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TWI476043B - 光觸媒材料及其製造方法 - Google Patents

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TWI476043B
TWI476043B TW099125247A TW99125247A TWI476043B TW I476043 B TWI476043 B TW I476043B TW 099125247 A TW099125247 A TW 099125247A TW 99125247 A TW99125247 A TW 99125247A TW I476043 B TWI476043 B TW I476043B
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titanium oxide
salt
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titanium
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TW099125247A
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Kazuhito Hashimoto
Hiroshi Irie
Huogen Yu
Yasushi Kuroda
Yasuhiro Hosogi
Original Assignee
Univ Tokyo
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Univ Tokyo, Showa Denko Kk filed Critical Univ Tokyo
Publication of TW201121645A publication Critical patent/TW201121645A/zh
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Description

光觸媒材料及其製造方法
本發明關於一種具有可見光活性之光觸媒材料，同時也關於一種供製造該光觸媒材料之方法。
光觸媒材料可藉由利用光而展現氧化及分解有機物質與某些無機物質(如氧化氮類)之活性，光可作為能源，以低成本即可取得並且對環境的負擔非常小。近來之趨勢已將光觸媒材料使用在更廣泛的領域，諸如環境純化、除臭、防污及殺菌，各種光觸媒材料業已開發及研究中。特別地，對能在可見光照射下展現活性之光觸媒材料存有需求，所以現今的各種研究及開發也正在進行。
近年來，已嘗試開發含有氧化鎢作為基礎組份之可見光回應的光觸媒材料。然而，由於氧化鎢的抗鹼性較差，所以進一步需要具有較高撓性之以氧化鈦為基礎的材料。
迄今已進行許多研究，藉由將金屬離子組份加到氧化鈦中以給予氧化鈦良好的可見光回應。舉例之，專利文獻1係揭示可見光回應之光觸媒材料，其係藉由使硫酸鈦或硫酸氧鈦進行脫水作用以合成氧化鈦時讓過渡金屬組份共存而製得。然而，在專利文獻1中，此專利說明書所舉例的許多過渡金屬組份之中只有Fe實際地用於那些具體表達專利文獻1之發明的實施例中，而且其他過渡金屬組份之效果在內文中並無說明，所以也不確定。
專利文獻2係揭示具有可見光回應特性之含W氧化鈦。然而，關於專利文獻2所說明的實施例，其中所得之氧化鈦卻具有低結晶度，且添加W的效果也不確定。此外，在專利文獻2中，只從氨消除實驗之結果來看，便描述含W氧化鈦具有分解有機物質的活性。然而，達到此一結論所根據之基礎是不清楚也不令人滿意的。再者，在專利文獻2之實施例中，係使用發射包括有紫外光組份之光的螢光燈作為光源。所以，只從專利文獻2之實施例結果來看，是不可能確認其中所獲得之光觸媒是否在可見光照射下具有分解有機物質的活性。
[先前文獻]
專利文獻1：JP-A 2002-60221號
專利文獻2：JP 4250332號
綜觀上述技術中所遭遇之問題，本發明目標係提供在可見光照射下具有高氧化分解活性的以氧化鈦為基礎之觸媒材料，及提供製造該觸媒材料之方法。
因著各種關於氧化鈦能在可見光照射下展現高氧化分解活性之廣泛性研究的結果，本發明人頃發現，一種可展現將氧化鈦之傳導帶的低端電位位移到正電位一方之效果的金屬離子，或一種可展現在氧化鈦傳導帶之低端電位的正電位一方形成隔離水平之效果的金屬離子，當將這兩種金屬離子摻入氧化鈦中時，即可產生一種能吸收可見光的以氧化鈦為基礎之材料，再者，當將一種用於氧之多電子還原觸媒承載於以氧化鈦為基礎之材料表面上時，可成功地開發一種能在可見光照射下展現光觸媒效果之光觸媒材料。
由於更多廣泛性研究也是藉由改良該以上述發現為基礎之技術而獲得具有更高之氧化分解活性的可見光回應光觸媒材料，頃發現，對氧化鈦而言鎢係為適當的摻雜劑，且銅及鐵係適用作為可與此摻雜劑組合之多電子還原觸媒組份。因此，本發明係基於上述之發現而實現。
再者，頃發現，包括鎢之金屬離子組份可藉由任何方法而有效地摻雜到氧化鈦內，該等方法中包括，摻雜係在合成氧化鈦時藉由水溶液之水解作用而進行，摻雜係在合成氧化鈦時藉由蒸氣相方法而進行，及摻雜係藉由將金屬離子組份承載於氧化鈦粉末上並接著熱處理該所得之材料而進行。
因此，本發明關於下列面向：
[1]　一種具有可見光活性之光觸媒材料，其包含摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦；及承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦表面上的二價銅鹽及/或三價鐵鹽。
[2]　如上述面向[1]所說明之光觸媒材料，其中在該摻雜鎢之氧化鈦中鎢對鈦(W：Ti)的莫耳比係在0.01：1至0.1：1範圍內。
[3]　如上述面向[1]所說明之光觸媒材料，其中在該共摻雜鎢/鎵之氧化鈦中鎢對鈦(W：Ti)之莫耳比係在0.01：1至0.1：1範圍內，及在該共摻雜鎢/鎵之氧化鈦中鎢對鎵(W：Ga)之莫耳比係在1：1.5至1：2.5範圍內
[4]　如上述面向[1]至[3]中任一者所說明之光觸媒材料，其中該氧化鈦含有數量為50%或更高的金紅石形式之晶體結構。
[5]　如上述面向[1]至[3]中任一者所說明之光觸媒材料，其中該氧化鈦含有數量為50%或更高的銳鈦礦形式之晶體結構。
[6]　如上述面向[1]至[3]中任一者所說明之光觸媒材料，其中該氧化鈦含有數量為50%或更高的板鈦礦形式之晶體結構。
[7]　一種供製造如上述面向[1]至[6]中任一者所說明之光觸媒材料的方法，該方法連續地包含：摻雜步驟：將含有六價鎢鹽及四價鈦鹽之混合溶液或含有六價鎢鹽、四價鈦鹽及三價鎵鹽之混合溶液乾燥並凝固，然後在600至1200℃溫度下煅燒該所得之乾燥固體以獲得摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦；及金屬鹽承載步驟：將二價銅鹽及/或三價鐵鹽承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦上。
[8]　一種供製造如上述面向[1]至[6]中任一者所說明之光觸媒材料的方法，該方法連續地包含：摻雜步驟：將僅含有六價鎢鹽或含有六價鎢鹽及三價鎵鹽且加熱至60℃或更高溫度的水溶液，與含有四價鈦鹽之溶液混合以獲得摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦；及金屬鹽承載步驟：將二價銅鹽及/或三價鐵鹽承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦上。
[9]　如上述面向[8]所說明之方法，其中該含有四價鈦鹽之溶液係為四氯化鈦水溶液。
[10]　一種供製造如上述面向[1]至[6]中任一者所說明之光觸媒材料的方法，該方法連續地包含：摻雜步驟：將含有揮發性鈦化合物之蒸氣及揮發性鎢化合物之蒸氣的氣體或含有揮發性鈦化合物之蒸氣、揮發性鎢化合物之蒸氣及揮發性鎵化合物之蒸氣的氣體，與含有氧化性氣體之氣體混合以獲得摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦；及金屬鹽承載步驟：將二價銅鹽及/或三價鐵鹽承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦上。
[11]　如上述面向[10]所說明之方法，其中該揮發性鈦化合物係為四氯化鈦。
[12]　一種供製造如上述面向[1]至[6]中任一者所說明之光觸媒材料的方法，該方法連續地包含：摻雜步驟：將六價鎢鹽或六價鎢鹽及三價鎵鹽此兩者承載於氧化鈦粉末上，然後在800至1000℃溫度下煅燒該所得之物質以獲得摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦；及金屬鹽承載步驟：將二價銅鹽及/或三價鐵鹽承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦上。
[13]　如上述面向[7]至[12]中任一者所說明之方法，其中在該金屬鹽承載步驟中，係將該摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦與含有二價銅鹽及/或三價鐵鹽之水溶液接觸，並將該所得之混合物加熱到85至100℃的溫度。
根據本發明，提供一種在可見光照射下具有高氧化分解活性之以氧化鈦為基礎的光觸媒材料，及製造該光觸媒材料之方法。
 [光觸媒材料]
本發明之光觸媒材料包括摻雜鎢之氧化鈦，其係藉由將鎢摻雜到氧化鈦內而製備(本文以下有時僅稱為“摻雜W之氧化鈦”)，或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦，其係藉由將鎢及鎵二者摻雜到氧化鈦內而製備(本文以下有時僅稱為“共摻雜W/Ga之氧化鈦”)，及承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦表面上的二價銅鹽(本文以下有時稱為“銅二價鹽”)及/或三價鐵鹽(本文以下有時稱為“鐵三價鹽”)，並且該光觸媒材料具有可見光活性。
本文所用之“具有可見光活性”一詞表示該光觸媒材料能吸收比氧化鈦本身(例如銳鈦礦形式之氧化鈦)所吸收的更大量之具有可見光波長區域內之任何波長的光，使得相較於使用氧化鈦之情況時可進一步促進有機物質之氧化分解反應。
在本發明中，如上所述，鎢係用作為氧化鈦之摻雜劑。使用鎢之適當原因係如下文考量。
因此，原因之一係摻雜在氧化鈦內之鎢係作用為將氧化鈦內所形成之傳導帶的低端電位移向正電位一方至適當程度。舉例之，因摻入之鎢所致的上述位移作用可根據習知文獻中所說明的方法經由計算半導體內部之態密度而提出(K. Obata等人,“Chemical Physics”,Vol. 339,pp. 124-132,2007)。
另一原因係鎢(VI)的離子半徑0.58非常接近鈦(IV)的離子半徑0.61，使得以鎢(VI)置換晶體中鈦(IV)之位置很容易發生。
至於所提及之這些狀況，令人期望的是非鎢之某些金屬也能展現類似效果。然而，目前雖然原因還無法清楚測量，但在這些金屬中以鎢作為氧化鈦之摻雜劑是特別佳的。舉例之，可提出鎢係作用為氧化鈦之適當摻雜劑的原因是，鎢內之電子移轉到銅二價鹽(其係作為用於氧之多電子還原觸媒)或承載於氧化鈦表面上之鐵三價鹽趨向平穩地進行，或以鎢置換鈦之位置也可能發生。
用於本發明之氧化鈦的形狀或結構並無特別限制。在本發明中，可使用精細粒子形式之氧化鈦、薄膜狀氧化鈦及類似物。當所用之光觸媒的比表面積增加時，光觸媒反應將以更有利的方式進行。所以，氧化鈦為精細粒子形式將特別佳。氧化鈦之晶體結構並無特別限制，可為金紅石形式、銳鈦礦形式及板鈦礦形式中之任一者。
主要由金紅石形式氧化鈦所組成之氧化鈦較佳地含有數量為50%或更高的金紅石形式晶體結構，而以65%或更高更佳。同樣，主要由銳鈦礦形式氧化鈦或板鈦礦形式氧化鈦組成之氧化鈦較佳地含有數量為50%或更高的銳鈦礦形式或板鈦礦形式之晶體結構，而以65%或更高更佳。
各別晶體結構之比例可從屬於各別形式之氧化鈦的X射線繞射峰強度值測定。舉例之，為了獲得主要由金紅石形式所組成之氧化鈦的比例，可測量屬於金紅石形式晶體結構之峰強度對屬於各種氧化鈦之晶體結構之峰強度總合的比率。
在本發明中，欲摻雜之鎢數量較佳地係調整為鎢對鈦(W：Ti)的莫耳比在0.01：1至0.1：1範圍內。當W：Ti莫耳比為0.01：1或更大時，所摻雜之鎢可用來充分增加其所吸收之可見光數量。當W：Ti莫耳比為0.1：1或更小時，可抑制氧化鈦晶體內之缺陷出現及抑制因光吸收所引起之電子與洞之間的重組出現，同時增加所吸收之可見光數量，使得所生成之光觸媒可展現良好觸媒效率。從上述說明中可顯見，W：Ti莫耳比之最適當值係從此類很平衡的條件中測定，其中氧化鈦晶體內之缺陷數量的增加可被抑制，同時因摻雜鎢也可增加所吸收之可見光數量。W：Ti莫耳比更佳地係在0.01：1至0.05：1範圍內，以在0.02：1至0.04：1又更佳。
至於本發明所用之摻雜劑，只有鎢可摻雜到氧化鈦中(以獲得摻雜W之氧化鈦)。然而，較佳地係將鎢及鎵二者共摻雜到氧化鈦中。
在製造摻雜W之氧化鈦中，鎢(VI)離子係置換到氧化鈦中的鈦(IV)離子的位置，以使正電荷變過剩。所以，可預期在過剩正電荷與電子之間的平衡會發生，其可導致鎢(V)或鎢(IV)產生或有缺陷的氧出現。再者，可預期的是，這些衍生自預測之內在帶結構的結構缺陷易於引起所吸收之光數量的不足，或因光照射之激發所產生的電子與洞之間的重組，使得摻雜W之氧化鈦的光觸媒活性趨向惡化。
在此情況下，若鎵(III)離子與鎢離子一起存在，可預期到，上述之正電荷與電子之間的平衡將可適當地維持。此外，由於鎵(III)之離子半徑0.62接近鈦(IV)的離子半徑0.61，所以，較佳地係將鎵及鎢共摻雜到氧化鈦中。當共摻雜時，考慮到上述平衡良好之電荷，鎵之添加量理想上可調整為在共摻雜之氧化鈦中鎢對鎵(W：Ga)之莫耳比為1：2。因此，鎢對鎵之莫耳比(W：Ga莫耳比)較佳地係儘可能地接近1：2，至少係在1：1.5至1：2.5範圍內，以1：1.7至1：2.3更佳，1：1.8至1：2.2又更佳。
可預期地，承載於該摻雜或共摻雜之氧化鈦上的銅二價鹽及鐵三價鹽係作用為用於氧之多電子還原觸媒，進而如先前所述般促進電子的平穩移轉。因此，可提出這些鹽類在可見光照射下能增進觸媒之氧化分解活性。銅二價鹽及鐵三價鹽各別之承載量以光觸媒材料計較佳地為0.0001至1質量%，而以0.01至0.3質量%更佳。
在這些鹽中，從給予該所得之觸媒良好抗菌特性的觀點來看，縱使是用於暗處，以銅二價鹽為較佳，然而，從材料之良好安全性(無害性)的觀點來看，則以鐵三價鹽較佳。
銅二價鹽及鐵三價鹽可包括彼等之前驅物及各種改質形式，諸如在將這些鹽承載於該摻雜或共摻雜之氧化鈦上之階段所獲得的氧化產物或分解產物。
考慮到高活性及處理容易性，光觸媒材料之粒子大小較佳地為0.005至1.0微米(μm)，以0.01至0.3微米更佳，同時，粒子大小可藉由篩選分級而調整。
[製造光觸媒材料之方法]
根據本發明用於製造光觸媒材料之方法連續地包括獲得摻雜W之氧化鈦或共摻雜W/Ga之氧化鈦的摻雜步驟，及將二價銅鹽及/或三價鐵鹽承載於該依此獲得的經摻雜或共摻雜之氧化鈦上的金屬鹽承載步驟。在下文中將解釋各別步驟。
摻雜步驟
在摻雜步驟中，製造摻雜W之氧化鈦或共摻雜W/Ga之氧化鈦的方法並沒有特別限制。然而，本發明可確定下列至少四種方法(第一至第四方法)可有效地產製該經摻雜或共摻雜之氧化鈦。
(第一方法)
第一方法係一種藉由所謂溶膠-凝膠法製造摻雜W之氧化鈦或共摻雜W/Ga之氧化鈦的製造方法。
合成摻雜W之氧化鈦時，係將含有六價鎢鹽(本文以下有時稱為“鎢六價鹽”)之溶液與四價鈦鹽(本文以下有時稱為“鈦四價鹽”)混合並攪拌，然後加熱並放置在減壓下以藉由蒸發除去其中之溶劑，因此可獲得一固體物。接著，煅燒所得之固體以獲得摻雜W之氧化鈦。
合成共摻雜W/Ga之氧化鈦時，除了使用含有鎢六價鹽、鈦四價鹽及三價鎵鹽(本文以下有時稱為“鎵三價鹽”)的混合溶液作為起始物質之外，係依上述合成摻雜W之氧化鈦所述的相同步驟進行。
用於第一方法之溶劑並無特定限制。這些適用於第一方法之溶劑實例包括水、醇類、酮類及彼等之混合物。醇類之特定實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇及彼等之混合溶液。酮類之特定實例包括丙酮、乙醯基丙酮、甲基乙基酮及彼等之混合溶液。在這些溶劑中，以含有兩種選自由下列所組成之群組之溶劑的混合溶劑更佳：甲醇、乙醇、1-丙醇及乙醯基丙酮，而更佳為含有乙醇和乙醯基丙酮之混合溶劑。
藉由蒸發以除去溶劑所用之加熱溫度較佳地為50至150℃，以70至120℃更佳。用於第一方法之減壓較佳地為100至5000 Pa，以500至3500 Pa更佳。
同時，用於煅燒之溫度較佳地為600至1200℃，以900至1000℃更佳。煅燒溫度及煅燒氣氛較佳地係根據需求做適當地調整。
鎢六價鹽沒有特殊限制。鎢六價鹽之實例包括六氯化鎢、二氧化二氯化鎢、六氟化鎢、六羰基鎢、一氧化四氯化鎢、鎢酸、偏鎢酸銨、對鎢酸銨、鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鎂及鎢酸鈣。
用於第一方法之鎵三價鹽沒有特殊限制。鎵三價鹽之實例包括三氯化鎵、三溴化鎵、乙醯基丙酮酸鎵(III)、三氟化鎵、三氟化鎵三水合物、三碘化鎵、硝酸鎵、過氯酸鎵、過氯酸鎵水合物、硫酸鎵及硫酸鎵水合物。
鈦四價鹽之實例包括四氯化鈦、四氯化鈦水溶液、四溴化鈦、四丁氧基鈦、四-第三-丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四氟化鈦、四碘化鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基鈦、硝酸鈦(IV)及四丙氧基鈦。在這些鈦四價鹽中，較佳地為四氯化鈦水溶液、四氯化鈦及四異丙氧基鈦，而以四氯化鈦水溶液及四異丙氧基鈦更佳，此乃因為良好的可用性、不昂貴、高純度、易處理及於醇類中的高溶解度。
(第二方法)
第二方法係一種將加熱至預定溫度之摻雜劑溶液與含有四價鈦鹽之溶液混合以製造摻雜W之氧化鈦或共摻雜W/Ga之氧化鈦的方法。
更特定言之，合成摻雜W之氧化鈦時，先將含有鎢六價鹽之水溶液加熱至60℃或更高溫度，然後再與含有四價鈦鹽之溶液混合以獲得摻雜W之氧化鈦。預先將該水溶液加熱至60℃或更高溫度時，較可能以實用之反應速率進行反應。該水溶液較佳地係加熱至60至105℃之溫度。
待完成混合後，較佳地將所得之混合溶液加熱至95℃或更高溫度並維持在此溫度達30分鐘或更久。再者，在此情況中，此混合溶液較佳地係經攪拌。結果，可獲得含有該摻雜W之氧化鈦漿料。這些漿料易含有反應時所產生之不必要的離子組份。彼等離子組份較佳地係藉由已知方法除去，舉例之，在減壓下經由傾析或過濾以乾淨固體物、超微過濾、電透析、離子交換，等。乾燥該已除去不必要之離子組份而依此獲得的反應產物，以獲得摻雜W之氧化鈦。
合成共摻雜W/Ga之氧化鈦時，除了讓鎢六價鹽及鎵三價鹽共存於起始水溶液之外，進行上述合成摻雜W之氧化鈦的相同步驟。
用於第二方法之鎢六價鹽及鎵三價鹽可和第一方法所列舉者相同。
用於第二方法之鈦四價鹽的實例包括四氯化鈦、四氯化鈦水溶液、四溴化鈦、四丁氧基鈦、四-第三-丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四氟化鈦、四碘化鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基鈦、硝酸鈦(IV)及四丙氧基鈦。在這些鈦四價鹽中，較佳地為四氯化鈦水溶液、四氯化鈦及四異丙氧基鈦，而以四氯化鈦水溶液更佳，此乃因為良好的可用性、不昂貴、高純度及易處理。
已知悉根據第二方法，可製造含有銳鈦礦形式氧化鈦作為主要組份(數量為50%或更高)之氧化鈦或含有金紅石形式氧化鈦作為主要組份(數量為50%或更高)之氧化鈦。如JP 3524342號所揭示，也有可能獲得含有板鈦礦形式氧化鈦作為主要組份(數量為50%或更高)之氧化鈦。根據本發明所製造之該摻雜W之氧化鈦或共摻雜W/Ga之氧化鈦的晶體結構並無特別限制。
(第三方法)
第三方法係一種使用所謂蒸氣相方法之合成方法。更特定言之，在第三方法中，係將含有揮發性鈦化合物之蒸氣及揮發性鎢化合物之蒸氣的氣體，或含有揮發性鈦化合物之蒸氣、揮發性鎢化合物之蒸氣及揮發性鎵化合物之蒸氣的氣體，與含有氧化性氣體之氣體混合以獲得摻雜W之氧化鈦或共摻雜W/Ga之氧化鈦。
用於第三方法之揮發性鈦化合物並無特別限制。揮發性鈦化合物之實例包括四氯化鈦、四溴化鈦、四丁氧基鈦、四-第三-丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四氟化鈦、四碘化鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基鈦、硝酸鈦(IV)及四丙氧基鈦。在這些揮發性鈦化合物中，較佳地為四氯化鈦及四異丙氧基鈦，而以四氯化鈦更佳，此乃因為良好的可用性、不昂貴及高純度。
用於第三方法之揮發性鎢化合物並無特別限制。揮發性鎢化合物之實例包括六氯化鎢、六氟化鎢、六羰基鎢及鎢酸。
用於第三方法之揮發性鎵化合物無特別限制。揮發性鎵化合物之實例包括三氯化鎵、三溴化鎵、乙醯基丙酮酸鎵(III)、三氟化鎵及三碘化鎵。
氧化性氣體之實例包括氧、臭氧、二氧化氮、水蒸氣及彼等之混合氣體。
使含有揮發性鈦化合物之蒸氣的氣體與含有氧化性氣體之氣體混合時所用之溫度較佳地不低於700℃但不高於1200℃。當該等氣體係在700℃或更高的溫度下互相混合時，即可依實用之反應速率在彼等之間進行反應。當該等氣體係在1200℃或較低的溫度下互相混合時，無需使用任何昂貴的加熱器具即可在彼等之間進行反應。
(第四方法)
第四方法係一種將鎢六價鹽或鎢六價鹽及鎵三價鹽此兩者承載於氧化鈦粉末之表面上，並在800至1000℃溫度下煅燒該所得之物質以獲得摻雜W之氧化鈦或共摻雜W/Ga之氧化鈦的方法。
當煅燒溫度低於800℃時，煅燒將難以進行到充分的程度。當煅燒溫度高於1000℃時，所得之煅燒產物趨向於不合需要地凝聚在一起。煅燒溫度以800至1000℃較佳，及900至980℃更佳。煅燒溫度及煅燒氣氛可適當地調整。
用於第四方法之氧化鈦粉末無特別限制，可具有銳鈦礦形式、金紅石形式及板鈦礦形式之任何晶體結構。再者，氧化鈦粉末也可含有無定形組份。然而，應注意的是在第四方法中，由於已承載鎢組份或鎢組份及鎵組份此兩者之氧化鈦粉末係在800至1000℃溫度下煅燒，所以所得之煅燒產物具有金紅石形式之晶體結構。較有利的是光觸媒材料為粒子形式，如此可具有大的比表面積。基於此一理由，氧化鈦粉末較佳地也是精細粒子形式。
用於第四方法之鎢六價鹽及鎵三價鹽無特別限制，且這些鹽類之實例可和第一方法所列舉者相同。
上述之鹽類可藉由普通方法承載在氧化鈦粉末上。舉例之，可使用下述之方法，其中，在將鎢六價鹽或鎢六價鹽及鎵三價鹽此兩者溶解於溶劑(諸如水及醇)中之後，將氧化鈦粉末加到該所得之溶液中，以含有這些金屬組份之溶液浸漬該粉末，然後乾燥該所得之物質並使之凝固。
(2)金屬鹽承載步驟
在金屬鹽承載步驟中，銅二價鹽及/或鐵三價鹽係承載於依上述方法中之任一者所獲得的摻雜W之氧化鈦或共摻雜W/Ga之氧化鈦表面上。
銅二價鹽及/或鐵三價鹽較佳地係以非常小的團形式(亦即高度分散精細粒子形式)承載於該摻雜金屬之氧化鈦上。雖然此一原因並沒有清楚測定，但可提出如下。更確切地說，為了在價帶中獲得能接收受激電子的結構，其適於氧之多電子還原，較不為人喜歡的是形成大量的銅元素或鐵元素。所以，彼等金屬鹽類較佳地係以極小團形式承載於該摻雜金屬之氧化鈦的表面層。為了獲得此一材料，以下述方法較佳。
更確切地說，較佳地係使用下述方法，其中將含有銅二價鹽及/或鐵三價鹽之水溶液與摻雜W之氧化鈦或共摻雜W/Ga之氧化鈦接觸，並在85至100℃溫度(以90至98℃較佳)下加熱該所得之混合物。在此方法中，在85至100℃之溫度範圍下只有吸附於氧化鈦表面上的銅離子或鐵離子在水中與該氧化鈦結合。其後，藉由任何適當方法諸如過濾及離心分離，自該所得之混合物中回收固體物，然後用水充分地清洗。頃發現，在上述水清洗步驟中充分排除銅或鐵之抗衡離子可有效地獲得具有高活性之可見光回應光觸媒。由於此一事實，可提出在氧化鈦表面上的銅二價鹽及/或鐵三價鹽係與作為抗衡陰離子之羥基離子一起存在。
銅二價鹽並無特別限制。銅二價鹽之實例包括乙酸銅(II)、乙醯基丙酮酸銅(II)、溴化銅(II)、鹼性碳酸銅(II)、氯化銅(II)、2-乙基己酸銅(II)、氟化銅(II)、甲酸銅(II)水合物、氫氧化銅(II)、碘化銅(II)、甲醇銅(II)、硝酸銅(II)、氧化銅(II)、酞菁銅(II)、焦磷酸銅(II)水合物、硫酸銅(II)、硫酸銅(II)五水合物、四氟硼酸銅(II)、三氟乙酸銅(II)水合物、三氟乙醯基丙酮酸銅(II)及三氟甲磺酸銅(II)。在這些銅二價鹽中，較佳地為氯化銅(II)、硝酸銅(II)及硫酸銅(II)五水合物，而以氯化銅(II)更佳，此乃因為良好的可用性及不昂貴。
鐵三價鹽並無特別限制。鐵三價鹽之實例包括乙醯基丙酮酸鐵(III)、溴化鐵(III)、氯化鐵(III)、氯化鐵(III)六水合物、亞鐵氰化鐵(III)、氟化鐵(III)、氟化鐵(III)三水合物、硝酸鐵(III)一水合物、草酸鐵(III)六水合物、氧化鐵(III)、過氯酸鐵(III)水合物、磷酸鐵(III)二水合物、磷酸鐵(III)四水合物、氯化酞菁鐵(III)、硫酸鐵(III)水合物及對-甲苯磺酸鐵(III)六水合物。在這些鐵三價鹽中，較佳地為氯化鐵(III)、氯化鐵(III)六水合物、硝酸鐵(III)一水合物及硫酸鐵(III)水合物，而以氯化鐵(III)及氯化鐵(III)六水合物更佳，此乃因為良好的可用性及不昂貴。
若需要，本發明之光觸媒材料也可進行各種已知之處理而適用於戶外(舉例之，諸如外部材料、車輛及用於道路建築之材料的應用)之防污及環境純化(例如NOx 之分解)之目的，或室內(舉例之，諸如內部材料、家具及家庭用具的應用)之防污、除臭及殺菌之目的。
用於本發明之光源只要能照射包括有380至780奈米(以400至530奈米較佳)之可見光，並無特別限制。這些光源之實例包括太陽輻射、螢光燈、鹵素燈、黑光、氙氣燈、汞燈、LED及有機EL。這些光源也可適當地安裝紫外線截止濾波器或或紅外線截止濾波器。
實施例
本發明將參考下列實施例而更加詳細地說明。然而，這些實施例僅是解說性並不意圖限制本發明。
實施例1. (合成共摻雜鎢/鎵之氧化鈦)
將1公克六氯化鎢(WCl6 ；99.9%；取自Aldrich公司)溶解於10毫升乙醇(99.5%；取自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.公司)中以製備鎢溶液。
將1公克硝酸鎵(III)水合物(Ga(NO3 )3 ‧xH2 O；99.9%；取自Aldrich公司)溶解於10毫升乙醇(如上文所使用)中以製備鎵溶液。
將2毫升乙醯基丙酮(最小值99.0%；取自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.公司)與15毫升乙醇(如上文所使用)互相混合；同時密切地攪拌該所得之混合物，並加入5毫升四異丙氧基鈦(Ti[OCH(CH3 )2 ]4 ；99.999%；取自Aldrich公司)。此外，使該依此所得之混合物密切地攪拌以製備鈦溶液。
將全部數量的該依此所得之鈦溶液與2.23毫升該W溶液及2.88毫升該Ga溶液混合，攪拌所得之混合溶液30分鐘。將所得之溶液加熱至80℃以蒸發其中之溶劑，並使之乾燥及凝固以獲得固體物。利用瑪瑙研缽將所得之固體物磨碎，然後在950℃下煅燒5小時，因此可獲得共摻雜W/Ga之氧化鈦。從所放入之原料計算時，該依此獲得之固體的組成為W0.03 Ga0.06 Ti0.91 O2 。
(承載銅二價鹽)
將10公克蒸餾水加到1公克之該依此獲得之共摻雜W/Ga之氧化鈦中。攪拌所得之混合物，然後與2.7毫克氯化銅(II)二水合物(CuCl2 ‧2H2 O；>99.0%；取自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.公司)混合，並將所得之懸浮液加熱至90℃，同時攪拌並維持在此溫度下1小時。過濾該懸浮液以從中分離固體物，以蒸餾水清洗該依此所得之固體，然後在加熱至110℃之乾燥器中乾燥。因此可獲得承載著銅二價鹽之共摻雜W/Ga的氧化鈦。結果，使所得之產物進行感應耦合電漿發射光譜測定分析(利用取自Shimadzu Seisakusho Corp.公司之“ICPS-7500”)以定量測量所承載之Cu，可確認的是承載於該氧化鈦上之Cu數量為0.03質量%。
(紫外線/可見光擴散反射率光譜之測量)
圖1顯示該依此獲得之承載著銅二價鹽之共摻雜W/Ga的氧化鈦的紫外線/可見光擴散反射率光譜。此外，為參考用，圖1也顯示在承載銅二價鹽之前該共摻雜W/Ga之氧化鈦及氧化鈦本身之紫外線/可見光擴散反射率光譜。
同時，在圖1中，從公式中算得之值：“100-(自紫外線/可見光擴散反射率光譜中獲得之反射率)(%)”係繪製在圖的縱軸上，其代表所吸收之光比例。同時，紫外線/可見光擴散反射率光譜之測量係利用取自Shimadzu Seisakusho Corp.公司的兩個“UV-2450”及“ISR240A”(裝配積分球之UV分析器)而進行。
從圖1所示，可確認在可見光範圍內所吸收之光數量係依著氧化鈦、共摻雜W/Ga之氧化鈦及承載著銅二價鹽之共摻雜W/Ga之氧化鈦的順序而依序地增加(也就是說，承載著銅二價鹽之共摻雜W/Ga之氧化鈦>共摻雜W/Ga之氧化鈦>氧化鈦)。
(光觸媒性能之評估)
該依此獲得之試樣在可見光照射下的光觸媒活性係藉由下列方法檢查。藉由進行蒸氣相異丙醇(本文以下僅稱為“IPA”)之分解反應來評估此反應，以便在可見光照射下定量測量IPA、丙酮及CO2 。
首先，將0.3公克欲評估之試樣均勻地散佈在具有26.5公釐內直徑的陪替氏培養皿(Petri dish)內部，再將陪替氏培養皿放入500毫升派熱克斯(pyrex)耐熱玻璃室內，接著密封此室。該室之內部氣氛以合成空氣取代，然後以來自氙氣燈(取自Hayashi Watch Works Co.,Ltd.公司之“Luminar Ace LA-410UV-3”；光導：“RLGB1-5L1000”)之全部光線照射試樣以分解在該欲評估試樣之表面上的殘留有機物質。待確定來自該殘留有機物質之CO2 不再出現之後，再次地以合成空氣取代該室之內部氣氛。
另一方面，使乾燥氮氣通過反應物IPA氣體以將IPA蒸氣收集在Tedlar袋子內。將IPA氣體導入該室內，使得該室內之IPA氣體濃度為300 ppm，然後讓其靜置於暗處。觀察該依此導入之IPA氣體被吸附在試樣表面的過程達10小時或更久時間，以確認其吸附平衡。其後，使用作為光源之氙氣燈及光學濾波器(全都取自Asahi Techno-Glass Co.,Ltd.公司之“L-42”、“B-47”及“C-40C”)，光係從該室上方照射並控制光照之波長在400至530奈米。光照時，在預定時間間隔下採樣該室內之氣體，並利用取自Shimadzu Seisakusho Corp.公司之氫火燄離子化氣相層析儀“GC-8A”來定量測量IPA以及作為分解產物之丙酮和CO2 。
然而，在此情形下，CO2 係經由取自Shimadzu Seisakusho Corp.公司之甲烷化器“MT-N”而定量測量，其中CO2 係在氫流下及金屬Ni觸媒存在下甲烷化。照射之光係利用取自Ushio Inc.公司之輻射光譜光度計“USR-30V”來測量每一波長之入射光強度，並經控制使得照射強度為1.00 mW/cm2 。計算自該欲評估試樣之擴散反射率光譜所獲得的吸收比率(100-反射率(%))(圖1)和照射面積(陪替氏培養皿之面積：5.51 cm2 )的乘積，以測量每單位時間所吸收之光子數目(所吸收之光子數目)。
再者，藉由最小平方法自CO2 產生之直線區域中測量CO2 產生率(K值，μmol/h)，並根據下列公式計算量子效率QE：
QE(%)=6×(CO2 產生率)/(所吸收之光子數目)×100。
經上述評估方法所確定之IPA分解作用的結果係顯示於圖2及下表1中。從表1中可識別，實施例1中所得之光觸媒材料展現高如5.6%之QE。此外，從圖2中可識別，該光觸媒材料在400至530奈米之波長區域內展現很大的光吸收，且表示實際光觸媒活性的K值也非常高，即0.165μmol/h。
實施例2. (合成共摻雜W/Ga之氧化鈦)
如實施例1之相同方式製備W溶液及Ga溶液。
然後，將1.5公克氧化鈦(金紅石形式：取自Tayca Co.,Ltd..公司)懸浮於10毫升乙醇中。將3.17毫升該Ga溶液及2.46毫升該W溶液加入於該依此所得之懸浮液中，接著攪拌此懸浮液30分鐘。其後，加熱該所得之懸浮液以蒸發其中之乙醇溶劑，並將所得之固體物藉由瑪瑙研缽磨碎以獲得共承載W/Ga之氧化鈦粉末。在950℃下煅燒該粉末固體3小時以獲得共摻雜W/Ga之氧化鈦粉末。從所放入之原料數量計算時該依此獲得之粉末的組成為W0.03 Ga0.06 Ti0.91 O2 。
將銅二價鹽承載於該依此獲得之共摻雜W/Ga之氧化鈦上，且該所得之材料係依實施例1之相同方式進行光觸媒性能之評估。結果顯示於下表1。結果，可確定QE及K值二者皆非常高。
比較性實施例1.
除了沒有銅二價鹽承載於實施例1中所得的共摻雜W/Ga之氧化鈦上之外，重複實施例1之相同步驟，且該所得之材料係依實施例1之相同方式進行光觸媒性能之評估。結果示於下表1。結果，可確定QE及K值二者皆非常低。
比較性實施例2.
藉由實施例1所述之相同方法將銅二價鹽承載於金紅石形式氧化鈦(取自Tayca Co.,Ltd..公司)上，以製備承載著銅二價鹽之氧化鈦。使該依此獲得之氧化鈦進行光觸媒性能之評估。結果係示於下表1。結果，可確定雖然QE值相當高，但在400至530奈米波長範圍內的光吸收非常小，所以K值也很低。
圖1係顯示實施例1中所獲得之各別試樣的紫外線/可見光擴散反射率光譜的圖。
圖2係顯示在實施例1中異丙醇之氧化分解還原之結果的圖。

Claims (11)

  1. 一種具有可見光活性之光觸媒材料，其包含摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦；及承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦表面上的二價銅鹽及/或三價鐵鹽，其中在該摻雜鎢之氧化鈦中鎢對鈦(W：Ti)的莫耳比係在0.01：1至0.1：1範圍內；其中在該共摻雜鎢/鎵之氧化鈦中鎢對鈦(W：Ti)之莫耳比係在0.01：1至0.1：1範圍內，及在該共摻雜鎢/鎵之氧化鈦中鎢對鎵(W：Ga)之莫耳比係在1：1.5至1：2.5範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之光觸媒材料，其中該氧化鈦含有數量為50%或更高的金紅石形式之晶體結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之光觸媒材料，其中該氧化鈦含有數量為50%或更高的銳鈦礦形式之晶體結構。
  4. 如申請專利範圍第1項之光觸媒材料，其中該氧化鈦含有數量為50%或更高的板鈦礦形式之晶體結構。
  5. 一種供製造如申請專利範圍第1項之光觸媒材料的方法，該方法連續地包含：摻雜步驟：將含有六價鎢鹽及四價鈦鹽之混合溶液或含有六價鎢鹽、四價鈦鹽及三價鎵鹽之混合溶液乾燥並凝固，然後在600至1200℃溫度下煅燒該所得之乾燥固體以獲得摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦；及金屬鹽承載步驟：將二價銅鹽及/或三價鐵鹽承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦上。
  6. 一種供製造如申請專利範圍第1項之光觸媒材料的方法，該方法連續地包含：摻雜步驟：將僅含有六價鎢鹽或含有六價鎢鹽及三價鎵鹽且加熱至60℃或更高溫度的水溶液，與含有四價鈦鹽之溶液混合以獲得摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦；及金屬鹽承載步驟：將二價銅鹽及/或三價鐵鹽承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦上。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該含有四價鈦鹽之溶液係為四氯化鈦水溶液。
  8. 一種供製造如申請專利範圍第1項之光觸媒材料的方法，該方法連續地包含：摻雜步驟：將含有揮發性鈦化合物之蒸氣及揮發性鎢化合物之蒸氣的氣體或含有揮發性鈦化合物之蒸氣、揮發性鎢化合物之蒸氣及揮發性鎵化合物之蒸氣的氣體，與含有氧化性氣體之氣體混合以獲得摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦；及金屬鹽承載步驟：將二價銅鹽及/或三價鐵鹽承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦上。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該揮發性鈦化合物係為四氯化鈦。
  10. 一種供製造如申請專利範圍第1項之光觸媒材料的方法，該方法連續地包含：摻雜步驟：將六價鎢鹽或六價鎢鹽及三價鎵鹽此 兩者承載於氧化鈦粉末上，然後在800至1000℃溫度下煅燒該所得之物質以獲得摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦；及金屬鹽承載步驟：將二價銅鹽及/或三價鐵鹽承載於該經摻雜或共摻雜之氧化鈦上。
  11. 如申請專利範圍第5、6、8及10項中任一項之方法，其中在該金屬鹽承載步驟中，係將該摻雜鎢之氧化鈦或共摻雜鎢/鎵之氧化鈦與含有二價銅鹽及/或三價鐵鹽之水溶液接觸，並將該所得之混合物加熱到85至100℃的溫度。
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