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TWI480357B - 導電膠組成物與電極的形成方法 - Google Patents

導電膠組成物與電極的形成方法 Download PDF

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TWI480357B
TWI480357B TW102146538A TW102146538A TWI480357B TW I480357 B TWI480357 B TW I480357B TW 102146538 A TW102146538 A TW 102146538A TW 102146538 A TW102146538 A TW 102146538A TW I480357 B TWI480357 B TW I480357B
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binder
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邱俊毅
邱國展
蕭暐翰
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財團法人工業技術研究院
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Description

導電膠組成物與電極的形成方法
本發明係關於導電膠組成物，更特別關於其應用。
導電膠是以黏結劑(如樹脂)與導電填充物(如金屬)所製成的複合材料，常見於電子產業中。它的特點是兼具導電性(來自金屬)與黏著性及黏度(來自樹脂)，且可對應加工需求調整上述性質。導電膠的導電性取決於填充導電金屬粉體之種類、形狀、及大小。若導電填充物彼此接觸的點越多，便可增加導電性。一般導電膠具有高含量(>75wt%)的導電填充物，在有機樹脂黏結劑內的導電填充物即相互連結，經由熱壓接著或硬化後可形成網狀連結並與上下電極接觸，以形成電流及訊號傳導途徑。
導電膠是電子元件封裝、電極和互聯的關鍵材料，主要分為高溫鍛燒型，與低溫固化型兩大類。鍛燒型導電膠主要用在太陽能電池等產業。固化型導電膠則廣泛的應用在印刷電路以及電子封裝等產業。其中銅粉是一種良好的導電填充物。然而，銅於200℃以上的高溫下容易氧化，為了對其進行鍛燒來形成電極，需要於氮氣等惰性氣氛環境下進行鍛燒此特殊的步驟以避免氧化銅。
綜上所述，目前亟需新的導電膠組成物以降低銅膠易氧化等問題。
本發明一實施例提供一種導電膠組成物，包括：100重量粉之銅粉；40至150重量份之銀粉；0.1至3重量份之碳材；1至5重量份之玻璃粉；以及5至15重量份之黏結劑。
本發明一實施例提供一種電極的形成方法，包括：施加上述之導電膠組成物至基板上；以及於一般大氣下高溫燒結導電膠組成物，以形成電極於基板上。
本發明提供之導電膠組成物包含100重量份之銅粉、約40至150重量份之銀粉、約0.1至3重量份之碳粉、約1至5重量份之玻璃粉、與約5至15重量份之黏結劑。上述導電膠組成物中的碳粉在高溫鍛燒時，可抑制銅的氧化現象並還原氧化銅，以形成電阻率低的電極。
在本發明一實施例中，銅粉的粒徑約介於1μm至10μm之間。若銅粉的粒徑過大，則印刷時有塞版的疑慮且印刷後的圖案不夠細緻。若銅粉的粒徑過小，則因比表面積較大導致氧化的程度增加。此外，銅粉粒徑大於銀粉粒徑。若銀粉粒徑大於或等於銅粉粒徑，則銀粉無法有效的包覆於銅粉的表面，達到阻絕氧化的效果。
在本發明一實施例中，銀粉的粒徑約介於0.1μm至2μm之間。若銀粉的粒徑過大，則銀粉包覆於銅粉的表面效果不佳。若銀粉的粒徑過小，則銀粉容易產生聚集而不易分散。此外，若銀粉的比例過高，則會大幅增加導電膠的成本。若銀粉的比例過低，則無法使高溫燒結後形成的電極具有足夠的導電率。
在本發明一實施例中，碳粉可為石墨烯、活性碳、奈米碳管、人造石墨、或天然石墨。在本發明一實施例中，碳粉的比表面積約介於200m2 /g至1000m2 /g之間。若碳粉的比表面積過低，則無法有效抑制高溫燒結時的銅氧化現象。此外，若碳粉的比例過高，將降低燒結後形成的電極的導電率。若碳粉的比例過低，則無法有效抑制高溫燒結時的銅氧化現象。
在本發明一實施例中，玻璃粉的軟化點小於或等於600℃，且結晶化起始溫度超過600℃。上述玻璃粉可為購自岡本硝子之BBG-3或VBP。
在本發明一實施例中，黏結劑包含環氧樹脂與硬化劑。舉例來說，環氧樹脂可為含雙酚之環氧樹脂、鄰-甲酚Novolac環氧樹脂、Cycloaliphatic環氧樹脂、或其他環氧樹脂。舉例來說，含雙酚之環氧樹脂可為購自Shell公司之EPON 828、購自DIC公司之H-4032D、或購自DIC公司之EXA-830LVP；鄰-甲酚Novolac環氧樹脂可為購自長春化工之CNE202；Cycloaliphatic環氧樹脂可為購自U.C.公司之ERL 4221E或ERL4206、購自CVC公司之EPALLOYTM 5200、或購自CVC公司之EPALLOYTM 5001，其他環氧樹脂，例如為購自CVC 公司之GS120、或購自CVC公司之GE20。硬化劑可為胺類硬化劑或酸酐類硬化劑。胺類硬化劑如購自Huntsman之D230、D400、D2000、或上述之組合，酸酐類硬化劑如購自Lonza之MHHPA-MW、MTHPA、NMA、或上述之組合、或陽離子型硬化劑如購自三新化工之SI-45、SI-60、SI-B2A、SI-B3、SI-B3A、或上述之組合，或上述之組合。在本發明一實施例中，黏結劑可進一步包含反應促進劑。反應促進劑可降低環氧樹脂硬化反應的溫度，比如購自SAN-APRO之SA102、購自TCI之2E4MZ、或購自Aldrich之TMAH。
在另一實施例中，上述導電膠組成物可進一步添加溶劑、增稠劑、分散劑、觸變劑、消泡劑、或上述之組合，以改良導電膠之加工性。
在本發明一實施例中，將上述導電膠組成物施加至基板上，再於一般大氣下高溫燒結導電膠組成物，以形成電極於基板上。在本發明一實施例中，基板可為陶瓷基板或矽晶圓等耐高溫燒結的基板，且高溫燒結之溫度約介於500℃至900℃之間，或約介於600℃至900℃之間，或約介於700℃至900℃之間。經上述高溫燒結後可形成高導電率(低電阻)的電極，適用於太陽能電池的表面電極或其他耐高溫製程的元件。由於碳粉可抑制銅的氧化現象及還原氧化銅，因此上述高溫燒結製程可於一般大氣下操作，可不需於鈍氣或還原氣氛下操作，可簡化製程。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出實施例作詳細說明如下：
實施例1
取16.76g之EPON 828、52.6g之ERL 4221E、57.92g之MHHPA-MW以及0.694g之四甲基氫氧化銨(TMAH)，混合形成黏結劑A。取70g之銅粉(購自DOWA，平均粒徑10μm)、30g之銀粉(購自Ferro，平均粒徑為2.0μm)、5g之玻璃粉(購自岡本硝子，平均粒徑3.0μm)、0.1g之石墨烯(製備方法請參考H.A.Becerill,J.Mao,Z.Liu,R.M.Stoltenberg,Z.Bao,and Y.Chen,ACS Nano2 ,463(2008)，比表面積約為500m2 /g)、與15g之實施例1的黏結劑A高速攪拌後，再研磨分散形成導電膠。將導電膠網版印刷於多晶矽基材上後，置於800℃之烘箱燒結30分鐘以形成電極，其附著力為5B，且其體積電阻率如第2表所示。
實施例2
與實施例1類似，差別在於石墨烯的添加量增加至0.5g。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例1。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第2表所示。
實施例3
與實施例1類似，差別在於使用之銅粉粒徑為4.7μm(購自Fukuda Cu-HWQ)、銀粉之粒徑為0.8μm(購自DOWA AG-2-1C)以及0.1g之石墨烯改為0.1g之奈米碳管(購自Seedchem Company Pty.,Ltd.之MWCNT，其比表面積約為200m2 /g)。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例1。最後形成之 電極的附著力為5B，其體積電阻率如第2表所示。
實施例4
與實施例1類似，差別在於使用之銅粉粒徑為4.7μm(購自Fukuda Cu-HWQ)、銀粉之粒徑為0.8μm(購自DOWA AG-2-1C)以及0.1g之石墨烯改為0.5g之奈米碳管(購自Seedchem Company Pty.,Ltd.之MWCNT，其比表面積約為200m2 /g)。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例1。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第2表所示。
比較例1
與實施例1類似，差別在於未添加任何碳材。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例1。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第2表所示。
比較例2
與實施例1類似，差別在於0.1g之石墨烯改為0.1g之石墨(購自TIMCAL graphite之KS-6，其比表面積約為20m2 /g)。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例1。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第2表所示。
比較例3
與實施例1類似，差別在於0.1g之石墨烯改為0.5g之石墨(購自TIMCAL graphite之KS-6，其比表面積約為20m2 /g)。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、 印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例1。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第2表所示。
由第2表可知，除了石墨烯以外，亦可採用高比表面積的奈米碳管降低導電膠之體積電阻率。此外，並非所有的碳材均可用於降低導電膠之體積電阻率。舉例來說，低比表面積之石墨無法降低導電膠之體積電阻率。
實施例5
取20g之EPALLOYTM 5200、20g之ERL 4221E、以及1.2g之SI-60混合形成黏結劑B。取50g之銅粉(購自DOWA，平均粒徑10μm)、50g之銀粉(購自Ferro，平均粒徑為2.0μm)、5g之玻璃粉(購自岡本硝子，平均粒徑3.0μm)、0.1g之石墨烯(製備方法參考H.A.Becerill,J.Mao,Z.Liu,R.M.Stoltenberg,Z.Bao,and Y.Chen,ACS Nano2 ,463(2008)，比表面積約為500m2 /g)、與15g之黏結劑B高速攪拌後，再研磨分散形成導電膠。將導電膠網版印刷於多晶矽基材上後，置於800℃之烘箱燒結30分鐘以形成電極，其附著力為5B，且其體積電阻率如第3表所示。
實施例6
與實施例5類似，差別在於石墨烯之用量增加至0.2g。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例6。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第2表所示。
比較例4
與實施例5類似，差別在於未添加任何碳材。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例5。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第2表所示。
由第3表可知，石墨烯可降低導電膠之體積電阻率。
實施例7
取40g之銅粉(購自DOWA，平均粒徑10μm)、60g之銀粉(購自Ferro，平均粒徑為2.0μm)、5g之玻璃粉(購自岡本硝子，平均粒徑3.0μm)、0.1g之石墨烯(製備方法參考H.A.Becerill,J.Mao,Z.Liu,R.M.Stoltenberg,Z.Bao,and Y.Chen,ACS Nano2 ,463(2008)，比表面積約為500m2 /g)、與15g之實施例1的黏結劑A高速攪拌後，再研磨分散形成導電膠。將導電膠網版印 刷於多晶矽基材上後，置於800℃之烘箱燒結30分鐘以形成電極，其附著力為5B，且其體積電阻率如第4表所示。
實施例8
與實施例7類似，差別在於石墨烯之用量增加至0.2g。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例7。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第4表所示。
實施例9
與實施例7類似，差別在於使用之銅粉粒徑為4.7μm(購自Fukuda Cu-HWQ)、銀粉之粒徑為0.8μm(購自DOWA AG-2-1C)以及0.1g之石墨烯改為0.1g之奈米碳管(購自Seedchem Company Pty.,Ltd.，其比表面積約為200m2 /g)。其餘玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例7。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第4表所示。
實施例10
與實施例7類似，差別在於使用之銅粉粒徑為4.7μm(購自Fukuda Cu-HWQ)、銀粉之粒徑為0.8μm(購自DOWA AG-2-1C)以及0.1g之石墨烯改為0.2g之奈米碳管(購自Seedchem Company Pty.,Ltd.，其比表面積約為200m2 /g)。其餘玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例7。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第4表所示。
比較例5
與實施例7類似，差別在於未添加任何碳材。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例7。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第4表所示。
比較例6
與實施例7類似，差別在於0.1g之石墨烯改為3g之鎳粉(購自鴻鈞)。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例7。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第4表所示。
比較例7
與實施例7類似，差別在於0.1g之石墨烯改為3g之鋁粉(購自鴻鈞)。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例7。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第4表所示。
比較例8
與實施例7類似，差別在於0.1g之石墨烯改為0.1g之石墨(購自TIMCAL graphite之KS-6，其比表面積約為20m2 /g)。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例7。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第4表所示。
比較例9
與實施例7類似，差別在於0.1g之石墨烯改為0.5g之石墨(購自TIMCAL graphite之KS-6，其比表面積約為20m2 /g)。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、 印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例7。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第4表所示。
比較例10
與實施例7類似，差別在於0.1g之石墨烯改為10g之石墨(購自TIMCAL graphite之KS-6，其比表面積約為20m2 /g)。其餘銅粉、銀粉、玻璃粉、及黏結劑之用量，以及混合、研磨分散、印刷、與燒結形成電極等步驟均同實施例7。最後形成之電極的附著力為5B，其體積電阻率如第4表所示。
由第4表可知，除了石墨烯以外，亦可採用高比表面積的奈米碳管降低導電膠之體積電阻率。此外，並非所有的碳材均可用於降低導電膠之體積電阻率。舉例來說，低比表面積之石墨無法降低導電膠之體積電阻率。另一方面，金屬粉如鎳粉或鋁粉亦無法降低導電膠之體積電阻率。
比較例11
取40g之銅粉(自製，製備方法參考H.T.Zhu et al.,Journal of Crastal Growth 270,722(2004)，平均粒徑0.1μm)、60g之銀粉(購自Ferro，平均粒徑為2.0μm)、5g之玻璃粉(購自岡本硝子，平均粒徑3.0μm)、與15g之實施例1的黏結劑A高速攪拌後，再研磨分散形成導電膠。將導電膠網版印刷於多晶矽基材上後，置於800℃之烘箱燒結30分鐘以形成電極，其附著力為5B，且其體積電阻率如第5表所示。
比較例12
取40g之銅粉(自製，製備方法參考H.T.Zhu et al.,Journal of Crastal Growth 270,722(2004)，平均粒徑0.1μm)、60g之銀粉(購自Ferro，平均粒徑為2.0μm)、5g之玻璃粉(購自岡本硝子，平均粒徑3.0μm)、0.5g之奈米碳管(購自Seedchem Company Pty.,Ltd.之MWCNT，其比表面積約為200m2 /g)、與15g之實施例1的黏結劑A高速攪拌後，再以三滾筒研磨分散3次形成導電膠。將導電膠網版印刷於多晶矽基材上後，置於800℃之烘箱燒結30分鐘以形成電極，其附著力為5B，且其體積電阻率如第5表所示。
比較例13
取40g之銅粉(自製，製備方法參考H.T.Zhu et al.,Journal of Crastal Growth 270,722(2004)，平均粒徑0.1μm)、60g之銀粉(購自Ferro，平均粒徑為2.0μm)、5g之玻璃粉(購自岡本硝子，平均粒徑3.0μm)、1.0g之奈米碳管(購自Seedchem Company Pty.,Ltd.之MWCNT，其比表面積約為200m2 /g)、與15g之實施 例1的黏結劑A高速攪拌後，再以三滾筒研磨分散3次形成導電膠。將導電膠網版印刷於多晶矽基材上後，置於800℃之烘箱燒結30分鐘以形成電極，其附著力為5B，且其體積電阻率如第5表所示。
由第5表可知，粒徑過小之銅粉將大幅增加產品之體積電阻率。
比較例14
取80g之銅粉(購自DOWA，平均粒徑10μm)、20g之銀粉(購自Ferro，平均粒徑為2.0μm)、5g之玻璃粉(購自岡本硝子，平均粒徑3.0μm)與15g之實施例1的黏結劑A高速攪拌後，再研磨分散形成導電膠。將導電膠網版印刷於多晶矽基材上後，置於800℃之烘箱燒結30分鐘以形成電極，其附著力為5B，且其體積電阻率如第6表所示。
比較例15
取80g之銅粉(購自DOWA，平均粒徑10μm)、20g之銀粉(購自Ferro，平均粒徑為2.0μm)、5g之玻璃粉(購自岡本硝子，平均粒徑3.0μm)、1g之石墨烯(自製，製備方法參考H.A.Becerill, J.Mao,Z.Liu,R.M.Stoltenberg,Z.Bao,and Y.Chen,ACS Nano2 ,463(2008)，比表面積約為500m2 /g)、與15g之實施例1的黏結劑A高速攪拌後，再研磨分散形成導電膠。將導電膠網版印刷於多晶矽基材上後，置於800℃之烘箱燒結30分鐘以形成電極，其附著力為5B，且其體積電阻率如第6表所示。
由第6表可知，當銅粉比例過高時將大幅增加產品的體積電阻率。
上述實施例所提供之導電膠組成物，可用於矽晶太陽能電池的高溫燒結製程，除了利用不同粒徑尺度之金屬粒子(銅/銀)混摻調配提高填充密度，提升導電度。藉由添加高比表面積之碳材如石墨烯或奈米碳管提升導電膠之抗氧化能力，可解決銀價格昂貴、且現今技術於高溫製程容易氧化銅之技術瓶頸，為極佳的太陽能電池之高溫燒結製程所用之導電膠組成物。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

  1. 一種導電膠組成物，包括：100重量粉之銅粉；40至150重量份之銀粉；0.1至3重量份之碳粉，其中該碳粉之比表面積介於200m2 /g至1000m2 /g之間；1至5重量份之玻璃粉；以及5至15重量份之黏結劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電膠組成物，其中該銅粉之粒徑大於該銀粉之粒徑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之導電膠組成物，其中該銅粉之粒徑介於1μm至10μm之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之導電膠組成物，其中該銀粉之粒徑介於0.1μm至2μm之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之導電膠組成物，其中該黏結劑包括環氧樹脂。
  6. 一種電極的形成方法，包括：施加申請專利範圍第1項所述之導電膠組成物至一基板上；以及於一般大氣下高溫燒結該導電膠組成物，以形成一電極於該基板上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之電極的形成方法，其中高溫燒結該導電膠組成物之溫度介於600℃至900℃之間。
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