TWI477669B - 非常高分子量之聚醯胺長絲的製備 - Google Patents

Description

非常高分子量之聚醯胺長絲的製備

本發明係關於非常高分子量之聚醯胺(例如，耐綸)長絲的製備。非常高分子量藉由長絲呈現如本文所界定的非常高相對黏度(RV)來指示。此等長絲可用於製備對於諸如造紙機氈等工業應用而言特別有用的聚醯胺短纖維。

本申請案主張優先於在2007年10月17日提出申請之臨時申請案第60/980,617號之權利。該臨時申請案第60/980,617號全文在此以引用方式併入本申請案中。

工業用聚醯胺長絲尤其可用於輪胎簾布、氣袋、結網、繩、傳送帶布、氈製品、過濾材料、釣絲及工業用布和油布。當用作造紙機氈之短纖維時，該等纖維通常必須對化學製品具有良好耐性且通常具有良好耐磨性(例如，耐摩擦性、耐衝擊性及耐撓曲疲勞性)。此等氈製品經常曝露於可嚴重地縮短氈製品之使用壽命的氧化水溶液。

出於增加對化學製品耐性之目的，經常向聚醯胺中添加穩定劑。然而，應限制可導入之穩定劑數量，此乃因在聚合期間當向高壓釜或連續聚合器(CP)中添加穩定劑時可出現過量泡沫。

改良在造紙機氈中所用纖維之化學製品耐性及耐摩擦性的另一方式係自具有相當高分子量之熔紡長絲製造纖維，如藉由呈現高相對 黏度(RV)之此等長絲所反映。然而，在過去，當此等長絲之聚醯胺供料係聚醯胺薄片時，在維持聚合物品質(例如，低程度的交聯及/或支鏈化)的同時獲得具有期望高RV之長絲經常比較困難(倘若可能)。

一種增加聚醯胺長絲之RV的方式係增加在聚合期間存於高壓釜、連續聚合器(CP)或該過程之其他地方中的觸媒數量。然而，此可造成過程及/或產物問題。例如，當以可適當增加聚合物分子量之量添加觸媒時，可能出現與使用穩定劑時所遇到困難相似的困難。而且，高壓釜中存在的大量觸媒在高壓釜循環期間可造成嚴重的注入口堵塞並且難以把握注入時機。注入CP中之大量觸媒由於具有大量水載量而對裝置性能提出嚴格要求。

在授予Kidder之美國專利第5,236,652號中，揭示一種用於製造用作造紙機氈短纖維之聚醯胺纖維的方法。此方法包括(i)熔融摻合聚醯胺薄片與由聚醯胺薄片及選自由穩定劑、觸媒及其混合物組成之群之添加劑製成的聚醯胺添加劑濃縮物，及(ii)將該熔融摻合之混合物自噴絲板擠出以形成較高RV纖維。因此，該Kidder方法需要分開製備聚醯胺添加劑濃縮物，將該聚醯胺添加劑濃縮物添加至用於熔融摻合聚醯胺薄片之擠出機中。

增加聚醯胺長絲RV之另一方式係經由在熔融紡絲後實施的聚合物固相聚合(SPP)。授予Schutze等人之美國專利第5,234,644號揭示一種製造用於造紙機網片之高RV聚醯胺纖維的紡絲後SPP方法。在此方法中，與先前短纖維製造方法相反，該紡絲後SPP方法需要在對該等纖維紡絲後使用特定處理裝置實施一附加步驟以增加該等纖維之RV。此特定裝置會顯著增加生產者之成本且該附加紡絲後步驟需額外時間來製造纖維。而且，當紡絲後SPP步驟以分批模式實施時，達成均勻纖維性質控制更為困難。

一種用於製備非常高RV聚醯胺長絲之方法及裝置設施亦揭示於 授予Schwinn及West之美國專利第6,235,390號中。此方法相繼利用經固相聚合(SPP)調理之聚醯胺薄片材料及熔融相聚合(MPP)程序以生產適用於紡成長絲之材料。此程序之SPP相利用特定類型之雙重乾燥劑乾燥作業以調理含有觸媒之聚醯胺薄片。隨後將此經調理及乾燥之薄片材料餵送至MPP設施，該MPP設施採用熔融擠出機及傳輸管線(其視情況通向並經過加壓幫浦及歧管)以將熔融聚醯胺材料傳送至熔融紡絲裝置。Schwinn/West專利之程序及裝置可製備具有至少約140之RV的長絲。實際上，具有高達169之RV值的長絲製備揭示於此美國專利第6,235,390號中。

用於自高分子量聚合物獲得高分子量聚醯胺纖維之先前技術方法存在困難且具有限制。具體而言，高分子量樹脂(即，彼等具有接近期望纖維分子量之分子量者)的使用會產生與擠出及抽吸此等聚合物相關之問題，此歸因於其高黏度。

經由經設計以產生纖維之設備運輸相對高黏度之聚合物會因摩擦而造成聚合物溫度升高。溫度升高之量直接與該聚合物之黏度(而該黏度與分子量有關)有關。在長絲製備方法之每一步驟中(例如，在擠出機中、在傳輸管線中、在傳輸管線幫浦中、在管道歧管中、在紡絲計量幫浦中及在紡絲組合件(spin pack)中)溫度會升高。習用相對正常分子量(RV 50至70)聚醯胺纖維方法亦是如此。該作用在涉及高分子量聚醯胺之方法中會因涉及更高聚合物黏度而被擴大。在此等方法中所遇到聚合物溫度升高可導致聚合物降解，因此實際上會降低所得長絲之聚合物的分子量。

倘若給定所有用於製備及獲得高RV聚醯胺長絲之先前技術程序並進一步考慮到與高RV聚醯胺長絲製備相關之問題，則可有利且合意地識別可有效地產生具有甚至高於彼等先前所報告者之RV值之聚醯胺(例如，耐綸、長絲)的改良程序。此等特別高分子量之長絲可為彼 等具有韌度及耐摩擦性及化學製品耐性者以便於其可用於製備具有諸如製造造紙機氈等工業用途特別期望之特徵的聚醯胺短纖維。

在本發明方法態樣中，本發明提供一種用於製備複數條熔紡聚醯胺長絲之方法，該等熔紡聚醯胺長絲具有自約2至約100丹尼之纖度、大於約190之甲酸相對黏度(RV)、及使此等長絲特別適用於造紙機氈之韌度及韌度保持特徵。此方法包括聚醯胺薄片材料之熔融相聚合及隨後將其紡成長絲。較佳地，藉由特定固相聚合(SPP)程序來製備擬經熔融相聚合之聚醯胺薄片材料。

在本發明方法之熔融相聚合(MPP)部分中，使用具有自約90至120之甲酸相對黏度(RV)及小於約0.04 wt%之含水量的經調理SPP聚醯胺薄片材料(較佳按照下文所述製備)。該MPP程序包含如下步驟：A)在自約120℃至200℃之溫度下將此等固相聚合(SPP)之聚醯胺薄片餵送至密封型熔融擠出機；B)在該熔融擠出機中熔融該等薄片同時在該擠出機之薄片餵送端導入未與聚醯胺材料預混合之液體酚類抗氧化劑穩定劑；C)自該熔融擠出機之出口端將自熔融該等薄片所獲得熔融聚合物擠入至傳輸管線中，其中在距該熔融擠出機出口端5英尺(2.4 m)內之傳輸管線中的熔融聚合物溫度係自約285℃至295℃；D)藉由加壓幫浦及歧管將該熔融聚合物經由該傳輸管線傳送到至少一台紡紗機之至少一個噴絲板上；並E)經由該至少一個噴絲板將該熔融聚合物紡成絲以形成複數條熔紡高RV聚醯胺長絲。

在將該熔融聚合物自該熔融擠出機傳送至該噴絲板中，將在距該至少一個噴絲板5英尺(2.4 m)內之傳輸管線中的聚合物溫度維持在約295℃至約300℃。而且，在此熔融聚合物自熔融擠出機至噴絲板傳輸期間，將a)加壓幫浦與歧管間之壓力降(△P，以psig計)與b)熔融聚合物通量(以kg/hr計)之比例維持在介於約2.5至3.5之間。

在本文方法之較佳實施例中，使用某一類型之調理程序來製備在MPP方法中所用SPP薄片材料。在此SPP調理程序中，使用前體聚醯胺薄片材料，其包含合成可熔紡聚醯胺聚合物及分散於該等薄片中之聚醯胺化觸媒。此前體薄片材料具有自約40至60之甲酸相對黏度(RV)。此等固相聚合前體聚醯胺薄片較佳藉由如下步驟來調理：i)將該前體聚醯胺薄片餵送至固相聚合容器中；ii)使在此容器內之此等前體薄片與實質上不含氧之惰性氣體接觸；iii)使用串行連接之雙重乾燥劑床可再生乾燥系統來乾燥至少一部分該惰性氣體以使進入聚合容器之氣體具有不大於約10℃之露點；iv)將該惰性氣體加熱至約120℃至200℃之溫度；v)使經過濾、乾燥、加熱氣體循環經過該聚合容器中各薄片間之空隙，持續4至24小時；及vi)將具有自約90至120之甲酸相對黏度(RV)的薄片自該容器移出並餵送至該過程之熔融相聚合部分。以此方式經調理之此等SPP薄片較佳用作本文MPP方法之熔融擠出機的進料。

在本發明組合物態樣中，本發明係關於適用於製造用於造紙機氈之纖維的複數條聚醯胺長絲。該等長絲各自包含合成熔紡聚醯胺聚合物並具有A)大於約190之甲酸相對黏度；B)自約2至約100丹尼(約2.2至約111分特)之纖度；及C)自約4.0克/丹尼至約7.0克/丹尼(自約3.5 cN/dtex至約6.2 cN/dtex)之韌度。在模擬彼等當在(例如)造紙氈中使用自此等長絲製造的纖維時所出現者之條件下，此等長絲亦呈現某些保持韌度特徵。

在較佳實施例中，用於形成本發明長絲之聚醯胺聚合物可選自由下列組成之群：聚(六亞甲基己二醯胺)[耐綸6,6]、聚(ε-己醯胺)[耐綸6]及其共聚物或混合物。亦較佳地，該複數條長絲可呈具有約1.5至約5英吋(約3.8 cm至約12.7 cm)之長度的短纖維形式。在其他較佳實施例中，該複數條長絲可呈具有鋸齒形捲曲之短纖維形式，其中捲曲頻率為約3.5至約18個捲曲/英吋(約1.4至約7.1個捲曲/公分)。

2‧‧‧鹽儲存容器

4‧‧‧聚合器

6‧‧‧造粒機

10‧‧‧SPP裝置

12‧‧‧SPP總成

14‧‧‧雙重乾燥劑床可再生乾燥系統

16‧‧‧SPP容器

18‧‧‧氣體系統

20‧‧‧薄片入口

22‧‧‧薄片出口

24‧‧‧氣體入口

26‧‧‧氣體出口

28‧‧‧過濾器

30‧‧‧鼓風機

32‧‧‧加熱器

34‧‧‧第一導管

36‧‧‧調節閥

38‧‧‧第一閥門

40‧‧‧氣體流量計

42‧‧‧第二閥門

50‧‧‧雙重乾燥劑床可再生乾燥器

52‧‧‧第三閥門

54‧‧‧第四閥門

56‧‧‧第二導管

120‧‧‧露點溫度量測器

130‧‧‧薄片饋料器

131‧‧‧管線

132‧‧‧熔融擠出機

134‧‧‧出口

136‧‧‧傳輸管線

138‧‧‧發動機總成

140‧‧‧溫度感測器

142‧‧‧加壓幫浦

144‧‧‧導管

146‧‧‧歧管

148‧‧‧溫度感測器

150‧‧‧溫度感測器

151‧‧‧噴絲板

152‧‧‧噴絲板

154‧‧‧溫度感測器

161‧‧‧計量幫浦

162‧‧‧計量幫浦

164‧‧‧紡絲過濾組合件

166‧‧‧紡絲過濾組合件

170‧‧‧長絲

172‧‧‧會聚器件

176‧‧‧絲束

178‧‧‧饋料滾筒

180‧‧‧變向滾筒

182‧‧‧組合絲束

184‧‧‧盛絲桶

186‧‧‧饋料滾筒

188‧‧‧金屬環

190‧‧‧梯狀導軌

192‧‧‧連續長絲絲束帶

194‧‧‧拉伸滾筒

196‧‧‧變向滾筒

198‧‧‧捲曲裝置

200‧‧‧切割機

202‧‧‧短纖維

根據本發明上述實施方式並結合簡要地闡述如下之附圖可更全面地理解本發明：圖1係用於固相聚合物聚合物薄片之裝置的示意圖。

圖2係一部分纖維製造程序之示意圖，其中將薄片餵送至密封型熔融擠出機中，熔融並擠入至傳輸管線中，藉由加壓幫浦及歧管經由傳輸管線傳送到至少一個噴絲板，紡成長絲，彙聚成絲束並置於存儲容器中。

圖3係一部分纖維製造程序之示意圖，其中自複數個存儲容器移出絲束、組合成絲束帶、拉伸、捲曲並切割以形成捲曲狀短纖維。

貫穿上述實施方式，類似參引字符在附圖之所有特徵中係指類似元件。

本發明係關於用於(例如)造紙機氈及其他短纖維應用之工業用高相對黏度(RV)聚醯胺長絲的製備。進而言之，本發明係關於較佳涉及聚醯胺薄片之固相聚合(SPP)及熔融薄片之後續熔融相聚合二者並將熔融聚合物紡成工業用高RV長絲的方法。因此，本發明代表揭示於美國專利第6,235,390號中之方法及長絲的改良之處，該專利全文以引用方式併入本文中。

出於本文目的，術語"固相聚合"或"SPP"意指增加聚合物在固態時之RV。而且，在本文中增加聚合物RV被視為與增加聚合物分子量同義。進而言之，出於本文目的，術語"熔融相聚合"或"MPP"意指增加聚合物在液態時之RV(或分子量)。

工業用高RV長絲

本發明涉及工業用高RV長絲之製備。出於本文目的，術語"工業用長絲"意指具有至少約70之甲酸RV；至少約2丹尼(約2.2分特)之纖 度；及約4.0克/丹尼至約11.0克/丹尼(約3.5 cN/dtex至約9.7 cN/dtex)之韌度的任一長絲。

適用於本發明之方法及長絲的聚合物係由合成可熔紡或熔紡聚合物構成。此等聚合物可包括聚醯胺均聚物、共聚物及其混合物，其主要為脂肪族聚合物，即，該聚合物之小於85%的醯胺鍵結與兩個芳香族環連接。諸如聚(六亞甲基己二醯胺)(其係耐綸6,6)及聚(ε-己醯胺)(其係耐綸6)及其共聚物和混合物等廣泛使用的聚醯胺聚合物可用於本發明。可有利地使用之其他聚醯胺聚合物係耐綸12、耐綸4,6、耐綸6,10、耐綸6,12、耐綸12,12、及其共聚物和混合物。可用於本發明方法之聚醯胺及共聚醯胺的說明性實例係彼等闡述於美國專利第5,077,124號、第5,106,946號及第5,139,729號(各案件授予Cofer等人)中者以及由Gutmann在Chemical Fibers International，第418-420頁，第46卷(1996年12月)中揭示的聚醯胺聚合物混合物。此等公開案全部以引用方式併入本文中。

本文長絲可包括一種或多種聚醯胺化觸媒。適用於可在製造本文長絲中實施的固相聚合(SPP)方法及/或(再)熔融相聚合(MPP)方法之聚醯胺化觸媒係含氧磷化合物，包括彼等闡述於Curatolo等人，美國專利第4,568,736號中者，例如，亞磷酸；膦酸；烷基及芳基取代之膦酸；次磷酸；烷基、芳基及烷基/芳基取代之次膦酸；磷酸；以及此等各種含磷酸之烷基、芳基及烷基/芳基酯、金屬鹽、銨鹽及烷基銨鹽。適宜觸媒之實例包括X(CH₂ )_n PO₃ R₂ ，其中X係選自2-吡啶基、-NH₂ 、NHR'及N(R')₂ ，n=2至5，R及R'獨立地為H或烷基；2-胺基乙基膦酸、甲苯基次膦酸鉀或苯基次膦酸。較佳觸媒包括2-(2'-吡啶基)乙基膦酸及金屬次磷酸鹽，包括次磷酸鈉及次磷酸錳。可有利地添加諸如鹼金屬碳酸氫鹽等鹼及觸媒以最小化熱降解，如在Buzinkai等人，美國專利第5,116,919號中所述。

通常，有效量之觸媒可分散於該聚醯胺材料中。通常，添加觸媒且其因此以自約0.2莫耳/百萬克至約5莫耳/百萬克(mpmg)聚醯胺(通常佔該聚醯胺之約5 ppm至155 ppm)之量存在。較佳地，以約0.4莫耳至約0.8莫耳/百萬克(mpmg)聚醯胺(佔該聚醯胺之約10 ppm至20 ppm)之量添加該觸媒。此範圍在本發明條件下提供商業上有用的固相聚合及/或再熔融相聚合速率，同時可最小化在使用大量觸媒時可出現的有害作用，例如，在後續紡絲期間所產生的填充壓力。

對於有效的固相聚合而言，醯胺化觸媒必須分散於聚醯胺前體薄片中。一種用於添加聚醯胺化觸媒之特別方便的方法係提供存於聚合物成份之溶液中的觸媒，其中藉由(例如)添加至諸如用於製造耐綸6,6之六亞甲基-己二酸二銨溶液等鹽溶液中來開始聚合。

用於製造高RV長絲之聚醯胺材料亦可含有酚類(例如，受阻酚類)抗氧化劑穩定劑，其以特定方式且在熔融相聚合期間之特定點添加，如在下文中所述。在本發明中所用有用的酚類抗氧化劑穩定劑類型包括烷基取代之酚及/或芳基取代之酚；及其混合物。

較佳酚類抗氧化劑穩定劑係烷基取代之受阻酚。最佳地，該添加劑係1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-第三丁基-4-羥基苄基)苯(IRGANOX^TM 1330)、肆[亞甲基(3,5-二-第三-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(IRGANOX^TM 1010)；(N,N'己烷-1,6-二基雙(3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯胺)(IRGANOX^TM 1098)或3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-2,2-雙{[3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代基丙氧基}-1,3-丙烷二基酯(ANOX^® 20)。

該抗氧化劑穩定劑通常可以液體形式添加至擠出機之聚醯胺材料中以形成含有約0.05 wt%至約2 wt%穩定劑之熔融聚合物。更佳地，該熔融聚合物可包含約0.1 wt%至約0.7 wt%之抗氧化劑穩定劑。本文所生產長絲亦可視情況含有少量其他常用添加劑，例如，增塑劑、消 光劑、顏料、染劑、光穩定劑、熱穩定劑、用於減少靜電荷之抗靜電劑、用於改造染劑性能之添加劑、用於改造表面張力之試劑等。

本文聚醯胺長絲可具有大於約190之甲酸RV。更佳地，本文長絲可具有大於約200之甲酸RV。最佳地，本文長絲可具有自約202至約230之甲酸RV。

如本文所用聚醯胺之甲酸RV係指在毛細管黏度計中於25℃下所量測得溶液黏度與溶劑黏度之比例。該溶劑係含有10重量%水之甲酸。該溶液係溶於該溶劑中之8.4重量%聚醯胺聚合物。此測試係基於ASTM Standard Test Method D 789。較佳地，在拉伸之前測定紡成長絲之甲酸RV且可稱作紡成纖維甲酸RV。在以本文所述拉伸比拉伸時，聚醯胺長絲之RV可降低約3%至約7%，但拉伸長絲之RV與紡成纖維RV基本上相同。紡成長絲之甲酸RV測定較拉伸長絲之甲酸RV測定更為精確。同樣地，出於本文目的，將紡成纖維RV報告為並視為拉伸纖維RV之合理估計值。可藉助本發明獲得的長絲之RV勝過對先前技術長絲製備方法所報導長絲RV。

該等長絲在拉伸時通常可具有約2至約100丹尼/長絲(dpf)(約2.2至111 dtex/長絲)之纖度。更佳地，本文長絲在拉伸時可具有約10至40丹尼/長絲(dpf)(11.1至約44.4 dtex/長絲)之纖度。此等丹尼較佳為根據ASTM Standard Test Method D 1577量測得丹尼。

該等長絲在拉伸時通常可具有約4.0克/丹尼至約7.0克/丹尼(約3.5 cN/dtex至約6.2 cN/dtex)之韌度。較佳地，該等長絲可具有約4.5克/丹尼至約6.5克/丹尼(約4.0 cN/dtex至約5.7 cN/dtex)之韌度。進而言之，該等長絲之百分比保持韌度(i)在80℃下於1000 ppm NaOCl水溶液中浸沒72小時時係大於或等於約50%，或(ii)在130℃下加熱72小時時係大於或等於約75%。更佳地，該等長絲在80℃下於1000 ppm NaOCl水溶液中浸沒72小時時具有大於約60%之百分比保持韌度。

出於本文目的，術語"長絲"定義為具有相對柔韌性之宏觀勻質體，其在垂直於其長度方向之橫截面上具有長度與寬度之高比例。該長絲橫截面可為任一形狀，但通常為圓形。在本文中，術語"纖維"與術語"長絲"可互換使用。

本文長絲可為任一長度。可將該等長絲切割成具有約1.5至約5英吋(約3.8 cm至約12.7 cm)之長度的短纖維。進而言之，短纖維可為筆直的(即，非捲曲)或捲曲的以沿其長度方向具有鋸齒形捲曲，其中捲曲(或重複彎曲)頻率係約3.5至約18個捲曲/英吋(約1.4至約7.1個捲曲/公分)。

用於前體聚合物薄片之SPP的裝置及方法

在本文較佳長絲製備方法之初始階段，對前體聚醯胺薄片實施用於固相聚合此前體薄片材料之SPP方法。此前體薄片材料係由最終適用於製造本發明長絲之聚醯胺聚合物製成。

該前體聚合物薄片可使用業內熟知的分批或連續聚合方法來製備，造粒且隨後餵送至SPP裝置中。如在圖1中所示，典型實例係在鹽儲存容器2中儲存聚醯胺鹽混合物/溶液。將該鹽混合物/溶液自儲存容器2餵送至聚合器4(例如，連續聚合器或間歇式高壓釜(batch autoclave))中。同時或分開添加先前所述聚醯胺化觸媒與該鹽混合物/溶液。在聚合器4中，在如業內已知的實質上不含氧之惰性氣氛中於壓力下加熱該聚醯胺鹽混合物/溶液。該聚醯胺鹽混合物/溶液聚合成熔融聚合物，其以(例如)條狀物形式自聚合器4擠出。將該擠出聚合物條狀物冷卻成固體聚合物條狀物並餵送至造粒機6中，該造粒機可將該聚合物切割、澆注或切片形成薄片。

可用於描述此"薄片"材料之其他術語包括球粒及顆粒。最常用形狀及大小之薄片適用於本發明。一種典型形狀及大小包括具有約3/8英吋(9.5 mm)×3/8英吋(9.5 mm)×0.1英吋(0.25 mm)之尺寸的枕形。或者， 呈具有約90密爾×90密爾(2.3 mm×2.3 mm)之尺寸的直圓柱形狀之薄片係合適的。因此，應理解，前體聚醯胺材料可成形並以除"薄片"外之其他粒子形式餵送至SPP裝置10中且所有此等粒子形式適合本發明長絲製備方法之初始SPP步驟。

該前體聚合物薄片具有一種或多種分散於薄片中之上文所述聚醯胺化觸媒。該前體薄片具有約40至約60之甲酸RV。更佳地，前體薄片可具有約45至55之甲酸RV。最佳地，該前體薄片可具有約45至50之甲酸RV。而且，該前體薄片可含有可變量之吸收水。

適宜SPP裝置10包含SPP總成12及串行連接之雙重乾燥劑床可再生乾燥系統14。該SPP總成12具有SPP容器16及氣體系統18。

該SPP容器16(在業內亦稱作薄片調理器)具有用於接收前體薄片之薄片入口20、用於在SPP容器16中實施固相聚合後移出薄片之薄片出口22、用於接收循環氣體之氣體入口24及用於排出氣體之氣體出口26。薄片入口20係在SPP容器16之頂部。薄片出口22係在SPP容器16之底部。氣體入口24朝向SPP容器16之底部，而氣體出口26朝向SPP容器16之頂部。薄片可以一次一批方式或連續地餵送至SPP裝置10之薄片入口20。薄片可在室溫下或經預熱餵送至SPP裝置10中。在較佳實施例中，SPP容器16可含有至多約15,000磅(6,800公斤)薄片。

氣體系統18用於使諸如氮氣、氬氣或氦氣等實質上不含氧之惰性氣體經過SPP容器16中薄片間之空隙(因此與薄片接觸)循環進入氣體入口24且隨後自氣體出口26排出。因此，在藉由該方法將薄片連續地餵送至薄片入口20並自SPP容器16之薄片出口22移出薄片時，該氣體與薄片流向相反向上循環經過SPP容器16。較佳氣體係氮氣。亦可使用含有其他氣體之氣氛，例如，含有少量二氧化碳之氮氣。出於本發明之目的，術語"實質上不含氧的"氣體係指當意欲在大約120℃溫度下使用時含有最多約5000 ppm氧、對於接近200℃之應用而言降至含有最 多約500 ppm氧及對於對氧化高度敏感之某些應用而言含有低至幾百ppm氧的氣體。

氣體系統18具有用於自該氣體分離及去除灰塵及/或聚合物細粉之過濾器28、用於循環氣體之氣體鼓風機30、用於加熱氣體之加熱器32及第一導管34，其以串行方式依序連接氣體出口26、過濾器28、鼓風機30、加熱器32及氣體入口24。

過濾器28可去除通常包含揮發性寡聚物之細灰塵，該等揮發性寡聚物可自薄片去除且接下來會隨氣體冷卻而沈澱出。適宜過濾器28係可使循環氣體撞擊板，造成固體下落之粒子旋風分離器，例如，如在1973年出版的Chemical Engineers' Handbook，第5版，Robert H.Perry及Cecil H.Chilton(McGraw-Hill Book公司，NY,N.Y.)之第20-81頁至第20-87頁中所述。或者，標稱40微米或更小之過濾器足以去除在該方法中可能產生的細粉。較佳地，在氣體經過乾燥系統14之乾燥劑床之前去除揮發性寡聚物，此乃因該等揮發性寡聚物可在乾燥劑再生期間造成火災。

較佳地，鼓風機30應適合在將乾燥系統14中之氣體壓力維持在約2 psig至約10 psig(約14千帕至約70千帕)時促使實質上恆定量之氣體/單位時間經過SSP容器16並維持SPP容器16之氣流及正壓力。鼓風機30可加熱循環氣體使之升高若干攝氏度或更多，此視所用鼓風機30之構造及型號而定。在較佳實施例中，鼓風機30應適合使氣體以約800至約1800標準立方英尺/分鐘(約29立方米/分鐘至約51立方米/分鐘)之速率循環經過SPP容器16。應維持氣流足夠低以防止薄片流化。

加熱器32應適合將SPP容器16中之氣體加熱至約120℃至約200℃(較佳地，約150℃至約190℃，且最佳地，約170℃至約190℃)之溫度。通常加熱該氣體以提供加熱薄片之熱能。在氣體入口24處，溫度低於約150℃，要求SPP容器16之薄片保留時間太長及/或要求使用不 合意之大固相聚合容器。氣體入口溫度大約200℃可導致薄片熱降解及聚集。經由氣體出口26自SPP容器16排出之氣體的溫度可能等於或低於100℃，需要藉由加熱器32再次加熱，然後再次進入SPP容器16中。

串行連接之雙重乾燥劑床可再生乾燥系統14與在鼓風機30與氣體入口24間之第一導管34並聯。乾燥系統14係用於乾燥循環氣體，增加自在SPP容器16中之薄片去除的水量。而水去除會促進聚醯胺薄片朝向更高RV之縮合反應。因此，該乾燥系統14係用於乾燥並降低至少一部分循環氣體之露點溫度以使在氣體入口24處之氣體的露點溫度不大於約20℃。更佳地，在氣體入口24處之氣體的露點溫度係約-10℃至20℃。最佳地，在氣體入口24處之氣體的露點溫度係約0℃至約10℃。經由氣體出口26自SPP容器16排出之氣體的露點溫度可高於30℃且需要乾燥。

經過乾燥系統14之氣體部分可佔循環經過SPP容器16之氣流總量的高達100%。然而，倘若少於100%氣流總量之氣體經旁路通過乾燥系統14，則可使用較低容量且(因此)較廉價的乾燥系統來更精確地控制在氣體入口24處之露點溫度。而且，調節乾燥氣體部分可對選擇及控制自SPP容器16移出的薄片之RV提供精密的數量控制。此等調節可為產生均勻的RV薄片提供有用的手段。因此，更佳地，經過乾燥系統14之氣體部分係佔循環經過SPP容器16之氣流總量的約10%至約50%。最佳地，經過乾燥系統14之氣體部分係佔循環經過SPP容器16之氣流總量的約20%至約40%。

較佳地，乾燥系統14與在鼓風機30與加熱器32間之第一導管34並聯。在鼓風機30與加熱器32間之第一導管34中可連接有調節閥36。因此，乾燥系統14可與調節閥36並聯。

乾燥系統14包含可選第一閥門38、可選氣體流量計40、可選第二閥門42、串行連接之雙重乾燥劑床可再生乾燥器50、可選第三閥門52、 可選第四閥門54及第二導管56，第一導管34(較佳在鼓風機30與調節閥36之間)、可選第一閥門38、可選氣體流量計40、可選第二閥門42、串行連接之雙重乾燥劑床可再生乾燥器50、可選第三閥門52、可選第四閥門54及第一導管34(較佳在調節閥36與加熱器32之間)依序內部連接。倘若人們想要使乾燥系統14離開維護作業之流程線，則可使用第一及第四閥門38,54。因此，第一及第四閥門38,54可為(例如)設計為可在完全開放或完全閉合位置使用之手動蝶形閥。倘若人們想要自乾燥系統14之其餘部分隔離乾燥器50以維護或置換該乾燥器50，則可使用第二及第三閥門42,52。第二及第三閥門42,52可為(例如)手動隔離閥。

再次參照圖1，SPP裝置10可視情況包括與第一導管34連接之露點溫度量測儀器120，其用於量測在乾燥系統14之第一導管34下游中之組合氣流的露點溫度。該露點溫度量測儀器120可與乾燥系統14之第一導管34下游連接，在加熱器120之前(如在圖1中所示)或之後。在任一情形中，露點溫度量測儀器120應距氣體入口24足夠近以便量測在氣體入口24處之溫度。

SPP裝置10應適合在SPP容器16中實施可增加薄片之甲酸RV的薄片固態聚合，同時對氣體實施過濾、乾燥、加熱並使其在約120℃至約200℃之溫度下循環經過SPP容器16之薄片間的空隙，持續約4小時至約24小時，由此接觸薄片，此後可自薄片出口22移出具有至少約90之甲酸RV的薄片。更佳地，薄片在SPP容器16中之保留時間係約5小時至約15小時，最佳為約7小時至約12小時。較佳地，在整個保留時間期間進行薄片在SPP容器16中之連續乾燥。更佳地，自薄片出口22移出的薄片具有約90至120(最佳地，約100至120)之甲酸RV。

概言之，本文較佳方法之SPP相可包含下列各步驟。第一，將前體薄片餵送至SPP容器16中。第二，較佳地，藉由過濾器28自該氣體分離並去除灰塵及/或聚合物細粉。第三，使用串行連接之雙重乾燥劑 床可再生乾燥系統14乾燥至少一部分該氣體以使進入SPP容器16之氣體具有不大於20℃之露點溫度。第四，藉由加熱器32將該氣體加熱至約120℃至約200℃之溫度。第五，藉由鼓風機30使經過濾、乾燥、加熱氣體循環經過SPP容器16中之薄片間的空隙，持續約4至約24小時。第六，自SPP容器16之薄片出口22移出具有至少約90之甲酸RV的薄片。

可以與將薄片餵送至薄片入口20中之速率相同的速率自薄片出口22抽出具有至少約90之甲酸RV的薄片以維持在SPP容器16中之薄片體積基本不變。

用於熔融聚合物之MPP的方法

本文長絲製備方法包括用於熔融相聚合熔融聚醯胺聚合物之MPP程序，該熔融聚醯胺聚合物隨後形成長絲。本文方法之MPP及熔融紡絲相涉及下列各步驟：如在圖1及圖2中所示，SPP裝置10可與薄片饋料器130連接，該薄片饋料器130又經連接以在約120℃至約200℃之溫度下將聚合物薄片餵送至密封型熔融擠出機132中。該薄片饋料器130可為(例如)定重量或定體積饋料器。在較佳實施例中，該饋料器130可為熔融擠出機132提供介於約1100磅/小時至約1900磅/小時(500公斤/小時至約862公斤/小時)間，更佳地介於約1180磅/小時至約1900磅/小時(536公斤/小時至約818公斤/小時)間之計量的薄片。

餵送至熔融擠出機132中之聚醯胺薄片具有約90至120之甲酸RV及分散於薄片中之聚醯胺化觸媒。較佳地，該薄片具有約100至120之甲酸RV。餵送至熔融擠出機之薄片通常亦可具有小於約0.04 wt%(更佳地，自約0.01 wt%至0.03 wt%)之含水量。自SPP總成10移出的薄片非常適合餵送至熔融擠出機132中。

熔融擠出機132可為單螺桿熔融擠出機，但較佳地，使用雙螺桿熔融擠出機。適宜雙螺桿熔融擠出機包含於可自Krupp,Werner & Pfliederer公司(Ramsey,N.J)購得之型號為ZSK120之熔融擠出機總成中。

根據本發明之方法，將上文所述類型之酚類抗氧化劑穩定劑經由管線131在擠出機之薄片餵送端處或其附近導入(例如，注入)熔融擠出機132中。人們已經發現，當將此酚類抗氧化劑穩定劑材料在未與聚醯胺材料預混合並以液體形式導入擠出機中時，本文方法特別適用於製備具有非常高RV值之聚醯胺長絲。

該液體抗氧化劑穩定劑通常可以適合提供抗氧化劑穩定劑在自擠出機排出之熔融聚合物中之濃度為約0.2 wt%至2.0 wt%(更佳地，自約0.5 wt%至1.5 wt%)之數量及速率注入熔融擠出機132中。亦可在熔融擠出機132中添加水以更精確地控制最終所得長絲之RV。

該薄片在熔融擠出機132中熔融並將熔融聚合物自熔融擠出機132之出口134擠入至傳輸管線136中。發動機總成138可旋轉在熔融擠出機132中之一個或多個螺桿器件，藉助該(等)螺桿之機械功來升高聚合物之溫度。如業內已知，包括隔離及/或加熱或冷卻元件在內之相關裝置可維持沿熔融擠出機132之受控溫度區之溫度以便於有足夠熱量來熔化但不會過度加熱該聚合物。此相關裝置係可自Ramsey,N.J之Coperion公司購得的上文所述熔融擠出機總成之一部分。

該聚合物在熔融擠出機132中及在傳輸管線136中經歷熔融相聚合，從而升高該聚合物之溫度。同樣地，在傳輸管線136中於P1點處(在距熔融擠出機132之出口134約5英尺(2.4 m)內)之熔融聚合物的溫度可介於約285℃至約295℃之間，較佳地，介於約289℃至約291℃之間。溫度感測器140可在P1點與傳輸管線136連接以量測此溫度。

藉由加壓幫浦142將擠出熔融聚合物經由傳輸管線136傳送到至少一台紡紗機之至少一個噴絲板151,152上。該傳輸管線136包括導管144及歧管146。導管136連接熔融擠出機132與歧管146。歧管146連接 至每一噴絲板151,152。傳輸管線136(或更具體而言，傳輸管線136之歧管146)在P2、P2'點處(在距噴絲板151,152 5英尺(2.4 m)內)之溫度係約295℃至約300℃，較佳為約296℃至約298℃。額外溫度感測器148,150可在P2及P2'點處連接至歧管146以量測在此等點處之溫度。額外溫度感測器154可在位於加壓幫浦142與歧管146間之P3點處連接至傳輸管線136以便獲得額外溫度量測。較佳地，在此點處之溫度(加壓幫浦排放溫度)可介於約290℃至300℃之間。熔融聚合物在熔融擠出機132及傳輸管線136中之保留時間係約3至約15分鐘且較佳為約3至約10分鐘。

已經發現，倘若可在將熔融聚合物自擠出機傳送至歧管之系統內的壓力降與傳送熔融聚合物之通量之間維持適當平衡，則可紡成具有特別高RV之長絲。特定言之，根據本發明，在加壓幫浦142與歧管146間之壓力降(△P，以psig計)與熔融聚合物通量(以kg/hr計)之比例應維持在介於約2.5至3.5之間，更佳地，介於約2.8至3.2之間。出於本發明之目的，使用內徑平均值為約2.83英吋(7.2 cm)之傳輸管線測定壓力及通量值，加壓幫浦壓力泡與歧管壓力泡間之距離總長度係38.3英尺(11.68米)。

計量幫浦161,162促使該熔融聚合物自歧管146相繼經過紡絲過濾組合件164,166及噴絲板151,152，各自具有複數個經過噴絲板151,152之毛細管，藉此將該熔融聚合物經由該等毛細管紡成具有大於約190(較佳為約200至約250且最佳為約205至約230)之紡成纖維甲酸RV的複數條長絲170。

較佳地，該熔融聚合物經由複數個噴絲板151,152紡絲，每一噴絲板151,152形成複數條長絲170。通常藉由橫穿長絲170長度之氣流(如在圖2中藉由箭頭所示)來驟冷每一噴絲板151,152之長絲170，該等長絲藉由塗佈有潤滑性紡絲整理助劑之會聚器件172會聚成連續長絲絲 束176。藉由饋料滾筒178及(視情況)一個或多個變向滾筒180來指引絲束176。可將絲束176會聚在一起，形成可餵送至存儲容器184(彼等熟習此項技術者稱為"盛絲桶(can)")中之較大連續長絲組合絲束182。

參照圖3，藉由饋料滾筒186自若干盛絲桶184移出絲束182。藉由諸如金屬環188及/或通常用於保持絲束182隔開直至需要時之梯狀導軌190等器件來指引絲束182。絲束182可組合成連續長絲絲束帶192，例如，在圖3中C點處。隨後，連續長絲絲束帶192可藉由與拉伸滾筒194接觸而受到拉伸，該拉伸滾筒194較饋料滾筒186旋轉地更快速。按照已知方法，連續長絲絲束帶192可拉伸2.5至4.0倍以提供介於約2至約100丹尼(約2.2 dtex/f至約111.1 dtex/f)之間的拉伸纖度/條長絲(dpf)。連續長絲絲束帶192通常可具有20,000至200,000條連續長絲。倘若空間容許，則可使用一個或多個變向滾筒196來再指引絲束帶192。隨後，該連續長絲絲束帶192可藉由捲曲裝置198來捲曲，例如，藉由促使連續長絲絲束帶192進入填料箱中來捲曲。隨後，該捲曲拉伸連續長絲絲束帶可藉由切割機200來切割，提供上文所述本發明之短纖維202。

測試方法

下列測試方法可用於下列實例並用於闡釋本發明之特徵。

耐綸之相對黏度(RV)係指在毛細管黏度計中於25℃下(ASTM D 789)量測的溶液或溶劑黏度之比例。溶劑係含有10重量%水之甲酸。該溶液係溶於溶劑中之8.4重量%聚合物。

纖度(ASTM D 1577)係以9000米纖維之重量(以克計)表示之纖維線密度。使用購自Textechno of Munich(德國)之Vibroscope來量測該纖度。丹尼乘以(10/9)等於分特(dtex)。

韌度(ASTM D 3822)係以力/單位橫截面積表示之纖維的最大斷裂應力。使用可自Instron of Canton,Mass.購得之Instron型1130來量測韌度並以克/丹尼(克/dtex)報導。

對短纖維試樣所實施纖度及韌度測試係在藉由ASTM方法規定的標準溫度及相對濕度條件下進行。具體而言，標準條件意指溫度為70+/-2℉(21+/-1℃)且相對濕度為65%+/-2%。

實例

本發明在本文中可藉由下列具體實例來闡明。除非另外說明，否則所有份數及百分比均以重量計。按照本發明方法所製備實例藉由數字指示。藉由字母指示對照或比較實例。

在本文實例中，生產具有各種紡成纖維甲酸RV值之各種短纖維。所用程序涉及SPP相、MPP相及短纖維生成相。

在所有情形中，將前體聚合物薄片餵送至SPP裝置之SPP容器16(如在圖1中所示者)中。該前體薄片聚合物係含有16 ppm重量濃度之聚醯胺化觸媒(即，自Occidental Chemical公司在Niagara Falls,N.Y.之辦事處獲得的次磷酸錳)的均聚物耐綸6,6(聚六亞甲基己二醯胺)。可餵送至SPP容器16中之前體薄片具有48之甲酸RV。

串行連接之雙重乾燥劑床可再生乾燥系統14與位於氣體系統之鼓風機30與露點量測儀器120之間的調節電磁啟動閥36並聯。該乾燥器50係可自Henderson Engineering公司(Sandwich,III)購得之型號為SP-1800之Sahara Dryer。循環經過氣體系統12之氣體係氮氣。可再生雙重乾燥劑床循環氣體乾燥系統14可用於升高聚合物薄片之RV。在乾燥系統14中之氣體的壓力係約5 psig(35 kPa)。藉由儀器120量測自乾燥器系統14排出的氣體之露點溫度。

自SPP容器16之薄片出口22移出較高RV薄片(如在圖1中所示)且隨後將其餵送至與在圖2中所示設施類似的熔融相聚合(MPP)系統中。在MPP系統中，使該薄片在密封型雙螺桿熔融擠出機132中熔融並將該熔融聚合物擠入至傳輸管線136中。將液體受阻酚類穩定劑(即，ANOX^® 20，自Chemtura公司獲得)經由管線131注入熔融擠出機132之 前端。將穩定劑注入擠出機中，使離開擠出機之熔融聚合物中具有濃度為0.3重量%的穩定劑濃度。

將此熔融聚合物藉由加壓幫浦142經由傳輸管線136抽送至歧管146並定量供應至噴絲板151,152且隨後紡成長絲170。聚合物在熔融擠出機132及傳輸管線136中之保留時間係約5分鐘。該等長絲會集成連續長絲絲束176。

如在圖3中所示，將複數條連續長絲絲束會集成連續長絲絲束帶192且隨後拉伸之。將經拉伸絲束帶192捲曲並切成短纖維202。所產生短纖維202具有約15丹尼(16.7分特)每條長絲之纖度。

用於實例1-5及比較實例A-D之若干纖維的方法條件及纖維RV值示於表1中。

2‧‧‧鹽儲存容器

4‧‧‧聚合器

6‧‧‧造粒機

10‧‧‧SPP裝置

12‧‧‧SPP總成

14‧‧‧雙重乾燥劑床可再生乾燥系統

16‧‧‧SPP容器

18‧‧‧氣體系統

20‧‧‧薄片入口

22‧‧‧薄片出口

24‧‧‧氣體入口

26‧‧‧氣體出口

28‧‧‧過濾器

30‧‧‧鼓風機

32‧‧‧加熱器

34‧‧‧第一導管

36‧‧‧調節閥

38‧‧‧第一閥門

40‧‧‧氣體流量計

42‧‧‧第二閥門

50‧‧‧雙重乾燥劑床可再生乾燥器

52‧‧‧第三閥門

54‧‧‧第四閥門

56‧‧‧第二導管

120‧‧‧露點溫度量測器

130‧‧‧薄片饋料器

Claims (4)

1. 一種適用於製造用於造紙機氈之纖維的複數條長絲，該等長絲各自包含合成熔紡聚醯胺聚合物及抗氧化劑穩定劑並具有A)大於約200之甲酸相對黏度；B)自約2至約100丹尼(約2.2至約111分特)之纖度；及C)自約4.0克/丹尼至約7.0克/丹尼(自約3.5cN/dtex至約6.2cN/dtex)之韌度；其中在該等長絲的製備過程中，該抗氧化劑穩定劑係未與該聚合物預混合且以未稀釋之液態形式直接添加至該聚合物中。
2. 如請求項1之複數條長絲，其中用於形成該等長絲之聚醯胺聚合物係選自由聚(六亞甲基己二醯胺)[耐綸6,6]、聚(ε-己醯胺)[耐綸6]及其共聚物或混合物組成之群。
3. 一種具有約1.5至約5英吋(約3.8公分至約12.7公分)之長度的複數條短纖維，其中該等短纖維係自如請求項1之複數條長絲切割而得。
4. 如請求項3之複數條短纖維，其中該等短纖維具有鋸齒形捲曲，其中捲曲頻率係每英吋約3.5至約18個捲曲(每公分約1.4至約7.1個捲曲)。