1同樣地製造實施例2～9的銀糊，並使用在上述8.所述的方法印刷、乾燥來評價。實施例2～9的調配、糊特性及塗膜物性等係如表4所示。任一實施例在烘箱80℃×30分鐘之比較低溫且短時間的加熱處理條件均能得到良好的塗膜物性。
比較例1～8
與實施例1同樣地進行來製造比較例1～8的銀糊，並使用在上述8.所述的方法印刷、乾燥來評價。比較例1～8的調配、糊特性及塗膜物性等係如表5所示。比較例1係未使用氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂而是使用以肟封端而成的封端異氰酸酯作為硬化劑之例子。比較例2係使用碎片狀銀粉，未使用氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂而是使用以肟封端而成的封端異氰酸酯作為硬化劑之例子。比較例3係使用碎片狀銀粉，未使用硬化劑之例子。比較例4、5係各自使用高Tg聚酯樹脂、高Tg聚胺基甲酸酯樹脂之例子。比較例6係使用碎片狀銀粉，且導電粉極少之例子。在比較例1～6，任一者的情況均是在電鍍後，成為耐濕性差的塗膜，又，在無電鍍敷後無法得到良好的塗膜物性。比較例7係在實施例1將硬化劑變更為以肟封端而成之封端異氰酸酯之例子，在電鍍後、無電鍍敷後，均成為環境負荷試驗後的黏附性差之塗膜。比較例8係未使用氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂，而是使用高Tg聚酯樹脂，並使用以肟封端而成的封端異氰酸酯作為硬化劑之例子。比較例8亦是在電鍍後，成為耐濕性差的塗膜，又，在無電鍍敷後，無法得到良好的塗膜物性。
實施例10～12
除了將糊的調配如表6所記載變更以外，並將絕緣性基材變更為厚度500微米的聚碳酸酯/ABS樹脂基材以外，與實施例1同樣地進行，來實施實施例10～12。在實施例10～12，任一實施例在烘箱80℃×30分鐘之比較低溫且短時間的加熱處理條件均能夠得到良好的塗膜物性。實施例10～12的調配、糊特性及塗膜物性等係如表6所示。
比較例9～11
除了將糊的調配如表6所記載變更以外，並將絕緣性基材變更為厚度500微米的聚碳酸酯/ABS樹脂基材以外，與實施例1同樣地進行，來實施比較例9～11。比較例9～11的調配、糊特性及塗膜物性等係如表6所示。比較例9係使用高Tg聚酯樹脂、未使用硬化劑之例子。比較例10係使用高Tg聚酯樹脂之例子。比較例11係使用高Tg聚胺基甲酸酯樹脂之例子。在比較例9～11，任一者在電鍍後，係成為耐濕性差的塗膜，且在無電鍍敷後，無法得到良好的塗膜物性。
實施例13
在使用PC/ABS樹脂作為耐熱溫度較低的樹脂所形成的殼體，藉由第2圖所示之移印製程印刷本發明的導電性糊作為天線圖案，並在80℃熱硬化30分鐘，並且藉由第3圖所示之電鍍製程形成導電層。電鍍製程係依照以下(1)至(12)的順序進行。
(1)將被鍍敷物浸漬在脫脂液而脫脂。
(2)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(3)隨後，浸漬在酸活性處理液，用以除去在本發明的導電性糊中所含有之導電粉的氧化膜。
(4)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(5)隨後，浸漬在電解Cu鍍敷液，並對被鍍敷物的導電性糊層施加電流而使Cu析出。
(6)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(7)隨後，浸漬在酸活性處理液，用以除去Cu鍍敷膜的氧化膜。
(8)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(9)隨後，浸漬在電解Ni鍍敷液，並對Cu鍍敷層施加電流而使Ni析出。
(10)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(11)隨後，浸漬在電解Au鍍敷液，並對Ni鍍敷層施加電流而使Au析出。
(12)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
第6圖(a)係搭載殼體一體型天線電路而成之筆記型個人電腦41的斜視圖，在設置有顯示器42的上蓋(殼體)43的外側搭載殼體一體型天電路44。第6圖(b)係只有取出搭載於筆記型個人電腦41的殼體一體型天線電路44之斜視圖，天線電路係被殼體內部包藏。
實施例13的移印製程係使用第2圖所示的方法作為一個例子。在此，首先準備使用前述的導電性糊亦即(需要的)天線圖案21，隨後，將該天線圖案21進行第1印刷在墊22的凸部上，隨後，將墊22的凸部上之天線圖案21第2印刷在殼體等絕緣性基材23上的規定位置。又，作為第5圖所示的鍍敷之構成，係在殼體亦即絕緣性基材31上，首先，形成使用導電性糊所形成塗膜32，隨後，在其上面，依照順序形成Cu33、Ni34及Au35的各膜，來構成由三膜所構成之鍍敷層。
實施例14
在使用PC/ABS樹脂作為耐熱溫度較低的樹脂所形成的殼體，藉由第2圖所示之移印製程印刷本發明的導電性糊作為天線圖案，並在80℃熱硬化30分鐘，並且藉由第4圖所示之無電鍍敷製程形成導電層。無電鍍敷製程係依照以下(1)至(16)的順序進行。
(1)將被鍍敷物浸漬在脫脂液而脫脂。
(2)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(3)隨後，浸漬在酸活性處理液，用以除去在本發明的導電性糊中所含有之導電粉的氧化膜。
(4)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(5)隨後，浸漬在賦予觸媒的處理液，而賦予觸媒。
(6)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(7)隨後，浸漬在無電解Cu鍍敷液，而使Cu析出。
(8)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(9)隨後，浸漬在賦予觸媒的處理液，而賦予觸媒。
(10)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(11)隨後，浸漬在後活化劑處理液而除去在圖案外黏附的觸媒，用以防止圖案外析出。
(12)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(13)隨後，浸漬在無電解Ni鍍敷液，而使Ni析出。
(14)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
(15)隨後，浸漬在無電解Au鍍敷液，而使Au析出。
(16)隨後，使用洗淨水進行洗淨。
第6圖(a)係搭載殼體一體型天線電路而成之筆記型個人電腦41的斜視圖，在設置有顯示器42的上蓋(殼體)43的外側搭載殼體一體型天電路44。第6圖(b)係只有取出搭載於筆記型個人電腦41的殼體一體型天線電路44之斜視圖，天線電路係被殼體內部包藏。
實施例14的移印製程係與實施例13所述者同樣，使用第2圖所示的方法。又，作為如第5圖所示鍍敷的構成，係與在實施例13所述者同樣，係在殼體亦即絕緣性基材31上，首先，形成使用導電性糊所形成塗膜32，隨後，在其上面，依照順序形成Cu33、Ni34及Au35的各膜，來構成由三膜所構成之鍍敷層。
 [產業上之利用可能性]
本發明的導電性糊，能夠藉由比較低的溫度之加熱處理來形成堅固的塗膜，因為能夠經得起電鍍製程及無電鍍敷製程，在各種絕緣性基材上能夠形成經得起各式各樣的環境負荷之顯示堅固且高導電性的電氣配線。本發明的導電性糊係顯示藉由網版印刷、移印、柔版印刷、凹版印刷等各種印刷方法之良好的印刷性，且因為以較低溫度的加熱處理來形成堅固的塗膜，能夠高速且容易地形成許多形狀的塗膜，適合於在各種絕緣性基板上形成電氣配線。本發明的電氣配線係適合使用作為天線電路、傳感器電路、電磁波屏蔽、接點、熱傳導構件等。
11、21．．．天線圖案
22．．．墊
23．．．殼體
31．．．絕緣性基材
32．．．由導電性糊所形成的塗膜
33．．．Cu
34．．．Ni
35．．．Au
41．．．筆記型個人電腦
42．．．顯示器
43．．．上蓋(殼體)
44．．．天線電路
第1圖係本發明的實施態樣的一個例子的天線圖案之模式圖。
第2圖係本發明的實施態樣的一個例子的移印製程之模式圖。
第3圖係本發明的實施態樣的一個例子電鍍製程之流程圖。
第4圖係本發明的實施態樣的一個例子無電鍍敷製程之流程圖。
第5圖係本發明的實施態樣的一個例子的導電層剖面之模式圖。
第6圖係本發明的實施態樣的一個例子的殼體一體型天線之模式圖。

Claims (9)

  1. 一種導電性糊，其係含有導電粉(A)、氯乙烯乙酸乙烯酯樹脂(B)、聚酯樹脂及/或聚胺基甲酸酯樹脂(C)、使用活性亞甲基化合物封端而成之封端型異氰酸酯(D)及有機溶劑(E)，其中該樹脂(C)的玻璃轉移溫度為-50℃以上、20℃以下，該樹脂(C)的合計量係相對於100重量份該樹脂(B)為50~400重量份，該樹脂(B)、該樹脂(C)成分及該封端型異氰酸酯(D)的合計量係相對於100重量份該導電粉(A)為10~60重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性糊，其中對該導電性糊中的溶解性固體成份施加80℃、30分鐘的熱處理時，溶解性固體成份中的凝膠分率為40%以上、100%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊，其中該樹脂(B)係將含有羥基的成分共聚合而成者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊，其中該樹脂(B)的酸價為2mgKOH/g以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊，其中導電粉(A)係樹枝狀結構。
  6. 一種電氣配線，其係將由如申請專利範圍第1至5項中任一項之導電性糊所構成的塗膜形成在絕緣性基材上而成。
  7. 一種電氣配線，其係在如申請專利範圍第6項之電氣配線，進一步施加鍍敷而成。
  8. 一種裝置，其係搭載如申請專利範圍第6或7項之電氣配線而成。
  9. 一種電氣配線之製法，其係在絕緣性基材印刷及/或塗布如申請專利範圍第1至5項中任一項之導電性糊，隨後藉由加熱而在絕緣性基材上形成電氣配線。
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