TWI480231B - 含油排水處理方法 - Google Patents

Description

含油排水處理方法

本發明係關於含油排水處理用之分離膜模組、使用該分離膜模組之含油排水處理方法及附設有分離膜模組的洗淨裝置之含油排水處理裝置，能長期有效率地將非水溶性油分從含油排水分離。

習知，提供有從含有非水溶性油分之含油排水去除非水溶性油分之處理裝置及處理方法。

油田含油汚水為含油排水的一種，必須將非水溶性油分從該油田含油汚水去除。亦即，原油開採時，一般會進行將海水注入地層中的油層，使非水溶性油分之壓力提高以確保生產量。由於被使用於這種原油開採的排水之「油田含油汚水」含有大量非水溶性油分，因此必須在進行非水溶性油分之去除處理後再加以廢棄。

但是，近年來，因成為引起海洋、湖沼等汚染之主要原因，所以逐漸加強排水中之非水溶性油分含量之限制，在最嚴格的國家和地區被要求非水溶性油分含量為未達5mg/L。

通常，油田含油汚水係經由藉由重力差分離、固/液水力旋流器等之固體分離後，再藉由板過濾器、液/液水力旋流器等之一次處理、利用凝聚沈澱/加壓浮選等之二次處理後，進行過濾或活性碳處理等之三次處理，但隨著一次、二次、三次處理和愈高次處理，處理水量則愈降低，因此有無法滿足被大量排出的油田含油汚水處理之問題。其結果，在大量排出之油田含油汚水處理中，精密的分離手段就其處理速度而言無法適用，結果據稱實際上極限是處理到非水溶性油分含量為20mg/L為止。又，處理成本也是問題所在。

因此，期待將分離膜模組利用於含油排水處理。分離膜模組具有可確保高處理水量，可進行高度之水處理的優點。例如，日本特開平5-245472號公報(專利文獻1)中，如第9圖所示提供一種處理方法，其係將含油排水100供給到具備有平均細孔徑比油粒子小的陶瓷分離膜101之過濾裝置102之一次側S1，從陶瓷分離膜101之二次側S2取出處理水並且將濃縮水循環供給到過濾裝置之一次側直到一次側之濃縮水成為既定濃度。

[專利文獻1]日本特開平5-245472號公報

但是，在含油排水之持續處理中，非水溶性油分附著於分離膜的膜面會引起流量降低。因此，通常為了將非水溶性油分分解去除以持續進行過濾，必須進行使用氫氧化鈉等強鹼性藥劑之化學洗淨。但是，在分離膜使用陶瓷膜的專利文獻1中，對於在非水溶性油分之洗淨有效的高濃度鹼性水溶液之耐久性不充分，因而有無法充分地進行膜面之化學洗淨之問題。又，原本的物理強度較強，但因為當利用前述鹼等之藥液洗淨之累積頻率增加時，強度會開始劣化，雖然進行逆洗、散氣等物理洗淨實施時強度劣化很微量，但會受到負載之衝擊等的影響，亦容易產生因該衝擊而導致之龜裂等的問題。再者，在專利文獻1中由於分離膜為平膜，因此處理水量也會受到限制，不適於大量被排出之含油排水之持續處理。

又，現在，耐藥品性優異之市售偏二氟乙烯(PVDF)所構成之分離膜亦與前述陶瓷膜同様，缺乏對高濃度鹼性水溶液之耐久性，由聚乙烯、聚丙烯所構成的分離膜有物理性強度不足之問題。

又，在不會造成加溫後之含油排水在溫度降低的情況下進行分離處理的裝置中，耐熱性及停止時之低溫和加熱時之高溫周期性地重複，對於含油排水處理裝置之設置場所，例如在寒冷地區低溫和高溫之差為100℃以上之熱循環也要求具有耐性。

但是，以往廣泛作為油水分離處理使用之樹脂製過濾膜的耐熱性不充分。

例如，在PP、PE、PVDE中，若經常供給60℃以上之加熱含油排水，則軟化後孔徑會改變，在PE中容易產生破裂。

再者，習知使用的高溫油水分離裝置亦有以陶瓷粉末燒結體形成之情形，但該情形中，雖具有耐熱性但有重量増加等的問題，且在前述熱循環之溫度變化時受到熱障而容易產龜裂等。

而且，具備陶瓷製分離裝置之習知裝置，由於每一膜面積之膜單元容積大，因而必須有較多的設置面積，另一方面也因此會有將膜裝置作成多段之情形，但是會成為裝置全體重量大的大型裝置，在洗淨時或檢査時，會有不易取下過濾裝置的問題。

本發明係鑒於前述問題而開發者，其課題在於對含油排水具有高性能的過濾性能，且對可有效去除非水溶性油分的鹼具有耐久性並能重複再生，更且耐熱性優異、能長期使高性能過濾持續進行。

為了解決前述課題，第一發明係一種含油排水處理用之分離膜模組，係將非水溶性油分自高濁度或/及高溫之含油排水分離的含油排水處理用之分離膜模組，其特徵為：使用由選自PTFE(聚四氟乙烯)、PSF(聚碸)及PES(聚醚碸)之具有耐鹼性的多孔質膜所構成且抗張力為30N以上之中空絲膜，前述中空絲膜之熱變形溫度為100℃以上，前述該中空絲膜的末端封止材係由熱變形溫度為100℃以上之熱硬化性樹脂、或熔點為使用溫度的1.5倍以上之熱熔融性樹脂所構成。

本發明人等發現，於將非水溶性油分從高濁度、高溫之含油排水分離之情形，使用之選自PTFE(聚四氟乙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)之多孔質分離膜的中空絲或平膜之分離膜模組，具備極為優異之非水溶性油分去除性能和耐藥性、特別是耐鹼性，且兼具耐久(發揮正常過濾性能的可使用期間)。其結果，可一面實現可降低非水溶性油分含量之至未達5mg/L，進一步為未達1mg/L之低濃度之高性能過濾，一面藉由利用鹼性水溶液之化學洗淨將附著於膜面之非水溶性油分溶解去除並可重複再生，因此能長期使高性能過濾持續進行。

構成前述過濾膜之PTFE(聚四氟乙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)的抗張力在25℃下，具備30N以上之強度。因此，即使以高濃度鹼性洗淨液重複過濾，過濾性能及強度亦不會降低，且能長期使高性能過濾持續進行。抗張力較佳為50N以上，上限為150N左右。

此外，抗張力係以JIS K7161為依據，使用中空絲膜本身作為實驗體。實驗時，以拉伸速度為100mm/分鐘，標線間距離為50mm作測量。

又，構成前述過濾膜之PTFE(聚四氟乙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)之熱變形溫度為100℃以上。具體而言，PTFE為121℃、PSF為181℃、PES為210℃。該熱變形溫度可依處理之含油排水溫度選擇上述膜。

又，過濾膜的末端封止材亦使用與前述過濾膜之形成材同様的熱變形溫度為100℃以上之樹脂，或者熱熔融性樹脂中耐熱溫度高之氟系樹脂形成。

如此地，將過濾膜及末端封止材作成為耐熱性，因此即使常年使用使作為加熱含油排水之過濾膜，亦不易產生熱劣化。

利用前述過濾膜過濾之前述含油排水係含有：於40℃下動態黏度為1~600cSt，且於15℃下密度為0.7~1.0g/cm³ 之非水溶性油分較佳。該含油排水以60℃~200℃，較佳為以100℃~200℃過濾時，能將非水溶性油分以低黏度化的方式過濾。

亦可適當使用非水溶性油分在20℃下黏度為0.1~5.0mPa.s之情況。已利用前述過濾膜進行過濾處理之水的油分含量為10mg/L~0.1mg/L。另一方面，排水之溫度為100℃等高溫之情形，由於黏度會降低，因此在常溫環境中黏度更大者亦可過濾。

將利用本發明之含油排水處理用分離膜模組處理之含油排水之動態黏度或者黏度設定在前述範圍，係因超過前述範圍時，對多孔質材料之附著力會變大，進而產生不可挽回的膜阻塞而不易確保充分的處理水量之故。另一方面，係因未達前述範圍時，微小的非水溶性油分彼此會結合而粗大化，不易粒子化之故。

含油排水所含有之非水溶性油分，只要是在前述黏度範圍且在水中與水分離形成粒子之非水溶性物質皆可，可舉出以石腦油等為主之石油系烴系溶劑。

如後所述，前述含油排水係以可將可利用重量分離等分離之浮選油等預先去除，將非水溶性油分含量調整為10~2000mg/L，前述非水溶性油分係以微米(micron)到次微米(submicron)等級粒徑之微粒子於分散油狀態下存在於水中者較佳。

此外，前述非水溶性油分之黏度，係在20℃下使用英弘精機製黏彈性測量裝置(Rheomater)測量者。

又，利用前述過濾膜過濾之前述含油排水，適用於懸浮物質之濃度為5~20000mg/L，特別是100mm g/L以上的高濁度之含油排水。

如前述，亦可適用於利用過濾膜進行過濾之前述含油排水的溫度為經60~200℃加熱之高溫含油排水的情形。本發明中，因應含油排水之溫度，過濾膜及末端封止材具有於含油排水溫度下不會產生熱變形之耐熱溫度。

前述中空絲膜亦可為單層、或是具備支持層和層積在該支持層之至少外側的過濾層之多孔質複層或非對稱過濾膜之任一者。

前述過濾膜之平均空孔徑以設成0.01~1μm較佳。

前述中空絲膜係係以在中空絲膜全體具備內徑0.3~12mm、外徑0.8~14mm、起泡點50~400kPa、膜厚0.2~1mm、氣孔率30~90%、最大容許膜間壓差為0.1~1.0MPa之耐壓性者為佳。

起泡點和前述同様，使用異丙醇(IPA)，以JIS K 3832所記載之方法為依據，實驗體係使用中空絲膜本身。

中空絲膜之氣孔率係藉由阿基米德法求出。算出時，PTFE之比重為2.17。

最大容許膜間壓差之測量在內壓過濾式之情況，係於中空絲膜面塗布矽油脂等且將加壓面非多孔化後，將分散有1500mg/l氫氧化鐵粒子之水作為媒體負載內壓。於負載前後之膜尺寸實質上沒有變化之範圍內，以每10kPa測量膜之1次側/2次側的壓力差。

於外壓過濾式之情況，係將中空絲膜之兩端以預定長度於拘束狀態下固定，於使透過管內側之水從兩端流出的狀態下，於管外面相同地塗布有矽油脂之狀態下，將其收納在被密閉之外殼內並施加水壓。此時，當管開放負載壓力後，以每10kPa測量恢復到加壓前的外徑時之最大壓力。

前述中空絲膜只要具備耐鹼性並且具有前述起泡點、氣孔率、最大容許膜間壓差者即可，如前述般，亦可為單層、複層之任一種中空絲膜。特別是在具有耐鹼性，且於強度、耐久性優異方面，該中空絲膜以多孔質延伸PTFE製為佳。

前述中空絲膜係以於25℃下抗張力為30N以上、150N以下，IPA起泡點為50kPa以上、400kPa以下較佳。

將前述中空絲膜之IPA起泡點設為50kPa以上、400kPa以下，係因若低於50kPa，則孔徑過大，無法獲得液狀非水溶性油分通過前述多孔質膜之孔的非水溶性油分含量為未達5mg/L之已處理的水。另一方面，若超過400kPa，則孔徑過小而不易確保處理水量，而且使用於膜之化學洗淨的洗淨液之浸透性差，因此洗淨恢復差。

IPA起泡點之下限值較佳為80kPa以上，更佳為100kPa以上，上限值較佳為380kPa以下，更佳為350kPa以下。

此外，IPA起泡點係使用異丙醇(IPA)，以JIS K 3832記載之方法為依據，實驗體係使用中空絲膜本身。

作為前述中空絲膜而言，可適用在作為支持層之多孔質延伸PTFE管捲繞有作為過濾層之多孔質延伸PTFE薄片之多孔質複層中空絲膜。

在前述PTFE多孔質複層中空絲膜中，將作為外層之過濾層設為薄片之捲繞構造，係因多孔質薄片容易一起作單軸向延伸、雙軸向延伸，表面之空孔形狀或大小等較容易調整，且在薄膜之層積亦容易進行。將內層支持層設為壓出成形之管，成形性亦佳，具有某種程度之厚度且容易具有充分強度，空孔率亦容易變大。

只要支持層、過濾層一起至少作單軸向延伸即可，可朝向管之軸方向、圓周方向或徑方向等延伸，亦可朝向軸方向等單軸、或軸方向和圓周方向之雙軸等。延伸倍率可適當設定，但於壓出成形管的情況，在軸方向可設為50%~700%，在圓周方向可設為5%~100%，於多孔質薄膜的情況，在長邊方向可設為50%~1000%，在横方向可設為50%~2500%。特別是在使用多孔質延伸PTFE薄片時，横方向之延伸容易，因此在捲繞成管狀時，可提高圓周方向之強度，而可提高對於因散氣等造成的膜搖動或因逆洗淨造成的壓力負載之耐久性。

再者，由多孔質延伸PTFE製之管所構成的支持層和過濾層係一體化，互相之空孔係連通成三次元，因此可獲得良好之透過性。

於過濾層之外周面存在多數的各空孔之平均最大長度，係比藉由在支持層中存在多數的纖維狀骨架所包圍之各空孔的平均最大長度還小。具體而言，以將過濾層之空孔的平均長度，設為前述支持層之空孔平均長度的1%~30%為佳，以盡量小為佳。藉此，可提高從外周面側朝內周面側之透過性。

在過濾層之外表面，前述空孔對該外表面的全表面積之面積佔有率，以藉由畫像處理測量而成為30%~90%較佳。即使空孔之最大長度小，若空孔之面積佔有率某種程度較大時，亦不會減少流量，可有效率地提高過濾性能。

具體而言，以過濾層之空孔率為30%~80%、支持層之空孔率為50%~85%較佳。藉此，能夠一面保持與強度之平衡，一面進一步提高從中空絲膜之外周面側朝內周面側之透過性。若空孔率過小則流量容易降低，若空孔率過大則強度容易降低。

過濾層之厚度以5μm~100μm為佳。其係因若是小於前述範圍則難以形成過濾層，而即使大於前述範圍也難以期待對提高過濾性能有所影響。支持層之厚度以0.1mm~5mm為佳。藉此，在軸方向、徑方向、圓周方向之任一者皆可獲得良好之強度，可提高對內外壓或彎曲等之耐久性。此外，支持層之內徑以0.3mm~12mm mm為佳。

本發明之含油排水處理用之分離膜模組亦可為外壓式、外壓循環式、內壓式、內壓循環式、浸漬式之任一種。

具體而言，其具備由複數條前述中空絲膜構成之集束體，且將該集束體收容於外筒內，其作成為外壓過濾式或外壓循環過濾式，其中前述中空絲膜為一端開口、另一端封閉，具備用以將前述含油排水導入前述外筒內的導入部、以及與前述中空絲膜之一端開口連通之已過濾之處理液的導出部，且將未經過濾之非過濾液的排出部連通設置於前述外筒。

或者，亦可作成為內壓過濾式或內壓循環過濾式，其中前述中空絲膜為兩端開口，且具備從該中空絲膜之一端開口導入前述含油排水的導入部、從另一端開口導出未經過濾之非過濾液的排出部、以及與前述外筒內連通之已過濾之處理液的導出部。

於作成為浸漬過濾式之情況下，具備由複數條前述中空絲膜構成之集束體，將該集束體配置在前述含油排水的浸漬槽中，前述中空絲膜為一端開口、另一端封閉，且具備與前述中空絲膜之一端開口連通之已過濾之處理液的導出部。

作為前述外壓過濾式或外壓循環過濾式使用之前述中空絲膜以外徑1~5mm、內徑0.5~4mm、氣孔率30~90%為佳。

作為前述內壓過濾式或內壓循環式使用之前述中空絲膜以外徑1.3~20mm、內徑1~10mm、氣孔率30~90%為佳。

前述中空絲膜之集束體係具備500~8000左右之多數條耐藥品性和非水溶性油分的過濾性能優異之中空絲膜。

該集束體中的中空絲膜充填率以設定為20~60%左右，擴大相鄰的中空絲之尺寸，使含油排水的流通路得以確保為佳。

於將分離膜模組作成為使含油排水從中空絲膜的外側朝內側通過之外壓過濾式，使未經過濾之含油排水再度循環於分離膜模組之外壓循環式的情形下，可利用被處理液之流動剝除中空絲膜膜面之汚垢。因此，即使被處理液之非水溶性油分含量或懸浮物質之濃度高，仍可一面抑制膜面之汚垢或阻塞，一面持續過濾。在液體之過濾容易且不易阻塞之情形下，亦可作成為不使被處理液循環的全過濾外壓式。

另一方面，亦可作成內壓過濾、或者內壓循環過濾式，其等係於原水中的粒子較支持層的孔徑大很多之情形下，使已處理的水從中空絲膜的內側朝向外側透過。

於處理對象之含油排水為高濁度且高溫之情形下，以將前述集束體中相鄰的中空絲膜之外周間的最短距離設成較廣之0.5mm~5mm為佳。又，前述中空絲膜對前述集束體的剖面積之充填率以20%~60%較佳。

如此地藉由使中空絲膜間的分離尺寸較大，能一面抑制高濁度之含油排水在中空絲膜間產生阻塞，一面使高濁度之含油排水流動。

本發明中，如後述般，為了以鹼性水溶液洗淨中空絲膜，期待中空絲膜以外之固定材、集水集管、封止用樹脂、被處理液導入管及外筒等其他構件也用耐鹼性樹脂形成。

具體而言，關於將中空絲膜之一端開口封閉並且固定作為集束體的封止材、將中空絲膜之另一端開口固定為開口狀態之固定材，可使用環氧樹脂、聚氨酯樹脂、矽樹脂(橡膠)、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂，或者使用聚烯烴樹脂、氟樹脂等熱可塑性樹脂。

關於前述外筒，以利用不銹鋼等金屬材料或ABS樹脂、PVC、FRP、PTFE、PSF、PES及PEEK等工程塑膠成形為佳。

配管或其附屬零件等同樣是以不銹鋼、PVC等構成。

構成前述中空絲膜模組之構件，為熱硬化性樹脂之情形係具有熱變形溫度為100℃以上之耐熱性者，或者為熱熔融性樹脂之情形係具有其熔點為使用溫度之1.5倍者。

又，本發明之分離膜模組具備逆洗淨手段，其係於配置在垂直方向之中空絲膜的集束體下部，配置散氣用空氣配管，且自前述經處理之液體的導出部，將該經處理之液體作為逆洗淨液加壓送液至中空絲膜內部。

藉由具備上述散氣用空氣配管，於通常的過濾運轉時，可從分離膜模組的下部或被連接在模組下部之配管，產生散氣用氣泡，而藉由使中空絲膜揺動的方式，可振落附著在中空絲膜外面的微粒子。

又，定期地將已處理之液體作為逆洗淨水加壓送液至分離膜模組之中空絲膜內部，藉由進行逆洗淨，能謀求過濾性能之持續。

作為第二發明而言，提供有使用前述含油排水處理用分離膜模組之含油排水處理方法。該含油排水處理方法，係將非水溶性油分含量(n-己烷值)為3~5000mg/L之含油排水，設成前述中空絲膜的IPA起泡點為50kPa以上而未達100kPa且膜間壓差50kPa以下、前述IPA起泡點為100kPa以上而未達150kPa且膜間壓差100kPa以下、前述IPA起泡點為150kPa以上、400kPa以下且膜間壓差200kPa以下之過濾條件，當含油排水之非水溶性油分含油量為10mg/L以上、2000mg/L以下時，已過濾處理之水的非水溶性油分含量為未達5mg/L，當含油排水之非水溶性油分含油量為3mg/L以上而未達10mg/L時，已過濾處理之水的非水溶性油分含量為未達1mg/L。

本處理方法中，調整為藉由取得中空絲膜之IPA起泡點和膜間壓差的平衡之方式，使非水溶性油分不透過中空絲膜之多孔質膜之孔，即能有效率地將非水溶性油分從含油排水去除。

在前述中空絲膜之IPA起泡點之各條件中，若超過規定之膜間壓差的上限值則非水溶性油分易透過多孔質膜之孔，變成不易獲得未達5mg/L或未達1mg/L之非水溶性油分含量而，因而不佳。

前述中空絲膜之IPA起泡點為50kPa以上而未達100kPa時的膜間壓差以50kPa以下為佳。

前述IPA起泡點為100kPa以上而未達150kPa時的膜間壓差以100kPa以下為佳。

前述IPA起泡點為150kPa以上、400kPa以下時的膜間壓差以200kPa以下為佳。

關於下限值，期望維持更低壓，但隨著過濾之持續進行，壓差逐漸上升。期望在上升至前述記載的壓力之時點，實施鹼性水溶液等的藥品洗淨。

此外，膜間壓差係測量運轉中的分離膜模組附近之原水入口壓力P1及模組透過水出口附近之壓力P2，從該等值算出(P1-P2)。

本處理方法中，將利用過濾膜處理之含油排水中的非水溶性油分含量(n-己烷值)設定為3~2000mg/L，係因若是超過2000mg/L則含有非水溶性油分量過多，中空絲膜易發生阻塞，而難以確保處理水量之故。

另一方面，若未達3mg/L則非水溶性油分以極小之粒子分散的情形下，在膜內部由於微小粒子不易會合粗大化，無法進行膜內部之穩定的補足，而無法確實地去除。

本處理方法所處理之含抽排水之非水溶性油分含量以10~2000mg/L為佳，以20~1000mg/L尤佳。

本發明之含油排水處理用分離膜模組，只要非水溶性油分含量為稀薄的，具體而言只要是未達30mg/L之含油排水，則當然可處理到5mg/L以下的程度，甚至還可處理到未達1mg/L的程度。

非水溶性油分含量係藉由利用依據JIS K 0102 24.2之測量方法之n-己烷值所獲得者。

若前述含油排水之以JIS K 0102 14.1測量之懸浮物質(SS)之濃度為5~2000mg/L，則通常含油排水包含懸浮物質，成為不均勻系分散狀態。此外，要處理之含油排水之溫度通常為25~90℃左右。

又，本發明之含油排水之處理方法中，於含油排水之非水溶性油分含量為3~200mg/L、且懸浮物質(SS)之濃度為100mg/L以下之情形下，以利用使被處理液全量通過中空絲膜之外壓式全過濾來進行為佳。

非水溶性油分含量為超過200mg/L且為2000mg/L以下，懸浮物質(SS)為100~20000mg/L之情形下，以利用使被處理液循環流動之外壓循環式或內壓循環式的交叉流(Cross flow)方式進行為佳。

特別是非水溶性油分為1000mg/L以上或者懸浮物質為500mg/L以上之情形，以利用循環過濾進行過濾為佳。

如此地因應非水溶性油分或懸浮物質之濃度，利用變更處理方法，能有效率地進行處理，而能確保處理水量。

前述含油排水處理方法係用於將油田含油汚水進行前處理，將非水溶性油分含量(n-己烷值)降低後之含油排水，利用前述分離膜模組進行精密過濾之情形。

又，提供使用前述含油排水處理用之分離膜模組的含油排水處理方法，其中在含油排水中之含油量為20~2000mg/L、懸浮成分之含量為100~10000mg/L，且在60~200℃高溫的情形下，利用前述分離膜模組將該高溫含油排水進行過濾處理，使處理水中之非水溶性油分含量為5mg/L以下、懸浮成分含量為0~1mg/L。

再者，作為第三發明而言，提供有具備前述含油排水處理用之分離膜模的含油排水處理裝置。

該含油排水處理裝置之特徴為具備洗淨手段，其將鹼性水溶液所構成之洗淨液送液至前述中空絲膜表面，作為附著於前述分離膜模組的中空絲膜表面之非水溶性油分去除用

本發明所使用之含油排水處理用之分離膜模組係以PTFE等形成中空絲膜，由於具有極為優異之耐鹼性，因此即使將如4質量%氫氧化鈉水溶液(1mol/L)之高濃度鹼溶液之洗淨液送液，亦不損傷中空絲膜，能維持高性能之過濾性能。因此，充分地溶解、去除附著在表面之捕捉非水溶性油分，而能重複再生利用多孔質膜。

本發明之含油排水處理裝置較佳係構成為：具備導入用配管和循環用配管；該導入用配管係將含油排水儲存槽、前述洗淨手段之洗淨液儲存槽、前述含油排水儲存槽及洗淨液儲存槽和前述分離膜模組之導入部連通並且介設有泵；該循環用配管係將前述含油排水儲存槽及洗淨液儲存槽和前述分離膜模組之非處理液排出部連通；以將前述導入用配管之分支管及循環用配管之分支管分別連通於前述含油排水儲存槽和洗淨液儲存槽為佳。

如前述，在含油排水儲存槽和分離膜模組之間裝設循環用配管，以循環式將被處理液之含油排水供給到分離膜模組以過濾含油排水。又，在用以儲存鹼性水溶液所構成之洗淨液之洗淨液儲存槽和分離膜模組之間亦裝設循環用配管，使洗淨液在分離膜模組循環並進行供給。

前述被處理液之循環和洗淨液之循環係交互地進行，防止分離膜模組之過濾性能降低。

介設在前述導入用配管之前述泵的吐出壓力以設在50~300kPa為佳。又，於前述分支管的分支位置介設切換閥，且將被處理液和洗淨液在分離膜模組作切換並進行送液。

如前述，藉由使含油排水在分離膜模組循環之交叉流方式，即使為非水溶性油分含量超過200mg/L且2000mg/L以下、懸浮物質(SS)為100~20000mg/L之被處理液，亦可處理至未達5mg/L的程度，而在懸浮物質(SS)、非水溶性油分少的情形下則可處理至未達1mg/L的程度。

又，藉由將泵之吐出壓力設為50~300kPa而供給前述含油排水，能將具有前述IPA起泡點之中空絲膜之膜間壓差設定於前述範圍。

再者，藉由具備前述洗淨手段，能進行將含油排水的導入用配管切換至鹼性水溶液的洗淨液導入用配管，由於定期地進行中空絲膜之膜面的捕捉非水溶性油分之去除，而可易於進行過濾膜之再生。

本發明之含油排水處理裝置係將含油田油汚水進行前處理，使非水溶性油分含量降低，例如使非水溶性油分含油量(n-己烷值)成為10~2000mg/L後，可適當使用作為精密過濾該含油排水之裝置。

具體而言，作為一種含油排水處理裝置使用，其中利用既存之油水分離處理手段將含油汚水分離成粗大的非水溶性油分和含油水分，再將經分離之含油水分利用電凝聚、浮選手段使非水溶性油分和金屬份之含油排水並予以粗略去除後之含油排水，作為被處理液進行精密過濾。

含油汚水之原水通常存在浮選油等大量的油並且含有汚泥，因此使用於將預先利用油水分離處理手段及電凝聚、浮選手段粗略去除非水溶性油分後之含油排水進行精密過濾之本發明之裝置。此時之含油量為10~100mg/L。

根據本構成，由於係預先去除浮選油等大部分的非水溶性油分，因此能一面確保處理水量，一面獲得清澈之已處理的水，所獲得之已處理的水，可作為例如灌溉用水使用。

作為前述高溫之含油排水處理使用之中空絲膜模具之分離膜模組中，集束體之中空絲膜間之尺寸平均值為較寬之0.5mm~5mm，且前述中空絲膜對集束體之剖面積之充填率以20%~60%為佳。

如此地，將中空絲膜間之尺寸設定成較寬時，末端封止材容易產生因龜裂或者翹曲造成的洩漏。對此，本發明作為將多數條中空絲膜、及連結固定其至少一端之末端封止材之製造方法而言，利用下述方法不會使末端封止材產生龜裂。

(將熱硬化性樹脂作為封止材使用之情形)

例如在容器內注入、充填熱變形溫度為120℃以之耐熱環氧樹脂(芳香族胺系硬化劑)，以50℃~60℃預備加熱後，於常溫下至少保持3小時以上、較佳為保持6小時以上以進行預備硬化。

接著，以使用溫度以上、熱變形溫度之120℃以下之溫度(於100℃下使用時，則為100℃以上、120℃以下)進行1小時以上加熱。

然後，以至少6小時以上且1℃/分鐘之溫度梯度保持且逐漸冷卻。

(將熱熔融性樹脂作為封止材使用之情形)

在預先成型為末端形狀的棒之預定位置配合中空絲膜之尺寸開孔，於該處插入中空絲膜且隔著預定間隔排列之狀態下，加熱且將末端封止材之實體溫度預備加熱至樹脂的熔點以上之溫度，進而以該熔融溫度加熱1小時以上，然後以至少6小時以上且1℃/分鐘之溫度梯度保持且逐漸除冷。

如此地，預備加熱後保持預定時間，然後加熱成形，且在加熱後以所需時間進行逐漸冷卻。藉由此方法製造之中空絲膜分離模組中，即使以100℃左右之溫度差重複進行熱循環，仍可防止在末端封止材本身及末端封止材和中空絲之間產生龜裂，本發明者係藉由實驗得知。

如前述，若使用本發明之分離膜模組，則能實現將含油排水降低非水溶性油分含量至未達5mg/L，進而未達1mg/L之低濃度之高性能過濾。

又，藉由本發明之含油排水處理方法，使用前述分離膜模組處理油田含油汚水之含油排水或經加溫之高溫含油排水時，不會使非水溶性油分透過，能有效率地將非水溶性油分從含油排水去除，可在不會使處理水量降低的情況下獲得清淨之經處理之液體。

又，藉由本發明之含油排水處理裝置，由於具備定期地洗淨分離膜模組之洗淨手段，藉由利用鹼性水溶液之化學洗淨將附著於中空絲膜膜面之非水溶性油分溶解去除且重複再生，因此能長期持續進行含油排水之高性能過濾。

使用於油田含油汚水之含油排水處理的情形下，由於係在預先去除浮選油等大部分的非水溶性油分之後，再以分離膜模組精密過濾，因此能一面確保高處理水量，一面獲得非水溶性油分含量未達5mg/L、更少時為未達1mg/L之清澄的經處理之液體。

參照圖式說明本發明之實施形態。

第1圖至第3圖係顯示本發明之第1實施形態之含油排水處理用之分離膜模組1。

該第1實施形態之分離膜模組1，係用於預先將油田含油汚水加以粗分離處理所成之含油排水，精密地進行分離處理者。此外，不限於該油田含油汚水，亦可包含工廠排水或生活排水，例如可供從含有於40℃下動態黏度為1~600cSt且於15℃下密度為0.7~1/0g/cm³ 之非水溶性油分的含油排水，將非水溶性油分離使用。又，可供從含有20℃之黏度為0.1~5.0mPa.s之非水溶性油分的含油排水，將非水溶性油分分離使用。

前述分離膜模組1係作成為從非水溶性油分含量為3~2000mg/L之含油排水，獲得非水溶性油分含量未達1mg/L之已處理的水。

分離膜模組1係作成為用於使前述含油排水循環流動之外壓循環過濾方式(外壓交叉流方式)者。

具備將中空絲膜2捆束複數條(本實施形態為3500條)之集束體3，將該集束體3之下端以封止材4封止，將各中空絲膜2之下端開口封閉。集束體3之上端，即中空絲膜2之上端開口2a係呈開口狀態，以固定材5固定。

將前述集束體3收容在外筒6內。在外筒6之上端黏接安裝上部罩蓋7，在該上部罩蓋7之內部設有用於使其與各中空絲膜2之中空部連通的導出口7a，將該導出口7a與處理液取出用之導出用配管8連接。

在前述外筒6之下端黏接固定下部罩蓋9，在該下部罩蓋9設有由含油排水所構成之被處理液之導入口9a，將該導入口9a與導入被處理液之導入用配管10連接。

在集束體3下端的封止材4和外筒6的內壁之間確保空間S，使自前述導入口9a導入之含油排水於外筒6內，迅速地朝集束體3流動。

又，在外筒6上端附近的周壁，設有未經過濾之非處理液之排出口11，將該排出口11與循環用配管12連通。

再者，從外筒6的下部周壁插入散氣用空氣導入管14，連通到集束體3之內部。如第2圖所示，散氣用空氣導入管14係連接著鼓風機15。必要時藉由鼓風機15將既定量的空氣導入該散氣用空氣導入管14，朝向集束體3的各中空絲膜2散氣。藉此，使中空絲膜2振動，振落附著於其外周面之含油排水中所含之固形物等。

再者，利用補強棒16連結上部之固定材5和下部之封止材4的中央部。該補強棒16係用以防止不具剛性之中空絲膜2被來自下部的含油排水之水流力抬起，以確保垂直性。

此外，外筒6、上部罩蓋7、下部罩蓋9係ABS樹脂，固定材5、封止材4係環氧樹脂，連通棒16係不鏽鋼或耐熱樹脂，模組全體為耐鹼性優異者。

如第3圖所示，中空絲膜2係由多孔質複層中空絲膜所構成，該多孔質複層中空絲膜係具備由多孔質延伸PTFE製之管2b所構成之支持層、和在該支持層外表面由多孔質膜延伸PTFE薄片2c所構成之過濾層。

中空絲膜2係具備中空絲膜全體為內徑0.3~12mm、外徑0.8~14mm、IPA起泡點50kPa以上、400kPa以下、膜厚0.2~1mm、氣孔率50~90%、最大容許膜間壓差0.1~1.0MPa之耐壓性者，於25℃下抗張力為30~150N。此外，該等物性係利用和前述方法同様的方法測量。

前述多孔質複層中空絲膜所構成之中空絲膜2，係於由利用壓出成形所獲得之多孔質延伸PTFE管2b之外周面，捲繞多孔質延伸PTFE薄片2c所形成。具體而言，於利用火焰處理等在多孔質延伸PTFE管2b之外周面設置凹凸後，使多孔質延伸PTFE薄片2c位置不偏離地捲繞於全周後，通過模具(Dice)等附加荷重使其密合，然後以PTFE的熔點以上之溫度加熱燒結，使兩者融接一體化。

具備前述分離膜模組1之含油排水處理裝置20係成為第2圖所示之構成。具備有前述導入用配管10和前述循環用配管12，前述導入用配管10係將從配管19被連續導入之含油排水OL之含油排水儲存槽21、和用以儲存鹼性水溶液之洗淨液(以下簡稱鹼洗淨液)AL之洗淨液儲存槽22、和含油排水儲存槽21及洗淨液儲存槽22與分離膜模組1的被處理液之導入口9a連通，並介設有泵23和切換閥24；前述循環用配管12係將含油排水儲存槽21及洗淨液儲存槽22和分離膜模組1之未經過濾之非處理液的排出口11連通。

前述導入用配管10係於泵23之上游具備切換閥24，利用該切換閥24將配管分支，使分支管10A連接含油排水儲存槽21，使分支管10B連接洗淨液儲存槽22。又，在導入用配管10，於泵23之下游經由切換閥25與逆洗淨水之排出管10C連接。

亦將作為前述洗淨液路徑之循環用配管12分支，使分支管12A連接含油排水儲存槽21，使分支管12B連接洗淨液儲存槽22。而且，在該分支位置介設切換閥29，使未經過濾之非處理液返回含油排水儲存槽21，於鹼洗淨時使鹼洗淨液返回洗淨液儲存槽22進行循環。

前述泵23之吐出壓力為50~300kPa，將含油排水OL和鹼洗淨液AL加壓並送液至分離膜模組1。

泵23之吐出壓力為50~300kPa，調整成中空絲膜2之IPA起泡點之膜間壓差。

如此地，本裝置中，定期地交互供給鹼洗淨液AL和含油排水OL至分離膜模組1，且定期地以鹼洗淨液AL洗淨中空絲膜2。

作為鹼洗淨液AL而言係使用0.5~20質量%之氫氧化鈉水溶液。

與已過濾之處理液的導出口7a連接以取出處理液之導出用配管8，係與處理液儲存槽26連接。且，為了利用儲存在該處理液儲存槽26之處理液作為逆洗淨水，而將介設有逆洗用泵27之逆洗水的配管28，連接在處理液儲存槽26和前述導出用配管8之間。

接著，說明有關具備前述分離膜模組1之含油排水處理裝置之作用。

連續地被供給到前述含油排水儲存槽21之含油排水OL，係由利用油田含油汚水之油水分離處理手段分離成非水溶性油分和含油水分，將經分離之含油水分利用電凝聚、浮選手段凝聚非水溶性油分和金屬份並予以粗略去除後之非水溶性油分含量(n-己烷值)為約1000mg/L以下之含油排水所構成。

利用前述分離膜模組1過濾之含油排水係以60~200℃、較佳為100~200℃之溫度過濾。若設定於如此之溫度範圍，則於40℃下動態黏度為1~600cSt之非水溶性油分會低黏度化，易於過濾。

將含油排水OL加壓利用泵23，使之從含油排水儲存槽21經由從導入用配管10導入至分離膜模組1下端之導入口9a。被導入之含油排水OL係於外筒6內朝上方流動，於其間朝集束體3內的中空絲膜2之外周逐漸流入。從中空絲膜2之外周朝中空絲膜2之中空部被外壓過濾。

已過濾之處理液SL係從中空絲膜2之中空部通過上端之導出口7a，經由導出用配管8而被儲存於處理液儲存槽26。

另一方面，未經過濾之非處理液係從排出口11被排出至循環用配管12，並經由分支管12A返回含油排水儲存槽21或洗淨液儲存槽22。

如前述，利用中空絲膜2過濾含油排水OL時，於使用IPA起泡點為50kPa以上而未達100kPa者作為中空絲膜2之情形下，將膜間壓差調整為50kPa以下。

於使用IPA起泡點為100kPa以上而未達150kPa者之情形下，將膜間壓差調整為100kPa以下。

於IPA起泡點為150kPa以上、200kPa以下之情形下，超過膜間壓差而設定為200kPa以下之過濾條件。

如此地藉由取得中空絲膜2之IPA起泡點和膜間壓差的平衡之方式，使得在非水溶性油分不會透過中空絲膜2之孔的情況下，能有效率地從含油排水OL去除非水溶性油分，可獲得非水溶性油分含量未達1mg/L之已處理的水。

此外，取代將含油排水OL連續供給至含油排水儲存槽21，亦可將含油排水OL間歇地供給至含油排水儲存槽21。於此情形，含油排水OL係以重複進行複數次循環過濾之方式，進行過濾並逐漸濃縮。亦可於含油排水OL之濃度為例如2000mg/L左右時，排出含油排水儲存槽21內殘存之被處理液，換入新的含油排水OL。

又，作為其他的運轉方法，亦可將含有與新導入之非水溶性油分、固形物的量之總量相等之量的濃縮排水排出系統外等，一面維持一定之非水溶性油分、固形物，一面持續過濾。

將含油排水OL之過濾運轉進行一定時間，於看見處理流量降低之時點，停止泵23之作動，將切換閥24切換至鹼洗淨用流路。然後，使泵23再作動，使鹼洗淨液AL通過導入用配管10，將鹼洗淨液AL導入至分離膜模組1的導入口9a。

該鹼洗淨液AL流入外筒6內，將附著沉積在中空絲膜2表面之捕捉非水溶性油分加以洗淨去除。該鹼洗淨液AL係從排出口11排出至循環用配管12，從該循環用配管12循環至洗淨液儲存槽22進行。

如此地，定期地交互進行含油排水OL之過濾和藉由鹼洗淨液AL之洗淨。

又，定期地從處理液儲存槽26將已過濾之處理液SL從導出用配管8壓送至中空絲膜2之中空部，將中空絲膜2從內側進行逆洗淨。該逆洗淨水係經切換切換閥25而通過排出管10C排出。

此外，亦可取代已過濾之處理液而使用鹼洗淨液作為逆洗淨水，亦可放置短時間例如1小時左右。

於處理含油排水OL之非水溶性油分含量(n-己烷值)稀薄至3~200mg/L，特別是對膜之附著性少的含油排水時，以設為外壓過濾式較佳，其係從導入口9a供給含油排水，一面朝向集束體3之上端側流動，一面藉由中空絲膜2過濾，使已去除非水溶性油分之已處理水在中空絲膜2之內周側流通，從導出口7a導出至導出用配管8，將含油排水OL全部過濾，不使其循環。

於設為前述外壓過濾式之情形下，例如使逆洗泵27每30分鐘運作一次，使用已過濾之處理水對分離膜模組內的中空絲膜2施加逆壓(內壓)，拂拭沉積在外表面之固形物等。

此時，同時由鼓風機15送入空氣，使中空絲膜2振動，同樣地拂拭固形物。然後，從分離膜模組1之下部排出含有固形物之被處理液。此時之逆洗壓力為例如200kPa、時間為30秒、空氣量為在50L/min下20秒。如上所述，當非水溶性油分含量為稀薄之含油排水時，以進行全量過濾為佳。

實施例

使用第4圖所示之測試用過濾系統，進行實施例1、2和比較例1之實驗。第4圖所示之過濾系統係與前述第一實施形態之過濾裝置為大致同様之構成，因此標註同一符號而省略說明。

(實施例1)

各中空絲膜係外徑2.3mm、內徑1.1mm之交聯PVA且經親水處理之PTFE製，並且起泡點125kPa、氣孔率為77%，抗張力在25℃下為50~80N。其膜面積為0.1m² 、末端封止材料為PFA之中空絲膜模組1，被裝入於第4圖所示之過濾系統。在含油排水儲存槽21(原水槽)導入下述「表1」所示之含油排水20L，溫度設為30℃。

設條件如下述「表2」，進行運轉，如第5(A)圖所示地顯示穩定之過濾流量。水質亦如「表3」所示地可充分去除油分。

「表1」

非水溶性油分種類Mobil公司製　Super2000 10W-40(40℃動態黏度92cSt、密度0.869(at15℃))

濃度　145mg/l

懸浮物質(氫氧化鐵)　173mg/l

TDS(溶解鹽分濃度)NaCl　10200mg/l

「表2」

過濾入口壓力　80kPa

透過水出口壓力　0kPa

逆洗頻率：1次/30分

逆洗壓力：200kPa

負載時間：10秒

「表3」

懸浮物質：1＞　mg/l

非水溶性油分：1＞ mg/l

(比較例1)

中空絲膜係外徑2.3mm、內徑1.1mm之交聯PVA且經親水處理之PTFE製，並且起泡點55kPa、氣孔率為80%，抗張力在25℃下為40~60N。將以該中空絲膜構成、其膜面積為0.1m² 、末端封止材料為PFA之中空絲膜模組1裝入前述第4圖所示之過濾系統。將下述「表4」所示之排水20L導入原水槽，溫度設為30℃。

設條件如下述「表5」，進行運轉，如第5(B)圖所示般顯示穩定之過濾流量，但水質如下述「表6」所示般無法去除油分。

「表4」

非水溶性油分種類　Mobil公司製　Super2000 10W-40(40℃動態黏度92cSt、密度0.869(at15℃))

濃度　145mg/l

懸浮物質(氫氧化鐵)　173mg/l

TDS(溶解鹽分濃度)NaCl 10200mg/l

「表5」

過濾入口壓力　85kPa

過濾水出口壓力　0kPa

逆洗頻率：1次/30分鐘

逆洗壓力：200kPa

負載時間：10秒

「表6」

懸浮物質：2mg/l

非水溶性油分：27mg/l

(實施例2)

中空絲膜係外徑2.3mm、內徑1.1mm之交聯PVA且經親水處理之PTFE製，並且起泡點125kPa、氣孔率為77%，抗張力在25℃下為50~80N。將以該中空絲膜構成、其膜面積為0.1m² 、末端封止材料為PFA之中空絲膜模組1裝入前述第1圖所示之過濾系統。在原水槽導入下述「表7」所示之排水20L，溫度設為90℃。

設條件如下述「表8」，進行運轉，如第5(C)圖所示般顯示穩定之過濾流量。水質亦如下述「表9」所示般可充分去除油分。

「表7」

非水溶性油分種類　Mobil公司製Mobileagr SHC 320(40℃動態黏度320cSt、密度0.88(at15℃))

濃度　153mg/l

懸浮物質(氫氧化鐵)　121mg/l

TDS(溶解鹽分濃度)NaCl　10200mg/l

「表8」

過濾入口壓力　80kPa

過濾水出口壓力　0kPa

逆洗頻率：1次/30分鐘

逆洗壓力：200kPa

負載時間：10秒

「表9」

懸浮物質：1＞　mg/l

非水溶性油分：1＞　mg/l

於第6圖及第7圖顯示第2實施形態之內壓循環過濾式之含油排水處理裝置30。

該含油排水處理裝置30並非油田含油汚水用，而是作為含有油分之工廠排水之油水分離使用。此外，亦可與第1實施形態同様地作為油田含油汚水用之含油排水處理裝置使用。

第6圖所示之分離膜模組31係設為內壓循環過濾式模組，其係將中空絲膜32之兩端設為開口，使被處理液之含油排水OL通過中空絲膜32之中空部，從中空絲膜32之內側朝向外側過濾，使已過濾之處理液透過中空絲膜32之外側。

具體而言，將作成有前述兩端開口之中空絲膜32的集束體33收容在外筒6。集束體33之上下兩側係將中空絲膜32之兩端開口作為開口狀態而以固定材34、35固定。在上端之固定材34連接固定有上部罩蓋37，該上部罩蓋37係設有未經過濾之非處理液的排出口37a，將上部罩蓋37和循環用配管12與排出口37a連接。

下端之固定材35係密合固定在外筒6之內周面，並且與下部罩蓋36固定，在該下部罩蓋36設有由含油排水所構成之被處理液的導入口36a，將該導入口36a與導入用配管10連接。

又，在外筒6上端附近之周壁設有已過濾之處理液的導出口6c，將該導出口6c連接處理液取出用之導出用配管8。

具備前述內壓循環過濾式分離膜模組31之含油排水處理裝置30係如第7圖所示般，連接在分離膜模組31的導入口36a之導入用配管10係與第1實施形態同様地，經由泵23、切換閥24、分支管10A、10B，與含油排水儲存槽21、洗淨液儲存槽22連接。

連接至分離膜模組31的排出口37a之循環用配管12亦與第1實施形態同様地，將分支管12A、12B與含油排水儲存槽21、洗淨液儲存槽22連接。

連接至已過濾之處理液的導出口6c之導出用配管8，亦與第1實施形態同様地連接至處理液儲存槽26，且經由該處理液儲存槽26和逆洗用泵27，使逆洗用配管28與導出用配管8連接。使前述逆洗用泵27間歇地作動，將處理液導入外筒6的內部作為逆洗淨液，朝向中空絲膜32的外周面噴射，進行逆洗淨。

再者，將與鼓風機15連接之散氣用空氣導入管14，插入接近於分離膜模組31的導入口36a之配管10內，將散氣用空氣供給至各中空絲膜32的內部。

本第2實施形態之中空絲膜32係與第1實施形態之第3圖同様，由多孔質延伸PTFE製單層管所構成。該多孔質中空絲膜32具備有內徑1~12mm、外徑1.6~14mm、IPA起泡點50kPa以上、400kPa以下、膜厚0.2~1mm、氣孔率50~90%、最大容許膜間壓差0.1~1.0MPa之耐壓性。該等物性係利用與前述方法同様的方法測量。

前述分離膜模組31係將非水溶性油分含量(n-己烷值)為1000~2000mg/L之含油排水OL進行循環處理。於作成為內壓循環過濾方式之點，與第1實施形態之外壓循環過濾方式不同。

含油排水OL係如圖中箭號所示，從導入口36a被導入中空絲膜32的內部，朝向集束體33之上端側流動。在該流通過程中，藉由中空絲膜32過濾，去除非水溶性油分之已過濾之處理水係透過中空絲膜32的外周側，從設在外筒6的周壁之處理液的導出口6c，被導出至導出用配管8。

又，含有非水溶性油分或固形粒子等之未過濾之非處理液，係從設於上部罩蓋37之排出口37a，被排出至循環用配管12。

於內壓循環方式之情形下，即使是相同的循環流量，由於在分離膜模組31內流動之流路剖面積小，流速提高，沉積在中空絲膜32表面之固形物、非水溶性油分之剝離效果變大，因此特別是在非水溶性油分濃度大的區域可發揮功效。

本第2實施形態中，將高濃度非水溶性油分含量之含油排水OL作為被處理液，能以一次過濾獲得未達5mg/L之非水溶性油分含量之已處理之液體。

由於其他構成及效果係與第1實施形態同様，因此對具有同一功能及作用之構件標註同一符號而省略說明。

於第8圖及第9圖顯示第3實施形態之分離膜模組40及含油排水處理裝置60。

含油排水處理用之分離膜模組40係浸漬型模組，其係將中空絲膜41之集束體42浸漬配置於儲存有含油排水OL之浸漬槽50內，藉由從中空絲膜41之內側吸引含油排水OL，而使含油排水OL從中空絲膜41之外側朝向內側透過。

中空絲膜41的集束體42之狀態係與第1實施形態同様地，於將中空絲膜之上端開口形成開口的狀態下以固定材5固定，將該固定材5與上部罩蓋7固定，且將該上部罩蓋7與用以取出已過濾之處理液之導出用配管8連接。

集束體42之下端亦與第1實施形態同様地，以封閉中空絲膜41之下端開口之封止材4固定著。以連結棒43連結上端之固定材5和下端之封止材4的外周部，將集束體42保持於垂直方向並且予以補強。

將前述下端之封止材4和連結棒43之下端固定於裙形材46。在該裙形材46之下部配置有與鼓風機15連接之散氣用空氣導入管14之散氣口。於過濾運轉時長期從下方散氣，藉由其起泡，使浸漬槽50內之含油排水OL產生朝上方之循環流。

如第9圖所示，處理液取出用之導出用配管8係與第1實施形態同様地，連接至處理液儲存槽26。在該處理液儲存槽26連接介設有逆洗用泵27之逆洗用之配管28，將該配管28與導出用配管8連接。

再者，將儲存有鹼洗淨液AL之洗淨液儲存槽22，藉由配管45導入浸漬槽50之內部，於去除浸漬槽50內之含油排水OL後，將鹼洗淨液AL導入浸漬槽50內，將集束體42浸漬所需時間並加以洗淨。

本第3實施形態之中空絲膜41係與第1實施形態之中空絲膜2同様，為一多孔質複層中空絲膜，其具備由多孔質延伸PTFE製之管所構成之支持層、及在該支持層外表面由多孔質膜延伸PTFE薄片所構成之過濾層。

中空絲膜41之內徑為0.3~2.0mm、外徑為0.8~3.0mm，在內面使用圓筒狀網等支持體之情形下，最大外徑為20mm。

IPA起泡點係具備50kPa以上、400kPa以下、膜厚為0.2~1mm、氣孔率為50~90%、最大容許膜間壓差(外壓)0.1MPa之耐壓性者。此外，該等物性係利用與前述方法測量。本第3實施形態之浸漬型係作為非水溶性油分含量(n-己烷值)為10~200mg/L之含油排水OL處理使用。

將含油排水OL經由配管19供給至浸漬槽50。含油排水OL從配管19供給至浸漬槽50係間歇地進行。

具體而言，當浸漬槽50內之含油排水OL已過濾，未經過濾之含油排水OL之非水溶性油分含量到達200mg/L時，會從浸漬槽50被排出至系統外，將新的含油排水OL供給至浸漬槽50內。

或者，當非水溶性油分含油量到達100mg/L時，在浸漬槽50內導入稀薄濃度之含油排水OL，當浸漬槽50內積存既定量非水溶性油分含油量為100mg/L之含油排水OL時，在短時間內排出至系統外。

例如當導入1000公升之含油排水，被導入之含油排水之非水溶性油分為5000mg時，作為浸漬槽50內之非水溶性油分為100mg/L而言僅排出50公升。以保持該平衡的方式運轉，一面將浸漬槽50內之非水溶性油分保持固定，一面連續進行。

本第3實施形態之浸漬型中，於過濾運轉時，經常從散氣用空氣插入管14噴射空氣至集束體42之下部，藉由其起泡而產生使浸漬槽50內之含油排水OL上升之循環流，一面振動中空絲膜41，一面將非水溶性油分及固形物附著於中空絲膜41之膜面，將附著之固形物及非水溶性油分振動剝離。

又，如前述，定期地從浸漬槽50將含抽排水排出系統外，排出後使鹼洗淨液AL通過配管45供給至浸漬槽50，將集束體42浸漬於鹼洗淨液AL進行洗淨。再者，驅動逆洗用泵27，將已過濾之處理液SL導入至中空絲膜41的內部作為逆洗淨液，將中空絲膜41進行逆洗淨。

如前述，藉由定期地洗淨之方式，利用鹼洗淨液AL去除附著沉積在中空絲膜42的膜面之捕捉非水溶性油分，能使中空絲膜之過濾性能大致完全地恢復。

其結果，可在不使處理水量降低的情況下，長期持續地獲得非水溶性油分含量未達5mg/L，進而成為1mg/L之已處理之液體，為優異之含油汚水之處理裝置。以此方式獲得之已處理之液體，可利用作為例如灌溉用水。

本第3實施形態之含油排水處理裝置係可作為油田含油汚水用、含有油分之工廠排水等任意領域之含油排水處理裝置使用。

於第10(A)、(B)圖顯示第4實施形態之高溫含油排水處理裝置。

要處理之含油排水，其溫度60~200℃、含油量為20~2000mg/L、懸浮成分之含量為100~10000mg/L，以具備分離膜模組62之過濾裝置(含油排水處理裝置)63進行精密過濾。

前述過濾裝置63之分離膜模組62係使用與前述第1實施形態同様之由延伸PTFE多孔質管所構成之中空絲膜2，過濾裝置63之全體構成係前述第1圖所示之構成，亦配置有散氣手段，標註同一符號而省略說明。

前述分離膜模組62之各中空絲膜2亦可為單層、複層之其中之一，在各中空絲膜2係作為前述外壓過濾式或外壓循環過濾式使用之情形下，作成為外徑1~5mm、內徑0.5~4mm、過濾面之氣孔率30~90%而較佳為40~80%。

在作為前述內壓過濾式或內壓循環式使用之情形下，外徑1.3~20mm、內徑1~10mm、過濾面之氣孔率30~90%而較佳為40~80%。

又，將前述中空絲膜2之抗張力設為30N以上、150N以下，IPA起泡點為50kPa以上、400kPa以下。

具備集束有多數條中空絲膜2而成之集束體3的分離膜模組62係如第10(B)圖所示，為了讓較高黏度之含油排水流通，中空絲膜的充填面積相對於該分離膜模組之剖面積為20~60%。

本實施形態中，分離膜模組62中，捆束中空絲膜2之集束體3下端之封止材4及打開上端開口且封止之固定材5(上端封止材)為直徑100~500mm之圓形，通常，中空絲膜模具分離膜模組的分離尺寸係廣泛使用相鄰的中空絲膜2之間隔(中空絲膜之分離尺寸)，在此，將中空絲膜模具分離膜模組的分離尺寸加寬至0.5mm~5mm，得以確保含油排水之流路。

前述下端之封止材4及打開上端開口且封止之固定材5(上端封止材)、收容集束體3之外筒6、上部罩蓋7、下部罩蓋9係以熱變形溫度為120℃以上之耐熱性樹脂形成。

該耐熱性樹脂係使用芳香族胺硬化系環氧樹脂、PFA、PEF、PVDE等。連結棒16係SUS。前述外筒亦可為SUS等金屬製。

又，介設於上下罩蓋7、9和外筒6之間之O型環係鐵氟龍、氟橡膠、金屬和鐵氟龍併用型，具有耐熱性。

在具備前述中空絲膜模組62之過濾裝置63中，將已加溫之含油排水利用與前述第1實施形態同様的方式進行過濾處理，使透過該分離膜模組62之處理液，處理至處理水中之非水溶性油分含量為5mg/L以下，懸浮成分含量為0~1mg/L。

又，將中空絲膜模組62與第1實施形態同様地進行洗淨處理。

由於前述分離膜模組62會形成停止時和運作時之溫差大的熱循環，因此中空絲膜2之分離距離設定成較大，所以在上下封止材容易產生龜裂。

因此，本實施形態之分離膜模組62係以下述方法製造。

將複數條中空絲膜2隔著預定間隔配置在容器內。此時，如前述，中空絲膜間之分離距離L1隔開為較寬廣之0.5~5mm。

在前述容器內充填前述熱變形溫度為120℃以上之熱硬化性樹脂，且在50℃下進行預備加熱後，於常溫下至少保持6小時進行預備硬化。

接著，以使用時之100℃溫度以上且熱變形溫度120℃以下之溫度條件，進行1小時以上加熱。

然後，以至少6小時以上且1℃/分鐘之溫度梯度進行緩冷。

如前述，藉由製造分離膜模組，即使使用時以前述熱循環使用，亦能降低或防止龜裂之產生，且即使中空絲膜間之分離距離寬大，亦不會在封止材產生龜裂，關於此情形，本發明者經由實驗已確認。

在前述構成所成之加溫含油排水處理裝置中，由於中空絲膜係以具有耐熱性之PEFE形成，因此能防止軟化而使孔徑變化的情形，且能防止因反覆負載之熱震(thermal shock)而產生破裂或龜裂。再者，能使中空絲膜和上下封止材之間、或該封止材本身不易產生龜裂。

再者，相較於以往使用之處理裝置，能較為輕量化及小型化，不佔設置空間。且，具有於洗淨或膜狀態之調查時，能容易地取出分離膜模組之優點。

本發明並不限定於前述實施形態，作為中空絲膜亦可使用由支持層和過濾層所構成之複層或者非對稱之中空絲膜，亦可以是由1個均勻之多孔質管所構成之單層。又，亦可將中空絲膜彎曲成U字狀，將上端兩側形成開口以固定材固定之集束體。再者，洗淨液係以使用鹼洗淨液進行洗淨為佳，但亦可以僅為使用已處理之液體的逆洗淨。

包含不超越本發明之要旨之範圍的各種形態。

[產業上之可利用性]

本發明所用之被處理液適合使用於實施形態中所述之油田含油污水之處理用，然而除了含有切削油劑等之工業排水之處理以外，亦可適用於含有非水溶性油分之食品排水等。

1、31、40、62．．．含油排水處理用之分離膜模組

2、32、41．．．中空絲膜

2a．．．上端開口

2b．．．管

2c．．．薄片

3、33、42．．．集束體

4．．．封止材

5、34、35．．．固定材

6．．．外筒

6c、7a．．．導出口

7、9、36、37．．．罩蓋

8．．．導出用配管

9a、36a．．．導入口

10．．．導入用配管

10A、10B、12A、12B．．．分支管

10C．．．排出管

11、37a．．．排出口

12．．．循環用配管

14．．．散氣用空氣導入管

15．．．鼓風機

16．．．補強棒

19、28、45．．．配管

20、30、60．．．含油排水處理裝置

21．．．含油排水儲存槽

22．．．洗淨液儲存槽

24、25、29．．．切換閥

23．．．泵

26．．．處理液儲存槽

27．．．逆洗用泵

43．．．連結棒

46．．．裙形材

50．．．浸漬槽

63、102．．．過濾裝置

101．．．陶瓷分離膜

OL、100．．．含油排水

AL．．．鹼洗淨液

SL．．．處理液

S．．．空間

第1圖係第1實施形態之含油排水處理用之分離膜模組的剖視圖。

第2圖係顯示具備第1實施形態之分離膜模組的含油排水處理裝置之全體圖。

第3(A)、(B)圖係多孔質複層中空絲膜之示意構成圖。

第4圖係顯示實施例、比較例的測試裝置之圖。

第5(A)、(B)、(C)圖係顯示實施例1、比較例1、實施例2的結果之圖表。

第6圖係第2實施形態之含油排水處理用之分離膜模組之剖視圖。

第7圖係顯示具備第2實施形態之分離膜模組的含油排水處理裝置之全體圖。

第8圖係第3實施形態之含油排水處理用之分離膜模組的剖視圖。

第9圖係顯示具備第3實施形態之分離膜模組的含油排水處理裝置之全體圖。

第10(A)、(B)圖係第4實施形態之分離膜模組的剖視圖。

第11圖係顯示習知例之圖。

1．．．含油排水處理用之分離膜模組

2．．．中空絲膜

2a．．．上端開口

3．．．集束體

4．．．封止材

5．．．固定材

6．．．外筒

7．．．上部罩蓋

7a．．．導出口

8．．．導出用配管

9．．．下部罩蓋

9a．．．導入口

10．．．導入用配管

11．．．排出口

12．．．循環用配管

14．．．散氣用空氣導入管

16．．．補強棒

S．．．空間

Claims (5)

1. 一種含油排水處理方法，其係使用含油排水處理用之分離膜模組，該含油排水處理用之分離膜模組係使用中空絲膜，其由選自PTFE(聚四氟乙烯)、PSF(聚碸)及PES(聚醚碸)之具有耐鹼性的多孔質膜所構成且抗張力為30N以上，前述中空絲膜之熱變形溫度為100℃以上，前述中空絲膜的末端封止材係由熱變形溫度為100℃以上之熱硬化性樹脂、或熔點為使用溫度的1.5倍以上之熱熔融性樹脂所構成，該含油排水處理用之分離膜模組係將非水溶性油分自高濁度或/及高溫之含油排水分離，該含油排水處理方法為：將非水溶性油分含量(n-己烷值)為3~2000mg/L之含油排水，設成前述中空絲膜的IPA起泡點為50kPa以上而未達100kPa且膜間壓差50kPa以下、前述IPA起泡點為100kPa以上而未達150kPa且膜間壓差100kPa以下、前述IPA起泡點為150kPa以上400kPa以下且膜間壓差200kPa以下之過濾條件，當含油排水之非水溶性油分含油量為10mg/L以上2000mg/L以下時，已過濾處理之水的非水溶性油分含量為未達5mg/L，當含油排水之非水溶性油分含油量為3mg/L以上而未達10mg/L時，已過濾處理之水的非水溶性油分含量為未達1mg/L。
2. 一種含油排水處理方法，係使用含油排水處理用之分離 膜模組，該含油排水處理用之分離膜模組係使用中空絲膜，其由選自PTFE(聚四氟乙烯)、PSF(聚碸)及PES(聚醚碸)之具有耐鹼性的多孔質膜所構成且抗張力為30N以上，前述中空絲膜之熱變形溫度為100℃以上，前述該中空絲膜的末端封止材係由熱變形溫度為100℃以上之熱硬化性樹脂、或熔點為使用溫度的1.5倍以上之熱熔融性樹脂所構成，該含油排水處理用之分離膜模組係將非水溶性油分自高濁度或/及高溫之含油排水分離，該含油排水處理方法為：含油排水之非水溶性油分含量為3~200mg/L、且懸浮物質(SS)之濃度為100mg/L以下時，係進行使被處理液之全量通過中空絲膜之外壓式全過濾；含油排水之非水溶性油分含量為超過200mg/L且為2000mg/L以下、或懸浮物質(SS)為100~20000mg/L時，係以使被處理液循環的內壓循環式或外壓循環式進行過濾。
3. 一種含油排水處理方法，其係使用含油排水處理用之分離膜模組，該含油排水處理用之分離膜模組係使用中空絲膜，其由選自PTFE(聚四氟乙烯)、PSF(聚碸)及PES(聚醚碸)之具有耐鹼性的多孔質膜所構成且抗張力為30N以上，前述中空絲膜之熱變形溫度為100℃以上，前述該中空絲膜的末端封止材係由熱變形溫度為 100℃以上之熱硬化性樹脂、或熔點為使用溫度的1.5倍以上之熱熔融性樹脂所構成，該含油排水處理用之分離膜模組係將非水溶性油分自高濁度或/及高溫之含油排水分離，該含油排水處理方法的特徵為：將油田含油污水進行前處理，將非水溶性油分含量(n-己烷值)降低後之含油排水利用前述分離膜模組進行精密過濾。
4. 如申請專利範圍第3項之含油排水處理方法，其中前述前處理為加壓浮選處理、電凝聚‧電浮選處理，該處理後之n-己烷值為10~100mg/L。
5. 一種含油排水處理方法，其係使用含油排水處理用之分離膜模組，該含油排水處理用之分離膜模組係使用中空絲膜，其由選自PTFE(聚四氟乙烯)、PSF(聚碸)及PES(聚醚碸)之具有耐鹼性的多孔質膜所構成且抗張力為30N以上，前述中空絲膜之熱變形溫度為100℃以上，前述該中空絲膜的末端封止材係由熱變形溫度為100℃以上之熱硬化性樹脂、或熔點為使用溫度的1.5倍以上之熱熔融性樹脂所構成，該含油排水處理用之分離膜模組係將非水溶性油分自高濁度或/及高溫之含油排水分離，該含油排水處理方法為：前述含油排水中，加溫含油排水係含油量為 20~2000mg/L、懸浮成分之含量為100~10000mg/L，且以60~200℃進行加溫，利用前述分離膜模組將該含油排水進行過濾處理，使處理水中之非水溶性油分含量為5mg/L以下、懸浮成分含量為0~1mg/L。