TWI478865B - 奈米碳管膜 - Google Patents

Description

奈米碳管膜

本發明涉及一種奈米材料膜，尤其涉及一種奈米碳管膜。

奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)係一種新型碳材料，1991年由日本研究人員Iijima在實驗室製備獲得(請參見，Helical Microtubules of Graphitic Carbon,Nature,V354,P56~58(1991))。奈米碳管的特殊結構决定了其具有特殊的性質，如高抗張强度和高熱穩定性；隨著奈米碳管螺旋方式的變化，奈米碳管可呈現出金屬性或半導體性等。由於奈米碳管具有理想的一維結構以及在力學、電學、熱學等領域優良的性質，其在材料科學、化學、物理學等交叉學科領域已展現出廣闊的應用前景，包括場發射平板顯示，電子器件，原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)針尖，熱傳感器，光學傳感器，過濾器等。

雖然奈米碳管性能優異，具有廣泛的應用前景，然，由於奈米碳管為奈米級，大量奈米碳管易團聚，不易分散形成均勻的宏觀的奈米碳管結構，從而限制了奈米碳管在宏觀領域的應用。有鑒於此，如何獲得宏觀的奈米碳管結構係奈米領域研究的關鍵問題。

為了製成宏觀的奈米碳管結構，先前的方法主要包括：直接生長法、噴塗法或朗繆爾．布洛節塔(Langmuir．Blodgett,LB)法。其中，直接生長法一般通過控制反 應條件，如以硫磺作為添加劑或設置多層催化劑等，通過化學氣相沈積法直接生長得到奈米碳管薄膜結構。噴塗法一般通過將奈米碳管粉末形成水性溶液並塗覆於一基材表面，經乾燥後形成奈米碳管薄膜結構。LB法一般通過將一奈米碳管溶液混入另一具有不同密度之溶液(如有機溶劑)中，利用分子自組裝運動，奈米碳管浮出溶液表面形成奈米碳管薄膜結構。

然而，上述製備奈米碳管結構的方法通常步驟較為繁雜，且通過直接生長法或噴塗法獲得的奈米碳管薄膜結構中，奈米碳管往往容易聚集成團，導致薄膜厚度不均。奈米碳管在奈米碳管結構中為無序排列，不利於充分發揮奈米碳管的性能。

為克服上述問題，申請人於2002年9月16日申請的2008年8月20日公告的專利號為ZL02134760.3中國專利中揭示了一種簡單的獲得有序的奈米碳管結構的方法。該奈米碳管結構為一連續的奈米碳管繩，其為直接從一超順排奈米碳管陣列中拉取獲得。所製備的奈米碳管繩中的奈米碳管首尾相連且通過凡德瓦爾力緊密結合。該奈米碳管繩的長度不限。其寬度與奈米碳管陣列所生長的基底尺寸有關。進一步地，所述奈米碳管繩包括多個首尾相連的奈米碳管片段，每個奈米碳管片段具有大致相等的長度且每個奈米碳管片段由多個相互平行的奈米碳管構成，奈米碳管片段兩端通過凡德瓦爾力相互連接。

Baughma,Ray,H.等人2005於文獻“Strong,Transparent,Multifunctional,Carbon Nanotube Sheets”Mei Zhang,Shaoli Fang,Anvar A.Zakhidov,Ray H.Baughman,etc..Science,Vol.309,P1215-1219(2005)中揭示了一種奈米碳管膜的製備方法。所述奈米碳管膜同樣可從一奈米碳管陣列中拉取製備。該奈米碳管陣列為一生長在一基底上的奈米碳管陣列。所述奈米碳管膜的長度不限。然而，上述兩種方式製備的奈米碳管膜或繩的寬度均受所述奈米碳管陣列生長基底的尺寸的限制(先前的用於生長奈米碳管陣列的基底一般為4英寸)，無法製備大面積奈米碳管膜。另外，所製備的奈米碳管膜的透光度不够好。

有鑒於此，提供一種尺寸不受製備基底限制的奈米碳管膜實為必要。

一種奈米碳管膜，其包括：多個第一奈米碳管；以及多個第二奈米碳管，其中，所述多個第一奈米碳管沿同一方向定向排列，至少部分第二奈米碳管與至少兩個第一奈米碳管接觸。

相較於先前技術，本技術方案提供的奈米碳管膜具有以下優點：其一，本技術方案提供的奈米碳管膜可通過對奈米碳管膜進行拉伸來提高其透光度，無需採用繁雜的工序或昂貴的設備對奈米碳管膜進行後續處理來提高奈米碳管膜透光度，方法簡單易控，且不會破壞奈米碳管膜的結構，其可廣泛應用於對透光度具有較高要求的裝置中，如觸摸屏等。其二，所述奈米碳管膜具有較好的 拉伸性能，故所述奈米碳管膜可用於彈性可拉伸元件及設備中。其三，本技術方案奈米碳管膜具有較大尺寸，不受製備基底的限制，進而有利於擴大奈米碳管膜在大尺寸裝置中的應用。

以下將結合附圖詳細說明本技術方案實施例提供的奈米碳管膜及其拉伸方法。

請參閱圖1至圖4，本技術方案實施例提供一種奈米碳管膜10。該奈米碳管膜10包括多個奈米碳管100。該奈米碳管100包括多個第一奈米碳管102以及多個第二奈米碳管104。其中，所述多個第一奈米碳管102均勻分布在所述奈米碳管膜10中且沿第一方向定向排列。所述第一方向為D1方向。具體地，在第一方向上第一奈米碳管102首尾相連。所述多個首尾相連的第一奈米碳管102之間通過凡德瓦爾力緊密連接。在第二方向上，所述第一奈米碳管102相互平行。該第二方向為D2方向，所述D2方向垂直於所述D1方向。所述第二奈米碳管104均勻分布在所述奈米碳管膜10中且與所述第一奈米碳管102形成網絡結構。至少部分第二奈米碳管104與至少兩個第一奈米碳管102通過凡德瓦爾力接觸。優選地，至少部分第二奈米碳管104與至少兩個並排設置的第一奈米碳管102接觸。所述第二奈米碳管104的排列方向不限，所述第二奈米碳管104的排列方向可不同。所述多個第一奈米碳管102和多個第二奈米碳管104形成一具有自支撑結構的奈米碳管膜10。所謂自支撑結構的奈米碳管膜10即所述奈米碳管膜10無需 通過一支撑體支撑，也能保持自身特定的形狀或只需部分設置在一支撑體上即可維持其膜狀結構，且奈米碳管膜10本身的結構不會發生變化。如將所述奈米碳管膜10設置在一框架或兩個間隔設置的支撑結構上，位於中間未與框架或支撑結構接觸的奈米碳管膜10可懸空設置。所述奈米碳管膜10中，多個第一奈米碳管102和多個第二奈米碳管104形成多個間隙106。所述碳納管膜10可沿第二方向，即D2方向拉伸。由於多個第二奈米碳管104的存在，所述奈米碳管膜10在維持膜的結構的前提下可在D2方向上拉伸。在拉伸過程中，平行的第一奈米碳管102之間的距離可變化，所述間隙106也可變化，即其隨著奈米碳管膜10在D2方向上形變率的增加而變大。所述平行的第一奈米碳管102之間的距離(即沿D2方向的距離)大於0微米且小於等於50微米。所述第一奈米碳管102和第二奈米碳管104在奈米碳管膜10中的數量比大於等於2：1且小於等於6：1。本技術方案實施例中，所述第一奈米碳管102和第二奈米碳管104在奈米碳管膜10中的數量比為4：1。

所述奈米碳管膜10的長度、寬度及厚度不限，可根據實際需求製備。所述奈米碳管膜10的厚度優選為大於等於0.5奈米且小於等於1毫米。所述奈米碳管膜10中的奈米碳管100的直徑大於等於0.5奈米且小於等於50奈米。所述奈米碳管100的長度為大於等於50微米且小於等於5毫米。

所述奈米碳管膜10在D2方向上的形變率與奈米碳管膜10 的厚度及密度有關。所述奈米碳管膜10的厚度及密度愈大，其在D2方向上的形變率愈大。進一步地，所述奈米碳管膜10的透光度與第二奈米碳管104的含量有關。在一定含量範圍內，所述第二奈米碳管104的含量越多，所述奈米碳管膜10在D2方向上的形變率越大。所述奈米碳管膜10在D2方向上的形變率可達300%。拉伸前後的奈米碳管膜10的電阻不發生變化。本技術方案實施例中，所述奈米碳管膜10的厚度為50奈米，其在D2方向上的形變率可達到150%。

所述奈米碳管膜10的透光度(光透過比率)與奈米碳管膜10的厚度及密度有關。所述奈米碳管膜10的厚度及密度越大，所述奈米碳管膜10的透光度越小。進一步地，所述奈米碳管膜10的透光度與間隙106及第二奈米碳管104的含量有關。所述間隙106越大，第二奈米碳管104的含量越少，則所述奈米碳管膜10的透光度越大。所述奈米碳管膜10的透光度大於等於60%且小於等於95%。請參閱圖7，本技術方案實施例中，當奈米碳管膜10的厚度為50奈米時，拉伸前該奈米碳管膜10的透光度為大於等於67%且小於等於82%。當其形變率為120%時，所述奈米碳管膜10的透光度為大於等於84%且小於等於92%。以波長為550奈米的綠光為例，拉伸前所述奈米碳管膜10的透光度為78%，當形變率為120%時，該奈米碳管膜10的透光度可達89%。

由於所述奈米碳管膜10可在D2方向上被拉伸，故所述奈米碳管膜10可廣泛應用於彈性可拉伸元件和設備中。另 外，本技術方案提供的奈米碳管膜10的拉伸方法避免了採用繁雜的設備對奈米碳管膜10進行後續處理來提高奈米碳管膜10透光度的步驟，其可廣泛應用於對透光度具有較高要求的裝置中，如觸摸屏等。另外，所述奈米碳管膜10可用於發聲裝置中，且奈米碳管10在拉伸過程中不影響發聲效果。

請同時參閱圖5及圖6，本技術方案實施例進一步提供一種拉伸奈米碳管膜的方法，具體包括以下步驟：

步驟一：提供至少一奈米碳管膜10及至少一彈性支撑體20。

請參閱圖3，該奈米碳管膜10包括多個第一奈米碳管102以及多個第二奈米碳管104。其中，所述多個第一奈米碳管102均勻分布在所述奈米碳管膜10中且沿第一方向定向排列。所述多個第一奈米碳管102在第二方向上相互平行。所述第一方向為D1方向，所述第二方向為D2方向，所述D2方向垂直於所述D1方向。具體地，在第一方向上第一奈米碳管102首尾相連。所述多個首尾相連的第一奈米碳管102之間通過凡德瓦爾力緊密連接。所述第二奈米碳管104均勻分布在所述奈米碳管膜10中且與所述第一奈米碳管102形成網絡結構。至少部分第二奈米碳管104與至少兩個第一奈米碳管102通過凡德瓦爾力接觸。優選地，至少部分第二奈米碳管104與至少兩個相互平行的第一奈米碳管102接觸。所述第二奈米碳管104的排列方向不限，所述第二奈米碳管104的排列方向可不同。所述多個第一奈米碳管102和多個第二奈米碳管104形成一具有自支 撑結構的奈米碳管膜10。所述奈米碳管膜10中，多個第一奈米碳管102和多個第二奈米碳管104形成多個間隙106。所述平行的第一奈米碳管102之間的距離(即沿D2方向的距離)大於0微米小於等於50微米。所述第一奈米碳管102和第二奈米碳管104在奈米碳管膜10中的數量比大於等於2：1且小於等於6：1。本技術方案實施例中，所述第一奈米碳管102和第二奈米碳管104在奈米碳管膜10中的數量比為4：1。

所述奈米碳管膜10的透光度(光透過比率)與奈米碳管膜10的厚度及密度有關。所述奈米碳管膜10的厚度及密度越大，所述奈米碳管膜10的透光度越小。進一步地，所述奈米碳管膜10的透光度與間隙及第二奈米碳管的含量有關。所述間隙106越大，第二奈米碳管的含量越少，則所述奈米碳管膜10的透光度越大。請參閱圖6，本技術方案實施例中，該直接製備的奈米碳管膜10的厚度為50奈米，其透光度大於等於67%且小於等於82%。

所述彈性支撑體20具有較好的彈性。所述彈性支撑體20的形狀和結構不限，其可為一平面結構或一曲面結構。所述彈性支撑體20包括一彈性橡膠、彈簧及橡皮筋中的一種或幾種。該彈性支撑體20可用於支撑並拉伸所述奈米碳管膜10。

步驟二：將所述至少一奈米碳管膜10至少部分固定設置在所述至少一彈性支撑體20。

該彈性支撑體20可用於支撑並拉伸所述奈米碳管膜10。 所述奈米碳管膜10可直接設置並貼合在彈性支撑體20的表面，此時，所述彈性支撑體20為具有一表面的基體，如一彈性橡膠。另外，所述奈米碳管膜10也可部分設置在所述彈性支撑體20的表面。如鋪設在兩個彈性支撑體20如彈簧或橡皮筋之間。由於奈米碳管具有極大的比表面積，在凡德瓦爾力的作用下，該奈米碳管膜10本身有很好的黏附性，可直接設置在彈性支撑體20上。可以理解，為提高奈米碳管膜10與彈性支撑體20之間的結合力，所述奈米碳管膜10也可通過黏結劑固定於所述彈性支撑體20上。另外，可將所述多個奈米碳管膜10沿同一方向重叠鋪設，形成一多層奈米碳管膜。相鄰兩層奈米碳管膜10中的第一奈米碳管的排列方向相同。多個奈米碳管膜重叠設置可增加奈米碳管膜的厚度，提高奈米碳管膜的形變率。

本技術方案實施例中，將直接拉取的一層奈米碳管膜10設置於兩個彈性支撑體20上。請參閱圖6，所述兩個彈性支撑體20平行且間隔設置。所述兩個彈性支撑體20均沿D2方向設置。所述奈米碳管膜10通過黏結劑設置在所述彈性支撑體20表面。所述奈米碳管膜10沿D1方向的兩端分別固定於該兩個彈性支撑體20上。該黏結劑為一層銀膠。所述奈米碳管膜10在設置時，奈米碳管膜10中的第一奈米碳管沿一個彈性支撑體20至另一個彈性支撑體20的方向延伸。

步驟三：拉伸該彈性支撑體20。

具體地，可通過將上述彈性支撑體20固定於一拉伸裝置 (圖未示)中，通過該拉伸裝置拉伸該彈性支撑體20。本技術方案實施例中，可分別將兩個彈性支撑體20的兩端分別固定於拉伸裝置上。

所述拉伸速度不限，可根據所要拉伸的奈米碳管膜10具體進行選擇。拉伸速度太大，則奈米碳管膜10容易發生破裂。優選地，所述彈性支撑體20的拉伸速度小於10厘米每秒。本技術方案實施例中，所述彈性支撑體20的拉伸速度為2厘米每秒。

所述拉伸方向與至少一層奈米碳管膜10中的第一奈米碳管102的排列方向有關。所述拉伸方向為沿垂直於第一奈米碳管的排列方向，即D2方向。

由於所述至少一奈米碳管膜10固定在所述彈性支撑體20上，故在拉力的作用下，隨著所述彈性支撑體20被拉伸，該奈米碳管膜10也隨之被拉伸。由於所述第一奈米碳管102為首尾相連，且至少部分第二奈米碳管104與至少兩個第一奈米碳管102通過凡德瓦爾力接觸，所述多個第一奈米碳管102和多個第二奈米碳管104之間形成多個間隙106，在奈米碳管膜10被拉伸過程中，所述第一奈米碳管102和第二奈米碳管104之間可維持凡德瓦爾力連接，平行的第一奈米碳管102之間的距離增大。其中，拉伸前所述平行的第一奈米碳管102之間的距離大於0微米小於10微米，拉伸後平行的第一奈米碳管102之間的距離最大可達50微米。所述奈米碳管膜10仍維持膜狀結構。當所述多個奈米碳管膜10重叠設置形成一多層奈米碳管膜時，由於該多層奈米碳管膜中的奈米碳管100分布更均勻、 密度更大，故當對該多層奈米碳管膜進行拉伸時，可獲得更高的形變率。所述奈米碳管膜10的形變率小於等於300%，且可基本維持奈米碳管膜10的形態。即所述奈米碳管膜10可在原有尺寸的基礎上增加300%。本實施例中，所述奈米碳管膜為單層奈米碳管膜，拉伸方向為沿與第一奈米碳管102排列方向垂直的方向。所述奈米碳管膜10在垂直於所述第一奈米碳管102的排列方向上可拉伸25%至150%。圖4為奈米碳管膜10拉伸120%時放大500倍的掃描電鏡照片，從圖中可以看出拉伸後的奈米碳管膜10相對拉伸前的奈米碳管膜10，平行的第一奈米碳管102之間的距離變大。從圖7中可以看出，當形變率為120%時，所述奈米碳管膜10對波長大於190奈米小於900奈米的光的透光度可達84%至92%。在拉伸過程中，所述奈米碳管膜10在拉伸方向上的電阻不發生變化。

進一步地，當形變率小於60%時，所述平行的第一奈米碳管102之間的距離最大可達20微米。該拉伸後的奈米碳管膜10可在反向拉力的作用下逐漸回復為拉伸前的奈米碳管膜10。在回復的過程中，所述平行的第一奈米碳管102之間的距離逐漸减小。故所述奈米碳管膜10可在拉力的作用下實現伸縮。所述奈米碳管膜10可廣泛應用於可伸縮的裝置中。

本技術方案實施例提供的奈米碳管膜10及其拉伸方法具有以下優點：其一，所述拉伸奈米碳管膜10的方法為通過將所述奈米碳管膜10設置在一彈性支撑體20上，拉伸該彈性支撑體20，該拉伸方法簡單、成本較低。其二， 本技術方案提供的奈米碳管膜10的拉伸方法避免了採用繁雜的工序和昂貴的設備(如雷射器)對奈米碳管膜10進行後續處理來提高奈米碳管膜10透光度的步驟，其可廣泛應用於對透光度具有較高要求的裝置中，如觸摸屏等。其三，由於所述奈米碳管膜10具有較好的拉伸性能，其可在一定方向上被拉伸，故所述奈米碳管膜10可用於彈性可拉伸元件及設備中。其四，本技術方案拉伸奈米碳管膜10的方法有利於製備大尺寸奈米碳管膜，進而有利於擴大奈米碳管膜在大尺寸裝置中的應用。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧奈米碳管膜

100‧‧‧奈米碳管

102‧‧‧第一奈米碳管

104‧‧‧第二奈米碳管

106‧‧‧間隙

20‧‧‧彈性支撑體

圖1係本技術方案實施例奈米碳管膜的結構示意圖。

圖2係圖1中的局部放大結構示意圖。

圖3係本技術方案實施例拉伸前奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖4係本技術方案實施例拉伸後奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖5係本技術方案實施例奈米碳管膜的拉伸方法流程圖。

圖6係本技術方案實施例奈米碳管膜的拉伸示意圖。

圖7係本技術方案實施例奈米碳管膜拉伸前後透光度對比示意圖。

10‧‧‧奈米碳管膜

100‧‧‧奈米碳管

102‧‧‧第一奈米碳管

104‧‧‧第二奈米碳管

106‧‧‧間隙

Claims (14)

1. 一種奈米碳管膜，其包括：多個第一奈米碳管；以及多個第二奈米碳管；其改良在於，所述多個第一奈米碳管沿第一方向定向排列，所述多個第二奈米碳管的延伸方向不同於所述第一方向，且至少部分第二奈米碳管與至少兩個第一奈米碳管接觸，所述奈米碳管膜在第二方向處於拉伸形變狀態，所述第二方向垂直於所述第一方向，且所述奈米碳管膜為自支撑結構。
2. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜，其中，所述第一奈米碳管在第一方向上首尾相連排列，且通過凡德瓦爾力緊密連接。
3. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜，其中，所述第一奈米碳管在第二方向上相互平行且間隔一定距離排列。
4. 如申請專利範圍第3項所述的奈米碳管膜，其中，所述至少部分第二奈米碳管與至少兩個平行的第一奈米碳管通過凡德瓦爾力接觸。
5. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜，其中，所述奈米碳管膜在第二方向上的拉伸形變率大於0%且小於等於300%。
6. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管膜，其中，所述奈米碳管膜在第二方向上的拉伸形變率大於0%且小於等於150%。
7. 如申請專利範圍第3項所述的奈米碳管膜，其中，所述相互平行的第一奈米碳管之間的距離大於0微米且小於等於 50微米。
8. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜，其中，所述第一奈米碳管與第二奈米碳管均勻分布在奈米碳管膜中。
9. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜，其中，所述奈米碳管膜中的多個第一奈米碳管和多個第二奈米碳管形成一網絡結構。
10. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜，其中，所述奈米碳管膜的厚度大於等於0.5奈米且小於等於1毫米。
11. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜，其中，所述第一奈米碳管和第二奈米碳管的數量比大於等於2：1且小於等於6：1。
12. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管膜，其中，所述奈米碳管膜的透光度大於等於60%且小於等於95%。
13. 一種奈米碳管膜，其包括：多個第一奈米碳管；以及多個第二奈米碳管；其改良在於，所述多個第一奈米碳管沿第一方向定向排列，所述多個第二奈米碳管的延伸方向不同於所述第一方向，所述奈米碳管膜在垂直於所述第一奈米碳管的軸向方向處於拉伸狀態，且該奈米碳管膜在所述拉伸方向的形變率大於等於25%小於等於300%，且所述奈米碳管膜為自支撑結構。
14. 如申請專利範圍第13項所述的奈米碳管膜，其中，所述相互平行的第一奈米碳管之間的距離大於0微米且小於等於50微米。