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TWI476262B - 用於半導體元件之黏合劑組成物、黏性膜及切割晶粒黏結膜 - Google Patents

用於半導體元件之黏合劑組成物、黏性膜及切割晶粒黏結膜 Download PDF

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TWI476262B
TWI476262B TW099146279A TW99146279A TWI476262B TW I476262 B TWI476262 B TW I476262B TW 099146279 A TW099146279 A TW 099146279A TW 99146279 A TW99146279 A TW 99146279A TW I476262 B TWI476262 B TW I476262B
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宋基態
崔韓任
任首美
片雅灆
金相珍
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第一毛織股份有限公司
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Description

用於半導體元件之黏合劑組成物、黏性膜及切割晶粒黏結膜 發明領域
本發明涉及用於半導體器件的黏合劑組成物和使用所述黏合劑組成物的黏性膜。更具體地，本發明涉及一種用於半導體器件的黏合劑組成物，其包括含環氧基的矽烷偶聯劑和含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑，以防止因過渡金屬和過渡金屬離子移動所引起的半導體晶片可靠性降低。此外，本發明涉及使用所述黏合劑組成物的黏性膜。
 發明背景
通常，使用銀漿料來將半導體器件黏結在一起，或將半導體器件與支撐元件黏結。
為了符合小型化和大容量化的半導體器件發展趨勢，用於半導體器件的支撐元件也正在變得更小和更精細。當使用銀漿料來將半導體器件黏結在一起，或將半導體器件與支撐元件黏結時，銀漿料從半導體器件間的黏結表面中漏出或引起半導體器件的傾斜。結果，Ag漿料引起故障、起泡和在接線時難以控制厚度。最近，將黏性膜廣泛用作銀漿料的替代品。
用於半導體封裝的黏性膜通常與切割膜聯合使用。在切割工藝中，切割膜用於固定半導體晶圓。切割工藝是將半導體晶圓鋸切為單個晶片的工藝，且隨後進行如擴展、拾取和安裝等後續工藝。切割膜可通過以下步驟形成：將UV可固化黏合劑或以一些其它方式固化的黏合劑塗佈到基膜如具有氯乙烯或聚烯烴類結構的膜上，並在其上層疊PET類覆蓋膜。
用於半導體器件的常規黏性膜貼裝到半導體晶圓上，且具有上述結構的切割膜堆疊在覆蓋膜已從中去除的切割膜上，隨後根據鋸切工藝鋸切。
然而，最近通過簡單工藝製備了用於切割晶粒的黏結的半導體黏合劑。在此工藝中，將PET覆蓋膜已從中去除的切割膜和黏性膜合併為單個膜，並將半導體晶圓貼裝到此單個膜上，隨後根據切割工藝鋸切。然而，與用於切割工藝的常規切割膜不同，此方法需要在拾取工藝中將晶粒和晶粒黏性膜同時分離。此外，當將晶粒貼裝膜貼裝到半導體晶圓的後側時，在晶粒貼裝膜的粗糙面和晶圓上電路圖案之間會產生間隙或空隙。當暴露於高溫環境時，晶圓上晶片和晶粒貼裝膜間介面中存在的間隙或空隙會膨脹，導致裂紋並引起器件在可靠性測試中失敗。因此，對全部半導體封裝工藝均需要抑制介面處空隙的形成。
增加黏性膜中可固化組份的含量是抑制空隙形成的一種方法。然而，此方法會導致膜的抗張強度降低，因此在將膜切割為半導體晶圓大小的工藝中或在晶圓鋸切工藝的磨邊或修整工藝中引起膜的破裂。此外，對於黏合劑來說，膜的低儲能模量提供了高黏合強度，使得膜很可能變形，因此降低拾取成功率。特別地，對於使用大小相同的兩個半導體晶片的半導體器件，具有單獨黏性膜的半導體晶片被安裝在因存在導線而具有不規則性的下層半導體晶片上。此時，對於黏性膜，重要地是要確保其上的半導體晶片絕緣，同時通過覆蓋因存在導線引起的不規則性來抑制間隙或空隙形成。
能夠滿足這些要求的黏性膜通常包括主要由環氧樹脂組成的黏合劑組成物。然而，在半導體晶片堆疊工藝期間，環氧樹脂相對高的吸收率會導致各種離子雜質滲入黏性膜和半導體晶片間的黏結介面中。
在離子雜質中，過渡金屬離子具有高熱導率和電導率，因此引起半導體晶片損壞或引起電路故障。因此，需要加入過渡金屬清除劑。然而，尚未開發出用於除去過渡金屬而不損壞黏性膜性質的改進方法。
 發明概要
本發明一個方面提供了用於半導體器件的黏合劑組成物。所述黏合劑組成物包括彈性體樹脂、環氧樹脂、可固化酚醛樹脂、固化促進劑、矽烷偶聯劑和填料。所述矽烷偶聯劑包括含環氧基的矽烷偶聯劑和含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑。
所述過渡金屬清除官能團可包括選自由-CN、-COOH、-NCO、-SH和-NH2 組成的組中的至少一種。
基於所述矽烷偶聯劑的總重量，所述含環氧基的矽烷偶聯劑的含量可為15wt%至小於100wt%。
所述矽烷偶聯劑可包括30～60wt%的所述含環氧基的矽烷偶聯劑和40～70wt%的所述含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑。
所述黏合劑組成物可包括比所述含環氧基的矽烷偶聯劑的含量更高的過渡金屬清除組份，所述過渡金屬清除組份包括含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑。
所述黏合劑組成物可包括2～50wt%的所述彈性體樹脂、4～50wt%的所述環氧樹脂、3～50wt%的所述可固化酚醛樹脂、0.01～10wt%的所述固化促進劑、0.1～10wt%的所述矽烷偶聯劑和0.1～50wt%的所述填料。
所述黏合劑組成物可進一步包括過渡金屬清除劑。
所述過渡金屬清除劑可包括有機化合物，如具有腈基的氰化物和三唑衍生物；和無機離子交換劑，如水滑石類離子清除劑、氧化鉍類離子清除劑、氧化銻類離子清除劑、氧化鈦類類離子清除劑和磷化鋯類離子清除劑。這些化合物可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。
基於所述矽烷偶聯劑和所述過渡金屬清除劑的總重量，所述過渡金屬清除劑和所述含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑的含量可為50wt%至小於100wt%。
所述黏合劑組成物可進一步包括有機溶劑。
所述彈性體樹脂可包括含羥基、羧基和環氧基的丙烯酸類聚合物。
所述環氧樹脂可包括50wt%或更多的多官能環氧樹脂。
所述可固化酚醛樹脂可包括50wt%或更多的線型酚醛樹脂。
所述固化促進劑可包括膦類、硼類和咪唑類固化促進劑。這些化合物可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。
所述填料可具有球形。所述填料可具有500nm至5μm的平均粒徑。
所述黏合劑組成物可具有10kgf/m2 或更高的黏合強度，且在30天後顯示出小於1%的黏合強度變化。
本發明另一個方面提供了一種使用上述任一黏合劑組成物的用於半導體器件的黏性膜。所述黏性膜可包括小於2%的殘留溶劑。
本發明另一方面提供一種包括所述黏性膜的切割晶粒黏結膜。
 較佳實施例之詳細說明
現將詳細地描述本發明的實施方式。
本發明一方面提供了一種黏合劑組成物，其包括彈性體樹脂、環氧樹脂、可固化酚醛樹脂、固化促進劑、矽烷偶聯劑和填料。
在以下說明書中，除非另有說明，所述的每個組份的含量為固體含量。
彈性體樹脂
彈性體樹脂可為丙烯酸類聚合物樹脂。彈性體樹脂可為橡膠組份，所述橡膠組份用於形成膜且可包含羥基、羧基或環氧基。
丙烯酸類聚合物樹脂可通過(甲基)丙烯酸(C1 ～C20 )烷基酯的共聚製備。具體地，基於丙烯酸類聚合物樹脂的總重量，丙烯酸類聚合物樹脂可包括50%或更多的(甲基)丙烯酸(C1 ～C20 )烷基酯。(甲基)丙烯酸(C1 ～C20 )烷基酯的實例可包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯等。這些化合物可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。
在一個實施方式中，可控制丙烯酸類聚合物樹脂的玻璃化轉變溫度和分子量，或可通過引入適用於聚合的共聚單體將官能團引入丙烯酸類聚合物樹脂的側鏈中。適用於丙烯酸類聚合物樹脂製備的共聚單體可包括丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些共聚單體可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。基於丙烯酸類聚合物樹脂的總重量，共聚單體的含量可為50wt%或更低，優選30wt%或更低，如0.1～20 wt%。
丙烯酸類聚合物樹脂可基於它們的環氧當量、玻璃化轉變溫度和分子量來分類。作為用作環氧當量大於10,000的丙烯酸類聚合物樹脂的商品，可使用SG-80H系列產品(Nagase Chemtex)。對於環氧當量為10,000或更低的丙烯酸共聚物樹脂，可使用SG-P3系列產品和SG-800H系列產品。在一個實施方式中，丙烯酸類聚合物樹脂可具有5,000g/eq.或更低的環氧當量。有利地，丙烯酸類聚合物樹脂可具有1,000～4,000g/eq.的環氧當量。
在一個實施方式中，丙烯酸類聚合物樹脂可具有1～25mgKOH的羥值，優選5～20mgKOH的羥值。
在另一個實施方式中，丙烯酸類聚合物樹脂可具有35～90mgKOH的酸值，優選50～80mgKOH的酸值。
丙烯酸類聚合物樹脂可具有0～40℃範圍內的玻璃化轉變溫度(Tg)，以防止膜在室溫下和在半導體封裝的晶片鋸切工藝時的磨邊或修整中易碎。在一個實施方式中，丙烯酸類聚合物樹脂可具有5～40℃範圍內的玻璃化轉變溫度(Tg)。
此外，丙烯酸類聚合物樹脂可具有100,000～700,000g/mol的重均分子量。有利地，丙烯酸類聚合物樹脂可具有300,000～700,000g/mol的重均分子量。
以黏合劑組成物的總重量計，丙烯酸類聚合物樹脂的含量可為2～50wt%(固體含量)。在此範圍內時，黏合劑組成物可提供成膜性和可靠性。更有利地，丙烯酸類聚合物樹脂的含量可為2～25wt%。在一個實施方式中，丙烯酸類聚合物樹脂的含量可為10～20wt%。
環氧樹脂
環氧樹脂可為具有足夠高交聯密度以顯示出強固化和黏合功能的那些環氧樹脂。然而，具有高交聯密度的單一可固化環氧系統會提供脆性膜。因此，環氧樹脂可通過將液體狀環氧樹脂或具有最低交聯密度的單或雙官能團環氧樹脂與多官能環氧樹脂混合來製備。
具有最低交聯密度的環氧樹脂可具有100～1500g/eq.，優選150～800g/eq.，更優選150～500g/eq.的環氧當量。在此範圍內時，環氧樹脂不會引起玻璃化轉變溫度的降低，同時保證黏性和耐熱性。
只要環氧樹脂顯示出固化和黏合性質，對其具體類型無限制，但考慮到膜的形狀，環氧樹脂可包括具有至少一個官能團的固體或固體狀環氧樹脂。
環氧樹脂的實例可包括雙酚類環氧樹脂、鄰甲酚醛類環氧樹脂(ortho-cresol novolac-based epoxy resins)、多官能環氧樹脂、胺類環氧樹脂、雜環類環氧樹脂、取代的環氧樹脂和萘酚類環氧樹脂。商購雙酚類環氧樹脂的具體實例可包括E4275(JAPAN EPOXY RESIN)；Epiclon 830-S、Epiclon EXA-830CRP、Epiclon EXA 850-S、Epiclon EXA-835LV等(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)；Epicoat 807、Epicoat 815、Epicoat 825、Epicoat 827、Epicoat 828、Epicoat 834、Epicoat 1001、Epicoat 1004、Epicoat 1007和Epicoat 1009(Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.)；DER-330、DER-301和DER-361(Dow Chemical Co.)和YD-011、YDF-019、YD-128、YDF-170等(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)。商購鄰甲酚醛類環氧樹脂的具體實例可包括：YDCN-500-1P、YDCN-500-4P、YDCN-500-5P、YDCN-500-7P、YDCN-500-80P和YDCN-500-90P(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)；和EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025和EOCN-1027(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)。商購多官能環氧樹脂的具體實例可包括：Epon 1031S(Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.)；Araldite 0163(Ciba Specialty Chemicals)；和Detachol EX-611、Detachol EX-614、Detachol EX-614B、Detachol EX-622、Detachol EX-512、Detachol EX-521、Detachol EX-421、Detachol EX-411和Detachol EX-321(NAGA Celsius Temperature Kasei Co.,Ltd.)。商購胺類環氧樹脂的具體實例可包括：Epicoat 604(Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.)；YH-434(Tohto Kasei Co.,Ltd.)；TETRAD-X和TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.)；和ELM-120(Sumitomo Chemical Industry Co.,Ltd.)。商購雜環環氧樹脂的具體實例可包括PT-810(Ciba Specialty Chemicals)。商購取代的環氧樹脂的具體實例可包括ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206等(UCC Co.,Ltd.)。商購萘酚類環氧樹脂的具體實例可包括：Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4032D、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4701(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)等。這些環氧樹脂可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。
在一個實施方式中，環氧樹脂可包括50wt%或更多的多官能環氧樹脂。當多官能環氧樹脂在此範圍內時，環氧樹脂可具有高交聯密度，以提高結構的內部黏結強度並獲得良好的可靠性。以環氧樹脂的總重量計，多官能環氧樹脂的含量可優選為60～90wt%，更優選65～85wt%。
在本發明的實施方式中，基於黏合劑組成物的總重量，環氧樹脂的含量可優選為4～50wt%，更優選4～35wt%。在此範圍內時，膜可具有優異的可靠性並保持相容性。更有利地，考慮到降低黏性膜在室溫下的表面黏性，以降低黏性膜和晶片間的黏合力從而有助於拾取工藝中的拾取，環氧樹脂的含量可為35wt%或更低，如4.5～25wt%。在一個實施方式中，黏合劑組成物中環氧樹脂的含量可為10～30wt%。
可固化酚醛樹脂
酚醛環氧樹脂固化劑沒有具體限制。可使用任何適合的酚醛環氧樹脂固化劑。每分子適合的固化酚醛樹脂可具有兩個或更多個酚醛羥基。固化酚醛樹脂的實例可包括雙酚A、雙酚F和雙酚S樹脂、線型酚醛樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、甲酚醛樹脂、新酚(xylok)樹脂和聯苯樹脂，全部這些樹脂在吸濕時對電解腐蝕有高抗性。
商購可固化酚醛樹脂的具體實例可包括：簡單的可固化酚醛樹脂，如H-1、H-4、HF-1M、HF-3M、HF-4M和HF-45(Meiwa Kasei Co.,Ltd.)；對二甲苯類樹脂，如MEH-78004S、MEF-7800SS、MEH-7800S、MEH-7800M、MEH-7800H、MEH-7800HH和MEH-78003H(Meiwa Kasei Co.,Ltd.)，以及KPH-F3065(KOLON Chemical Co.,Ltd.)；聯苯類樹脂，如MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH-7851M、MEH-7851H、MEH-78513H和MEH-78514H(Meiwa Kasei Co.,Ltd.)，以及KPH-F4500(KOLON Chemical Co.,Ltd.)；和三苯甲基類樹脂，如MEH-7500、MEH-75003S、MEH-7500SS、MEH-7500S、MEH-7500H(Meiwa Kasei Co.,Ltd.)等。這些化合物可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。
在實施中，可固化酚醛樹脂可優選具有100～600g/eq.，優選100～300g/eq.的羥基當量。在此範圍內時，可保持適合的吸濕性和再流動抗性(reflow resistance)，且可不降低玻璃化轉變溫度，因此提供良好的耐熱性。
可固化酚醛樹脂可包括50wt%或更多的線型酚醛樹脂。在一個實施方式中，可固化酚醛樹脂可包括75～100wt%的線型酚醛樹脂。如果線型酚醛樹脂的加入量為50wt%或更高，固化後的交聯密度增加，使得分子間內聚力和內部鍵合強度增加，因此改進了組成物的黏合力。此外，組成物在外部應力下可顯示較低的變形，這有利於保持膜的恒定厚度。
基於黏合劑組成物的總重量，可固化酚醛樹脂的含量可優選為3～50wt%，更優選3～30wt%。在一個實施方式中，基於黏合劑組成物的總重量，可固化酚醛樹脂的含量可優選為10～35wt%。
固化促進劑
可加入固化促進劑以控制黏合劑組成物的固化速率。適合的固化促進劑可包括膦類、硼類和咪唑類固化促進劑。
膦類固化促進劑的實例可包括但不限於三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三-2,4-二甲苯基膦、三-2,5-二甲苯基膦、三-3,5-二甲苯基膦、三苄基膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對叔丁氧基苯基)膦、二苯基環己基膦、三環己基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三正辛基膦、二苯基膦基苯乙烯、二苯基氯化膦(diphenylphosphinouschloride)、三正辛基氧化膦、二苯基氧膦基氫醌、四丁基氫氧化鏻、四丁基乙酸鏻、苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、苄基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四氟硼酸鹽、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基膦三苯基硼烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷等。
硼類固化促進劑的實例可包括但不限於苯基硼酸、4-甲基苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、4-三氟甲氧基苯基硼酸、4-叔丁氧基苯基硼酸、3-氟-4-甲氧基苯基硼酸、吡啶-三苯基硼烷、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽和1,8-二偶氮二環[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸鹽。
咪唑類固化促進劑的實例可包括但不限於2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓-偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓-偏苯三酸鹽、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’甲基咪唑基-(1’)]-乙基-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加合物二水合物、2-苯基咪唑異氰脲酸加合物、2-甲基咪唑異氰脲酸加合物二水合物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯並咪唑、4,4’-亞甲基雙(2-乙基-5-甲基咪唑)、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪異氰脲酸加合物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-1,3,5-三嗪異氰脲酸加合物、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)2-苯基-4,5-二-(氰基乙氧基甲基)咪唑、1-乙醯基-2-苯基肼、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基-4-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等。
這些固化促進劑可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。
黏合劑組成物中固化促進劑的含量可為0.01～10wt%。更有利地，黏合劑組成物中固化促進劑的含量可為0.01～2wt%。在此範圍內時，黏合劑組成物表現出優異的存儲穩定性。
矽烷偶聯劑和過渡金屬清除劑
矽烷偶聯劑可包括含環氧基的矽烷偶聯劑和含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑。
過渡金屬清除官能團通過結合過渡金屬離子或通過氧化或還原過渡金屬離子可顯著降低過渡金屬的遷移率。根據本發明，可將能夠氧化或還原過渡金屬或降低過渡金屬遷移率的官能團引入矽烷偶聯劑，以提供控制過渡金屬並同時保持黏性膜整體功能的功能，以此防止因半導體晶片表面上殘留的雜質，即過渡金屬或過渡金屬離子滲入黏性膜和半導體晶片表面間的介面造成的半導體晶片可靠性降低。
含環氧基的矽烷偶聯劑的實例可包括但不限於2-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷等。這些化合物可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。
在一個實施方式中，基於矽烷偶聯劑的總重量，含環氧基的矽烷偶聯劑的含量可為15wt%至小於100wt%。有利地，含環氧基的矽烷偶聯劑的含量可為20～50wt%。例如，含環氧基的矽烷偶聯劑的含量可為25～60wt%。
在一個實施方式中，矽烷偶聯劑可包括30～60wt%的含環氧基的矽烷偶聯劑和40～70wt%的含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑。
過渡金屬清除官能團可為選自由-CN、-COOH、-NCO、-SH和-NH2 組成的組中的至少一種。例如，可將含氰化物基團的矽烷偶聯劑、含巰基的矽烷偶聯劑、含酸的矽烷偶聯劑、含異氰酸酯的矽烷偶聯劑和含胺基的矽烷偶聯劑用作過渡金屬清除官能團。
含巰基(-SH)的矽烷偶聯劑的實例可包括但不限於3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷和3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
含異氰酸酯的矽烷偶聯劑的實例可包括但不限於3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。
含胺基的矽烷偶聯劑的實例可包括但不限於N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷。
含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。例如，有利地可使用含巰基的矽烷偶聯劑和含胺基的矽烷偶聯劑的組合，和含巰基的矽烷偶聯劑和含異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的組合。
在本發明中，基於黏合劑組成物的總重量，矽烷偶聯劑的含量可為0.1～10wt%。在一個實施方式中，矽烷偶聯劑的含量可為1～7wt%。
此外，黏合劑組成物可進一步包括過渡金屬清除劑，所述過渡金屬清除劑包括能控制過渡金屬的過渡金屬清除官能團，如-CN、-COOH、-NCO、-SH或-NH2 。
可將具有腈基的氰化物、丙烯腈、2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烷、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、四氰基乙烯、壬二腈、丙二腈二聚體和三唑衍生物(購自Ciba Irgamet Co.,Ltd.)用作具有過渡金屬清除官能團的清除劑。此外，根據清除物件，如磷酸、亞磷酸、有機酸陰離子、鹵素陰離子、鹼金屬陽離子和鹼土金屬陽離子，具有離子清除功能的無機化合物的實例包括水滑石類離子清除劑、氧化鉍類離子清除劑、氧化銻類離子清除劑、氧化鈦類類離子清除劑和磷化鋯類離子清除劑，以用於清除離子雜質。這些化合物可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。有利地，可將氰化物用作過渡金屬清除劑。
黏合劑組成物中可選地包括含過渡金屬清除官能團的清除劑。在一個實施方式中，當不加入含過渡金屬清除官能團的清除劑時，含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑可獨自作為過渡金屬清除組份。
在另一個實施方式中，可將具有過渡金屬清除官能團的清除劑加入到用於半導體器件的黏合劑組成物中。此時，含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑和具有過渡金屬清除官能團的清除劑均可作為過渡金屬清除組份。
過渡金屬清除組份的含量可高於含環氧基的矽烷偶聯劑的含量。
在一個實施方式中，相對於矽烷偶聯劑和過渡金屬清除劑的總重量，含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑和過渡金屬清除劑的總重量可為50wt%至小於100wt%，以進一步改進過渡金屬清除功能。如果含清除官能團的矽烷偶聯劑和過渡金屬清除劑的總重量小於50wt%，對過渡金屬的反應性會降低。相對於矽烷偶聯劑和過渡金屬清除劑的總重量，含清除官能團的矽烷偶聯劑和過渡金屬清除劑的總重量優選為50.5～85wt%，更優選55～75wt%。
填料
可將填料選擇性地加入到黏合劑組成物中，以提供觸變性質和控制熔體黏度。
根據需要，填料可包括無機或有機填料。無機填料的實例包括但不限於金屬組份，如金、銀、銅和鎳粉；和非金屬組份，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、氧化矽、氮化硼、二氧化鈦、玻璃、鐵氧體、陶瓷等。有機填料的實例包括但不限於碳、橡膠填料、聚合物類填料等。
對填料的形狀和大小無特別限制。在一個實施方式中，可優選將球形氧化矽用作填料。在一個實施方式中，根據需要，填料可為具有疏水表面的球形填料。
球形氧化矽可具有500nm至10μm的粒徑。在一個實施方式中，填料可具有500nm至5μm的粒徑。在此範圍內時，填料不損壞半導體電路。
基於黏合劑組成物的總重量，填料的含量可為0.1～50wt%。在根據一個實施方式將黏性膜用於具有相同大小的晶粒黏性膜的情況下，填料的含量可在10～40wt%的範圍內。在此範圍內時，膜易於形成並具有良好的抗張強度。
有機溶劑
所述黏合劑組成物可進一步包括有機溶劑。有機溶劑降低黏合劑組成物的黏性，因此有助於黏性膜的製備。然而，殘留在黏性膜中的有機溶劑會影響黏性膜的物理性質，因此希望殘留有機溶劑的含量保持在2%或更低。
可應用的有機溶劑的實例包括但不限於苯、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、環己烷、丙二醇單甲醚乙酸酯和環己酮。這些溶劑可單獨使用，或兩種或更多種組合使用。例如，有機溶劑可包括高沸點溶劑和低沸點溶劑的混合物。高沸點溶劑的沸點可為約100至約150℃。低沸點溶劑的沸點可為約50至約100℃。例如，低沸點溶劑和高沸點溶劑的比例為約30～100wt%:about 0～70wt%。在此比例範圍內，殘留有機溶劑的量可調節為約2wt%或更低。
有機溶劑可促進均勻混合物的形成，以減少黏性膜形成時空隙的出現。並且，在黏性膜形成後，殘留在膜中的少量有機溶劑使膜變軟，因此防止膜被不希望地切割。
黏合劑組成物可具有10kgf/m2 或更高的黏合強度，且可在30天后顯示出小於1%的黏合強度變化。具體地，黏合劑組成物可具有11～25kgf/m2 或更高的黏合強度，且在30天后顯示出小於0.5%的黏合強度變化。
本發明另一個方面提供了由黏合劑組成物形成的用於半導體器件的黏性膜。黏性膜可包括小於2%的殘留溶劑。
黏性膜可非限制性地在80～120℃下乾燥10～60分鐘。
通過控制乾燥溫度或時間，可除去殘留在組成物中的低沸點溶劑，且可將高沸點溶劑調節至小於2%。
將黏性膜在120～150℃下固化1～10分鐘。
更具體地，可使黏性膜經歷(約1至8次)迴圈固化工藝，所述迴圈固化工藝可包括在120～130℃下初次固化1～3小時和在130～150℃下二次固化10～60分鐘。通過此工藝，可調節殘留溶劑的揮發度。
同樣地，考慮到各種物理性質和組成物中殘留溶劑的種類和含量，可控制因切割工藝期間溶劑揮發性所引起的問題。
在切割工藝中，可僅降低膜中高沸點溶劑的濃度，來消除因揮發性成分引起的空隙出現和減輕晶粒貼裝中的氣泡膨脹。
更具體地，如果使用沸點小於125℃固化溫度的溶劑，在切割工藝期間殘留溶劑會引起空隙的形成。此外，如果使用沸點大於200℃的溶劑，在膜形成期間殘留溶劑的含量變為2%或更高，因此在EMC模塑工藝或可靠性測試期間引起體積膨脹且降低可靠性。
在以上描述中，對於根據本發明的黏合劑組成物，建議用適合比例和含量的低沸點溶劑和高沸點溶劑。在此比例內時，在介面形成的間隙或空隙的體積膨脹降低，以消除將晶片黏結至介面時空隙的出現，且因導線填充中的間隙或空隙引起的體積膨脹降低，因此提供具有高可靠性的用於半導體器件的黏性膜。此外，在固化前膜的脆性降低，以防止因在鋸切或安裝工藝中黏性膜碎片引起的膜污染，且有助於膜的處理。
在根據本發明的黏性膜中，殘留溶劑的含量小於2wt%。因此，在組成物形成的黏性膜的層中，固體含量為98wt%或更高。如果層中的固體含量小於98wt%，因殘留溶劑引起的氣泡或吸濕性會引起可靠性的降低。
黏性膜可顯示出150～400%的伸長率。
黏性膜可具有25℃下0.1～10MPa的存儲彈性模量和80℃下0.01～0.10MPa的存儲彈性模量。黏性膜可具有25℃下1,000,000～5,000,000P的熔體黏度和小於0.1Kgf的表面黏性。也就是說，因為膜中存在溶劑，黏性膜在黏度或表面黏性上未改變，使得用於半導體封裝工藝所需的性質未受實質影響。具體地，無論是否存在高沸點溶劑，在固化後，黏合劑組成物的存儲彈性模量、流動性和表面黏性保持不變。因此，鑒於在室溫下存儲，黏性膜不受高沸點溶劑的影響。
與由低沸點溶劑形成的膜相比，根據本發明的黏性膜因在125℃至小於175℃溫度下揮發率低且揮發量小而具有塑性，因此防止膜的破裂。而且，在半導體封裝工藝中，也將空隙產生降低至基板上空隙生成小於5%的程度，因此防止可靠性降低。
本發明的另一方面提供了包括用於半導體器件的黏性膜的切割晶粒黏結膜。根據本發明，切割晶粒黏結膜具有順序堆疊在基膜上的黏性層和黏性膜，其中黏性膜層由根據本發明實施方式的黏性膜形成。
黏性層可由公知的黏合劑組成物形成，其可包括如基於100重量份的UV可固化丙烯酸酯，100重量份的彈性體樹脂、20～150重量份的UV可固化丙烯酸酯和0.1～5重量份的光引發劑。
基膜可為射線可透射的材料。如果使用紫外光活化的可輻射固化的黏合劑，基膜可由選自具有有利透光率的聚合物的材料形成。聚合物的實例可包括但不限於聚烯烴均聚物或共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、丙烯乙烯共聚物、乙烯乙基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯共聚物等。考慮到抗張強度、伸長率、射線可透射性等，基膜可具有50～200μm的厚度。
從以下實施例中，本發明的優點和特徵以及實現它們的方法將變得更明瞭。然而，本發明不限於所說明的實施例且可以不同方式實施。更確切地，提供公開的實施例，使得本公開全面和完整，且將本發明的範圍完全傳遞給本領域技術人員。本發明的範圍由在後的申請專利範圍所限定。
實施例 測試偶聯劑和清除劑對過渡金屬溶液的反應性
為了確認本發明偶聯劑對過渡金屬的反應性，將偶聯劑與含Cu2+ 離子的過渡金屬溶液混合。具體地，在將過渡金屬溶解後，將過渡金屬溶液滴入其中具有不同偶聯劑的燒杯中，隨後測定偶聯劑的反應性。結果用O或X總結在表1中。
實施例1至4和比較例1至5
將表2和3所列的組份加入到1L燒杯中並通過高速攪拌器以4000rpm的速度分散20分鐘以製備組成物。將每個組成物通過砂磨機處理兩次，持續30分鐘。隨後，將組成物通過50μm囊式篩檢程式過濾並隨後沉積到60μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使用塗抹器對此膜的表面進行釋放塗佈(release coating)，隨後在90～120℃下乾燥20分鐘，以製備黏性層。實施例和比較例中所用的組份如下。
(1)彈性體樹脂：KLS-1045(羥值：13 mgKOH/g，酸值：63mgKOH/g，Tg 38℃，重均分子量：690,000,Fujikura Ltd.)
(2)雙酚類環氧樹脂：YD-011(當量：450(g/eq.)，重均分子量：10,000或更低，Kukdo Chemical Co.,Ltd.)
(3)多官能環氧樹脂(EP-5100R，Kukdo Chemical Co.,Ltd.)
(4)可固化酚醛樹脂：線型酚醛樹脂(DL-92，羥基當量：105(g/eq.)，重均分子量：1,000或更低，Meiwa Plastic Industries,Ltd.)
(5)固化促進劑：膦類固化促進劑(TPP-K、TPP或TPP-MK，Meiwa Plastic Industries,Ltd.)
(6)環氧矽烷偶聯劑(KBM-303，當量：246(g/eq.)，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)
(7)巰基矽烷偶聯劑(S-810，當量：196(g/eq.)，Chisso Corporation)
(8)氨基矽烷偶聯劑(KBM-602，當量：206(g/eq.)，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)
(9)清除劑(四氰基乙烯，當量：32(g/eq.)，Tokyo Kayaku Co.,Ltd.)
(10)填料：球形氧化矽(SC-4500SQ，SC-2500SQ，Admatechs Co.,Ltd.)
[電學可靠性]
將製得的黏性膜黏附到梳型電極上(導體/線寬=100μm/100μm)並在125℃放置1小時，隨後在170℃加熱2小時並壓縮，以製備用於電學可靠性測試的樣品。對每個製得的樣品通過以下方法進行測試：在130℃和85% RH下施加50V電壓，持續100小時，隨後使用顯微鏡觀察電極間的間隙。在極端測試條件下測試因導電故障引起的樣品腐蝕。未顯示出導電故障的樣品表示為O，且顯示出導電故障的樣品表示為X。
[器件的性能]
使用製得的黏性膜封裝半導體晶片，並對此晶片進行器件性能測試。檢查是否此器件能正常運行，每個器件的性能表示為通過/失敗。
[黏合強度]
將塗覆有二氧化物的725μm厚晶圓切割為晶圓(5×5mm)。將晶片在60℃下用各個製得的黏性膜層疊。切割層疊物以僅留下黏合的部份。通過在100℃下持續1秒施加1.0 kgf的力，在熱板上將用黏合劑層疊的晶圓塊壓合到塗覆有光敏聚醯亞胺的725μm厚晶圓(10×10mm)上，並首先在125℃下固化1小時，並隨後在175℃下固化3小時。使樣品在85℃和85 RH%下吸濕48小時，並在270℃下測定樣品的斷裂強度。
[吸濕率]
為了測定黏性膜的吸濕率，在60℃下將每個膜層壓為14倍，並切割為具有40×40mm大小和2g總重量的樣品。將樣品首先在125℃下固化1小時，並隨後在175℃下固化3小時，並記錄樣品的重量變化。此外，使樣品在85℃和85 RH%下吸濕8小時，並記錄樣品的重量變化。隨後，計算固化導致的重量變化與吸濕導致的種類變化的比率，以百分數表示。結果顯示在表4中。
[存儲穩定性]
在將每個樣品在室溫下放置30小時後，測定樣品在100℃下的熔體黏度和黏合強度，並與初始測量結果比較，以獲得黏合強度的變化。結果顯示在表4中。
從表4的結果可見，包括過渡金屬清除劑和偶聯劑的黏性膜因大量與過渡金屬離子反應的偶聯劑而在電學可靠性和器件性能方面顯示出有益的效果，所述過渡金屬清除劑和偶聯劑具有能夠與過渡金屬離子反應的特定官能團並同時保持膜形成部份或固化部份。
如表1的實施例所示，這些效果由清除劑和偶聯劑對過渡金屬的反應性證實，其中每個偶聯劑具有特定官能團。然而，對於包含顯示出與過渡金屬高反應性的過量偶聯劑和清除劑的比較例2和5，黏合劑組成物未改進黏合性質。
特別地，如表2和3中可見，在分別使用偶聯劑和過渡金屬清除劑的情況下，如果用於清除過渡金屬離子的原料的當量小於偶聯劑和過渡金屬清除劑總重量的50%，對過渡金屬的反應性降低。
確認當全部這些電學可靠性、器件性能和黏合性質使人滿意，而非電學可靠性、器件性能和黏合性質其中之一使人滿意後，在半導體封裝後晶片的運行效率改進。
從表4中可見，全部實施例1至4顯示出小於1%的吸濕率，且未經歷以下器件性能故障，所述器件性能故障因與吸濕相關的晶片開裂導致的可靠性降低所引起，或因過渡金屬離子遷移率增加導致的電學可靠性降低所引起。因此，可確定，在半導體封裝過程的EMC模塑後，通過提供基於抗濕性的高黏合強度和熱穩定性，實施例1至4具有能夠確保半導體封裝高可靠性的基本性質。
相反，在比較例1至5中，缺少包括能影響黏合強度的特定官能團的黏合劑會導致黏合強度和存儲穩定性降低。
換句話說，從表4中可見，在黏合劑組成物中使用具有特定官能團的偶聯劑提供高黏合強度和良好的再流動抗性，同時確保高電學可靠性和器件性能。
雖然本文已公開了一些實施方式，但本領域技術人員應理解這些實施方式僅以說明的方式提供，且在不背離本發明精神和範圍下可進行各種修改、變化和更改。因此，本發明的範圍應僅限於所附申請專利範圍和其等價形式。

Claims (19)

  1. 一種用於半導體器件的黏合劑組成物，包括彈性體樹脂、環氧樹脂、可固化酚醛樹脂、固化促進劑、矽烷偶聯劑和填料，其中所述矽烷偶聯劑包括含環氧基的矽烷偶聯劑和含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑，且其中所述環氧樹脂包括50wt%至90wt%的多官能環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中所述過渡金屬清除官能團包括選自由-CN、-COOH、-NCO、-SH和-NH2 組成的群組中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中基於所述矽烷偶聯劑的總重量，所述含環氧基的矽烷偶聯劑的含量為15wt%至小於100wt%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中所述矽烷偶聯劑包括30~60wt%的所述含環氧基的矽烷偶聯劑和40~70wt%的所述含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中所述黏合劑組成物具有比所述含環氧基的矽烷偶聯劑的含量更高的過渡金屬清除組份，所述過渡金屬清除組份包括含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中所述黏合劑組成物包括2~50wt%的所述 彈性體樹脂、4~50wt%的所述環氧樹脂、3~50wt%的所述可固化酚醛樹脂、0.01~10wt%的所述固化促進劑、0.1~10wt%的所述矽烷偶聯劑和0.1~50wt%的所述填料。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，進一步包括：過渡金屬清除劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中所述過渡金屬清除劑包括以下至少一種：有機化合物，包括氰化物和三唑衍生物；和無機離子交換劑，包括水滑石類離子清除劑、氧化鉍類離子清除劑、氧化銻類離子清除劑、氧化鈦類類離子清除劑和磷化鋯類離子清除劑。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中基於所述矽烷偶聯劑和所述過渡金屬清除劑的總重量，所述過渡金屬清除劑和所述含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑的含量為50wt%至小於100wt%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，進一步包括：有機溶劑。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中所述彈性體樹脂為含羥基、羧基或環氧基的丙烯酸類聚合物。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中所述可固化酚醛樹脂包括50wt%至100wt%的線型酚醛樹脂。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中所述固化促進劑包括選自由膦類固化促進劑、硼類固化促進劑和咪唑類固化促進劑組成的組中的至少一種。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，其中所述填料具有球形且具有500nm至5μm的平均粒徑。
  15. 如申請專利範圍第1項之用於半導體器件的黏合劑組成物，其具有10kgf/m2 或更高的黏合強度，且在30天後顯示出黏合強度的變化小於1%。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物，包括矽烷偶聯劑，所述矽烷偶聯劑包括含環氧基的矽烷偶聯劑和含過渡金屬清除官能團的矽烷偶聯劑。
  17. 一種用於半導體器件的黏性膜，所述黏性膜使用如申請專利範圍第1至16項中任一項所述的用於半導體器件的黏合劑組成物製備。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的用於半導體器件的黏性膜，其中所述黏性膜包括小於2%的殘留溶劑。
  19. 一種切割晶圓黏結膜，包括如申請專利範圍第17項所述的用於半導體器件的黏性膜。
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