TWI477481B - 由包含醣類之原料生產多元醇 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種觸媒系統及使用該特定觸媒系統自包含至少一種醣之原料生產至少一種多元醇之方法。該方法包括：使氫氣、水、及包含醣類之原料與觸媒系統接觸，以產生包含至少一種多元醇之流出物；及自該流出物回收該多元醇。該觸媒系統包含氧化態大於或等於2+之金屬組分及氫化組分。
本申請案主張2011年7月28日申請之美國申請案第13/193,007號及2011年7月28日申請之美國申請案第13/193,072號之優先權，該等案之內容以全文引用的方式併入本文中。
多元醇係有價值之材料，其可用於製造冷天氣流體、化妝品、聚酯及許多其他合成產品。由醣類代替化石燃料衍生型烯烴來生產多元醇係更環境友好及經濟上更有吸引力之方法。先前，已自多羥基化合物生產多元醇，參見WO 2006/092085及US 2004/0175806。最近，Catalysis Today,147,(2009)77-85。揭示醣類在負載型碳化物觸媒上催化轉化成乙二醇。US 2010/0256424、US 2010/0255983、及WO 2010/060345教示一種自醣類製備乙二醇之方法及用於催化該反應之碳化鎢觸媒。Angcw.Chem.Int.Ed 2008,47,8510-8513及其支持資訊中亦已公開碳化鎢觸媒成功用於以分批模式將醣類直接催化轉化成乙二醇。在Chem.Comm.2010,46,862-
864中，將少量鎳添加至碳化鎢觸媒中。雙金屬觸媒已揭示於ChemSusChem,2010,3,63-66中。揭示此項技術中已知的用於將纖維素直接轉化成乙二醇或丙二醇的觸媒之其他參考文獻包括WO 2010/060345、US 7,767,867、Chem.Commun.,2010,46,6935-6937、Chin.J.Catal.,2006,27(10)：899-903、及Apcseet UPC 2009 7th
Asia Pacific Congress on Sustainable Energy and Environmental Technologies,「One-pot Conversion of Jerusalem Artichoke Tubers into Polyols」。
然而，仍需要一種用於有效地將醣類直接轉化成多元醇之新穎觸媒系統，及尤其係可更適用於大規模生產或商業生產設備之觸媒系統。本文所述之用於自包含至少一種醣之原料生產至少一種多元醇之方法及觸媒系統解決此需求，該觸媒系統包含至少一種選自由元素週期表之IUPAC第4、5或6族且氧化態大於或等於2+之金屬組分(M1)及至少一種選自元素週期表之IUPAC第8、9或10族的氫化組分(M2)。該金屬組分(M1)係呈非碳化物、氮化物或磷化物形式。
本發明之一實施例係一種可用於將至少一種醣轉化成多元醇之觸媒系統，該觸媒系統包含氧化態大於或等於2+之金屬組分(M1)及氫化組分(M2)。該金屬組分(M1)係選自元素週期表之IUPAC第4、5及6族，且該氫化組分(M2)係選自由元素週期表之IUPAC第8、9及10族組成之群。該金屬組分(M1)可選自由鎢、鉬、釩、鈮、鉻、鈦、鋯及其任何
組合組成之群。該金屬組分可包含於化合物內。該金屬組分係呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。該氫化組分可包含(例如)選自包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合之群之活性金屬組分。M1、M2或M1及M2均可係無載體或負載於固體觸媒載體上。該固體觸媒載體係選自由碳、Al2
O3
、ZrO2
、SiO2
、氧化鎂(MgO)、Cex
ZrOy
、TiO2
、碳化矽(SiC)、矽石、氧化鋁、矽石氧化鋁、沸石、黏土及其組合組成之群。基於元素計，M1對M2之質量比係在1：100至100：1之間變化。若具有載體，則基於元素計，該M1組分、M2組分或M1及M2組分均係佔該載體觸媒之0.05至30質量百分比。該金屬組分及該氫化組分之測量值(如質量比、重量比、及質量百分比)在本文中係基於元素週期表之IUPAC第4、5及6族及IUPAC第8、9及10族之元素所提供。
本發明之另一實施例係一種自包含至少一種醣之原料生產至少一種多元醇之方法，其中該方法包括：使氫氣、水及原料與觸媒系統接觸以產生包含至少一種多元醇之流出物；及自該流出物回收該多元醇。該方法可以分批模式或連續模式操作。該觸媒系統包含氧化態大於或等於2+之金屬組分(M1)及氫化組分(M2)。該金屬組分(M1)係選自元素週期表之IUPAC第4、5及6族，且該氫化組分(M2)係選自由元素週期表之IUPAC第8、9及10族組成之群。該金屬組分(M1)可選自由鎢、鉬、釩、鈮、鉻、鈦、鋯及其任何組合組成之群。該金屬組分可包含於化合物內。該金屬組分
係呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。該氫化組分可包含選自包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合之群之活性金屬組分。該氫化組分可包含於化合物內。M1、M2或M1及M2均可係無載體或負載於固體觸媒載體上。該固體觸媒載體係選自由碳、Al2
O3
、ZrO2
、SiO2
、氧化鎂(MgO)、Cex
ZrOy
、TiO2
、碳化矽(SiC)、矽石、氧化鋁、矽石氧化鋁、沸石、黏土及其組合組成之群。基於元素計，M1對M2之質量比係在1：100至100：1之間變化。若具有載體，則基於元素計，該M1組分、M2組分或M1及M2組分均係佔該載體觸媒之0.05至30質量百分比。
本發明之又一實施例係一種自包含至少一種醣之原料生產至少一種多元醇之連續方法。該方法包括：使氫氣、水及包含至少一種醣之原料與觸媒系統連續接觸以產生包含至少一種多元醇之流出物流；及自該流出物流回收該多元醇。將該氫氣、水及原料連續饋送至反應器內。自該反應器連續移除該流出物流。該方法係利用上述包含氧化態大於或等於2+之金屬組分(M1)及氫化組分(M2)的觸媒系統之催化方法。
在一實施例中，該接觸作用係發生於具有至少第一輸入流及第二輸入流之反應區中，該第一輸入流包含至少該包含至少一種醣之原料且該第二輸入流包含氫氣。該第一輸入流可在該反應區之前經加壓，且該第二輸入流可在該反應區之前經加壓及加熱。該第一輸入流可在該反應區之前經加壓及加熱至低於該醣之熱分解溫度之溫度，且該第二
輸入流可在該反應區之前經加壓及加熱。該第一輸入流及第二輸入流另外包含水。
在本發明之另一實施例中，所產生的多元醇係至少乙二醇或丙二醇。亦可產生諸如醇、有機酸、醛、單醣、二醣、寡醣、多醣、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質素、及蛋白質之副產物。在一實施例中，該原料可在與該觸媒接觸之前經諸如以下之技術處理：篩分、乾燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理、催化處理、或其組合。
來自該反應器系統之流出物流可另外包含觸媒，其可利用諸如以下之技術自該流出物流分離：直接過濾、沉澱後過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑、沉澱、液體萃取、吸附、蒸發及其組合。
本發明係關於一種用於自包含至少一種醣之原料生產至少一種多元醇之觸媒系統及方法。該觸媒系統包含氧化態大於或等於2+之金屬組分(M1)及氫化組分(M2)。該金屬組分(M1)係選自元素週期表之IUPAC第4、5及6族。在一具體實施例中，該金屬組分(M1)可選自由鎢、鉬、釩、鈮、鉻、鈦、鋯及其任何組合組成之群。該金屬組分可包含於化合物內。該金屬組分係不呈碳化物、氮化物或磷化物形式。該氫化組分(M2)係選自由元素週期表之IUPAC第8、9及10族組成之群。該氫化組分可包含於化合物內。在一具體實施例中，該氫化組分可包含選自包括Pt、Pd、Ru、
Rh、Ni、Ir及其組合之群的活性金屬組分。M1、M2或M1及M2均可係無載體或負載於固體觸媒載體上。該固體觸媒載體係選自由碳、Al2
O3
、ZrO2
、SiO2
、MgO、Cex
ZrOy
、TiO2
、SiC、矽石、氧化鋁、矽石氧化鋁、沸石、黏土及其組合組成之群。基於元素計，M1對M2之質量比係在1：100至100：1之間變化。若具有載體，則基於元素計，該M1組分、M2組分或M1及M2組分均係佔該載體觸媒之0.05至30質量百分比。該金屬組分及該氫化組分之測量值(如質量比、重量比、及質量百分比)在本文中係基於元素週期表之IUPAC第4、5及6族及IUPAC第8、9及10族之元素所提供。
該方法包括：使氫氣、水及包含至少一種醣之原料與上述觸媒系統接觸以產生包含至少一種多元醇之流出物；及自該流出物回收該多元醇。該方法可以分批模式或連續模式進行操作。當以連續模式操作時，該方法包括將流動的含醣原料流以高產率及高選擇性連續催化轉化成乙二醇或丙二醇。
該原料包含至少一種醣，其可係單醣、二醣、寡醣及多醣中之任何種類，且性質可為可食用、不可食用、非晶型或結晶。在一實施例中，該原料包含由一或多個單醣組成的多醣，該等單醣係經糖苷鍵連接。多醣之實例包括糖原、纖維素、半纖維素、澱粉、甲殼素及其組合。本文所用之術語「醣」意欲包括上述所有種類的醣(包括多醣)。
在其中該醣為纖維素、半纖維素或其組合之實施例中，
可實現其他優點。通常認為半纖維素係比糖更複雜的若干種多醣中之任一者。將纖維素及半纖維素經濟地轉化成有用產品可為一種減少化石能源消耗且不直接與人類食物供應競爭之可持續方法。纖維素及半纖維素係具有各種受關注來源(例如農業生產殘留物或林業或林產品廢棄物)之大量可再生資源。由於人類無法消化纖維素及半纖維素，因此將纖維素及/或半纖維素用作原料不會減少吾人的食物供應。此外，纖維素及半纖維素可係低成本廢棄物型原材料，其在本文中係轉化成高價值產品(例如多元醇，如乙二醇及丙二醇)。
該方法中之含醣原料可源自諸如農作物、森林生物質、廢棄材料、再循環材料之來源。實例包括短期輪作林業、工業木材廢料、森林殘留物、農業殘留物、能源作物、工業廢水、城市廢水、紙、紙板、織物、生物質紙漿、玉米澱粉、甘蔗、穀物、甜菜、糖原及其他包含分子單位結構Cm
(H2
O)n
之分子、及其組合。可使用多種材料作為共原料。就生物質而言，該原料可為包括纖維素、木質素及半纖維素之全生物質或經處理之生物質(其中多醣係至少部分解聚、或其中該木質素、半纖維素或兩者均已自全生物質至少部分移除)。
根據所選之觸媒，可使該原料於反應器系統(如沸騰觸媒床反應器系統、具有觸媒通道之固定化觸媒反應器系統、預反應器系統、流化床反應器系統、機械混合反應器系統、漿液反應器系統(亦稱為三相氣泡塔反應器系統)、
及其組合)內與該觸媒系統連續接觸。該反應器系統內之操作條件的實例包括100℃至350℃之溫度及大於150 psig之氫氣壓力。在一實施例中，該反應器系統內之溫度可係150℃至350℃；在另一實施例中，該反應器系統內之溫度可係200℃至280℃。可使該包含至少一種醣之原料與該觸媒系統在該反應器系統內連續接觸，其中水對原料之重量比為1至100、觸媒(M1+M2)對原料之重量比大於0.005、pH小於10且停留時間大於5分鐘。在另一實施例中，觸媒對原料之重量比係大於0.01。
本發明方法可以分批模式操作，或可以連續模式操作。在分批模式操作中，組合所需的反應物及觸媒系統相結合並使其反應。一段時間後，自反應器移除該反應混合物並分離回收產物。高壓釜反應係分批反應之常見實例。雖然該方法可以分批模式操作，但以連續模式操作係有利(尤其在大規模操作中)。以下描述將著重於連續操作模式，但以下描述之重點並不限制本發明的範圍。
不同於分批系統操作，在連續方法中，將該原料作為流動流連續引入反應區內，且連續回收包含多元醇之產物。材料必須可自低壓來源傳送至反應區中，且產物必須可自反應區傳送至產物回收區。根據操作模式，必須可自該反應區移除殘餘固體(若存在)。
在加壓氫氣環境中處理含醣原料之挑戰係該原料可係不溶性固體。因此，可對該原料進行預處理以利於連續傳送該原料。適當的預處理操作可包括篩分、乾燥、研磨、熱
水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理、催化處理、及其組合。篩分、研磨或乾燥可產生可利用液體或氣體流或機械方式流動或移動通過連續方法之尺寸的固體顆粒。化學處理之一實例係多醣之弱酸水解。催化處理之實例係多醣之催化水解、多醣之催化氫化或兩者，及生物處理之一實例係多醣之酶促水解。熱水處理、蒸汽處理、熱處理、化學處理、生物處理或催化處理可產生較低分子量醣類及解聚木質素，其相比於未處理多醣係更容易傳送。合適的預處理技術可見於「Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to Ethylene Glycol and 1,2-Propylene Glycol」Jifeng Pang、Mingyuan Zheng、Aiqin Wang及Tao Zhang Ind.Eng.Chem.Res.DOI：10.1021/ie102505y，公開日期(網站)：2011年4月20日中。亦參見US 2002/0059991。
處理含醣原料之另一挑戰為該醣係熱敏性。在與觸媒接觸之前經受過度加熱可導致該醣發生非所欲之熱反應，例如醣炭化。在本發明之一實施例中，將該含醣原料以與主要氫氣流分開之輸入流形式提供至含有觸媒之反應區內。在此實施例中，該反應區具有至少兩股輸入流。第一輸入流包含至少該含醣原料，且第二輸入流包含至少氫氣。該第一輸入流、該第二輸入流或兩股輸入流中均可存在水。具有含醣原料的第一輸入流中亦可存在部分氫氣。藉由將該含醣原料與氫氣分成兩股獨立的輸入流，可將氫氣流加熱至高於反應溫度而不同時將該含醣原料加熱至反應溫度。可將包含至少該含醣原料之第一輸入流之溫度控制在
不超過非所欲熱副反應之溫度。例如，可將包含至少該含醣原料之第一輸入流之溫度控制在不超過該醣之分解溫度或該醣之炭化溫度。在將該第一輸入流、該第二輸入流或兩者引入反應區之前，可將其加壓至反應壓力。
在連續處理實施例中，在任何預處理後，將該含醣原料以流動流形式連續引入催化反應區中。將水及氫氣(均為反應物)係存在於該反應區中。如上所述且根據具體實施例，可單獨且獨立於該含醣原料引入該氫氣之至少部分，或可組合反應物(包括含醣原料)之任何組合並將其一起引入該反應區中。由於該反應區內可存在混合相，因此以特定類型之系統較佳。例如，合適的系統包括沸騰觸媒床反應器系統、具有觸媒通道之固定化觸媒反應器系統、預反應器系統、流化床反應器系統、機械混合反應器系統及漿液反應器系統(亦稱為三相氣泡塔反應器系統)、及其組合。
此外，選擇該反應器系統之冶金材料以在操作條件之範圍內與該等反應物及所需產物相容。適用於該反應器系統之冶金材料之實例包括鈦、鋯、不銹鋼、具有耐氫脆塗層之碳鋼、及具有耐腐蝕塗層之碳鋼。在一實施例中，該反應系統之冶金材料包括塗層或包層碳鋼。
在該反應區內及操作條件下，該等反應物進行催化轉化反應以產生至少一種多元醇。所需之多元醇包括乙二醇及丙二醇。亦可產生副產物且其包括諸如醇、有機酸、醛、單醣、多醣、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質
素及蛋白質之化合物。該等副產物可具有價值且除該等多元醇產物外亦可經回收。該等反應可進行至完全，或某些反應物及中間物可殘留於含有產物之混合物中。中間物(在本文中係作為副產物之部分)可包括如解聚纖維素、木質素及半纖維素之化合物。未反應之氫氣、水、及多醣亦可與產物及副產物一起存在於該反應區流出物中。可回收未反應之材料及/或中間物並使其再循環至該反應區中。
該等反應係催化反應且該反應區包含至少一種觸媒系統，其中該觸媒系統包含氧化態大於或等於2+之金屬組分(M1)及氫化組分(M2)。該金屬組分(M1)係選自元素週期表之IUPAC第4、5及6族，且該氫化組分(M2)係選自由元素週期表之IUPAC第8、9及10族組成之群。該觸媒系統亦可被視為多組分觸媒，且該等術語在本文中可交換使用。
該金屬組分(M1)可以任何具有氧化態大於或等於2+之金屬組分之催化上可利用形式存在於該觸媒系統中。該金屬組分可呈化合物形式或可呈與該觸媒系統中之一或多種其他成分之化學組合形式。例如，該金屬組分(M1)可選自由鎢、鉬、釩、鈮、鉻、鈦、鋯及其任何組合組成之群。該金屬組分可包含於化合物內。該金屬組分係呈非碳化物、氮化物或磷化物形式。包含該觸媒系統之M1組分之化合物可選自由鎢酸、鉬酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、包含至少一種第I或第II族元素之鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I或第II族元素之偏鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I或第II族元素之仲鎢酸鹽化合物、鎢之雜多化合物、鉬之
雜多化合物，鎢氧化物、鉬氧化物、釩氧化物、偏釩酸鹽、鉻氧化物、硫酸鉻、乙醇鈦、醋酸鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、鈮氧化物、乙醇鈮、及其組合組成之群。該金屬組分係呈非碳化物、氮化物或磷化物形式。該氫化組分(M2)可以任何催化上可利用之形式存在於該觸媒系統中。該氫化組分可呈元素形式或可係化合物或可係與該觸媒系統中之一或多種其他組分之化學組合形式。例如，該氫化組分可包含選自包括Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合之群之活性金屬組分。
該金屬組分M1、氫化組分M2或M1及M2均可係無載體或負載於一或多種固體觸媒載體上。可使用耐火氧化物觸媒載體及其他載體。基於元素計，M1對M2之質量比係在1：100至100：1之間變化。若具有載體，則基於元素計，該M1組分、M2組分或M1及M2組分均係佔該載體觸媒之0.05至30質量百分比。以下描述大體上係關於該觸媒載體。該觸媒載體之一般描述並不意欲將本發明之寬廣範圍限制於單一觸媒載體。例如，在一實施例中，M1係負載於第一觸媒載體上且M2係負載於第二觸媒載體上，且該第一觸媒載體及第二觸媒載體可具有相同或不同組成。
該載體可呈粉末形狀或特定形狀(例如，球體、擠出物、丸粒、顆粒、錠劑、不規則形顆粒、單塊結構、催化塗層管、或催化塗層熱交換表面)。耐火無機氧化物載體之實例包括(但不限於)矽石、氧化鋁、矽石氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、黏土、沸石、分子篩等。應指出
的是，矽石氧化鋁並非矽石及氧化鋁之混合物，而係意指已共凝膠化或共沉澱的酸性及非晶型材料。碳及活性碳亦可用作載體。特別合適之載體包括碳、活性碳、Al2
O3
、ZrO2
、SiO2
、MgO、Cex
ZrOy
、TiO2
、SiC、矽石、氧化鋁、矽石氧化鋁、沸石、黏土及其組合。當然，可使用材料之組合作為該載體。可以此項技術中已知之任何適宜方式(例如，共沉澱、與載體共擠出、或浸漬)將M1、M2、或M1及M2之組合併入觸媒載體上。基於元素計，M1、M2、或M1及M2之組合可佔該載體觸媒之0.05至30質量%。在另一實施例中，基於元素計，M1、M2、或M1及M2之組合可佔該載體觸媒之0.3至15質量%。在另一實施例中，基於元素計，M1、M2、或M1及M2之組合可佔該載體觸媒之0.5至7質量%。
如藉由ICP或其他常見濕化學分析方法所測定，M1觸媒組分對M2觸媒組分之相對含量可在1：100至100：1之間變化。在另一實施例中，M1觸媒組分對M2觸媒組分之相對含量可在1：20至50：1之間變化，且在另一實施例中，M1觸媒組分對M2觸媒組分之相對含量可在1：10至10：1之間變化。
該方法中所使用的觸媒系統之含量可佔該含醣原料之0.005至0.4質量%。在另一實施例中，該方法中所使用的觸媒系統之含量可佔該含醣原料之0.01至0.25質量%。在另一實施例中，該方法中所使用的觸媒系統之含量可佔該含醣原料之0.02至0.15質量%。所發生的反應係多步驟反
應，且可利用不同含量之觸媒系統或觸媒系統之組分的相對含量來控制不同反應之速度。個別應用對觸媒系統之含量或所使用的觸媒系統之組分的相對含量可具有不同的要求。
在本發明之一實施例中，該M1觸媒組分可係固體，其可溶於反應混合物或在反應條件下至少部分可溶於包括至少水及原料之反應混合物。有效量之固體M1觸媒應可溶於反應混合物中。不同的應用及M1觸媒組分將導致需要溶解於反應混合物中之M1觸媒組分之有效量不同。在本發明之另一實施例中，該M1觸媒組分係可與該反應混合物混溶或至少部分混溶。與該固體M1觸媒組分一樣，有效量之液體M1觸媒應可混溶於反應混合物中。此外，不同的應用及不同的M1觸媒組分將導致需要可混溶於該反應混合物中之M1觸媒組分之有效量不同。通常，可混溶於水中之M1觸媒組分的量係1至100%，在另一實施例中係10至100%，且在另一實施例中係20至100%。
相對於更傳統的單組分觸媒，本發明之多組分觸媒可提供若干優點。例如，在一些實施例中，由於固體觸媒載體上需要併入的活性組分更少，因此可降低該觸媒的製造成本。由於預期將需要更少的觸媒補充且可使用更高選擇性之處理步驟進行觸媒之回收及再循環，因此可降低操作成本。其他優點包括提高觸媒安定性，其導致更少的觸媒消耗及更低的成本/單位多元醇產物；及提高對乙二醇及丙二醇之選擇性且減少共沸雜質(如丁二醇)產生之可能性。
在一些實施例中，該觸媒系統可包含於反應區內；且在其他實施例中，該觸媒可連續或間歇地通過該反應區；且在其他實施例中，該觸媒系統係兩者皆可，其中至少一種觸媒系統組分係停留在反應區內，而另一觸媒系統組分連續或間歇地通過該反應區。合適的反應器系統包括沸騰觸媒床反應器系統、具有觸媒通道之固定化觸媒反應器系統、預反應器系統、流化床反應器系統、機械混合反應器系統、漿液反應器系統(亦稱為三相氣泡塔反應器系統)及其組合。
該反應器系統內之操作條件的實例包括100℃至350℃之溫度及大於150 psig之氫氣壓力。在一實施例中，該反應器系統內之溫度可係150℃至350℃；在另一實施例中，該反應器系統內之溫度可係200℃至280℃。可使該包含至少一種醣之原料與該觸媒系統在該反應器系統內連續接觸，其中水對原料之重量比為1至100、觸媒(M1+M2)對原料之重量比大於0.005、pH小於10且停留時間大於5分鐘。在另一實施例中，水對原料之重量比係1至20且觸媒對原料之重量比係大於0.01。在又一實施例中，水對原料之重量比係1至5且觸媒對原料之重量比係大於0.1。
在本發明之一實施例中，該催化反應系統使用漿液反應器。漿液反應器亦稱為三相氣泡塔反應器。漿液反應器系統係此項技術中已知且漿液反應器系統之一實例係描述於US 5,616,304及Topical Report,Slurry Reactor Design Studies,DOE Project No.DE-AC22-89PC89867,Reactor
Cost Comparisons(其可見於http：//www.fischer-tropsch.org/DOE/DOE_reports/91005752/de91005752_toc.htm.)中。可使該觸媒系統與水及含醣原料混合以形成漿料，並將其引入該漿液反應器中。反應係於漿液反應器內發生且將觸媒與流出物流一起傳送出該反應器系統。該漿液反應器系統可在上述條件下操作。在另一實施例中，該催化反應系統使用沸騰床反應器。沸騰床反應器系統係此項技術中已知且沸騰床反應器系統之一實例係描述於US 6,436,279中。
該反應區之流出物流包含至少產物多元醇，且亦可包含未反應之水、氫氣、醣類、副產物(如酚類化合物及甘油)、及中間物(如解聚多醣及木質素)。根據所選擇之觸媒及所使用之催化反應系統，該流出物流亦可包含該觸媒系統之至少一部分。該流出物流可包含液相觸媒系統之一部分或固相觸媒系統之一部分。在一些實施例中，於回收所需產物或副產物之前或之後，可有利地自該流出物流移除固相觸媒組分。可使用一或多種技術(例如，直接過濾、沉澱後過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑、沉澱、萃取、蒸發、或其組合)自該流出物流移除固相觸媒組分。在一實施例中，可使所分離之觸媒再循環至該反應區。
參照圖1，將觸媒系統、水、及含醣原料經由物流122引入反應區124。在物流122之混合物中，例如，水對含醣原料之重量比為5且觸媒系統對含醣原料之重量比為0.05。將至少氫氣經由物流125引入反應區124。反應區124係於
(例如)250℃之溫度、1200 psig之氫氣壓力、pH值7及8分鐘之停留時間下操作。在引入至反應區124之前，使物流122中之觸媒、水、及含醣原料及物流125中之氫氣達到1800 psig之壓力，以與反應區124之壓力相同。然而，僅使包含至少氫氣之物流125升溫至至少250℃之溫度(大於或等於反應區124中之溫度)。控制物流122中包含至少該醣之混合物之溫度，以保持在低於該醣之分解或炭化溫度的溫度下。在反應區124中，將該醣催化轉化成至少乙二醇或丙二醇。反應區流出物126包含至少該產物乙二醇或丙二醇。反應區流出物126亦可包含醇、有機酸、醛、單醣、多醣、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質素、及蛋白質。將反應區流出物126傳送至產物回收區134，在此以物流136分離及回收所需之二醇產物。自產物回收區134以物流138移除反應區流出物126之剩餘組分。
參照圖2，將水及包含多醣之原料210引入預處理單元220中，其中將該醣研磨成粒度小至足以與水一起作為漿料用習知設備泵送。使該預處理原料與管線219內之水及管線223內之觸媒系統組合並將組合流227傳送至反應區224。在組合流227中，例如，水對含醣原料之重量比為20且觸媒系統對醣類之重量比為0.1。將至少氫氣經由物流225傳送至反應區224。如可選虛線221所示，可使一些氫氣在反應區224之前與物流227組合。反應區224係於(例如)280℃之溫度、200 psig之氫氣壓力、pH 7及8分鐘停留時間下操作。在引入反應區224中之前，使物流227中之觸
媒系統、水、及經預處理的含醣原料及物流225中之氫氣達到1800 psig之壓力，以與反應區224之壓力相同。然而，僅使包含至少氫氣之物流225升溫至至少250℃之溫度(大於或等於反應區224中之溫度)。控制物流227中包含至少該醣之混合物之溫度以保持低於該多醣之分解或炭化溫度。在反應區224中，將該醣催化轉化成至少乙二醇或聚乙二醇。
反應區流出物226包含至少該產物乙二醇或丙二醇及觸媒。反應區流出物226亦可包含醇、有機酸、醛、單醣、多醣、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質素、及蛋白質。將反應區流出物226傳送至視需要的觸媒系統回收區228，其中自反應區流出物226分離觸媒組分並於管線232內移除。如可選虛線229所示，可視需要使管線232內之觸媒組分再循環以與管線223組合或再循環至反應區224。將貧觸媒組分反應區流出物230傳送至產物回收區234，其中以物流236分離及回收所需之二醇產物。自產物回收區234以物流238移除流出物230之剩餘組分。
根據以下步驟進行17次實驗。將1公克含醣原料及100公克去離子水添加至300 ml帕爾(Parr)高壓釜反應器中。將有效量之含M1及M2組分的觸媒添加至該反應器中。該等原料及觸媒的類型及用量之細節係顯示於下表中。密封該高壓釜並依序使用N2
及H2
淨化且最後於室溫下以H2
加壓至6 MPa。在於1000 rpm下連續攪拌的同時，將該高壓釜加
熱至245℃並保持該溫度30分鐘。30分鐘後，使該高壓釜冷卻至室溫，且藉由過濾回收液體產物，並使用HPLC進行分析。微晶纖維素係購自Sigma-Aldrich。藉由使用初濕技術將不同量的鎳(使用Ni硝酸鹽水溶液)浸漬於活性碳載體Norit CA-1上來製備鎳/Norit CA-1觸媒。接著，使該浸漬載體在經氮氣淨化之烘箱內於40℃下乾燥過夜並於750℃下在H2
中還原1 hr。5% Pd/C及5% Pt/C係購自Johnson Matthey。乙二醇及丙二醇之產率係由所生產之乙二醇或丙二醇之質量除以所用原料之質量再乘以100測得。
122‧‧‧包含觸媒系統、水及含醣原料之物流
124‧‧‧反應區
125‧‧‧氫氣流
126‧‧‧反應區流出物
134‧‧‧產物回收區
136‧‧‧產物流
138‧‧‧剩餘組分流
210‧‧‧水及包含多醣之原料
219‧‧‧管線
220‧‧‧預處理單元
221‧‧‧可選虛線
223‧‧‧管線
224‧‧‧反應區
225‧‧‧氫氣流
226‧‧‧反應區流出物
227‧‧‧組合流
228‧‧‧觸媒系統回收區
229‧‧‧可選虛線
230‧‧‧貧觸媒組分反應區流出物
232‧‧‧管線
234‧‧‧產物回收區
236‧‧‧產物流
238‧‧‧剩餘組分流
圖1係本發明之一實施例之基本流程圖。未描繪理解本發明所不需要之設備及處理步驟。
圖2係本發明之另一實施例之基本流程圖，其顯示可選預處理區及具有可選的載體觸媒組分再循環之可選載體觸媒組分分離區。未描繪理解本發明所不需要之設備及處理步驟。
122‧‧‧包含觸媒系統、水及含醣原料之物流
124‧‧‧反應區
125‧‧‧氫氣流
126‧‧‧反應區流出物
134‧‧‧產物回收區
136‧‧‧產物流
138‧‧‧剩餘組分流
Claims (10)
- 一種由原料生產至少一種多元醇之方法，該方法包括：a)使氫氣、水、及包含至少一種醣之原料與觸媒系統接觸以產生包含至少一種多元醇之流出物流，該觸媒系統之量係佔該含醣原料之0.005至0.4質量%，該觸媒系統包括：包含一化合物之無載體組分，該化合物包含選自由元素週期表之IUPAC第4、5及6族組成之群且具有大於或等於2+之氧化態之元素，其中該無載體組分中之該化合物係呈非碳化物、氮化物或磷化物之形式；及於固體觸媒載體上之載體氫化組分，其係選自由元素週期表之IUPAC第8、9及10族組成之群；及b)自該流出物流回收該多元醇。
- 如請求項1之方法，其中該方法係在選自由分批模式操作及連續模式操作組成之群之模式下操作。
- 如請求項1之方法，其中該接觸作用係發生於包含至少第一輸入流及第二輸入流之反應區內，該第一輸入流包含至少流動原料且該第二輸入流包含流動氫氣，其中該第一輸入流係在該反應區之前經加壓及視需要加熱至低於該原料中之醣類之分解溫度之溫度，且該第二輸入流係在該反應區之前經加壓及加熱。
- 如請求項1之方法，其中該包含醣類之原料係選自由以下物質組成之群：短期輪作林業、工業木材廢料、森林殘留物、農業殘留物、能源作物、工業廢水、城市廢水、紙、紙板、織物、生物質紙漿、玉米澱粉、甘蔗、 穀物、甜菜、糖原、包含分子單位結構Cm (H2 O)n 之分子、及其組合。
- 如請求項1之方法，其中該流出物流另外包含選自由以下物質組成之群的至少一種副產物：醇、有機酸、醛、單醣、多醣、酚類化合物、碳氫化合物、甘油、解聚木質素及蛋白質。
- 如請求項1之方法，其中使該氫氣、水及原料與該觸媒系統於漿液反應器系統內接觸，該漿液反應器系統係於100℃至350℃之溫度及大於150psig之氫氣壓力下操作。
- 一種觸媒系統，其包含：a)包含一化合物之無載體組分，該化合物包含選自由元素週期表之IUPAC第4、5及6族組成之群且氧化態大於或等於2+之元素，其中該無載體組分中之該化合物係呈非碳化物、氮化物或磷化物之形式；及b)載體氫化組分，其在固體觸媒載體上包含選自由元素週期表之IUPAC第8、9及10族組成之群之元素。
- 如請求項7之觸媒系統，其中該無載體組分係包含於至少一種選自由以下物質組成之群的化合物中：鎢酸、鉬酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢之雜多化合物、鉬之雜多化合物、鎢氧化物、鉬氧化物、釩氧化物、偏釩酸鹽、鉻氧化物、硫酸鉻、乙醇鈦、醋酸鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、鈮氧化物、乙醇鈮、及其組合。
- 如請求項7之觸媒系統，其中該氫化組分係選自由Pt、 Pd、Ru、Rh、Ni、Ir及其組合組成之群。
- 如請求項7之觸媒系統，其中該固體觸媒載體係選自由碳、Al2 O3 、ZrO2 、SiO2 、MgO、Cex ZrOy 、TiO2 、SiC、矽石、氧化鋁、矽石氧化鋁、沸石、黏土及其組合組成之群。
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