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TWI477615B - Production method of inorganic particle composite - Google Patents

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TWI477615B
TWI477615B TW099117934A TW99117934A TWI477615B TW I477615 B TWI477615 B TW I477615B TW 099117934 A TW099117934 A TW 099117934A TW 99117934 A TW99117934 A TW 99117934A TW I477615 B TWI477615 B TW I477615B
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inorganic
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composite
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原萬紀子
永田誠
阪谷泰一
Original Assignee
住友化學股份有限公司
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Description

無機粒子複合物之製造方法
本發明係有關一種由金屬與無機粒子所構成的無機粒子複合物的製造方法。
平面面板顯示裝置之前面板、手機等攜帶型機器之顯示裝置等，以防刮為目的時提高表面硬度之處理，更具體而言，進行形成硬度防刮塗層之處理。以往，在基材上形成硬度防刮塗層之技術，係在基材上塗佈無機粒子與紫外線硬化性樹脂等之混合物，且使該物進行紫外線硬化的方法；在基材上單獨積層二氧化矽前驅物、或積層由二氧化矽前驅物與無機粒子之混合物所形成的塗佈劑，使前述塗佈劑藉由溶膠-凝膠法進行硬化的方法，係為已知(參照日本特開2008-150484號公報、特表2007-529588公報)。然而，於前述習知技術中，由於含有無機粒子之硬度防刮塗層與基材的物理性質(例如可撓性率或線膨脹係數)不同，故硬度防刮塗層之表面硬度愈高時，該硬度防刮塗層愈為容易自基材剝離。而且，除去基材，形成僅由硬度防刮塗層所形成的膜時，硬膜變得愈脆。另外，減輕膜之脆性時，表面硬度降低。
本發明之目的，係提供一種具有來自無機粒子之表面硬度，且脆性或容易剝離性經減輕的無機粒子複合物。本發明係提供下述之[1]～[12]。
[1]　一種製造無機粒子複合物之方法，其係製造由可塑性變形之金屬、與該金屬在塑性變形之條件下不會塑性變形的無機粒子之混合物所形成的無機粒子複合物之方法，該方法包含準備由前述金屬與前述無機粒子之混合物所形成，在內部具有空隙之無機粒子構造體的步驟、及使該構造體中所含的金屬塑性變形的步驟。
[2]　如前述[1]記載之方法，其係於前述無機粒子構造體中，前述無機粒子之體積較前述金屬之體積更大。
[3]　如前述[1]或[2]記載之方法，其中於使金屬塑性變形之前述步驟中，藉由將前述無機粒子構造體進行加壓，以使前述金屬塑性變形。
[4]　如前述[1]或[2]記載之方法，其中於使金屬塑性變形的前述步驟中，藉由對前述無機粒子構造體照射電磁波，以使前述金屬塑性變形。
[5]　如前述[1]～[4]中任一項記載之方法，其尚含有對實施使金屬塑性變形之前述步驟所得的構造體之表面進行親水化處理的步驟。
[6]　如前述[1]～[4]中任一項記載之方法，其係使前述無機粒子構造體之表面進行親水化處理的步驟，尚含有於實施使金屬塑性變形的前述步驟前所進行的步驟。
[7]　如前述[1]～[4]中任一項記載之方法，其尚含有對實施使金屬予以塑性變形之前述步驟所得的構造體之表面進行撥水化處理的步驟。
[8]　如前述[1]～[4]中任一項記載之方法，其係使前述無機粒子構造體之表面進行撥水化處理的步驟，尚含有於實施使金屬塑性變形的前述步驟前所進行的步驟。
[9]　如前述[1]～[4]中任一項記載之方法，其尚含有對實施使金屬塑性變形的前述步驟所得的構造體之表面進行防止反射處理的步驟。
[10]　如前述[1]～[4]中任一項記載之方法，其係使前述無機粒子構造體之表面進行防反射處理的步驟，尚含有實施使金屬塑性變形的前述步驟前所進行的步驟。
[11]　如前述[1]～[4]中任一項記載之方法，其係尚含有在實施使金屬塑性變形的前述步驟所得的構造體之表面上賦予玻璃層的步驟。
[12]　如前述[1]～[4]中任一項記載之方法，其係在前述無機粒子構造體之表面上賦予玻璃層的步驟，尚含有實施使金屬塑性變形的前述步驟前所進行的步驟。
藉由本發明之方法，可製得具有來自無機粒子之表面硬度，且脆性與容易剝離性經減輕的無機粒子複合物。
[為實施發明之形態]
於一側面上，本發明係由可塑性變形的金屬、與該金屬在塑性變形的條件下不會塑性變形的無機粒子之混合物所形成的無機粒子複合物之製造方法中，包含由前述金屬與前述無機粒子之混合物所形成，準備在內部具有空隙之無機粒子構造體的步驟，及使該構造體中所含的金屬塑性變形的步驟之方法。
無機粒子構造體中所含的前述金屬，為可塑性變形者，即具有塑性者即可，沒有特別的限制。此處，塑性係指應力超過可撓性限度時產生永久變形，連續性變形的性質；金屬進行塑性變形，係指使超過可撓性限度之應力作用於金屬，產生永久變形，該金屬變形後，即使除去前述應力，形成仍維持該變形狀態之該金屬。該金屬例如鉑、金、鈀、銀、銅、鎳、鋅、鋁、鐵、鈷、銠、銣、錫、鉛、鉍、鎢、銦等之金屬、由2種以上之金屬所形成的合金或焊接等。金屬亦可為粒子狀、板狀、纖維狀等之形狀。金屬可僅為1種金屬，亦可組合複數種金屬。
金屬為粒子狀時，該粒徑可與測定下述無機粒子的粒徑相同地進行測定。金屬粒子之粒徑，沒有特別的限制，長短徑比為2以下時，粒徑為1～500nm、較佳者為1～200nm、更佳者為2～100nm。
無機粒子構造體中所含的前述無機粒子之例，如氧化鐵、氧化鍺、氧化鋁、氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鈷、氧化銅、氧化鋅、氧化鈰、氧化釔、氧化銦、氧化銀、氧化錫、氧化鈥、氧化鉍、氧化銦錫等之金屬氧化物、氧化銦錫等之金屬複合氧化物、碳酸鈣、硫酸鋇等之金屬鹽、黏土礦物、碳系層間化合物等之無機層狀化合物。無機粒子不包含金屬粒子。
無機層狀化合物，就容易得到大的長短徑比而言，以使用藉由溶劑而膨脹且具有劈理性質之無機層狀化合物較佳。藉由溶劑而膨脹、且劈理的無機層狀化合物，以使用對溶劑而言具有膨脹性及劈理性之黏土礦物更佳。一般而言，黏土礦物分為在二氧化矽之四面體層的上方具有具以鋁或鎂等為中心金屬之八面體層的2層構造型態，與二氧化矽之四面體層具有自兩側夾住以鍺、鎂等為中心金屬之八面體層所形成的3層構造型態。前者例如高嶺土族、葉蛇紋石族等，後者係視層間陽離子數而定，例如蒙脫石族、蛭石族、雲母族等。
黏土礦物係含有具層狀結晶構造之矽酸鹽礦物為主成分的礦物。例如高嶺土族、葉蛇紋石族、膨潤石族、蛭石族、雲母族等。具體而言，例如高嶺土、地開石、珍珠陶土、埃洛石、葉蛇紋石、鐵蛇紋石、葉蠟石、蒙脫石、膨潤石、四矽氟雲母(tetrasiliric mica)、鈉帶雲母、白雲母、珍珠雲母、滑石、蛭石、金雲母、黃綠脆雲母(xanthophyllite)、綠泥石等。無機粒子可使用1種無機粒子，亦可組合複數種無機粒子。可組合平均粒徑不同的粒子，形成無機粒子構造體。
構成無機粒子層之無機粒子具有親水性時，由於該無機粒子複合物具有親水性優異的部分，除防止表面受傷外，使污染物以水流落的防止污染(自行清潔)性能、或使雪或冰不易附著或容易除去(防止附著雪‧附著冰)性能，圓頂球場之屋頂、競技場之屋頂、車棚之屋頂、其他建築物之屋頂、帳棚、建築物之牆壁、窗戶、交通標示、道路用或建築物用之防音板等之建築構件、農業建物用外罩、隧道用外罩、窗簾用外用罩、多層用罩、灌水管、灌水資材、種苗箱等之農業用構件、汽車之裙部、外板、窗戶、汽車之外板、窗戶、方向盤、鏡子等之輸送用機器構件、鏡子、地板、桌面板、椅子、沙發椅等之家具構件、電視、電腦、洗衣機、冰箱等之家電構件、電線、電纜、天線、電線‧電纜用鐵塔、太陽電池之採光面等之電氣構件。
另外，亦適合作為產生親水性粒子膜容易具有抗靜電性之抗靜電薄膜、包裝用薄膜、除電薄膜、電子零件包裝材料、食品包裝材料等之抗靜電構件。親水性無機粒子例如由金屬氧化物所形成的粒子。亦可使用施有親水化處理的無機粒子。
無機粒子之形狀，例如球狀、針狀、鱗片狀、纖維狀等任何形狀。於本發明中，此等粒子之粒徑係指動態光散射法、西爾斯法(Sears Method)、或雷射繞射散射法所測定的平均粒徑、或由BET比表面積所計算的球徑。為纖維狀時，係指該截面之直徑。西爾斯法係為Analytical Chemistry,vol. 28,p.1981-1983,1956所記載的方法，測定二氧化矽粒子之平均粒徑時所使用的分析方法，由使pH=3之膠體二氧化矽分散液至pH=9為止時所消耗的NaOH之量求取二氧化矽粒子之表面積，由所求取的表面積求得球徑之方法。無機粒子為長短徑比2以下時，平均粒徑亦可自使用光學顯微鏡、雷射顯微鏡、掃描型電子顯微鏡、透過型電子顯微鏡、原子間力顯微鏡等所觀察的影像求得。無機粒子之粒徑，就原子間力或范德瓦耳斯力等粒子間之相互作用力而言，以1～10000nm較佳。無機粒子為長短徑比2以下時，粒徑為1～500nm，較佳者為1～200nm，更佳者為2～100nm。無機粒子為無機層狀化合物時，粒徑為10～3000nm，較佳者為20～2000nm，更佳者為100～1000nm。
本發明之方法，係使用在金屬塑性變形的條件下不會產生塑性變形的無機粒子，在金屬塑性變形的條件下無機粒子不會產生塑性變形，可藉由在金屬塑性變形的操作條件下使無機粒子進行加熱或加壓，觀察無機粒子之形狀或物性之變化予以確認。
無機粒子構造體為由無機粒子及金屬粒子之混合物所形成時，兩者之混合比例可為任意，就保持表面硬度而言，無機粒子構造體內之無機粒子的體積分率，以較金屬粒子之體積分率更大為宜。
於本發明中，基材係指支持無機粒子構造體者。基材只要是支持金屬或無機粒子構造體者時即可，沒有特別限制。具體而言，金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、紙、布等係使用視其所需而定的形狀(薄膜狀或薄片狀等之板狀、棒狀、纖維狀、球狀、三次元構造體狀等)。
本發明所使用的無機粒子構造體，係至少部分具有空隙之構造體，例如第1圖及第3圖所示構造的典型例。如此等之圖所示，本發明所使用的無機粒子構造體，通常具有多孔質構造，以至少部分之孔連通較佳。藉由於無機粒子構造體中孔為連通，藉由使該構造體加壓而塑性變形的金屬，可容易填充於該構造體中之空隙中。
製造無機粒子構造體之方法，例如下述之方法。
方法1：藉由在基材上塗佈含有無機粒子與粒子狀金屬與液體分散劑之塗佈液，自經塗佈的塗佈液除去液體分散劑(即使塗佈液乾燥)形成的方法。
第1圖係藉由前述方法1所形成的無機粒子構造體3a之模式圖。(省略基材)
該例係無機粒子之形狀為球狀。由球狀之無機粒子及金屬粒子所形成的無機粒子構造體，在此等粒子間具有空隙。藉由使該構造體3a加壓，使該構造體3a中之金屬部分塑性變形，埋入該構造體3a內之空隙。以本發明之方法所製造的無機粒子複合物，係使經塑性變形的金屬移動於至少部分前述構造體3a內之空隙內，填充該物的結果所形成。藉由金屬填滿全部空隙時之無機粒子複合物為第2圖所示之複合物4a。
本發明之方法，係藉由使構造體中之金屬塑性變形，經塑性變形的金屬填充於該構造體中具有的空隙，於構造體中具有的多數空隙中之部分空隙填充金屬，在其他的空隙中沒有填充金屬，或僅一個空隙之部分填充金屬。當然，亦可全部的空隙完全被金屬填充。金屬之塑性變形及金屬對空隙之填充程度，係視無機粒子複合物之目的而定的功能而不同。
第3圖係藉由前述方法1所形成的無機粒子構造體3b之模式圖。該例係無機粒子之形狀為板狀時。由板狀無機粒子及金屬粒子所形成的構造體，在此等之粒子間具有空隙。藉由使該構造體3b加壓，使該構造體3b中之金屬部分塑性變形，埋入該構造體3b內之空隙。以本發明之方法所製造的無機粒子複合物，係使經塑性變形的金屬移動埋入於至少部分的前述構造體3b內之空隙中的結果所形成。藉由金屬填滿全部空隙時之無機粒子複合物為第4圖所示之複合物4b。
第5圖係藉由前述方法1形成無機粒子構造體，然後，使其中所含的金屬塑性變形，形成複合化無機粒子構造體，繼後，於其上尚形成由金屬與無機粒子之混合物所形成的層，所製造的積層構造體3c之模式圖。該例係無機粒子為球狀，表示金屬為球狀粒子之形態時。由球狀之無機粒子及球狀之金屬粒子所形成的積層構造體3c，在此等粒子間具有空隙。
首先，使用無機粒子與金屬粒子之混合物，以前述方法1形成由無機粒子與金屬粒子所形成的無機粒子構造體。於下述中，該無機粒子構造體稱為「初期無機粒子構造體」。然後，使該初期無機粒子構造體中之金屬粒子塑性變形，藉此使前述初期構造體中之無機粒子再配置、高密度填充化，減少前述構造體中之空隙體積。結果，所產生的構造體稱為「複合化無機粒子構造體」。其次，於該複合化無機粒子構造體上形成由製造前述初期無機粒子構造體使用的前述混合物之組成不同的金屬粒子與無機粒子之混合物所形成的層。藉此，形成由前述複合化無機粒子構造體與新形成的層所形成的積層構造體3c。新形成的前述層，由於由粒子所成，故具有空隙。其次，使前述積層構造體中之金屬、即新形成的前述層中之金屬粒子、及前述複合化無機粒子構造體內經塑性變形的金屬及殘存金屬粒子塑性變形。藉此，使前述積層構造體中之無機粒子再配置、高密度填充化。減少前述積層構造體中之空隙體積。結果，形成第6圖所示之無機粒子複合物4c。
第7圖係表示使用板狀之無機粒子所製造的積層構造體，該積層構造體除所含的無機粒子為球狀或板狀外，基本上與第5圖所示之積層構造體相同。使用第7圖所示之積層構造體，使其中所含的金屬、即複合化無機粒子構造體中經塑性變形的金屬及殘存金屬粒子、及該複合化無機粒子構造體上所形成的層中所含的金屬粒子塑性變形。結果，使該積層構造體中之無機粒子再配置、高密度填充化。結果，減少前述積層構造體中之空隙體積，形成第8圖所示之無機粒子複合物4d。
第9圖係其他之積層構造體3e的模式圖。該積層構造體3e係藉由下述操作所形成。
藉由前述方法1形成無機粒子構造體。
然後，使前述無機粒子構造體中所含的金屬塑性變形，形成複合化無機粒子構造體。
然後，於該複合化無機粒子構造體上尚形成由金屬與無機粒子之混合物所形成的層，形成第1之積層構造體。
其次，使該第1之積層構造體上尚形成由金屬與無機粒子之混合物，形成第2之積層構造體。
然後，於第1之積層構造體上尚形成由金屬與無機粒子之混合物所形成的層，形成第3之積層構造體。
繼後，使該第3之積層構造體中所含的金屬塑性變形，使該積層構造體中所含的無機粒子再配置、高密度填充化。該例係無機粒子為球狀，表示金屬為球狀粒子之形態時。由球狀之無機粒子及球狀之金屬粒子所形成的積層構造體3e，在此等粒子間具有空隙。
首先，使用無機粒子與金屬粒子之混合物，以前述方法1形成由無機粒子與金屬粒子所形成的無機粒子構造體。於下述中，該無機粒子構造體稱為「初期無機粒子構造體」。然後，使該初期無機粒子構造體中之金屬粒子塑性變形，藉此使前述初期構造體中之無機粒子再配置、高密度填充化，減少前述構造體中之空隙體積。結果所產生的構造體稱為「複合化無機粒子構造體」。其次，於該複合化無機粒子構造體上形成與由製造前述初期無機粒子構造體時所使用的前述混合物之組成不同的金屬粒子及無機粒子之混合物所形成的層。藉此，形成前述複合化無機粒子構造體與新形成的層所形成的積層構造體3c。另外，相同地形成重疊由金屬粒子與無機粒子之混合物所形成的層。此等新形成的前述層，由於由粒子所形成，故具有空隙。其次，使前述積層構造體中之金屬、即新形成的前述層中之金屬粒子、及前述複合化無機粒子構造體內之經塑性變形的金屬及殘存金屬粒子塑性變形。藉此，使前述積層構造體中之無機粒子再配置、高密度填充化。減少前述積層構造體中之空隙體積。結果，形成第10圖所示之無機粒子複合物4e。
第10圖所示之無機粒子複合物，無機粒子層為4層，由來自最初所形成的無機粒子構造體之部分(以下該物稱為「來自初期無機粒子層之部分」)朝向來自最後所形成的層之部分(以下該物稱為「來自最終無機粒子層之部分」)，使無機粒子層之空隙率階段式變小。來自最終無機粒子層之部分幾乎完全不具空隙。在空隙率為階段式變化下，積層複數層無機粒子層，製造多層無機粒子構造體中，藉由使該多層無機粒子構造體中所含的金屬塑性變形，可製造無機粒子複合物。無機粒子層之空隙率，可藉由構成該層之無機粒子之粒徑予以調整。由來自初期無機粒子層之部分至來自最終無機粒子層之部分以金屬填滿時，形成第10圖之無機粒子複合物4e。所得的無機粒子複合物兼具有支配金屬之物性的範圍、與支配無機粒子之物性的範圍雙方。使無機粒子與金屬之組合最適化時，可賦予一個無機粒子複合物具有全部不同的物性。
考慮有關空隙率最高的來自初期無機粒子層之部分、與空隙率最低的來自最終無機粒子層之部分。使空隙率最高的來自初期無機粒子層之部分的全部空隙填充金屬時，對該層之無機粒子而言金屬之存在比例高，該層具有組合無機粒子之物性與金屬物性之物性。
另外，在空隙率最低的來自最終無機粒子層之部分的空隙中填充金屬時，對該層之無機粒子而言金屬之存在比例極低，由於該層幾乎完全不受金屬物性所影響，故具有與無機粒子之物性相等的物性。
通常，使具有不同物性之物質一體化時，因物質間之物性差而導致密接性變得不佳。例如貼合有玻璃與樹脂薄膜者，由於玻璃與樹脂之界面的線膨脹率不同，故容易剝離。然而，如第10圖所示，於階段式變化空隙率以使各層之物性經階段式變化的無機粒子複合物中，由於在複合物內之物性慢慢地變化時，各層間之密接性高。結果，使全部不同的二種物性在良好地保持層間之密接性下，可賦予無機粒子複合物。藉由使金屬塑性變形，以填充至少部分經積層的無機粒子層所具有的空隙較佳。
第11圖係對金屬實施塑性變形的步驟所得的構造體(此係相當於第2圖所示之無機粒子複合物4a)之表面進行親水化處理所得的親水性無機粒子複合物5a之模式圖。親水化處理的較佳方法，係在至少部分構造體之表面上積層含有親水化劑之層的方法及/或在至少部分構造體之表面上使親水化劑反應的方法。
第12圖係對金屬實施塑性變形之步驟所得的構造體(此係相當於第4圖所示之無機粒子複合物4b)之表面進行親水化處理所得的親水性無機粒子複合物5b之模式圖。親水化處理之較佳方法，係在至少部分構造體之表面上積層含有親水化劑之層的方法及/或在至少部分構造體之表面上使親水化劑反應的方法。
第13圖係對金屬實施塑性變形之步驟所得的構造體(此係相當於第2圖所示之無機粒子複合物4a)之表面進行撥水化處理所得的撥水性無機粒子複合物7a之模式圖。撥水化處理之較佳方法，係在至少部分構造體之表面上積層含有撥水劑之層的方法及/或在至少部分構造體之表面上使撥水劑反應的方法。
第14圖係對金屬實施塑性變形的步驟所得的構造體(此係相當於第4圖所示之無機粒子複合物4b)之表面進行撥水化處理所得的撥水性無機粒子複合物7b之模式圖。撥水化處理的較佳方法，係在至少部分構造體之表面上積層含有撥水劑之層的方法及/或在至少部分構造體之表面上使撥水劑反應的方法。
第15圖係對金屬實施塑性變形的步驟所得的構造體(此係相當於第2圖所示之無機粒子複合物4a)之表面進行防止反射處理所得的防止反射性無機粒子複合物9a之模式圖。防止反射處理之較佳的方法，係在構造體之表面上藉由濕式塗佈處理及/或乾式塗佈處理(即蒸鍍)賦予防止反射劑之方法。
第16圖係使金屬實施塑性變形的步驟所得的構造體(此係相當於第4圖所示之無機粒子複合物4b)之表面進行防止反射處理所得的防止反射性無機粒子複合物9b之模式圖。防止反射處理之較佳的方法，係在構造體之表面上藉由濕式塗佈處理及/或乾式塗佈處理(即蒸鍍)賦予防止反射劑之方法。
第17圖係使金屬實施塑性變形的步驟所得的構造體(此係相當於第2圖所示之無機粒子複合物4a)之表面賦予玻璃層所得的玻璃被覆無機粒子複合物11a之模式圖。為賦予玻璃層時之較佳的方法，係經由黏合劑以使玻璃片與構造體黏著的方法，使構造體表面以玻璃前驅物塗佈處理後，使該玻璃前驅物玻璃化的方法，在構造體上押出積層熔融玻璃的方法。
第18圖係使金屬實施塑性變形的步驟所得的構造體(此係相當於第4圖所示之無機粒子複合物4b)之表面賦予玻璃層所得的玻璃被覆無機粒子複合物11b之模式圖。為賦予玻璃層時之較佳的方法，係經由黏合劑以使玻璃片與構造體黏合的方法，使構造體之表面以玻璃前軀物塗佈後，使該玻璃前驅物玻璃化的方法，在構造體上押出積層熔融玻璃的方法。
第19圖係藉由前述方法1所形成的無機粒子構造體3a之模式圖。藉由使該構造體3a成形，使構造體3a中之金屬部分塑性變形，且使該物埋入構造體3a中之空隙，同時與該構造體連接的成形裝置的表面之3次元形狀轉印於構造體表面上，賦予構造體表面具有3次元形狀。使空隙全部被填滿時，形成第20圖之無機粒子複合物成形品4a。殘留部分空隙時，由於容易進行繼後之塗裝處理等之處理，故更佳。
第21圖係藉由前述方法1所形成的無機粒子構造體3b之模式圖。藉由使該構造體3b成形，使構造體3b中之金屬部分塑性變形，且使其埋入構造體3b中之空隙中，同時與該構造體連接的成形裝置的表面之3次元形狀轉印於構造體表面上，賦予構造體表面具有3次元形狀。使空隙全部被填滿時，形成第22圖之無機粒子複合物成形品4b。殘留部分空隙時，由於容易進行繼後之塗裝處理等的處理，故更佳。
第23圖係使第2圖所描繪的複合物4a成形的製程(壓製成形)之模式圖。於壓製成形前，以可使無機粒子構造體預備加熱，且在壓製成形時、於模具中進行加熱且冷卻。
於實施前述方法1時，調製含有無機粒子與粒子狀金屬與液體分散媒之塗佈液。該液體分散媒只要是具有使粒子分散的功能者即可，可使用水或揮發性有機溶劑，就容易處理而言以水較佳。而且，為改善對前述溶劑之分散性時，對粒子可實施表面處理，亦可添加分散媒電解質或分散助劑。於塗佈液中使粒子分散成膠體狀時，視其所需可進行pH值調整或添加電解質、分散劑。而且，為使粒子均勻地分散時，視其所需亦可使用藉由攪拌器進行攪拌、超音波分散、超高壓分散(超高壓均質器)等之方法。塗佈液之粒子濃度，沒有特別的限制，為保持粒子在溶液內之安定性時，以1～50重量%為宜。無機粒子為氧化鋁、塗佈液為膠體狀態時，以在該塗佈液中添加氯離子、硫酸離子、醋酸離子等之陰離子較佳。無機粒子為二氧化矽、塗佈液為膠體狀態時，以在該塗佈液中添加銨離子、鹼金屬離子、鹼土類金屬離子等之陽離子較佳。於塗佈液中，以粒子之分散安定化等為目的時，亦可添加界面活性劑、多元醇、溶解性樹脂、分散性樹脂、有機系電解質等之添加劑。
塗佈液含有界面活性劑時，其含有量對100重量份液體分散媒而言，通常為0.1重量份以下。所使用的界面活性劑，沒有特別的限制，例如陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。陰離子性界面活性劑例如羧酸之鹼金屬鹽，具體而言例如己酸鈉、庚酸鉀、癸酸鈉、十二烷酸鈉、肉豆蔻酸鈉、油酸鉀、硬脂酸四甲銨、硬脂酸鈉等。特別是以具有碳原子數6～10之烷基鏈的羧酸之鹼金屬鹽較佳。陽離子性界面活性劑，例如氯化十六烷基三甲銨、氯化二十八烷基二甲銨、溴化-N-十八烷基吡錠鹽、溴化十六烷基三乙基鏻等。非離子性界面活性劑，例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯等。兩性界面活性劑，例如2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓鹽甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基甜菜鹼等。
塗佈液含有多元醇時，其含有量對100重量份液體分散媒而言，通常以10重量份以下較佳，以5重量份以下更佳。藉由添加少量的多元醇，可改善無機粒子複合物之抗靜電性。所使用的多元醇，沒有特別的限制，例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等之醇系多元醇、丙三醇、二丙三醇、聚丙三醇等之丙三醇系多元醇、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等之羥甲基系多元醇等。
塗佈液含有溶解性樹脂時，其含有量對100重量份液體分散媒而言，通常以1重量份以下較佳，以0.1重量份以下更佳。藉由添加少量的溶解性樹脂，可容易地形成無機粒子構造體，可賦予溶解性樹脂具有的功能。此處所使用的溶解性樹脂，只要是可溶於液體分散媒即可，沒有特別的限制，例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、含有乙烯醇單位之共聚物等聚乙烯醇系樹脂、纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羧基甲基纖維素等之多糖類等。
塗佈液含有可溶於溶液之樹脂時，其含有量對100重量份液體分散媒而言，通常以10重量份以下較佳，以5重量份以下更佳。藉由添加少量的分散性樹脂，可容易地形成無機粒子構造體，可賦予分散性樹脂具有的功能。而且，前述無機粒子與分散性樹脂之重量比例，沒有特別的限制，該比例以50/50<無機粒子之重量分率/分散性樹脂之重量分率<99.9/0.1較佳，更佳者為90/10<無機粒子之重量分率/分散性樹脂之重量分率<99.5/0.5，最佳者為95/5<無機粒子之重量分率/分散性樹脂之重量分率<99/1。此處所使用的分散性樹脂，只要是可分散於液體分散媒即可，有關樹脂之種類沒有特別的限制，可使用一般的樹脂。在樹脂溶液中之存在形態，以使用稱為懸浮液或乳液之以粒子狀分散於溶劑者較佳。例如，氟樹脂系粒子分散液、聚矽氧烷樹脂系粒子分散液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂系粒子分散液、聚氯化次乙烯樹脂系粒子分散液。特別是氟樹脂系粒子分散液，例如三井‧Dupont Floro Chemical公司製PTFE Dispersion 31-JR、同34-JR、旭硝子公司製Fluon PTFE Dispersion AD911L、同AD912L、同AD938L等。
塗佈液含有有機系電解質時，其含有量對100重量份液體分散媒而言，通常以10重量份以下較佳，以1重量份以下更佳。藉由添加少量的有機系電解質，可容易地形成無機粒子構造體，且可賦予有機系電解質具有的功能。此處所使用的有機系電解質，只要是可溶於液體分散媒即可，沒有特別的限制，例如BO3 3- 、F- 、PF6 - 、BF4 - 、AsF6 -、SbF6 - 、ClO4 - 、AlF4 - 、AlCl4 - 、TaF6 - 、NbF6 - 、SiF6 2- 、CN- 、F(HF)n- (於該式中，n係表示1以上、4以下之數值)等之無機陰離子與下述之有機陽離子的組合，下述有機陰離子與有機陽離子之組合、有機陰離子與鋰離子、鈉離子、鉀離子、氫離子等之無機陽離子的組合等。有機陽離子為陽離子性有機化合物，例如有機四級銨離子、有機四級鏻陽離子等。有機四級銨陽離子為具有選自烷基(碳數1～20)、環烷基(碳數6～20)、芳基(碳數6～20)及芳烷基(碳數7～20)所成群的烴基之四級銨陽離子，有機四級銨陽離子係與前述相同的具有烴基之四級鏻陽離子。前述烴基亦可具有羥基、胺基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。有機陰離子亦可為具有取代基之烴基的陰離子，例如選自N(SO2 Rf)2- 、C(SO2 Rf)3- 、RfCOO- 、及RfSO3- (Rf係表示碳數1～12之全氟烷基)所成群的陰離子、或自羧酸、有機磺酸、有機磷酸等之有機酸或苯酚中除去活性氫原子之陰離子等。
視其所需，可於製得塗佈液時添加凝聚劑。藉由添加凝聚劑，可製得經構造控制的無機粒子構造體。凝聚劑之例，如鹽酸等之酸性物質或其水溶液、氫氧化鈉等之鹼性物質或其水溶液、異丙醇、離子液體等。
塗佈液例如藉由照相凹版塗佈法、可逆式塗佈法、刷毛輥塗佈法、噴霧塗佈法、接觸塗佈法、塑模塗佈法、浸漬法、棒塗佈法等之濕式塗佈法進行塗佈處理。而且，使用噴墨印刷、篩網印刷、可撓性印刷、照相凹版印刷等之方法時，可賦予無機粒子層具有任意的圖案。塗佈塗佈液之次數、每一次塗佈時塗佈液的塗佈量可為任意，惟為以均勻的厚度塗佈時，每一次之塗佈量以0.5g/m2 ～40g/m2 較佳。自經塗佈的塗佈液除去液體分散媒的方法、即於乾燥方法中，氣體環境之壓力或溫度可藉由使用的無機粒子、金屬及液體分散媒適當地選擇。例如，液體分散媒為水時，可在常壓、25～60℃下除去液體分散媒。
本發明方法之形態之一，可使用無機粒子構造體，順序經由下述步驟(1)～(3)製得無機粒子複合物。
(1)　使前述構造體中所含的金屬塑性變形的步驟
(2)　積層與前述構造體中所含的無機粒子之組成不同的無機粒子所形成的層之步驟
(3)使積層有無機粒子層之無機粒子構造體中所含的金屬塑性變形的步驟。
而且，實施步驟(1)時，在構造體中具有的空隙中填充經塑性變形的金屬，構造體中具有的多數空隙中之部分空隙填充有金屬，在其他空隙中沒有填充有金屬，或僅一個空隙之部分填充有金屬。當然，全部的空隙亦可完全被金屬填充。金屬之塑性變形及對空隙之金屬的填充程度，視無機粒子複合物之目的的功能而不同。
使金屬塑性變形的方法，沒有限制。例如，使無機粒子構造體加壓的方法、使該構造體加熱的方法、對該構造體照射電磁波之方法、併用此等之方法。使金屬塑性變形之方法，以採用至少加壓的方法較佳。
前述步驟(2)係積層由無機粒子構造體中所含的金屬及/或無機粒子之組成不同的金屬及/或無機粒子所形成的層之步驟。此處，說明有關「無機粒子構造體中所含的金屬及/或與無機粒子之組成不同的金屬及/或無機粒子」。
首先，有關無機粒子構造體中所含的金屬及無機粒子，特定其種類或比例。例如，無機粒子構造體含有10重量%之平均粒徑為5nm之銀、60重量%之平均粒徑為70nm之二氧化矽、20重量%之平均粒子系為5nm之二氧化矽、10重量%之平均粒徑為10nm之氟樹脂的構造體。此時，金屬含有平均粒徑為5nm之銀，其比例為12.5重量%。無機粒子包含平均粒徑為70nm之二氧化矽與平均粒徑為5nm之二氧化矽等兩種，其比例係前者為75重量%，後者為12.5重量%。該構造體中所含的金屬及/或無機粒子之組成不同的金屬及/或無機粒子，例如下述者。
(i)不含平均粒徑為70nm之二氧化矽、或平均粒徑為5nm之二氧化矽中至少一種的混合粒子
(ii)與無機粒子構造體中所含的平均粒徑為70nm之二氧化矽相同、平均粒徑為70nm之二氧化矽、及與該構造體中所含的平均粒子系為5nm之二氧化矽相同的二氧化矽之混合物，惟前者之混合比例不為75重量%，後者之混合比例亦不為12.5重量%之混合粒子
(iii)含有75重量%之平均粒徑為70nm之無機粒子、12.5重量%之平均粒徑為5nm之無機粒子，惟至少一方不為二氧化矽之混合粒子
在無機粒子構造體上積層由與該構造體中所含的金屬及/或無機粒子之組成不同的金屬及/或無機粒子所形成的層之方法，例如下述之方法。
方法1：將含有金屬及/或無機粒子與液體分散媒之塗佈液塗佈於無機粒子構造體之表面上，自經塗佈的塗佈液除去液體分散媒之方法。
方法2：將含有金屬及/或無機粒子之板狀物積層於無機粒子構造體之表面的方法。
具體而言，以使用可逆式塗佈法、塑模塗佈法、浸漬塗佈法、照相凹版塗佈法、可撓性塗佈法、噴墨塗佈法、篩網印刷法等之濕式塗佈法或濺射法、CVD法、電漿CVD法、電漿聚合法、真空蒸鍍法等之乾式塗佈法較佳。此等可單獨使用，亦可數種組合使用。步驟(2)與步驟(3)亦可進行複數次。
藉由含有前述步驟(1)～(3)之方法，可製得具有來自各層之性能，且可改善層間密接力之無機粒子複合物。另外，本發明之無機粒子複合物可視無機粒子或金屬之種類而定，具有各種特性。特別是如第5圖～第10圖所示，將同一金屬經由複數層而被填充時，金屬與各功能層之無機粒子部分的界面形成金屬之連續層，藉此可減輕脆性或容易剝離性。此外，如第6圖、第8圖、第10圖所示，將金屬以高填充率填充於無機粒子構造體之空隙時，可形成物質遮斷性亦優異的無機粒子複合物。
本發明方法中使金屬塑性變形的步驟，係對無機粒子構造體照射電磁波，且使該構造體中所含的金屬塑性變形。電磁波為選擇性照射該構造體中之金屬時，作為使金屬塑性變形之方法為宜。藉由對無機粒子構造體照射電磁波，不會使該構造體中所含的無機粒子軟化或熔融，可使金屬選擇性塑性變形，且使其填充於至少部分該構造體具有的空隙。電磁波以選自陽子線、電子線、中性子性、γ線、X線、紫外線、可見光線、紅外線、微波、低周波、高周波、及此等之雷射光所成群的至少一種較佳。對無機粒子構造體照射電磁波時之電磁波的波長或出力、照射時間等之照射條件的最適值，係視無機粒子構造體或無機粒子或金屬之電磁波吸收特性而不同。藉由照射使無機粒子之吸收變小、藉由金屬之吸收變大的波長範圍之電磁波，不會導致無機粒子或無機粒子構造體或生成的無機粒子複合物受到傷害，可有效地使金屬塑性變形。
以容易使金屬塑性變形為目的時，除電磁波照射外，亦可使用補助的方法。補助方法例如加熱以使金屬軟化的方法、使經化學物質作用的金屬軟化的方法、增加金屬與空隙界面之親和性或平滑性的方法等，其中，以使用加熱以使金屬軟化的方法較佳。使無機粒子構造體全體加熱且使金屬軟化的方法，例如藉由烤箱或加熱器等、在加熱氣體環境中投入該構造體的方法、使經加熱的金屬板或輥等之熱媒與該構造體接觸的方法等。
本發明方法之一較佳的形態，係實施使金屬塑性變形的步驟所得的構造體之表面進行親水化處理，本發明方法之另一較佳的形態，係在實施使金屬塑性變形的步驟前，使前述無機粒子構造體之表面進行親水化處理的步驟。親水化處理可在部分無機粒子構造體之表面上實施，亦可在表面全體上實施。本發明之親水化處理，只要是提高無機粒子構造體表面之親水性的處理即可，沒有特別的限制。較佳者例如使無機粒子構造體之表面以親水化劑塗佈的方法、或藉由溶劑等洗淨構造體表面等。而且，亦可使用親水性無機粒子作為塗佈無機粒子構造體表面的親水化劑。親水性無機粒子，係具有親水性基、對水之親水性高的粒子，例如碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、矽酸鋁、矽酸鈣、氧化鋁三水二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化矽、硫酸鈣、玻璃微小球等。
以親水化劑塗佈無機粒子構造體之表面的機構，沒有特別的限制，可在無機粒子構造體之表面上物理性吸附親水化劑，亦可使無機粒子構造體之表面與親水化劑反應(化學吸附)。使無機粒子構造體之表面以親水化劑塗佈的方法，沒有特別的限制，以使用可逆式塗佈法、塑模塗佈法、浸漬塗佈法、照相凹版塗佈法、可撓性塗佈法、噴墨塗佈法、篩網印刷法等之濕式塗佈法、或濺射法、CVD法、電漿CVD法、電漿聚合法、真空蒸鍍法等之乾式塗佈法較佳。所賦予的親水化劑之層的厚度，沒有特別的限制，以約1～50nm較佳，厚度過厚時，變得不易具有表面硬度，薄於1nm時，不具充分的親水性。更佳者為2～30nm，特別是約3～10nm。
本發明之親水化處理之一的洗淨方法，沒有特別的限制，以使用溶劑洗淨處理、黏接輥除塵處理等之接觸洗淨法、或紫外線照射、電暈處理、電漿處理、火焰電漿處理、超音波除塵處理等之非接觸洗淨法較佳。親水化處理亦可併用複數種方法。
實施本發明方法之親水化處理的形態，以使用至少部分的表面以無機粒子層構成的無機粒子構造體較佳。此係因無機粒子層為使無機粒子露出時，容易進行親水化處理之故。本發明之親水性無機粒子複合物，係部分無機粒子經由金屬形成化學性或/及物理性結合的狀態者。
本發明方法之較佳的一形態，係實施使金屬塑性變形的步驟所得的構造體之表面進行撥水化處理，本發明方法之另一較佳的形態，係於實施使金屬塑性變形之步驟前，使前述無機粒子構造體之表面進行親水化處理的步驟。
使無機粒子構造體表面進行撥水化處理的方法，沒有特別的限制。在該構造體表面上積層含有撥水劑之層的方法，以使撥水劑反應的方法較佳。撥水化處理可在部分無機粒子構造體之表面上實施，亦可在全部表面上實施。
積層含有撥水劑之層的方法，以使用可逆式塗佈法、塑模塗佈法、浸漬塗佈法、照相凹版塗佈法、可撓性塗佈法、噴墨塗佈法、篩網印刷法等之濕式塗佈法、或濺射法、CVD法、電漿CVD法、電漿聚合法、真空蒸鍍法等之乾式塗佈法(即蒸鍍法)較佳。在無機粒子構造體之表面上所設置的撥水劑層之厚度，沒有特別的限制，以約1～50nm較佳，厚度過厚時，變得不易具有表面硬度，薄於1nm時，撥水性不佳。更佳者約為2～30nm，特別是約為3～10nm。
撥水劑以含有氟原子之低表面能量‧低界面能量之化合物較佳，例如含有氟化烴基之聚矽氧系化合物、含有氟化烴基之聚合物等。可容易取得的市售品之Daikin工業股份有限公司製氟系表面防污塗佈劑Optool DSX等。
其他較佳的撥水劑，例如日本特開2009-53591號公報中記載的矽原子為2個以上之含氟的矽化合物。以該化合物塗佈無機粒子構造體時，由於矽原子鍵結、形成長鏈，與無機粒子構造體之化學性吸附，為矽原子為1個時沒有變化，假設即使無機粒子構造體與矽原子幾乎完全沒有鍵結，由於矽原子鍵結形成長鏈，與前述構造體物理性吸附，對更為擦拭而言可形成堅固的膜。因此，使用與反應性官能基之矽原子為2個以上之含氟的矽化合物。
具有2個以上與反應性官能基鍵結之矽原子的含氟之化合物的具體例，如(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 OCH2 CF2 CF2 O(CF2 CF2 CF2 O)pCF2 CF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、(CH3 O)2 CH3 SiCH2 CH2 CH2 OCH2 CF2 CF2 O(CF2 CF2 CF2 O)pCF2 CF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、(CH3 O)3 SiCH2 CH2 CH2 OCH2 CF2 (OC2 F4 )q(OCF2 )rOCF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、(CH3 O)2 CH3 SiCH2 CH2 CH2 OCH2 CF2 (OC2 F4 )q(OCF2 )rOCF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 SiCH3 (OCH3 )2 、(C2 H5 O)3 SiCH2 CH2 CH2 OCH2 CF2 (OC2 F4 )q(OCF2 )rOCF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 Si(OC2 H5 )3 、(CH3 O)3 SiCH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH2 OCH2 CF2 CF2 O(CF2 CF2 CF2 O)pCF2 CF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 (CH2 =)CCH2 Si(OCH3 )3 、(CH3 O)3 SiCH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH2 OCH2 CF2 (OC2 F4 )q(OCF2 )rOCF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 (CH2 =)CCH2 Si(OCH3 )3 、(CH3 O)2 CH3 SiCH2 C(=CH2 )CH2 CH2 CH2 OCH2 CF2 (OC2 F4 )q(OCF2 )rOCF2 CH2 OCH2 CH2 CH2 (CH2 =)CCH2 SiCH3 (OCH3 )2 。其中，p=1～50之整數，q為1～50之整數，r=1～50之整數，q+r=10~100之整數，式中之重複單位的配列為無規。
以本發明方法所製造的撥水性無機粒子複合物之表面上純水之接觸角，沒有特別的限制，就防水及防污性而言，以100°以上較佳，且油酸之接觸角以70°以上較佳。而且，除前述以外，處理部分構造體或複合物之表面的方法，亦可使用日本特開2008-273784號公報、特開2008-7365號公報、特開2006-223957號公報中記載的形成具有撥水功能之單分子膜的方法、特開2006-188487號公報中記載的形成功能性有機薄膜之方法、WO2005/027611、特開平8-323280號公報中記載的形成碎片之表面構造的方法等。
以本發明方法所製造的撥水性無機粒子複合物之形狀，沒有特別的限制，使用視所要求的功能、所使用的用途而定之形狀。例如，薄膜或薄片等之板狀、棒狀、纖維狀、球狀、三次元構造體狀等。用途為平板面板顯示裝置或可撓性顯示裝置等時，防水性無機粒子複合物之形狀亦以薄膜狀較佳。此外，使用的無機粒子構造體，以在表面上具有無機粒子層較佳。此時，無機粒子層之厚度，沒有特別的限制，為100μm以下，較佳者為10μm以下，更佳者為5μm以下，最佳者為1μm以下。另外，要求柔軟性等時，無機粒子層之厚度為5μm以下，較佳者為1μm以下，更佳者為0.5μm以下，最佳者為0.2μm以下。無機粒子層之厚度大於100μm時，會有變脆的傾向，為0.01μm以下時，會有不易具有硬度的傾向。
藉由本發明之方法，可製得具有來自無機粒子之表面硬度，且脆性或容易剝離性經減輕的撥水性無機粒子複合物。其次，以本發明方法所製造的撥水性無機粒子複合物，係視撥水處理或無機粒子或金屬之種類而定，可具有各種特性。而且，如第2圖及第4圖所示、金屬以極高的填充率填充於無機粒子構造體之空隙時，可形成物質遮斷性亦優異的撥水性無機粒子複合物。
本發明方法之一較佳形態，係實施使金屬塑性變形之步驟所得的構造體之表面進行防止反射處理，本發明方法之另一較佳形態，係於實施使金屬塑性變形的步驟前，使前述無機粒子構造體之表面進行防止反射處理的步驟。
防止反射性無機粒子複合物之模式圖如第15,16圖所示，惟本發明不受此等所限制。而且，此等之模式圖所示之複合物亦可被複合者。
而且，經由本發明之步驟所得的無機粒子複合物，使用於前述之無機粒子構造體中，在至少部分的表面上具有無機粒子層之無機粒子構造體，使該無機粒子構造體所含的金屬塑性變形，使至少部分該無機粒子構造體具有的空隙填充該金屬，且直至該無機粒子層之表面為止漏出金屬，所得的無機粒子複合物。換言之，該無機粒子複合物使至少部分其表面以所使用的無機粒子構造體所含的金屬被覆。本發明係以製得在至少部分表面上具有露出來自無機粒子構造體之無機粒子之層的無機粒子複合物較佳。該無機粒子複合物容易進行防止反射處理。
在無機粒子複合物表面上積層防止反射劑之方法，沒有特別的限制。將含有防止反射劑之塗佈液塗佈於無機粒子構造體表面上且乾燥的方法，或藉由可逆式塗佈法、塑模塗佈法、浸漬塗佈法、照相凹版塗佈法、可撓性塗佈法、噴墨塗佈法、篩網印刷法等之濕式塗佈法或濺射法、CVD法、電漿CVD法、電漿聚合法、真空蒸鍍法等之乾式塗佈法(即蒸鍍法)較佳。此等可單獨使用，亦可複數種組合使用。
由被積層的防止反射劑所形成的層，考慮被防止反射的光之波長或使用的無機粒子複合物之折射率、使用防止反射性無機粒子複合物之環境的折射率等之多種因素予以設計。積層的防止反射層，可為單層，亦可為多層。為單層時，使用低折射率所成的組成。為多層時，各層之折射率、厚度係視光學設計決定。防止反射功能以多層較為優異，惟就成本而言，以單層較為優異。例如，以單層之防止反射層來防止可見光線反射時，防止反射層之厚度以50～150nm較佳，更佳者為80～130nm。光學設計方法例如可參考「防止反射膜之特性與最適設計‧膜製作技術」(2001、技術資訊協會)或「看準光學實務資料集～各種應用展開」(2006、資訊機構)、「防止反射膜之特性與最適設計‧膜製作技術」(2001、技術資訊協會編)。
於下述中，詳述有關作為防止反射處理例之特開2006-327187號公報中記載的方法，惟本發明之防止反射處理不受此等所限制。
作為防止反射劑使用的混合無機粒子分散液，係使用3個以上粒徑為10～60nm之粒子連成鏈狀的無機粒子鏈(A)、平均粒徑為1～20nm之無機粒子(B)及液體分散媒所調製，滿足下式(1)及(2)。
(1)0.55≦RVa≦0.90
(2)0.10≦RVb≦0.45
其中，RVa係於前述分散液中，對前述無機粒子鏈(A)與無機粒子(B)之合計體積而言，前述無機粒子鏈(A)之體積的比例，RVb係於前述分散液中，對前述無機粒子鏈(A)與無機粒子(B)之合計體積而言，前述無機粒子(B)之體積的比例。
無機粒子鏈(A)之化學組成可與無機粒子(B)之化學組成相同，或不相同。作為無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)所使用的無機粒子，例如氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土等。由於溶劑中之分散性佳、折射率低，且粒徑分布小的粉體容易取得，故無機粒子鏈(A)與無機粒子(B)以二氧化矽較佳。
無機粒子鏈(A)係3個以上粒徑為10～60nm之粒子連成鏈狀的無機粒子鏈。該無機粒子鏈可使用市售品。例如日產化學工業股份有限公司製之Snowtex(註冊商標)PS-S、PS-SO、PS-M、PS-MO(此等係以水作為分散媒之二氧化矽溶膠)、及日產化學工業股份有限公司製之IPA-ST-UP(此等係以異丙醇作為分散媒之二氧化矽溶膠)等。形成無機粒子鏈之粒子的粒徑、及無機粒子鏈之形狀，可藉由透過形電子顯微鏡觀察決定。此處，「連成鏈狀」之表現，係相對於「連成環狀」之表現，不僅可連成直線狀，且包含彎曲連成者。
無機粒子(B)之平均粒徑為1～20nm。此處，無機粒子(B)之平均粒徑係藉由動態光散射法或西爾斯法求得。藉由動態光散射法之平均粒徑的測定，可使用市售的粒度分布測定裝置進行。西爾斯法係Analytical Chemistry,vol. 28,p. 1981-1983,1956記載的方法，係二氧化矽粒子之平均粒徑的測定時所使用的分析方法，自pH=3之膠體二氧化矽分散液消耗至pH值=9之NaOH的量求取表面積，自所求得的表面積求取球徑之方法。以該求得的球徑作為平均粒徑。
混合無機粒子分散液，典型例如可藉由下述[1]～[5]中任一方法調製，惟不受此等方法所限制。
[1]　將無機粒子鏈(A)之粉末與無機粒子(B)之粉末同時添加於共同的液體分散媒中，予以分散的方法。
[2]　將無機粒子鏈(A)分散於第一之液體分散媒中，調製第一分散液，另外，使無機粒子(B)分散於第二之液體分散媒中，調製第二分散液，然後，混合第一及第二分散液之方法。
[3]　將無機粒子鏈(A)分散於液體分散媒中，調製分散液，然後，在該分散液中添加無機粒子(B)之粉末，予以分散的方法。
[4]　使無機粒子(B)分散於液體分散媒中，調製分散液，然後，在該分散液中添加無機粒子鏈(A)之粉末，予以分散的方法。
[5]　在分散媒中進行粒成長，調製含有無機粒子鏈(A)之第一分散液，另外，在分散媒中進行粒成長，調製含有無機粒子(B)之第二分散液，然後，混合第一及第二之分散液的方法。
藉由使用超音波分散、超高壓分散等之強分散方法，於混合無機粒子分散液中可使無機粒子特別均勻地分散。為達成更為均勻地分散時，以在調製混合無機粒子分散液時使用的無機粒子鏈(A)之分散液或無機粒子(B)之分散液、或最後所得的混合無機粒子分散液中無機粒子為膠體狀態較佳。分散媒可使用水或揮發性有機溶劑。
前述[2]、[3]、[4]或[5]之方法中，無機粒子鏈(A)之分散液、無機粒子(B)之分散液、或無機粒子鏈(A)之分散液與無機粒子(B)之分散液兩者為膠體氧化鋁時，為使帶電陽性之氧化鋁粒子安定化時，以於膠體氧化鋁中添加氯離子、硫酸離子、醋酸離子等之陰離子作為對陰離子較佳。膠體氧化鋁之pH值，沒有特別的限制，惟就分散液之安定性而言以pH值2～6較佳。而且，於前述[1]之方法中，無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)中至少一方為氧化鋁，混合無機粒子分散液為膠體狀態時，以在該混合無機粒子分散液中添加氯離子、硫酸離子、醋酸離子等之陰離子較佳。
於前述[2]、[3]、[4]或[5]之方法中，無機粒子鏈(A)之分散液、無機粒子(B)之分散液、或無機粒子鏈(A)之分散液與無機粒子(B)之分散液兩者為膠體二氧化矽時，為使帶電陰性之二氧化矽粒子安定化時，以在膠體二氧化矽中添加銨離子、鹼金屬離子、鹼土類金屬離子等之陽離子作為對陽離子較佳。膠體二氧化矽之pH值，沒有特別的限制，就分散液之安定性而言，以pH值為8～11較佳。而且，於前述[1]之方法中，無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)中至少一方為二氧化矽，混合無機粒子分散液為膠體狀態時，以在該混合無機粒子分散液中添加銨離子、鹼金屬離子、鹼土類金屬離子等之陽離子較佳。
混合無機粒子分散液係滿足係下式(1)及(2)。
(1)0.55≦RVa≦0.90
(2)0.10≦RVb≦0.45
其中，RVa係於前述分散液中，對前述無機粒子鏈(A)與無機粒子(B)之合計體積而言，前述無機粒子鏈(A)之體積的比例，RVb係於前述分散液中，對前述無機粒子鏈(A)與無機粒子(B)之合計體積而言，前述無機粒子(B)之體積的比例。換言之，上式之RVa及RVb各相當於無機粒子鏈(A)之體積分率及無機粒子(B)之體積分率。無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)為相同的化學種類時，一般而言無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)之體積分率(RVa及RVb)，與無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)之重量分率相等。混合無機粒子分散液中所含的無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)之量，沒有特別的限制，就塗佈性及分散性而言，以1～20重量%較佳、以3～10重量%更佳。
於混合無機粒子分散液中，以無機粒子之分散安定化等為目的時，亦可添加界面活性劑、有機系電解質等之添加劑。混合無機粒子分散液含有界面活性劑時，其含有量對100重量份之分散媒而言，通常為0.1重量份以下。所使用的界面活性劑，沒有特別的限制，例如陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。界面活性劑可使用下述例示的化合物。
界面活性劑有陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑，沒有特別的限制。就與樹脂之相溶性及熱安定性而言，以使用非離子性界面活性劑較佳。
具體而言，例如山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單褐煤酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯及其氧化伸烷基加成物等之山梨糖醇酐系界面活性劑、單棕櫚酸丙三醇酯、單硬脂酸丙三醇酯、二硬脂酸二丙三醇酯、單硬脂酸三丙三醇酯、二褐煤酸四丙三醇酯、單油酸丙三醇酯、單油酸二丙三醇酯、倍半油酸二丙三醇酯、單油酸四丙三醇酯、單油酸六丙三醇酯、三油酸六丙三醇酯、三油酸四丙三醇酯、單月桂酸四丙三醇酯、單月桂酸六丙三醇酯等之丙三醇脂肪酸酯及其氧化伸烷基加成物等之丙三醇系界面活性劑、聚乙二醇單棕櫚酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯等之聚乙二醇系界面活性劑、烷基苯酚之氧化伸烷基加成物、山梨糖醇酐/丙三醇縮合物與有機酸之酯、聚氧化乙烯(2莫耳)硬脂胺、聚氧化乙烯(4莫耳)硬脂胺、聚氧化乙烯(2莫耳)硬脂胺單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(4莫耳)月桂胺單硬脂酸酯等之聚氧化乙烯烷胺及其脂肪酸酯等。另外，例如具有全氟烷基、ω-氫氟烷基等之氟化物(特別是氟系界面活性劑)、或具有烷基矽氧烷基之聚矽氧系化合物(特別是聚矽氧系界面活性劑)等。氟系界面活性劑之具體例，DAIKIN工業(股)製之UNIDYNE DS-403、DS-406、DS-401(商品名)、SEMICHEMICAL(股)製之SURFLON KC-40(商品名)等，聚矽氧系界面活性劑例如TORAY DOW CORNING SILICONE(股)製之SH-3746(商品名)。
混合無機粒子分散液含有有機系電解質時，其含有量對100重量份之液體分散媒而言，通常為0.01重量份以下。有機系電解質可使用下述所例示的化合物。
此處所使用的有機系電解質，只要是溶解於液體即可，沒有特別的限制，例如BO3 3- 、F- 、PF6 - 、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、ClO4 - 、AlF4 - 、AlCl4 - 、TaF6 - 、NbF6 - 、SiF6 2- 、CN- 、F(HF)n- (該式中，n為1以上、4以下之數值)等之無機陰離子與下述有機陽離子之組合、下述有機陰離子與有機陽離子之組合、有機陰離子與鋰離子、鈉離子、鉀離子、氫離子等之無機陽離子之組合等。
有機陽離子係陽離子性有機化合物，例如有機四級銨陽離子、有機四級鏻陽離子等。有機四級銨陽離子係選自烷基(碳數1～20)、環烷基(碳數6～20)、芳基(碳數6～20)及芳烷基(碳數7～20)所成群之具有烴基的四級銨陽離子，有機四級鏻陽離子係與前述相同的具有烴基之四級鏻陽離子。前述烴基亦可具有羥基、胺基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。
有機陰離子係含有亦可具有取代基之烴基的陰離子，例如選自N(SO2 Rf)2- 、C(SO2 Rf)3- 、RfCOO- 、及RfSO3- (Rf係表示碳數1～12之全氟烷基)所成群的陰離子、或自羧酸、有機磺酸、有機磷酸等之有機酸或苯酚除去活性氫原子之陰離子等。
藉由將使用前述之無機粒子鏈(A)與無機粒子(B)與液體分散媒所調製的混合無機粒子分散液塗佈於無機粒子複合物上，然後，以適當的方法自經塗佈的混合無機粒子分散液除去液體分散媒，在前述無機粒子複合物上形成無機粒子層。由於該無機粒子層具有防止反射功能，藉此形成防止反射性無機粒子複合物。具有防止反射功能之無機粒子層的厚度，沒有特別的限制。為有效地防止顯示裝置內部內外部光反射時，於製造適合使用作為顯示裝置之表面層的防止反射性無機粒子複合物時，防止反射性無機粒子複合物中無機粒子層之厚度，以50～150nm較佳，以80～130nm更佳。無機粒子層之厚度，可藉由改變混合無機粒子分散液中之無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)的量、及混合無機粒子分散液之塗佈量進行調整。
在無機粒子複合物表面上塗佈混合無機粒子分散液之方法，沒有特別的限制，例如可以照相凹版塗佈法、可逆式塗佈法、刷毛輥塗佈法、噴霧塗佈法、接觸塗佈法、塑模塗佈法、浸漬法、棒塗佈法等之濕式塗佈法進行塗佈。
於使混合無機粒子分散液塗佈於無機粒子複合物之前，以在無機粒子複合物之表面上進行電暈放電處理、臭氧處理、電漿處理、火焰處理、電子線處理、底漆處理、洗淨處理等之前處理較佳。
藉由自塗佈於無機粒子複合物上之混合無機粒子分散液除去液體分散媒，在無機粒子複合物上形成無機粒子層。除去液體分散媒，例如可在常壓下或減壓下藉由加熱進行。除去液體分散媒時之壓力、加熱溫度，可視使用的材料(即無機粒子鏈(A)、無機粒子(B)及液體分散媒)而定適當選擇。例如，分散媒為水時，一般而言在50～80℃、較佳者約為60℃下進行乾燥處理。
藉由特開2006-327187號公報之方法，不需在超過200℃之高溫下進行處理，可在無機粒子複合物上形成具有防止反射功能、且硬度優異的無機粒子層。此係考慮所形成的無機粒子層在無機粒子鏈(A)之間隙放置有無機粒子(B)之構造，經由無機粒子(B)停止無機粒子鏈(A)連結之故。
以本發明方法所製造的防止反射性無機粒子複合物，視其所需亦可實施防污處理、抗靜電處理等。防污處理係為防止指紋污染等或容易擦拭時之處理，可藉由以撥水劑等塗佈於防止反射性無機粒子複合物表面，且使撥水劑等與該複合物表面進行反應予以進行。藉由抗靜電處理，為確保視認性時、可防止塵埃附著情形，且可防止來自帶電之放電而導致破壞光學元件的情形。大多數抗靜電處理係添加或積層前述之界面活性劑或導電材料。
以本發明方法所製造的防止反射性無機粒子複合物表面上純水的接觸角，沒有特別的限制，就防水及防污性而言以100°以上較佳，且油酸之接觸角以70°以上較佳。
本發明方法之一較佳形態，係對實施使金屬塑性變形之步驟所得的構造體表面上賦予玻璃層，本發明方法之另一較佳形態，係在實施使金屬塑性變形之前述步驟前，實施使前述無機粒子構造體之表面賦予玻璃層的步驟。積層有玻璃之無機粒子複合物的模式圖如第17圖、第18圖所示，本發明不受此等所限制。而且，亦可為使此等模式圖所示之複合物被複合者。
以本發明方法所製造的無機粒子複合物，亦可使用至少部分表面上具有無機粒子層之無機粒子構造體，使該無機粒子構造體中所含的金屬塑性變形，在該無機粒子層之表面上沒有漏出該金屬下，且在至少部分該無機粒子構造體具有的空隙中填充該金屬所得的無機粒子複合物。換言之，該無機粒子複合物係在至少部分其表面上具有來自無機粒子構造體之無機粒子層。
而且，以本發明方法所製造的無機粒子複合物，亦可使用在至少部分表面上具有無機粒子層之無機粒子構造體，使該無機粒子構造體中所含的金屬塑性變形，在至少部分該無機粒子構造體具有的空隙中填充該金屬，且金屬漏出於該無機粒子層之表面所得的無機粒子複合物。換言之，該無機粒子複合物係至少部分其表面以使用的無機粒子構造體中所含的金屬被覆。
本發明係以製得在至少部分表面上具有來自無機粒子構造體之無機粒子層的無機粒子複合物較佳。該無機粒子複合物，容易與玻璃積層。使無機粒子複合物與玻璃積層的方法，沒有特別的限制，如下述之較佳者為使無機粒子複合物與玻璃經由黏合劑黏合的方法，以玻璃前驅物塗佈無機粒子複合物後，使該玻璃前軀體玻璃化的方法，在無機粒子複合物上押出積層熔融玻璃的方法。
使無機粒子複合物與玻璃經由黏合劑黏合的方法，係在無機粒子複合物表面上塗佈黏合劑後，使該塗佈部與玻璃積層，使黏合劑硬化的方法；在玻璃上塗佈黏合劑後，使該塗佈部與無機粒子複合物積層，使黏合劑硬化的方法；在無機粒子複合物與玻璃兩方塗佈黏合劑，使塗佈部分密接下，使黏合劑硬化的方法等。黏合劑之種類，沒有特別的限制。可使用陶瓷、水玻璃、橡膠系黏合劑、環氧系黏合劑、丙烯酸系黏合劑、胺基甲酸酯系黏合劑等。使用水溶性黏合劑，就容易處理而言較佳。水溶性黏合劑例如膠、澱粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺-二丙酮丙烯醯胺共聚物等。另外，黏合劑可含有黏合賦予材料、可塑劑、填充材料、抗氧化劑、安定劑、顏料、擴散粒子、硬化劑及溶劑等之添加物。黏合劑之厚度，沒有特別的限制，以100nm以下較佳。
可使用的玻璃之組成、製造方法等，沒有特別的限制。可使用鹼玻璃、水晶玻璃、硼矽酸(硼矽酸)玻璃、石英玻璃、氧化鋁矽酸玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、無鹼玻璃、與陶瓷之複合玻璃等。
以玻璃前驅物塗布無機粒子複合物後，使該玻璃前驅物玻璃化的方法，沒有特別的限制。藉由烤箱等進行加熱、藉由電磁波照射進行玻璃前驅物之局部加熱等。玻璃前驅物可使用矽烷化合物、金屬烷氧基化物、水玻璃、玻璃漿料等。矽烷化合物之例，如四烷氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-月桂醯基丙基三乙氧基矽烷、3-氯化丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。金屬烷氧基化物之例，如鈦之烷氧基化物(四異丙氧基化鈦等)、鋯之烷氧基化物(四-正丁氧基化鋯等)、鋁之烷氧基化物(三-s-丁氧基化鋁等)、以及此等之縮合物。縮合物可為單一的化合物之縮合物、亦可為複數種化合物之複合縮合物。矽烷化合物或金屬烷氧基化物，亦可為溶液使用。以玻璃前驅物塗佈無機粒子複合物之方法，沒有特別的限制。以使用可逆式塗佈法、塑模塗佈法、浸漬塗佈法、照相凹版塗佈法、可撓性塗佈法、噴墨塗佈法、篩網印刷法等之濕式塗佈法較佳。
在無機粒子複合物上押出積層熔融玻璃的方法，沒有特別的限制。
以本發明方法所製造的無機粒子複合物之空隙率，沒有特別的限制，為90體積%以下，較佳者為50體積%以下，更佳者為30體積%以下，尤佳者為10體積%以下，特佳者為5體積%以下，最佳者為1體積%以下。
空隙率大於90體積%時，會有作為無機粒子複合物之強度不充分的傾向。空隙率愈小時，作為無機粒子複合物之強度變得愈強，理想上以沒有空隙較佳。本發明之無機粒子複合物的無機粒子之形狀為球狀時，空隙率為30體積%以下，較佳者為10體積%以下，更佳者為5體積%以下，最佳者為1體積%以下。本發明之無機粒子複合物的無機粒子之形狀為層狀時，空隙率為50體積%以下，較佳者為30體積%以下，更佳者為10體積%以下，特佳者為5體積%以下，最佳者為1體積%以下。
另外，改變空隙率，以存在無機粒子之範圍的體積為100時，於空隙中填充有金屬之部分的體積分率為V(%)，作為空隙率之尺度。V愈大時，無機粒子層之空隙愈少，愈小時空間變得愈多。V之範圍為0<V<100，較佳者為1<V<99，更佳者為10<V<95，更佳者為50<V<90。求取V之方法，沒有特別的限制，惟使積層有具塑性之板狀金屬與無機粒子層的無機粒子構造體複合化，形成如第24圖之無機粒子複合物時，可以下述方法計算V。
使用XPS(X光探針分光儀)，使無機粒子複合物之存在無機粒子的範圍14(厚度D)，自存在無機粒子之表面ds至僅由金屬所形成的部分de順序進行蝕刻處理，以來自無機粒子之元素A之量A(d)與來自金屬之元素B之量B(d)進行數點(在深度方向、例如ds、d1、d2、d3、de之5點)定量。以d1、d2、d3為橫軸、以B(d)/A(d)為縱軸，藉由外插求取B(d)/A(d)為0時之深度d0。使用d0與D，V以式(1)表示。
V=100×(D-d0)/D　式(1)
使金屬塑性變形之方法，沒有特別的限制。例如使無機粒子構造體加壓的方法或加熱的方法，亦可併用此等。例如使無機粒子構造體加熱，且使金屬塑性變形後，進行加壓且使金屬再塑性變形的方法；使無機粒子構造體加壓，使金屬塑性變形後，進行加熱且使金屬再塑性變形的方法；同時進行加熱與加壓，使無機粒子構造體之金屬塑性變形的方法。使金屬塑性變形的方法，以至少使無機粒子構造體加壓的方法較佳。加壓方法例如使無機粒子構造體夾於板之間，進行加壓的壓製法，夾於輥之間、可連續加壓的輥壓製法，置於液體中、施加靜壓的方法等。而且，有關其壓力，只要是大於大氣壓者即可，沒有特別的限制，視金屬之塑性程度而定。換言之，必須進行軟化，以低的應力產生大的永久變形時，以低的壓力佳，必須為高的應力時，必須為高的壓力。該壓力例如為0.1kgf/cm2 以上，較佳者為1kgf/cm2 以上，更佳者為10kgf/cm2 以上，最佳者為100kgf/cm2 以上。加壓的次數為任意，亦可組合藉由複數種條件之加壓操作。
使無機粒子構造體加熱，且使金屬塑性變形的方法，例如使無機粒子構造體全體加熱的方法、使無機粒子構造體中之金屬局部加熱的方法。使全體加熱的方法，例如在藉由烤箱或加熱器等之加熱氣體環境中投入構造體之方法，使構造體與經加熱的金屬板等之熱媒接觸的方法，使構造體與熱輥接觸後，進行加壓的方法，與熱輥接觸的方法等，使金屬局部加熱的方法，例如紅外線、雷射、微波、在極短時間內之高光量照射(急速退火法)、電子線等之放射線等之電磁波照射進行加熱的方法，僅使任意部分的無機粒子構造體與熱媒接觸，且使其他部分冷卻的方法等。金屬以使用使用磁力線之誘導加熱或前述之電磁波照射較佳。有關壓製之溫度、壓力、時間，由於因金屬之性質而不同，沒有特別的限制，使用適合將金屬嵌入空隙部分之條件。有關加壓條件，沒有特別的限制，係視金屬之性質決定。換言之，以無機粒子實質上沒有塑性變形，使金屬塑性變形、且埋入無機粒子構造體或積層有無機粒子層之無機粒子構造體的空隙之加壓時間、加壓溫度、壓力條件與加壓方法較佳。有關無機粒子構造體之加熱溫度，由於視金屬之性質而不同，沒有特別的限制，使用適合在空隙部分填充金屬之條件。
為使金屬更為容易塑性變形，亦可施加補助的方法。此處，補助方法係指增大具有塑性之金屬塑性的方法。增大具有塑性之金屬的塑性之方法，例如使被化學物質作用的金屬軟化的方法，增大金屬與空隙界面之親和性或平滑性的方法等。
本發明方法所製造的無機粒子複合物之形狀，沒有特別的限制，使用視所要求的功能、所使用的用途而定的形狀。例如，薄膜或薄片等之板狀、棒狀、纖維狀、球狀、三次元構造體狀等。用途為平板面板顯示裝置或可撓性顯示裝置等時，本發明之無機粒子複合物的形狀亦以薄膜狀較佳。此時，無機粒子複合物之厚度，沒有特別的限制，為100μm以下，較佳者為10μm以下，更佳者為5μm以下，最佳者為1μm以下。此外，企求柔軟性等時，無機粒子複合物之厚度為5μm以下，較佳者為1μm以下，更佳者為0.5μm以下，最佳者為0.2μm以下。無機粒子複合物之厚度，大於100μm時會有變脆的傾向。為0.01μm以下時，會有不易具有硬度的傾向。而且，本發明方法所製造的無機粒子複合物上，亦可另外積層樹脂層或金屬薄膜使用。本發明之無機粒子複合物，可視無機粒子或金屬之種類而定，具有各種特性。而且，金屬以極高的填充率填充無機粒子構造體之空隙時，可形成物質遮斷性優異的無機粒子複合物。
於下述中，藉由實施例更為詳細地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。
[實施例]
使用的主要材料如下所述。
[無機粒子]
SNOWTEX(註冊商標)ST-XS(日產化學工業股份有限公司製之膠體二氧化矽：平均粒徑4～6nm；固成份濃度20重量%)以下記載為「ST-XS」
KUNIPIA G(註冊商標)(KUNIMINE INDUSTRIES股份有限公司之無機層狀化合物；平均粒徑300nm)
SNOWTEX(註冊商標)20(日產化學工業股份有限公司製之膠體二氧化矽；平均粒徑20nm；固成份濃度20重量%)
氧化鋁溶膠(註冊商標)520(日產化學工業股份有限公司製之膠體氧化鋁；平均粒徑20nm；固成份濃度20重量%)
SUMECTON SA(註冊商標)(KUNIMINE INDUSTRIES股份有限公司之無機層狀化合物；平均粒徑20nm)
[金屬]
銀粒子(石原產業股份有限公司製之銀膠體「MG-101」；平均粒徑10nm、固成份濃度50wt%)
[基材]
TEONEX(註冊商標)(TEIJIN DUPONT股份有限公司製之聚萘甲酸乙二酯薄膜；厚度125μm)
[塗佈液A]
於KUNIPIA G之3重量%水溶液(12g)中混合攪拌MG-101(3.6g)，所調製的塗佈體。
[塗佈液B]
於KUNIPIA G之3重量%水溶液(4g)中混合攪拌MG-101(0.6g)，所調製的塗佈液。
[塗佈液C]
使離子交換水(79.584g)、SUMECTON SA1重量%溶液(9.0g)、氧化鋁溶膠520(9.000g)、SNOWTEX 20(2.4g、辛酸鈉(0.014g、p-甲苯磺酸鈉(0.002g)))混合攪拌，所調製的塗佈液。
[塗佈液D]
使MG-101(4.0g)、及ST-XS(4.0g)、純水(2.0g)混合攪拌，所調製的塗佈液。
[塗佈液E]
使純水(15g)、及丙三醇(5.0g)混合攪拌，所調製的塗佈液。
[塗佈液F]
使防污塗佈劑(DAIKIN工業股份有限公司製；OPTOOL(註冊商標)DSX)(1.0g)、及氟油(DAIKIN工業股份有限公司製；DEMNUM(註冊商標)溶劑)(199.0g)混合攪拌，所調製的塗佈液。
物性等之評估方法，如下所述。
[耐擦傷性強度]
使用STEEL WOOL(日本STEEL WOOL股份有限公司製、＃0000)，以荷重125～500gf/cm2 在無機粒子複合物之表面來回擦拭10次，目視觀察有無擦傷情形。擦傷為10條以下時判斷為水準1，擦傷多於10條、20條以下時判斷為水準2，擦傷多於20條時判斷為水準3。
[電子顯微鏡觀察]
使試料進行FIB切削加工，且以透過電子顯微鏡(日立製作所製股份有限公司製、型號：H900)觀察，實施有關實施例1、2，比較例1。
[氧氣透過度]
以MOCON公司製之氧氣透過率測定裝置OX-TRAN測定氧氣透過度(測定條件：23℃、0%RH)。
[實施例1]
使用棒塗佈器(第一理化股份有限公司製、番線編號：#8)，在基材上塗佈塗佈液A，在23℃下進行乾燥，製得無機粒子構造體(1)。使前述構造體夾於誘電加熱處理機與鐵板之間，施加1kg之加重，使MG101之部分進行局部加熱處理(誘電加熱條件1000W、15分鐘)且加壓處理，製得無機粒子複合物(1)。無機粒子構造體(1)之氧氣透過度為4cc/m2 /Day，無機粒子複合物之氧氣透過度為0.5cc/m2 /Day以下，藉由複合化以使粒子膜具有氧氣遮斷性。以TEM觀察膜截面時，可確認形成在無機粒子構造體中存在無機粒子部分與金屬粒子，金屬部分藉由局部加熱與加壓熔融、塑性變形，埋入空隙之構造。使無機粒子複合物(1)以擦拭抹布(商品名：Kin Towel；日本製紙CRECIA股份有限公司製)來回擦拭10次時，沒有複合物崩壞的情形。無機粒子複合物(1)之截面如第25圖所示。
[比較例1]
使無機粒子複合物(1)以Kin Towel來回擦拭10次時，有部分構造體崩壞、基材表面露出的情形。無機粒子複合物(1)之截面TEM照片如第26圖所示。
[實施例2]
使用棒塗佈器(第一理化股份有限公司製、番線編號：#4)，在基材上塗佈塗佈液B，在23℃下進行乾燥，製得無機粒子構造體(2)。無機粒子構造體之厚度為0.2μm。使前述無機粒子構造體(2)使用壓縮成型機，在160℃下預熱3分鐘後，以一次壓縮：160℃、370kgf/cm2 壓製3分鐘、二次壓縮：30℃、370kgf/cm2 壓製3分鐘之條件，製得無機粒子複合物(2)。無機粒子構造體(2)之氧氣透過度為4cc/m2 /Day，無機粒子複合物(2)之氧氣透過度為0.9cc/m2 /Day以下，藉由複合化以使粒子膜具有氧氣遮斷性。以TEM觀察膜截面時，可確認形成在無機層狀化合物中存在無機粒子部分與金屬粒子，使金屬部塑性變形，埋入空隙之構造。實施例2之無機粒子複合物(2)之截面TEM照片如第27圖所示。
[實施例3]
使無機粒子構造體(1)與實施例1相同地，使銀之部分進行局部加熱處理(誘導加熱條件1400W、9分鐘)且加壓處理，製得無機粒子複合物(3)。無機粒子複合物(3)之氧氣透過度為0.3cc/m2 /Day，藉由複合化以使粒子膜具有氧氣遮斷性。使無機粒子複合物(3)以Kin Towel來回擦拭10次時，沒有複合物崩壞的情形。
[實施例4]
使用棒塗佈器(第一理化股份有限公司製、番線編號：#4)，在支持體上塗佈塗佈液C，在23℃下進行乾燥，製得無機粒子構造體(3)。
使用棒塗佈器(第一理化股份有限公司製、#1)，在無機粒子構造體(3)上塗佈塗佈液D，在23℃下進行乾燥，製得無機粒子構造體(4)。
使前述所得的無機粒子構造體(4)使用壓縮成型機(神藤金屬工業所(股)製)，以一次壓縮：200℃、70kgf/cm2 壓製5分鐘、二次壓縮：30℃、70kgf/cm2 壓製5分鐘之條件，製得無機粒子複合物(4)。該無機粒子複合物(4)之荷重30g的耐擦傷性強度，判斷水準1，水之接觸角為29°。
[比較例2]
無機粒子構造體(4)之荷重30g之耐擦傷性強度判斷為水準3，水之接觸角為20°。
[實施例5]
使無機粒子複合物(4)實施電暈處理後，使用棒塗佈器(第一理化股份有限公司製、番線編號：#1)，塗佈塗佈液E，製得無機粒子複合物(5)。該無機粒子複合物(5)之荷重30g之耐擦傷性強度判斷為水準1，水之接觸角為4°。
[實施例6]
使無機粒子複合物(4)浸漬於塗佈液F，在23℃下進行乾燥，製得無機粒子複合物(6)。以前述所得的無機粒子複合物(6)之荷重30g的耐擦傷性強度判斷為水準1，水之接觸角為103°。
[產業上之利用價值]
本發明之方法，係使具有塑性之金屬封入空隙部分的強度與硬度優異的金屬-無機粒子複合物之製造方法，極為優異。可視無機粒子或金屬之種類而定，具有各種特性。例如具有塑性之金屬為金屬時，可達成導電性、常磁性、強磁性、光線反射性、電漿共振之光線吸收性、剛性、低膨脹性、延性、耐熱性、熱傳導性、化學活性及/或觸媒活性等之效果。因此，無機粒子複合物在薄膜狀基材上形成或薄膜狀形成時，使用作為抗靜電薄膜、導電薄膜、透明導電薄膜、電磁波密封薄膜、磁性薄膜、反射薄膜、紫外線遮斷薄膜、光擴散薄膜、防止反射薄膜、防眩薄膜、硬度防刮塗佈薄膜、偏光薄膜、相位差薄膜、光擴散薄膜、平板面板顯示裝置之前面板、攜帶用顯示裝置(手機等)之窗、可撓性透明基板用薄膜、阻氣性薄膜、熱傳導薄膜、放熱性薄膜、抗菌性薄膜、觸媒載體薄膜、電容器-電極膜、二次電池之電極膜、燃料電池之電極膜等的可能性。而且，無機粒子為黏土礦物時，藉由黏土礦物之高長短徑比之迷宮效果(labyrinth effect)，其物質遮斷性極為優異。因此，無機粒子複合物在薄膜狀基材上形成或薄膜狀形成時，期待具有透明金屬箔之性質、可撓性透明基板用薄膜、阻氣性薄膜、透明導電薄膜特別有用。而且，以本發明方法所製造的無機粒子複合物，由於硬度優異，以防止表面之受傷為目的時，使用於再生專用光碟、光記錄光碟、光磁氣記錄光碟等光資訊媒體、電腦之顯示畫面、可撓性顯示裝置、電子紙張、隱形眼鏡等之顯示媒體構件、光學構件。
於圖面中，
1,1a,1b,1c,1d．．．無機粒子
2．．．金屬
3a,3b,3c,3d,3e．．．無機粒子構造體
4a,4b,4c,4d,4e．．．無機粒子複合物
5a,5b．．．親水性無機粒子複合物
6．．．親水處理層
7a,7b．．．撥水性無機粒子複合物
8．．．撥水處理層
9a,9b．．．防止反射性無機粒子複合物
10．．．防止反射處理層
11a,11b．．．具有玻璃層之無機粒子複合物
12．．．玻璃層
13．．．壓製模具
14．．．無機粒子存在範圍
第1圖係無機粒子構造體3a之模式圖。
第2圖係使無機粒子構造體3a加壓所得的無機粒子複合物4a之模式圖。
第3圖係無機粒子構造體3b之模式圖。
第4圖係使無機粒子構造體3b加壓所得的無機粒子複合物4b之模式圖。
第5圖係無機粒子構造體3c之模式圖。
第6圖係使無機粒子構造體3c加壓所得的無機粒子複合物4c之模式圖。
第7圖係無機粒子構造體3d之模式圖。
第8圖係使無機粒子構造體3d加壓所得的無機粒子複合物4d之模式圖。
第9圖係無機粒子構造體3e之模式圖。
第10圖係使無機粒子構造體3e加壓所得的無機粒子複合物4e之模式圖。
第11圖係使第2圖所描繪的複合物4a之表面進行親水化處理所得的親水性無機粒子複合物5a之模式圖。
第12圖係使第4圖所描繪的複合物4b之表面進行親水化處理所得的親水性無機粒子複合物5b之模式圖。
第13圖係使第2圖所描繪的複合物4a之表面進行撥水化處理所得的撥水性無機粒子複合物7a之模式圖。
第14圖係第4圖所描繪的複合物4b之表面進行撥水化處理所得的撥水性無機粒子複合物7b之模式圖。
第15圖係第2圖所描繪的複合物4a之表面進行防止反射處理所得的防止反射性無機粒子複合物7a之模式圖。
第16圖係第4圖所描繪的複合物4b之表面進行防止反射處理所得的防止反射性無機粒子複合物7b之模式圖。
第17圖係在第2圖所描繪的複合物4a之表面上賦予玻璃層所得的無機粒子複合物11a之模式圖。
第18圖係在第4圖所描繪的複合物4b之表面上賦予玻璃層所得的無機粒子複合物11b之模式圖。
第19圖係無機粒子構造體3a之模式圖。
第20圖係使無機粒子構造體3a成形所得的無機粒子複合物成形品4a之模式圖。
第21圖係無機粒子構造體3b之模式圖。
第22圖係使無機粒子構造體3b成形所得的無機粒子複合物成形品4b之模式圖。
第23圖係表示使2圖所描繪的複合物4a成形之製程(壓製成形)之模式圖。
第24圖係有關求取填充於無機粒子層之金屬的體積分率V(%)的方法之模式圖。
第25圖係於實施例1中所製造的無機粒子複合物的截面TEM照片。
第26圖係於比較例1中所製造的無機粒子複合物的截面TEM照片。
第27圖係於實施例2中所製造的無機粒子複合物的截面TEM照片。

Claims (12)

  1. 一種製造無機粒子複合物之方法，其係製造由可塑性變形之金屬、與該金屬在塑性變形之條件下不會塑性變形的無機粒子之混合物所形成的無機粒子複合物之方法，該方法包含準備由前述金屬與前述無機粒子之混合物所形成，在內部具有空隙之無機粒子構造體的步驟、及使該構造體中所含的金屬塑性變形的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其係於前述無機粒子構造體中，前述無機粒子之體積較前述金屬之體積更大。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於使金屬塑性變形之前述步驟中，藉由將前述無機粒子構造體進行加壓，以使前述金屬塑性變形。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於使金屬塑性變形的前述步驟中，藉由對前述無機粒子構造體照射電磁波，以使前述金屬塑性變形。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其尚含有對實施使金屬塑性變形之前述步驟所得的構造體之表面進行親水化處理的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係使前述無機粒子構造體之表面進行親水化處理的步驟，尚含有於實施使金屬塑性變形的前述步驟前所進行的步驟。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其尚含有對實施使金屬予以塑性變形之前述步驟所得的構造體之表面進 行撥水化處理的步驟。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係使前述無機粒子構造體之表面進行撥水化處理的步驟，尚含有於實施使金屬塑性變形的前述步驟前所進行的步驟。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其尚含有對實施使金屬塑性變形的前述步驟所得的構造體之表面進行防止反射處理的步驟。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係使前述無機粒子構造體之表面進行防反射處理的步驟，尚含有實施使金屬塑性變形的前述步驟前所進行的步驟。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係尚含有在實施使金屬塑性變形的前述步驟所得的構造體之表面上賦予玻璃層的步驟。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係在前述無機粒子構造體之表面上賦予玻璃層的步驟，尚含有實施使金屬塑性變形的前述步驟前所進行的步驟。
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