TWI475050B - 有機聚矽氧烷、其製造方法及含有有機聚矽氧烷之硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種有機聚矽氧烷、其製造方法及含有上述有機聚矽氧烷之硬化性樹脂組成物。
一直以來，已知使用酸酐系硬化劑之環氧系樹脂組成物，可以形成透明之硬化物，而適於作為發光二極體、光二極體等之光半導體元件的密封材料。
其例如以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及甲基-3,4-環氧環己烷羧酸(3′,4′-環氧環己基)酯等之以有機樹脂骨架的環氧樹脂為主成分之環氧樹脂組成物，可使用在光半導體元件之領域中。
但近年來，隨著光半導體之高性能化之進步，對光半導體元件的密封材料要求具有更為優異之耐熱性、耐光性等，使上述已往以來一般所知之環氧樹脂組成物，其特性已不夠充分。
鑑於上述問題，已往以來在各種光半導體用途之樹脂組成物方面，亦已有各種之提案。
例如提案一種以特定之聚矽氧組成物經過矽氫化反應使其硬化之光半導體用途的熱硬化性樹脂組成物(可參考如專利文獻1。)。
同時，亦提案一種以已改善其硬度的特定之聚矽氧組成物作為光半導體用途使用的技術(可參考如專利文獻2。)。
此外，又有提案一種其中含具有特定構造之有機聚矽氧烷之作為光半導體用途的組成物(可參考如專利文獻3。)。
除此之外，亦有提案以含甲基丙烯醯氧基之聚矽氧組成物作為光半導體用途的技術(可參考如專利文獻4。)。
其他，又有提案以環氧樹脂組成物作為感光性塗覆材料及印墨等之技術，該技術中併用脂環式環氧化合物及乙烯醚化合物(可參考如專利文獻5及6。)。
之外，又有提案在併用環氧化合物及乙烯醚化合物的材料中，再使藉由含特定之酚樹脂，以控制其硬化物的機械特性之技術(可參考如專利文獻7。)。
專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開2010-1358號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-274185號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-201851號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-131009號公報
[專利文獻5]日本專利特開平6-298911號公報
[專利文獻6]日本專利特開平9-328634號公報
[專利文獻7]日本專利第4235698號公報
然而，上述之先前提案的技術，仍有下述問題點。
在專利文獻1中所提案之熱硬化性樹脂組成物，其耐
熱黃變性及耐光性雖佳，但硬化物之硬度仍低因此易發生損傷而難以使用。同時，其阻氣性及對基材之密接性亦低，因此無法適用在光半導體用密封材之用途方面。
在專利文獻2中所提案之聚矽氧組成物，為提高其硬度而使用苯基，惟該苯基卻成為降低耐熱黃變性及耐光性之原因，因此在光半導體用密封材之用途方面亦不適於使用。
在專利文獻3中所提案之組成物，在硬度、密接性及阻氣性方面雖佳，惟形成基本骨架之異三聚氰酸酯卻成為降低耐熱黃變性、耐光性之原因，因此在光半導體用密封材之用途方面未必達到可滿足之程度。
在專利文獻4中所提案之聚矽氧組成物，在耐熱黃變性及耐光性方面雖佳，由於分子構造中並無可緩和應力(stress)之部位，在進行冷熱衝擊試驗等之環境變化試驗時，會使硬化物發生破裂。亦即，在光半導體用途方面，在反複操作開關之ON-OFF時會使樹脂發生破裂，而此又與斷線問題有關。同時，又未能達到可滿足阻氣性及對基材之密接性的程度。
在專利文獻5至7中所提案之材料，雖然阻氣性及密接性佳，但均為易發生黃變之環氧樹脂組成物，故在耐熱黃變性、耐光性之點方面亦未能達到可滿足的程度。
如上所述，先前提案之樹脂組成物，在硬度、阻氣性、耐熱黃變性、耐光性、耐冷熱衝擊性及對基材之密接性的全部特性方面，仍無法得到可充分滿足在光半導體用途及
塗覆材等領域方面所要求的程度良好地平衡之硬化物。
亦即本發明之目的係提供一種可形成充分地滿足在硬度、阻氣性、耐熱黃變性、耐光性、耐冷熱衝擊性及對基材之密接性之全部特性，特別是在光半導體用途方面所要求之程度良好地平衡之硬化物的有機聚矽氧烷、其製造方法及使用其之硬化性樹脂組成物，以及上述特性中所必要之光半導用晶片接合(die-bonding)材、塗覆材、奈米模印用硬化性樹脂組成物及印墨。
本發明人等為解決上述問題經過刻意檢討之結果，發現以含有特定構造的有機聚矽氧烷之硬化性樹脂組成物，可以達成上述目的，而完成本發明。
亦即本發明，係如下之各項。
〔1〕
一種有機聚矽氧烷，係在1分子中含1個以上含不飽和鍵之基，而具有下述通式(1)至(3)所示之構成單位F1、M1、T中的(i)F1及M1、(ii)F1及T、(iii)F1、M1及T之任意組合的構成單位。
〔2〕
如上述〔1〕所述之有機聚矽氧烷，上述通式(1)至(3)中，a、b、c滿足下述通式(I)。
0.1≦a/(b+c)≦5………(I)
〔3〕
如上述〔1〕或〔2〕所述之有機聚矽氧烷，上述通式(1)所示之構成單位F1中之R2
係丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
〔4〕
如上述〔1〕至〔3〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，含下述通式(4)至(6)所示之構成單位：D1、D2、D3之任意者。
D1：(R1 2
SiO2
/2
)………(4)
D3：(R1 2
SiO2
/2
)………(6)
(上述通式(4)至(6)中，R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者；X表示碳數2至10之二價烴基。
其中，D1、D2表示環狀有機聚矽氧烷之構成單位，D3表示鏈狀有機聚矽氧烷之構成單位。)
〔5〕
如上述〔1〕至〔4〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，包含下述通式(7)所示之構成單位S，且該通式(7)所示之構成單位的含量，相對於上述通式(1)所示之構成單位F1的含量可滿足下述通式(II)。
d/a≦0.1………(II)
[6]
如上述〔1〕至〔5〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，係只含有如上述(1)所示之構成單位F1作為上述含有R2
之構成單位。
〔7〕
如上述〔1〕至〔5〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，係含有上述通式(1)所示之構成單位F1及下述通式(8)所示之構成單位F2作為上述含有R2
之構成單位。(其中，下述通式(8)中，R21
係包含於上述R2
中。)
其中，F2表示鏈狀有機聚矽氧烷之構成單位。)
〔8〕
一種有機聚矽氧烷，其中，相對於100質量份之如上述〔1〕至〔7〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，又含有0.1至100質量份之下述通式(9)所示之環狀有機聚矽氧烷。
〔9〕
一種有機聚矽氧烷，其中，相對於100質量份之如上述〔1〕至〔8〕中任一項所示的有機聚矽氧烷，又含有0.01至1000質量份之下述通式(10)所示的化合物。
〔10〕
如上述〔1〕至〔9〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，含有下述通式(9)所示之環狀有機聚矽氧烷及下述通式(10)所示之化合物，
(上述通式(9)中，R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者；R21
表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基；X表示碳數2至10之二價烴基；e表示1以上之整數；f表示0以上之整數；e+f表示3至20之整數。)
其由以基質輔助游離化飛行時間型質譜分析法測定所得之峰強度以下述通式(III)計算，所得之上述通式(10)所示之化合物含量〔WB〕相對於上述通式(9)所示之化合物含量〔WA〕之比：〔WB〕/〔WA〕之值為0.1以上20.0以下。
[數1][WB]/[WA]=符合通式(10)構造的質量與鈉質量23的合計質量所相當之峰的強度/符合通式(9)之構造的質量與鈉質量23之合計質量所相當之峰的強度………(III)
〔11〕
如上述〔1〕至〔10〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，上述R1
為碳數1至10之烷基。
〔12〕
如上述〔1〕至〔11〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，上述R1
為甲基。
〔13〕
如上述〔1〕至〔12〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，
其中，上述R2
含有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，且丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之官能基當量為210至2100g/莫耳。
〔14〕
如上述〔1〕至〔13〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，其重量平均分子量為700至5000000，25℃下之黏度為50至1000000 mPa．s。
〔15〕
一種有機聚矽氧烷的製造方法，係製造如上述〔1〕至〔14〕中任一項所述之有機聚矽氧烷的方法，其具有下述步驟：將下述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)及依所需之具有1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)、i)具有2個以上直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)或具有2個以上直接鍵結於矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)，以及ii)1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之加成反應，在矽氫化反應催化劑(d)之存在下進行，
(上述通式(11)中，R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者；j表示1以上之整數；k表示0以上之整數；j+k表示3至20之整數。)。
〔16〕
如上述〔15〕項所述之有機聚矽氧烷的製造方法，其中，上述進行加成反應之步驟係包含：調製反應液的步驟、以及在上述反應液中添加矽氫化反應催化劑(d)之步驟，其中，該反應液含有上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)、依所需之上述具有1個以上直接鍵結於上述矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)、上述具有2個以上之直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)，或是具有2個以上直接鍵結於矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)。
〔17〕
如上述〔15〕項所述之有機聚矽氧烷的製造方法，其中，上述進行加成反應之步驟依序進行下述步驟：調製反應液的步驟，該反應液係含有上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)、依所需之上述具有1個以上直接鍵結於上述矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)；
生成加成體之步驟，係在上述反應液中添加矽氫化反應催化劑(d)而生成上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)、依所需之上述具有1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之加成物之步驟；以及添加步驟，係在上述反應液中加入上述具有2個以上直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)、或具有2個以上直接鍵結於矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)。
一種硬化性樹脂組成物，其含有100質量份之如上述〔1〕至〔14〕中任一項所述之有機聚矽氧烷及0.5至10質量份之熱自由基產生劑。
一種硬化性樹脂組成物，其含有100質量份之如上述〔1〕至〔14］中任一項所述之有機聚矽氧烷及0.5至20質量份之光自由基產生劑。
如上述〔18〕或〔19〕項所述之硬化性樹脂組成物，其中，相對於100質量份之如上述〔1〕至〔14〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，又含有0.1至10質量份之矽烷偶合劑。
如上述〔18〕至〔20〕中任一項所述之硬化性樹脂組
成物，其中，相對於100質量份之如上述〔1〕至〔14〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，又含有0.001質量份以下之(d)矽氫化反應催化劑。
〔22〕
如上述〔18〕至〔21〕中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，相對於100質量份之如上述〔1〕至〔14〕中任一項所述之有機聚矽氧烷，又含有0.1至500質量份之無機氧化物。
〔23〕
一種光半導體用密封材，其含有如上述〔18〕至〔22〕中任一項所述之硬化性樹脂組成物。
〔24〕
一種光半導體用晶片接合材(die bonding material)，其包含如上述〔18〕至〔22〕中任一項所述之硬化性樹脂組成物。
〔25〕
一種塗覆材，其包含如上述〔18〕至〔22〕中任一項所述之硬化性樹脂組成物。
〔26〕
一種奈米模印用硬化性樹脂組成物，其包含如上述〔18〕至〔22〕中任一項所述之硬化性樹脂組成物。
〔27〕
一種印墨，其包含如上述〔18〕至〔22〕中任一項所述之硬化性樹脂組成物及著色劑。
〔28〕
一種光半導體封裝體，係以如上述〔23〕項所述之光半導體用密封材而成形。
如依本發明，可以得到在硬度、阻氣性、耐熱黃變性、耐光性、耐冷熱衝擊性及對基材之密接性的全部特性方面，形成其在光半導體之用途上所要求的程度可以良好地平衡而充分地滿足之硬化物的有機聚矽氧烷及使用此之硬化性樹脂組成物。
如依本發明，亦可以提供具有上述特性之光半導體用密封材、光半導體用晶片接合材、塗覆材、奈米模印用硬化性樹脂組成物、印墨領域上有用之材料及將上述光半導體用密封材成形之光半導體封裝體。
以下再對本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)詳加說明。
惟本發明並不限定於以下所記載，在合於其要點之範圍內亦可作種種變形而實施。
本實施形態之有機聚矽氧烷，係在1分子中含有1個以上不飽和鍵之基，而具有下述通式(1)至(3)所示之構成單位F1、M1、T中的(i)F1及M1、(ii)F1及T、
(iii)F1、M1及T之任意組合的構成單位之有機聚矽氧烷。
上述通式(1)至(3)中，R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者；R2
表示碳數2至10含不飽和鍵之基；X表示碳數2至10之二價烴基；Y表示碳數2至10之二價烴基；a、b、c各自獨立地表示1以上之整數。其中，F1表示環狀有機聚矽氧烷之構成單位。
本實施形態之有機聚矽氧烷，由耐光性之觀點而言，以含有任意之下述通式(4)至(6)所示之構成單位：D1、D2、D3之有機聚矽氧烷為佳。
D1：(R1 2
SiO2
/2
)………(4)
D3：(R1 2
SiO2
/2
)………(6)
上述通式(4)至(6)中，R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者；X表示碳數2至10之二價烴基。
其中，D1、D2表示：環狀有機聚矽氧烷之構成單位，D3表示鏈狀有機聚矽氧烷之構成單位。
本實施形態之有機聚矽氧烷，宜為含有下述通式(7)所示之構成單位S，且該通式(7)所示之構成單位S之含量，相對於上述通式(1)所示之構成單位F1之含量，係滿足下述通式(II)之有機聚矽氧烷。
d/a≦0.1………(II)
其中多含下述通式(7)所示之構成單位S時，在餾除溶劑時或保存時會有SiH與不飽和鍵反應而膠體化之虞慮，由製品之安定生產性及保存安定性之觀點而言，以滿足上述通式(II)為佳。
上述通式(7)中，R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者。
構成單位S表示環狀或鏈狀有機聚矽氧烷之構成單
位。
此外，本實施形態之有機聚矽氧烷，由硬化物之硬度之觀點而言，作為含有上述R2
之構成單位者，係只含有上述通式(1)所示之構成單位F1的有機聚矽氧烷為佳。此乃由於，在只有構成單位F1時，可使硬化物之交聯密度變高。
又，上述之「含有R2
之構成單位」中，係含有R2
之從屬概念下之R21
的構成單位，亦包含下述通式(8)至(10)。亦即，上述之所謂「作為含有上述R2
之構成單位者，係只含上述通式(1)所示之構成單位F1」，意為「雖含有通式(1)所示之構成單位F1，但並未含有含下述R21
之構成單位的通式(8)至(10)」。
又，本實施形態之有機聚矽氧烷，由含該有機聚矽氧烷之硬化性樹脂組成物在低黏度下之操作性的觀點而言，以含有上述通式(1)所示之構成單位F1及下述通式(8)所示之構成單位F2之有機聚矽氧烷為佳。
此乃由於，四官能之SiH之一部分至其一半部分經二官能之SiH所取代時，可以抑制矽氧烷之交聯構造的生成，因此可使黏度減低。
上述通式(8)中，R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取
代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者；R21
表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基；Y表示碳數2至10之二價烴基。其中，F2表示鏈狀有機聚矽氧烷之構成單位。
本實施形態之有機聚矽氧烷，以下述通式(9)所示之環狀有機聚矽氧烷，在其下述通式(9)以外之有機聚矽氧烷成分為100質量份時，再含有0.1至100質量份為佳。在其中含如下述通式(9)之構造，可使其硬化物之交聯密度增加，因此提高硬度及阻氣性。
下述通式(9)所示之環狀有機聚矽氧烷之含量，以1至90質量份為佳，5至80質量份更佳。
上述通式(9)中，R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者。R21
表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。X表示碳數2至10之二價烴基。e表示1以上之整數。f表示0以上之整數。e+f表示3至20之整數。
同時，本實施形態之有機聚矽氧烷，又以下述通式(10)所示之化合物，在其有機聚矽氧烷成分為100質量
份時，為含有0.01至1000質量份為佳。
在其中含通式(10)之化合物時，可對其硬化物賦予柔軟性，因此可提高其耐冷熱衝擊性。
下述通式(10)所示化合物之含量，以0.03至900質量份為佳，0.05至750質量份更佳。
通式(10)中，R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者。R21
表示丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。X表示碳數2至10之二價烴基。g表示1以上之整數；h表示0以上之整數。i表示0至20之整數。
又，本實施形態之有機聚矽氧烷，由硬度、阻氣性及耐冷熱衝擊性平衡之觀點而言，以含上述通式(9)所示之環狀有機聚矽氧烷及上述通式(10)所示之化合物，且其以基質輔助游離化飛行時間型質譜分析法測定時得到之峰強度以下述通式(III)所計算所得，上述通式(10)所示之化合物含量〔WB〕相對於上述通式(9)所示之化合物含量〔WA〕之比：〔WB〕/〔WA〕之值，為0.1以上20.0以下
為佳，0.3以上18以下更佳，0.5以上15以下又更佳。
[數2][WB]/[WA]=符合通式(10)構造之質量與鈉質量23的合計質量所相當之峰的強度/符合通式(9)構造之質量與鈉質量23之合計質量所相當之峰的強度………(III)
其中如前所述，R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者。
R1
之例，可舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環戊基、環己基及辛基等之碳數1至10之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基等之碳數3至10之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基及三甲苯基等之芳基；苯甲基、苯乙基及苯丙基等之芳烷基；或此等基之碳原子上鍵結之氫原子的一部分或全部經羥基、氰基及鹵素原子等取代之羥丙基、氰乙基、1-氯丙基及3,3,3-三氟丙基等。
R1
方面，由耐光性之觀點而言，以碳數1至10之烷基為佳。
同時，R1
，由本實施形態之有機聚矽氧烷及硬化性樹脂組成物之耐熱黃變性、耐光性之觀點而言，以甲基為更佳。
如前所述，R2
表示碳數2至10含不飽和鍵之基。
其例可舉如：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、2-甲基丙烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基等之不飽和鏈烴基；環己烯基、降莰烯基等之不飽和環烴基；乙烯醚基、烯丙醚基等含醚鍵之不飽和烴基；環己烯基等之環不飽和烴基；丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等之不飽和脂肪酸酯基。
其中，由在形成後述之硬化性樹脂組成物時之反應性，即其熱硬化或光硬化易於進行而快速進行反應之觀點而言，以下述通式(12)所示之丙烯醯氧基、或下述通式(13)所示之甲基丙烯醯氧基(此等合併稱為(甲基)丙烯醯氧基)為佳。
如前所述，X表示碳數2至10之二價烴基。
其例可舉如：-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
-、-(CH2
)5
-、-(CH2
)6
-、-(CH2
)8
-、-(CH2
)10
-、-CH(CH3
)CH2
-、-C(CH3
)2
-等，特別是由-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
-之原料易於取得及反應性，即其熱硬化或光硬化易於進行而快速反應之觀點而言較佳。
如前所述，Y表示碳數2至10之二價烴基。
其例可舉如：-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
-、-(CH2
)5
-、-(CH2
)6
-、-(CH2
)8
-、-(CH2
)10
-、-CH(CH3
)CH2
-、-C(CH3
)2
-
等，特別是由-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
-、-(CH2
)6
-之原料易於取得及反應性，即其熱硬化或光硬化易於進行而快速反應之觀點而言較佳。
如上所述，本實施形態之有機聚矽氧烷，其上述之構成單位中，係具有(i)F1及M1、(ii)F1及T、(iii)F1、M1及T之任意組合的構成單位。
本實施形態之有機聚矽氧烷，以上述通式(1)至(3)中之a、b、c滿足下述通式(1)為佳。
0.1≦a/(b+c)≦5………(I)
上述通式(1)之a/(b+c)之值，由使用後述之有機聚矽氧烷的硬化性樹脂組成物之硬化物的硬度之觀點而言，以0.1以上為佳，而由耐熱黃變性及耐光性之觀點而言，以5以下為佳。
又，由此觀點而言，較佳之範圍為0.12以上4以下，更佳之範圍為0.15以上3以下，本實施形態之有機聚矽氧烷之具體例，可舉如下述之化合物。
上述通式(13)至(31)中，m表示0至2000之整數；n表示0至20之整數；r表示0至20之整數。
本實施形態之有機聚矽氧烷，由耐光性之觀點而言，以上述R1
為甲基者為佳；由反應性之觀點而言，以上述R2
為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基者為佳；由原料之取得容易之觀點而言，以上述Y為-(CH2
)3
-或-(CH2
)4
-或-(CH2
)6
-者為佳。
本實施形態之有機聚矽氧烷，其上述通式(1)所示之構成單位F1中之R2
係含丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，其中在本實施形態之有機聚矽氧烷中所含之全丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的官能基當量，由使用後述之有機
聚矽氧烷的硬化性樹脂組成物之硬化物的耐熱黃變性、耐光性之觀點而言以210g/mol以上為佳；由硬度之觀點而言以2000g/mol以下為佳。由此觀點而言，又以丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的官能基當量在250g/mol以上1500g/mol以下較佳，300g/mol以上1000g/mol以下更佳。
又，該丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的官能基當量可依後述之實施例中所記載之方法測定。
本實施形態之有機聚矽氧烷，其重量平均分子量，由使用後述之有機聚矽氧烷的硬化性樹脂組成物之硬化物的耐冷熱衝擊性之觀點而言，以700以上為佳；由硬度之觀點而言，以5000000以下為佳，1000以上3000000以下更佳，1500以上1000000以下又更佳。
又，本實施形態之有機聚矽氧烷，由有機聚矽氧烷之25℃下的黏度，在螢光體及著色劑之分散安定性之觀點而言，以50mPa．s以上為佳；由作業性之觀點而言，以1000000mPa．s以下為佳。黏度又以80mPa．s以上500000mPa．s以下為佳，100mPa．s以上100000mPa．s以下更佳。
其中有機聚矽氧烷之重量平均分子量及黏度，可以後述之實施例中所記載之方法測定。
本實施形態之有機聚矽氧烷，係將下述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)及依所需之具有1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)、
i)具有2個以上直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)或具有2個以上直接鍵結於矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)，以及ii)1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之加成反應，在矽氫化反應催化劑(d)之存在下進行而製造。
上述通式(11)中之R1
表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者；j表示1以上之整數；k表示0以上之整數；j+k表示3至20之整數。
上述通式(11)所示之1分子中至少具有1個SiH基之氫化聚矽氧烷(a1)之例，可舉如：以下式(32)、(33)或(34)所示之化合物。
上述之氫化聚矽氧烷(a1)，可為2種以上之組合，亦可為單獨1種。
上述具有1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)之例，可舉如：下述式(35)、(36)、(37)或(38)所示之化合物。
具有1個以上直接鍵結於矽原子的氫原子之氫化聚矽氧烷方面，將上述(a1)與上述(a2)以任意之比例組合，即可以調節其硬化物之硬度、阻氣性及本實施形態之含有機聚矽氧烷的硬化性樹脂組成物之黏度。
在增多上述(a1)之比例時，可以提高硬化物之硬度、阻氣性；在增多上述(a2)之比例時，可以降低本實施形態之含有機聚矽氧烷的硬化性樹脂組成物之黏度而使操作容易。
具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)可舉如以下之例。例如：CH2
=CHSi(Me)2
O-Si(Me)2
CH=CH2
、CH2
=CHSi(Me)2
O-Si(Me)2
O-Si(Me)2
CH=CH2
、
CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)2
-Si(Me)2
CH=CH2
、CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)3
-Si(Me)2
CH=CH2
、CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)6
-Si(Me)2
CH=CH2
、CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
CH=CH2
、CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)11
-Si(Me)2
CH=CH2
、CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)12
-Si(Me)2
CH=CH2
、CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)20
-Si(Me)2
CH=CH2
、CH2
=CHCH2
Si(Me)2
O-Si(Me)2
CH2
CH=CH2
及CH2
=CHCH2
Si(Me)2
O-Si(Me)2
O-Si(Me)2
CH2
CH=CH2
。
上述式中，Me表示甲基。
具有2個以上直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)，可為2種以上之組合，亦可為單獨1種。
具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)可舉如以下之例。其例如：HO-Si(Me)2
O-Si(Me)2
-OH、HO-Si(Me)2
O-Si(Me)2
O-Si(Me)2
-OH、HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)2
-Si(Me)2
-OH、HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)3
-Si(Me)2
-OH、HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)6
-Si(Me)2
-OH、HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
-OH、HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)11
-Si(Me)2
-OH、HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)12
-Si(Me)2
-OH、HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)20
-Si(Me)2
-OH。
上述式中，Me表示甲基。
具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)，可為2種以上之組合，亦可為單獨1種。
上述1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)，係如下述通式(39)所示。
CH2
=CH-R3
-R2
………(39)
上述通式(39)中之R2
表示碳數2至10含不飽和鍵之基；R3
表示碳數1至8之二價烴基。
R3
之碳數，特別以1至4為佳。如此之下，可使矽氫化反應確實地進行。
另一方面，R3
在4以下時，可以抑制其沸點，因此可將由反應溶液剩餘之上述(c)簡單地餾除。
上述1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)，可為2種以上之組合，亦可為單獨1種。
在本實施形態之有機聚矽氧烷之製造步驟中，上述1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之使用量(莫耳量)，由可在不殘留SiH基下反應至最後之觀點而言，相對於：將源自上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)之SiH基的莫耳量與依所需而添加之具有1個以上直接鍵結於上述矽原子之氫原子的源自氫化聚矽氧烷(a2)之SiH基的莫耳量之和、與具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)之乙烯
基的莫耳量或具有2個以上直接鍵結於矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)的羥基之莫耳量之差，亦即，相對於〔(a1)之SiH基之莫耳量+(a2)之SiH基之莫耳量〕-〔(b1)之乙烯基之莫耳量或(b2)之羥基之莫耳量〕，以過剩地添加為佳。
具體言之，即以〔1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之莫耳量〕/〔(源自(a1)、(a2)之SiH基之莫耳量)-(源自(b1)之乙烯基之莫耳量或源自(b2)之羥基之莫耳量)〕=1.2至3.0為佳。
上述矽氫化反應催化劑(d)，並無特別之限定，已往所知之物種均可使用。
其例如：鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇反應之生成物、氯鉑酸與烯烴類之錯合物、雙-乙醯乙酸鉑等之鉑系催化劑；鈀系催化劑、銠系催化劑等的鉑系催化劑以外之鉑族金屬系催化劑。
矽氫化反應催化劑(d)，可為2種以上之組合，亦可為單獨1種。
矽氫化反應催化劑(d)之量並無特別之限定，相對於將通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)及依所需再含1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)、與i)具有2個以上直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)、或具有2個以上直接鍵結於矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)及ii)1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)，經過加成反應所得到
之生成物的有機聚矽氧烷之重量，以0.01至100ppm為佳。
上述矽氫化反應催化劑(d)之量，由可充分得到其添加效果之觀點而言，以0.01ppm以上為佳；由成本之觀點而言，以100ppm以下為佳。
同時，矽氫化反應催化劑(d)，亦可在加成反應之後以活性氧化鋁及活性碳等吸附材去除。
由耐熱黃變性、耐光性之觀點而言，後述矽氫化反應催化劑(d)之量，以相對於100質量份之以上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)及依所需再含1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)、與i)具有2個以上直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)、或具有2個以上直接鍵結於矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)及ii)1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)經過加成反應所得到之生成物，即有機聚矽氧烷，以0.001質量份以下為佳。
上述硬化性樹脂組成物中之矽氫化反應催化劑(d)之量，可經由分析後述之硬化性樹脂組成物進行測定。
本實施形態之有機聚矽氧烷的製造步驟中之上述加成反應，一般可在室溫至100℃下進行反應。
上述R2
為(甲基)丙烯醯氧基時，由於(甲基)丙烯醯氧基在高溫下有易於反應而膠體化之可能性，其反應溫度以40℃至70℃為佳。
上述加成反應，亦可依所需在溶劑中進行。
該溶劑之例，可使用如：甲苯及二甲苯等之芳族系溶
劑；己烷及辛烷等之脂族系溶劑；甲乙酮及甲基異丁酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯及乙酸異丁酯等之酯系溶劑；二異丙醚、1,4-二噁烷、二乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等之醚系溶劑；以及異丙醇等之醇系溶劑；或此等之混合溶劑。
加成反應中之環境，可在空氣中、非活性氣體中之任意者。在所得到之有機氫化聚矽氧烷之著色少之點方面，以在氮、氬及氦等之非活性氣體中為佳，上述R2
為(甲基)丙烯醯氧基時，為防止(甲基)丙烯醯氧基之聚合反應之目的亦可再導入少量之氧。
上述R2
為(甲基)丙烯醯氧基時，以防止(甲基)丙烯醯氧基之聚合反應之目的，以預先在反應系中添加啡噻嗪、受阻酚系化合物、胺系化合物及醌系化合物等之阻聚劑者為佳。該阻聚劑之種類及量，以不會因該等之添加而妨礙矽氫化反應之進行，如可防止(甲基)丙烯醯氧基，亦即丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之聚合反應者即可，並無特別之限定。
在加成反應終了之後，該反應混合物亦可再以水洗或活性碳處理等一般之方法去除加成反應催化劑。在使用剩餘之1分子中具有2個以上不飽和鍵之有機化合物(c)及溶劑時，可在加熱及/或減壓下餾除，即可得到具有上述通式(1)至(3)所示之構成單位F1、M1、T中的(i)F1及M1、(ii)F1及T、
(iii)F1、M1及T之任意組合的構成單位之有機聚矽氧烷。
在本實施形態之有機聚矽氧烷的製造步驟中，可事先調製下述反應液，然後在該反應液中加入矽氫化反應催化劑(d)進行上述之加成反應一次合成而實施，該反應液係包含上述氫化聚矽氧烷(a1)及依所需再與上述氫化聚矽氧烷(a2)、與含上述乙烯基之有機聚矽氧烷(b1)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)、或與具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)者
此外，本實施形態之有機聚矽氧烷的製造步驟中之上述加成反應，可依序實施第1階段與第2階段，該第1階段係：預先調製其中含上述氫化聚矽氧烷(a1)、依所需的上述氫化聚矽氧烷(a2)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之反應液，再於該反應液中添加矽氫化反應催化劑(d)，使生成上述氫化聚矽氧烷(a1)、依所需的上述氫化聚矽氧烷(a2)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之加成體的步驟；第2階段係：在上述反應液中添加上述含乙烯基之有機聚矽氧烷(b1)、或具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)之步驟。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，其一形態可列舉
如：含有上述有機聚矽氧烷及熱自由基產生劑之所謂熱硬化性樹脂組成物。
上述熱自由基產生劑，只要為可由熱使(甲基)丙烯醯氧基發生自由基聚合者即可並無特別之限定。
其例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁烷、氫過氧化異丙苯之類的有機過氧化物；偶氮雙異丁腈之類的偶氮化合物。
其具體之例，可舉如：2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70，日本和光純藥公司製造)、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65，日本和光純藥公司製造)、2,2′-偶氮雙異丁腈(V-60，日本和光純藥公司製造)及2,2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)(V-59，日本和光純藥公司製造)等之偶氮腈化合物；過氧化辛醯(PEROYL O，日本油脂公司製造)、過氧化月桂醯(PEROYL L，日本油脂公司製造)、過氧化硬脂醯(PEROYL S，日本油脂公司製造)、過氧化琥珀酸(PEROYL SA，日本油脂公司製造)、過氧化苯甲醯(NYPER BW，日本油脂公司製造)、過氧化異丁醯(PEROYL IB，日本油脂公司製造)、過氧化-2,4-二氯苯甲醯(NYPER CS，日本油脂公司製造)及過氧化-3,5,5-三甲基己醯(PEROYL 355，日本油脂公司製造)等之過氧化二醯類；過氧化二羧酸二正丙酯(PEROYL NPP-50M，日本油脂公司製造)、過氧化二羧酸二異丙酯(PEROYL IPP-50，日本油脂公司製造)、過氧化二羧酸雙(4-第三丁基環己基)酯(PEROYL TCP，日本油脂公司製造)、過氧化二羧酸二-2-
乙氧乙酯(PEROYL EEP，日本油脂公司製造)、過氧化二羧酸二-2-乙氧己酯(PEROYL OPP，日本油脂公司製造)、過氧化二羧酸二-2-甲氧丁酯(PEROYL MBP，日本油脂公司製造)及過氧化二羧酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯(PEROYL SOP，日本油脂公司製造)等之過氧化二羧酸酯類；氫過氧化第三丁烷(PERBUTYL H-69，日本油脂公司製造)及過氧化-1,1,3,3-四甲基丁烷(PEROCTA H，日本油脂公司製造)等之氫過氧化物類；過氧化二第三丁烷(PERBUTYL D，日本油脂公司製造)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷(PERHEXA 25B，日本油脂公司製造)等之過氧化二烷類；α,α’-雙(新癸醯過氧化)二異丙苯(DYPER ND，日本油脂公司製造)、過氧化新癸酸異苯丙酯(PERCUMYL ND，日本油脂公司製造)、過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(PEROCTA ND，日本油脂公司製造)、過氧化新癸酸-1-環己基-1-甲乙酯(PERCYCLO ND，日本油脂公司製造)、過氧化新癸酸第三己酯(PERHEXYL ND，日本油脂公司製造)、過氧化新癸酸第三丁酯(PERBUTYL ND，日本油脂公司製造)、過氧化三甲基乙酸第三己酯(PERHEXYL PV，日本油脂公司製造)、過氧化三甲基乙酸第三丁酯(PERBUTYL PV，日本油脂公司製造)、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(PEROCTA O，日本油脂公司製造)、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯過氧基)己烷(PERHEXA 250，日本油脂公司製造)、過氧化-2-乙基己酸-1-環己基-1-甲乙酯(PERCYCLO O，日本油脂公司製造)、過氧化-2-乙基己酸第三己酯
(PERHEXYL O，日本油脂公司製造)、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(PERBUTYL O，日本油脂公司製造)、過氧化異丁酸第三丁酯(PERBUTYL IB，日本油脂公司製造)、過氧化異丙基單羧酸第三己酯(PERHEXYL I，日本油脂公司製造)及過氧化順丁烯二酸第三丁酯(PERBUTYL MA，日本油脂公司製造)、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(Trigonox 121，日本化藥Akzo公司製造)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三戊酯(Kayaester AN，日本化藥Akzo公司製造)等之過氧化酯類等之有機過氧化物等，但並不特別限定於此。
熱自由基產生劑，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
熱自由基產生劑之含量，相對於100質量份之上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)及依所需再含1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的上述氫化聚矽氧烷(a2)、與i)具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)、或具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)及ii)上述1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之加成反應生成物的本實施形態之有機聚矽氧烷，以0.5至10質量份為佳。
熱自由基產生劑之含量為0.5質量份以上時可使其具有優異之硬化性；在10質量份以下時可得到耐熱黃變性優良之硬化性樹脂組成物及硬化物。由此觀點而言，熱自由基產生劑之含量以1質量份以上8質量份以下較佳，2質量份以上5質量份以下更佳。
本實施形態之硬化性樹脂組成物，其實施形態之一，係含有上述有機聚矽氧烷及光自由基產生劑的所謂光硬化性樹脂組成物。
其中上述光自由基產生劑，只要為可以光使(甲基)丙烯醯氧基進行自由基聚合之物種即可並無特別之限定。
其具體之例，可舉如：在日本特公昭59-1281號公報、日本特公昭61-9621號公報及日本特開昭60-60104號公報等之中所記載之三嗪衍生物；在日本特開昭59-1504號公報及日本特開昭61-243807號公報等之中所記載之有機過氧化物；在日本特公昭43-23684號公報、日本特公昭44-6413號公報、日本特公昭44-6413號公報及日本特公昭47-1604號公報等及美國專利第3,567,453號說明書之中所記載之重氮化合物；在美國專利第2,848,328號說明書、美國專利第2,852,379號說明書及美國專利第2,940,853號之各說明書中所記載之有機疊氮化合物；在日本特公昭36-22062號公報、日本特公昭37-13109號公報、日本特公昭38-18015號公報及日本特公昭45-9610號公報等之中所記載之鄰醌二疊氮化合物類；在日本特公昭55-39162號公報及日本特開昭59-14023號公報等之各公報及在「Macromolecules，第10卷，第1307頁(1977年)」之中所記載之各種鎓類化合物(onium compounds)；在日本特開昭59-142205號公報之中所記載之偶氮化合物；在日本特開平1-54440號公報、歐洲專利第109,851
號說明書、歐洲專利第126,712號說明書及「J.Imag.Sci.，第30卷，第174頁(1986年)」等之中所記載之金屬重烯錯合物；在日本特開平6-213861號公報及日本特開平6-255347號公報中所記載之(側氧基)鋶(sulfonium)有機硼錯合物；在日本特開昭61-151197號公報中所記載之二茂鈦類；在「Coordination Chemistry Review，第84卷，第85‧第277頁(1988年)」及日本特開平2-182701號公報中所記載之含釕等過渡金屬之過渡金屬錯合物；在日本特開平3-209477號公報中所記載之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；四氯化碳及在日本特開昭59-107344號公報中所記載之有機鹵素化合物等。
此等物種可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
光自由基產生劑之含量，相對於100質量份之上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)及依所需再含1個以上直接鍵結於上述矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)、與i)具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)、或具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)及ii)上述1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之加成反應生成物的本實施形態之有機聚矽氧烷，以0.5至20質量份為佳。
光自由基產生劑之含量為0.5質量份以上時可使其具有優異之硬化性；在20質量份以下時可得到耐光性優良之硬化性樹脂組成物及硬化物。由此觀點而言，光自由基產生劑之含量，以0.1質量份以上15質量份以下較佳，1質
量份以上10質量份以下更佳。
本實施形態之硬化性樹脂組成物中，依照其必要，在促進對熱及紫外線等之能量的硬化性(提高其感度)之目的方面，亦可添加(甲基)丙烯酸酯單體類及低聚物類及(甲基)丙烯酸乙烯酯等之自由基聚合性化合物等。
其他，在不脫離本發明範圍之量、質之範圍內，亦可再配合抗老化劑、脫模劑、稀釋劑、抗氧化劑、熱安定劑、阻燃劑、塑化劑及界面活性劑等之添加劑。
又，本實施形態之硬化性樹脂組成物中，亦可再含有玻璃、金屬、矽石等無機材料；合成樹脂等之有機材料。此外，在含有該無機材料及有機材料時，在構成該硬化性樹脂組成物的有機聚矽氧烷之製造步驟中，上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)及依所需之上述具有1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)、與i)上述具有2個以上直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)、或具有2個以上直接鍵結於上述矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)及ii)上述1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)經加成反應而得的生成物中宜再調配矽烷偶合劑。
上述矽烷偶合劑，只要為在1分子中，具有可與玻璃、金屬、矽石等無機材料形成化學鍵之反應基及可再與合成樹脂等有機材料形成化學鍵之反應基或與有機材料互溶性佳之取代基的化合物即可，並無特別之限定。
上述可與無機材料形成化學鍵之反應基，可舉如：甲氧基及乙氧基等。
上述可與有機材料形成化學鍵之反應基，可舉如：乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、氫硫基、異氰酸酯基等。
上述與有機材料互溶性佳之取代基，可舉如：異三聚氰酸酯基等。其具體例可舉如：乙烯基三甲氧矽烷(KBM-1003，日本信越化學公司製造)、乙烯基三乙氧矽烷(KBE-1003，日本信越化學公司製造)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷(KBM-303，日本信越化學公司製造)、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧矽烷(KBM-402，日本信越化學公司製造)、3-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷(KBM-403，日本信越化學公司製造)、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷(KBE-402，日本信越化學公司製造)、3-環氧丙氧丙基三乙氧矽烷(KBE-403，日本信越化學公司製造)、對苯乙烯三甲氧矽烷(KBM-1403，日本信越化學公司製造)、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷(KBM-502，日本信越化學公司製造)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷(KBM-503，日本信越化學公司製造)、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧矽烷(KBE-502，日本信越化學公司製造)、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷(KBE-503，日本信越化學公司製造)、3-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷(KBM-5103，日本信越化學公司製造)、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷(KBM-602，日本信越化學公司製造)、N-2-(胺乙基)-3-
胺丙基三甲氧矽烷(KBM-603，日本信越化學公司製造)、3-胺丙基三甲氧矽烷(KBM-903，日本信越化學公司製造)、3-胺丙基三乙氧矽烷(KBE-903，日本信越化學公司製造)、3-三乙氧矽基-3-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺(KBE-9103，日本信越化學公司製造)、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷(KBM-573，日本信越化學公司製造)、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧矽烷之鹽酸鹽(KBM-575，日本信越化學公司製造)、3-脲丙基三乙氧矽烷(KBE-585，日本信越化學公司製造)、3-氫硫丙基甲基二甲氧矽烷(KBM-802，日本信越化學公司製造)、3-氫硫丙基三甲氧矽烷(KBM-803，日本信越化學公司製造)、四硫化雙(三乙氧矽丙基)(KBE-846，日本信越化學公司製造)、3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷(KBE-9007，日本信越化學公司製造)、異三聚氰酸三-(3-三甲氧矽基丙基)酯(X-12-965，日本信越化學公司製造)等，但並不限定於此。
又，此等矽烷偶合劑，可各單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本實施形態之硬化性樹脂組成物中的矽烷偶合劑之含量，相對於100質量份之有機聚矽氧烷，以0.5至10質量份為佳。
該矽烷偶合劑之含量，在0.5質量份以上時可使其密接性優異，在10質量份以下時可使其耐熱黃變性佳。由此觀點而言，矽烷偶合劑之含量，以0.7質量份以上8質量
份以下較佳，1質量份以上5質量份以下更佳。
本實施形態之硬化性樹脂組成物，在有機聚矽氧烷之加成反應之步驟中，在其中使用(d)矽氫化反應催化劑時，相對於100質量份之該有機聚矽氧烷，(d)矽氫化反應催化劑可含0.001質量份以下。
該矽氫化反應催化劑(d)，如上所述，可在有機聚矽氧烷之加成反應後以活性氧化鋁及活性碳等吸附劑去除。
該(d)矽氫化反應催化劑之含量，由耐熱黃變性、耐光性之觀點而言，以0.001質量份以下為佳，0.0008質量份以下更佳，0.0005質量份以下又更佳。
本實施形態之硬化性樹脂組成物，在本實施形態之有機聚矽氧烷中，以改善耐熱黃變性、耐光性、硬度、導電性、熱傳導性、觸變性(thixotropy)及低熱膨脹性等之目的，可依所需而含有以無機氧化物為代表之填充材。
該填充材之例，可舉如：氧化矽(氣相氧化矽(fumed silica)、膠態氧化矽(colloidal silica)及沉降氧化矽(precipitated silica)等)、氮化矽、氮化硼、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦及鈦酸鋇等之無機氧化物或無機氮化物、玻璃、陶瓷、銀粉、金粉及銅粉等。
填充材可以經過或未經過表面處理之狀態使用，經過表面處理時，可以提高硬化性樹脂組成物之流動性、增加填充率，在工業上較佳。
經過表面處理之微粒無機填充材之例，可舉如經過：甲氧化、三甲矽化、辛矽化、或經矽油處理者。
本實施形態之硬化性樹脂組成物中之無機氧化物之含量，相對於100質量份之有機聚矽氧烷，以0.1至500質量份為佳。
本實施形態之硬化性樹脂組成物，在硬化前為液狀或固狀，可藉由施行預定之處理製作成其硬化物。
例如使硬化性樹脂組成物中含有上述熱自由基產生劑時，可藉由施行加熱處理得到其硬化物。其中之硬化溫度一般為100至250℃。
硬化性樹脂組成物之硬化方法、成形方法，並無特別之限定。在硬化性樹脂組成物為液狀時，可經由如：鑄模、低壓轉注成形、裝填(potting)、浸漬、加壓成形及射出成形使其成形。
硬化性樹脂組成物為固狀時，可使用如：擠壓機、低壓轉注成形機等在加壓下加熱硬化使其成形。
本實施形態之硬化性樹脂組成物之硬化物，亦適於作為光半導體裝置之密封材使用。
又，本實施形態之硬化性樹脂組成物，亦可作為晶片接合漿使用，其硬化物可作為晶片接合材使用。
同時，本實施形態之硬化性樹脂組成物之硬化物，亦適於使用在包覆晶片之周圍的塗覆材、鏡片材等之光半導體裝置用途方面。
該情形下，光半導體可舉如：LED燈、晶片式LED、半導體雷射、光耦合器及光二極體等。
以本實施形態之硬化性樹脂組成物的硬化物作為其光半導體的密封材使用之上述光半導體裝置，係具備下述構成：外殼材、設置於該外殼材內之矽晶片及以本實施形態之硬化性樹脂組成物的硬化物作為密封上述矽晶片的密封材。
其中，上述外殼材之材料，並無特別之限定，可舉如：聚苯二甲醯胺等之芳族聚醯胺；66尼龍等之工程塑料；陶瓷等，在聚苯二甲醯胺時，特別可表現高密接性。
上述外殼材中再含玻璃纖維時可使其接著強度提高而更佳。上述玻璃纖維之含量，以外殼材之質量為基準，以5至40質量%為佳，10至30質量%更佳，特別以15至25質量%又更佳。玻璃纖維之含量在此數值範圍內時，可更顯著發揮密接性。
如上所述，本實施形態之硬化性樹脂組成物，在硬化前為液狀或固狀，以預定之光自由基產生劑調配時，可以紫外線等能量線照射而製作其硬化物。
其中在調配光自由基產生劑時，硬化性樹脂組成物，亦適合於在要求不加熱下快速硬化的樹脂膜、基板等作為其塗覆材使用。
其例如可在平板顯示器(FPD)等之中使用之抗反射膜形成用塗覆材。
又，特別在作為上述抗反射膜形成用塗覆材使用時，為形成折射率1.4以下之硬化膜，硬化性樹脂組成物以含形成空隙之多孔質微粒為佳。
上述多孔質微粒可舉如平均粒徑5nm至1μm之氧化矽粒子，由硬化膜之透明性之觀點而言，以具有5至100nm平均粒徑之氧化矽粒子較佳。具體之例係如販售品之具親水性或表面經過疏水化處理之氣相氧化矽之「Aerosil」(商品名，日本Aerosil公司製造)及氧化矽粒子以直鏈連結之珍珠鏈狀矽溶膠之「SNOWTEX PS」(商品名，日本日產化學公司製造)等。此類多孔質微粒，相對於100質量份之硬化性樹脂組成物，以多孔質微粒合計在10至70質量份之範圍添加使用為佳，且以使用均質機等使硬化性樹脂組成物內均一地分散為佳。
本實施形態之硬化性樹脂組成物在作為塗覆材使用時，硬化膜之形成方法，可舉如在透明基材(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯及三乙醯纖維素之樹脂基材或玻璃等之無機材料)之表面上以含本實施形態之硬化性樹脂組成物的塗覆材塗布，該塗膜再經過光硬化，形成可作為抗反射膜及保護膜等之厚度為10nm至1μm的硬化膜的方法。
在基材上塗布時，由於有以高精細度形成較薄之膜的必要，此時可使用：微凹版塗布法、輥塗法、淋塗法、旋塗法、剛模塗布法、延流塗法及噴塗法等。
硬化性樹脂組成物，可依所需使用調整黏度用之溶劑等進行稀釋，亦可以形成含多孔質微粒等之溶膠之形態。在使用溶劑等進行稀釋時、及以含多孔質微粒等之溶膠形態使用時，為預先使溶劑成分揮散，可在硬化前以50至
150℃進行約數分鐘之加熱。
本實施形態之硬化性樹脂組成物中再添加著色劑，即可成為硬化性印墨。
上述之著色劑，可使用各種有機顏料、無機顏料。其例如：氧化鈦、鋅白、鉛白、鋅鋇白及氧化銻等之白色顏料；苯胺黑、鐵黑及碳黑等之黑色顏料；鉻黃、黃氧化鐵、漢薩黃(100、50、30等)、鈦黃、石油醚黃及永固黃等之黃色顏料；鉻朱紅(Chrome Vermilion)、永固橙、硫化永固橙(Vulcan Fast Orange)等之橙色顏料；氧化鐵、永固棕及對位棕等之褐色顏料；紅氧化鐵、鎘紅、銻辰砂、永固紅、玫塊紅色澱、茜素色澱、硫靛紅、PV胭脂紅、Monolight永固紅及喹吖酮系紅色顏料等之紅色顏料；鈷紫、錳紫、永固紫、甲基紫色澱、陰丹士林亮紫、二嗪紫等之紫色顏料；群青、普魯士藍、鈷藍、鹼性藍色澱、無金屬酞花青藍、銅酞青藍、陰丹士林藍、靛藍等之藍色顏料；鉻綠、氧化鉻、翡翠綠、萘酚綠、金黃綠、酸性綠色澱、孔雀綠色澱、酞花青綠及多氯溴銅酞青素等之綠色顏料；其他各種螢光顏料、金屬粉顏料及體質顏料等。此等著色劑之量，相對於硬化性樹脂組成物之全量，以1至50質量%為佳，5至25質量%更佳。
硬化性印墨中，著色劑亦可再依所需使用顏料分散劑。
該顏料分散劑之例，可舉如：高級脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基酯硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磺琥珀酸鹽、萘磺酸
鹽、烷基磷酸鹽、聚氧烯烷基醚磷酸鹽、聚氧烯烷基苯醚、丙三醇酯、山梨醇酐酯及聚氧乙烯脂肪醯胺等之活化劑；由苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、順丁烯二酸、順丁烯二酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、反丁烯二酸及反丁烯二酸衍生物之中選擇之2種以上之單體所構成之嵌段共聚物或無規共聚物及此等物種之鹽等。
硬化性印墨中之著色劑之分散方法，可舉如使用：球磨機、砂磨機、磨碎機、輥磨機、攪拌機、亨歇爾混合機、膠磨機、超音波均質機、珠磨機、濕式噴射粉碎機及塗料振盪機等各種分散機的方法。
又，以去除硬化性印墨中之顏料分散體的粗粒份之目的，可使用離心機或過濾器施行預定之處理。
上述著色劑在使用顏料印墨時，顏料印墨中之顏料粒子的平均粒徑，考慮其在硬化性印墨中之安定性、畫像濃度、光澤感、耐光性等而選擇，在增加光澤、改善質感之觀點上，以適當選擇顏料粒子的平均粒徑為佳。
本實施形態之硬化性樹脂組成物，可發揮其耐熱黃變性及高透明性，而適於使用在眼鏡鏡片、光學機器用鏡片、CD及DVD之讀取鏡片、汽車頭燈用鏡片及投影機用鏡片等之鏡片的材料，光纖、光波導、濾光器、光學用接著劑、光碟基板、顯示器基板、奈米模印用硬化性樹脂等的各種光學構件材料中。
本實施形態之硬化性樹脂組成物，可作為光半導體用
密封材使用，其硬化物，適於作為半導體封裝體用之透明樹脂，而上述光半導體用密封材經由成形可得到半導體封裝體。
上述光半導體用密封材，係在電漿處理後再經過底膜處理之被處理物上，直接以分注機及旋轉分注機等塗布裝置塗布成形。
該塗布之光半導體密封材，可使其硬化、或以成型機等使其硬化。
以下再具體地舉實施例、比較例說明本發明，惟本發明並不限定於以下之實施例。
在實施例、比較例中係依以下方法進行測定及評定。
將0.05g之抽樣反應溶液(即在後述實施例、比較例中之有機聚矽氧烷合成中的反應溶液，由反應開始經過72小時後之溶液)溶解於1g之氘代氯仿溶劑中作為測定試料。
之後以該測定試料，在400MHz(日本分光公司製造，α-400)下，以累積次數100次進行1
H NMR測定，再解析測定之結果。
其SiH之反應率，係求出反應前及反應後之緣自Si-CH3
之0.2ppm之峰與緣自SiH之4.6ppm之峰的面積比，再依照下述式計算。
之後評定SiH之反應率在98%以上時為◎，90%以上且
低於98%時為○，低於90%時為×。
SiH之反應率(%)=〔(X1-Y1)/X1〕×100
X1：反應前之峰面積比
(反應前之SiH之峰面積)/(反應前之Si-CH3
之峰面積)
Y1：反應後之峰面積比
(反應後之SiH之峰面積)/(反應後之Si-CH3
之峰面積)
相對於20mg之後述實施例、比較例中所製作的有機聚矽氧烷(A1)至(A17)的試樣，以1g之比例溶解於氘代氯仿溶劑中之溶液作為測定試料。再以該測定試料，以日本分光公司製造之α-400以累積次數200次進行1
H NMR測定，再解析測定之結果。
另以相對於0.3g之試樣，以1g之比例溶解於氘代氯仿溶劑中之溶液作為測定試料。以該測定試料，以日本分光公司製造之α-400以累積次數20000次進行13
C NMR測定，再解析測定之結果。
另再以相對於0.15g之試樣，以1g之比例溶解於氘代氯仿溶劑中，並添加相對於矽氧烷之8質量%的Cr(acac)3
之溶液作為測定試料。再以該測定試料，以日本分光公司製造之α-400以累積次數4000次進行29
Si NMR測定，再解析測定之結果。
之後解析以該1
H NMR、13
C NMR、29
Si NMR所得到之結
果，鑑定有機聚矽氧烷(A1)至(A17)之分子構造。
相對於30mg之後述實施例、比較例中所製作的有機聚矽氧烷(A1)至(A17)之試樣，以1g之比例溶解於氘代氯仿溶劑中的溶液作為測定試料。之後以該測定試料，以日本分光公司製造之α-400以累積次數200次進行1
H NMR測定，再解析所得之結果求出有機聚矽氧烷1分子中之平均組成。
再以相對於0.15g之試樣，以1g之比例溶解於氘代氯仿溶劑中，並添加相對於矽氧烷之8質量%的Cr(acac)3
之溶液作為測定試料。之後以該測定試料，以日本分光公司製造之α-400以累積次數4000次進行29
Si NMR測定，再解析測定之結果求出有機聚矽氧烷1分子中之平均組成。
之後解析由1
H NMR及29
Si NMR所得到之結果，計算(甲基)丙烯醯氧基之官能基當量(每1莫耳官能基之質量)。
相對於100mg之後述實施例、比較例中所製作的有機聚矽氧烷(A1)至(A17)的測定用試樣，以2g之比例溶解於氯仿溶劑中，並以0.45μm之濾膜過濾作為測定試料溶液。
再於管柱溫度40℃、溶出液(氯仿)之流量1mL/分鐘之條件下，通過管柱〔管柱之構成，保護管柱係使用日本東曹公司製造之Tskguard column H小時-H(註冊商
標)，以日本東曹公司製造之Tskgel(註冊商標)G5000H小時及日本東曹公司製造之Tskgel(註冊商標)G3000H小時、日本東曹公司製造之Tskgel(註冊商標)G1000H小時之各1支串連配置〕。另外，再預先作成以Polymer Laboratories公司製造之分子量7,500,000、2,560,000、841,700、320,000、148,000、59,500、28,500、10,850、2,930、580之已知分子量的單分散聚苯乙烯標準品及苯乙烯單體(分子量104)以RI檢測求出沖提時間之校準曲線。
之後以測定試料溶液之溶出時間及檢測強度，由上述校準曲線算出其分子量。
係對後述實施例、比較例中所製作的有機聚矽氧烷(A1)至(A17)之測定用試樣，以日本東機產業公司製造之TVE-22H，測定在溫度25℃下之黏度。
〔WA〕及〔WB〕之值，係以有機聚矽氧烷以基質輔助游離化飛行時間型質譜分析法(以下以MALDI-TOF/MS表示)測定所得之符合通式(9)及通式(10)的各構造之質量、與鈉質量23所合計的質量所對應之峰的強度表示。
其中，符合該通式(9)及通式(10)之各構造的質量，在上述構造之構成元素在具有同位素時，係指以在各元素的同位素之質量內，其存在率為最大的同位素之質量所計算之值。
同時，符合通式(9)及通式(10)之峰存在複數個時，具有通式(9)之構造的化合物之含量〔WA〕及通式(10)所示的化合物之含量〔WB〕，各係符合其構造之峰強度之合計值。
但，在相對於符合通式(9)及通式(10)之各構造的質量及鈉質量23的合計質量所對應的峰之最大強度，其具有強度3%以下之峰強度，在計算其峰強度之合計值時係將其排除。
MALDI-TOF/MS之測定方法係以以下之方法進行。
室溫下以將0.1g之如後述之實施例、比較例中所製作的有機聚矽氧烷(A5)、(A6)、(A11)、(A12)溶解於100mL之四氫呋喃之溶液、與以10mg之蒽三酚(Dithranol)溶解於1mL之四氫呋喃中之溶液，在室溫下以體積比1：1之比例均一混合製作成溶液a。其次，在其中裝入1μL以10mg的碘化鈉溶解於1mL之丙酮中的溶液之試驗盤中再滴入1μL之溶液a，之後於室溫下使溶劑蒸發後，以下述之測定條件進行MALDI-TOF/MS之測定。
裝置：日本島津公司AXIMA CFR plus
雷射光：氮氣雷射光(337nm)
檢測器形式：線性式
離子檢測：正離子(正離子型)
累積次數：500次
以後述實施例、比較例中所製作之硬化物為測定用試樣，使用厚度為3mm之硬化物，再以日本Konica-Minolta公司製造之分光光度計CM-3600d(商品名)測定其Y1(黃度)。
其次，再將該硬化物以鋁箔包覆，於空氣中在150℃下進行加熱處理150小時，之後再以日本Konica-Minolta公司製造之分光光度計CM-3600d(商品名)測定其Y1(黃度)。
其中以加熱處理前後之Y1的變化為△Y1，評定△Y1低於1.0為◎，1.0以上且低於3.0為○，3.0以上為×。
其中以後述實施例、比較例中所製作之硬化物為測定用試樣，使用厚度為3mm之硬化物，再以日本Konica-Minolta公司製造之分光光度計CM-3600d(商品名)測定其Y1(黃度)。
其次，將該硬化物放置於設定為50℃之恒定的恒溫乾燥機中，再以裝設365nm帶通濾波器的UV照射裝置(日本Ushio電機公司製造，商品名：SP-7)，在365nm下以照度4W/cm2
照射100小時。
之後，再次以日本Konica-Minolta公司製造之分光光度計CM-3600d(商品名)測定其Y1(黃度)。以UV照射前後之Y1的變化為△Y1，評定△Y1低於1.0為◎，1.0以上且低於3.0為○，3.0以上為×。
在20mm×20mm×2mm之平板中央設置有10mm之深度1mm的凹槽之聚苯二甲醯胺樹脂(Solvay公司製造AModel 4122)之成形體的外殼材內配置5mm×5mm×0.2mm之矽晶片。
其次，將實施例1至17、比較例1至6中製作之硬化性樹脂組成物注模，之後經過加熱或光硬化，形成密封矽晶片之硬化物(密封材)，即可得到光半導體裝置之試驗片。
該得到之試驗片再以日本Espec公司製造之小型冷熱衝擊裝置TSE-11以室溫至-40℃(15分鐘)至120℃(15分鐘)至室溫為1循環，以目視觀察至發生剝離為止之次數。
以100次以上循環仍不發生剝離者為◎，50次以上且低於100次時發生剝離者為○，低於50次時發生剝離者為×。
後述實施例、比較例中所製作之硬化物為測定用試樣，使用長35mm×寬8mm×厚2mm之硬化物，再以日本Anton Parr公司製造之MCR-301測定-120℃至150℃(昇溫速度2℃/分鐘)下之動態黏彈性。
硬度以30℃下G′(儲存模數)之數值，評定以107
以上時為◎，106
以上且低於107
時為○，低於106
時為×。
在20mm×20mm×2mm之平板中央設置有10mm、深度
1mm的凹槽之聚苯二甲醯胺樹脂(Solvay公司製造AModel 4122)的模型內，以實施例1至17、比較例1至6所製作之硬化性樹脂組成物注模，之後經過加熱或光硬化即可得到試驗片。
該得到之試驗片再以日本Espec公司製造之小型冷熱衝擊裝置TSE-11以室溫至-40℃(15分鐘)至120℃(15分鐘)至室溫為1循環，以目視觀察至剝離發生為止之次數。
以100次以上循環仍不發生剝離者為◎，50次以上且低於100次時發生剝離者為○，低於50次時發生剝離者為×。
後述實施例、比較例中所製作之硬化物為測定用試樣，使用其厚度0.2mm之100mm×100mm之硬化物，以Systech Illinois日本公司製造，氧透過率測定裝置Model 8001，在溫度23℃、乾燥條件下測定其氧透過率。以氧透過率低於500cc/m2
/day時為◎，500cc/m2
/day以上且低於1000cc/m2
/day時為○，1000cc/m2
/day以上時為×。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入53g(0.2莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、27g(0.1莫耳)之作為(a2)成分的甲基三(二甲矽氧基)矽烷、242g(0.3莫耳)之作
為(b1)成分的如下述平均組成式(B1-1)所示的重量平均分子量為780之乙烯基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、101g(0.9莫耳)之作為(c)成分的6-乙烯基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯、1600g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃。
CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
CH=CH2
………(B1-1)
其中，上述平均組成式(B1-1)中，Me表示甲基(本說明書中之實施例及比較例中所示之平均組成式中均同樣。)。
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為98%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到350g之下述通式(40)所示之含不飽和鍵之基的有機聚矽氧烷(A1)。
該所得之含不飽和鍵之基的有機聚矽氧烷(A1)，其中不含(甲基)丙烯醯氧基，其含不飽和鍵之基的官能基當量為694g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為37500，25℃下之黏度為2800mPa．s。
上述通式(40)中，m表示平均10之整數；n表示平均8之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-17.2ppm
M1：+8.8ppm
T：-66.2ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
a/(b+c)之值為0.78。
但其中並未觀察到S：-32.3ppm之峰；d/a之值為0。
在100質量份之含不飽和鍵之基的有機聚矽氧烷(A1)
中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性方面之評定結果如下述表1所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入53g(0.2莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、27g(0.1莫耳)之作為(a2)成分的甲基三(二甲矽氧基)矽烷、242g(0.3莫耳)之作為(b1)成分的如下述平均組成式(B1-2)所示的重量平均分子量為780之乙烯基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、118g(0.9莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸3-丁烯酯、1600g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃。
CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
CH=CH2
………(B1-2)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬，相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以
水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為99%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到370g之下述通式(41)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A2)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A2)的官能基當量為714g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為38200，25℃下之黏度為2600mPa．s。
上述通式(41)中，m表示平均10之整數；n表示平均8之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下
所示之峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
T：-66.2ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
a/(b+c)之值為0.78。
但其中並未觀察到S：-32.3ppm之峰；d/a之值為0。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A2)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表1所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入53g(0.2莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、16g(0.05莫耳)之作為(a2)成分的四(二甲矽氧基)矽烷、203g(0.3莫耳)之作為(b1)
成分的如下述平均組成式(B1-3)所示的重量平均分子量為780之乙烯基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、118g(0.9莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、1500g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣下攪拌並同時加溫至60℃。
CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
CH=CH2
………(B1-3)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為97%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到330g之下述通式(42)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A3)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A3)的官能基當量為626g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為34200，25℃下之黏度為3500mPa．s。
上述通式(42)中，m表示平均5之整數；n表示平均8之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
S：-32.3ppm
a/(b+c)之值為1.08；d/a之值為0.08。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A3)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表1所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入41g(0.2莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、125g(0.2莫耳)之作為(b1)成分的如下述平均組成式(B1-4)所示的重量平均分子量為780之乙烯基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、76g(0.6莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、864g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃。
CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
CH=CH2
………(B1-4)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為99%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到205g之下述通式(43)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A4)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A4)的官能基當量為600g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為19800，25℃下之黏度為4500mPa．s。
上述通式(43)中，m表示平均15之整數；n表示平均8之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
a/(b+c)之值為1.13。
但其中並未觀察到S：-32.3ppm之峰；d/a之值為0。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A4)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表1所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入68g(0.3莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、51g(0.3莫耳)之作為(b1)成分的如下述平均組成式(B1-5)所示的分子量為186之乙烯基二甲矽氧基末端的二甲基二矽氧烷、119g(0.9莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、795g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並
同時加溫至60℃反應。
CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
CH=CH2
………(B1-5)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為99%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到188g之下述通式(44)、下述通式(45)及下述通式(46)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A5)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A5)的官能基當量為350g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為16400，25℃下之黏度為15000mPa．s。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A5)的[WB]/[WA]之值為1.7。又，通式(45)相當於通式(9)，通式(46)相當於通式(10)。
上述通式(44)中，m表示平均25之整數；n表示平均0之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
D2：-19.8ppm
a/(b+c)之值為1.04。
但其中並未觀察到S：-32.3ppm之峰；d/a之值為0。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A5)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日
本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氧下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表1所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入201g(0.8莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、269g(1.4莫耳)之作為(b1)成分的如下述平均組成式(B1-6)所示的分子量為186之乙烯基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、97g(0.7莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、2138g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
CH=CH2
………(B1-6)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為99%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到520g之下述通式(47)、下述通式(48)及下述通式(49)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A6)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A6)的官能基當量為1157g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為98600，25℃下之黏度為26000mPa．s。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A6)之[WB]/[WA]之值為10.1。又，通式(48)相當於通式(9)，通式(49)相當於通式(10)。
上述通式(47)中，m表示平均30之整數；n表示平均0之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
D2：-19.8ppm
a/(b+c)之值為0.16。
但其中並未觀察到S：-32.3ppm之峰；d/a之值為0。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A6)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表1所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入24g(0.1莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、13g(0.05莫耳)之作為(a2)成分的甲基三(二甲矽氧基)矽烷及0.1g(0.002莫耳)之四甲矽烷、119g(0.2莫耳)之作為(b1)成分的如下述平均組成式(B1-7)所示的重量平均分子量為780之乙烯基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、53g(0.3莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、768g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
CH=CH2
………(B1-7)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為99%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到180g之下述通式(50)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A7)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A7)的官能基當量為767g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為189800，25℃下之黏度為45000mPa．s。
上述通式(50)中，m表示平均50之整數；n表示平均8之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
T：-66.2ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
a/(b+c)之值為0.70。
但其中並未觀察到S：-32.3ppm之峰；d/a之值為0。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A7)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表1所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3
口蒸餾瓶中，加入53g(0.2莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、27g(0.1莫耳)之作為(a2)成分的甲基三(二甲矽氧基)矽烷、235g(0.3莫耳)之作為(b2)成分的如下述平均組成式(B1-8)所示的重量平均分子量為760之羥基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、118g(0.9莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、1600g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
-OH………(B1-8)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為40ppm之量。
在確定脫氫反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為96%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到370g之下述通式(51)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A8)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A8)的官能基當量為703g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為34500，25℃下之黏度為2500mPa．s。
上述通式(51)中，m表示平均10之整數；n表示平均8之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
D1及D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
S：-32.3ppm
a/(b+c)之值為1.33；d/a之值為0.09。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A8)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日
本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表1所示。
係在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入53g(0.2莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、16g(0.05莫耳)之作為(a2)成分的四(二甲矽氧基)矽烷、197g(0.3莫耳)之作為(b2)成分的如下述平均組成式(B1-9)所示的重量平均分子量為760之羥基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、118g(0.9莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、1500g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
-OH………(B1-9)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為40ppm之量。
在確定脫氫反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率
為97%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到325g之下述通式(52)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A9)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A9)的官能基當量為617g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為33200，25℃下之黏度為3400mPa．s。
上述通式(52)中，m表示平均5之整數；n表示平均8之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
D3：-21.2ppm
S：-32.3ppm
a/(b+c)之值為1.75；d/a之值為0.08。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A9)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表2所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入41g(0.2莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、122g(0.2莫耳)之作為(b2)成分的如下述平均組成式(B1-10)所示的重量平均分子量為760之羥基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、76g(0.6
莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、864g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
-OH………(B1-10)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為40ppm之量。
在確定脫氫反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為96%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到201g之下述通式(53)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A10)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A10)的官能基當量為591g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為19500，25℃下之黏度為4200mPa．s。
上述通式(53)中，m表示平均15之整數；n表示平均8之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
D3：-21.2ppm
S：-32.3ppm
a/(b+c)之值為1.13；d/a之值為0.08。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A10)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表2所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入68g(0.3莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、45g(0.3莫耳)之作為(b2)
成分的如下述平均組成式(B1-11)所示的分子量為166之羥基二甲矽氧基末端的二甲基二矽氧烷、119g(0.9莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、795g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
-OH………(B1-11)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為40ppm之量。
在確定脫氫反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為99%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到183g之下述通式(54)、下述通式(55)及下述通式(56)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A11)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A11)的官能基當量為340g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為17600，25℃下之黏度為14500mPa．s。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A11)之[WB]/[WA]之值為1.9。又，通式(55)相當於通式(9)，通式(56)相當於通式(10)。
上述通式(54)中，m表示平均25之整數；n表示平均0之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
a/(b+c)之值為1.00。
但其中並未觀察到S：-32.3ppm之峰；d/a之值為0。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A11)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表2所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入201g(0.8莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、240g(1.4莫耳)之作為(b2)成分的如下述平均組成式(B1-12)所示的分子量為166之羥基二甲矽氧基末端的二甲基二矽氧烷、97g(0.7莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、2138g之甲苯
及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
-OH………(B1-12)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為40ppm之量。
在確定脫氫反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為93%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到490g之下述通式(57)、下述通式(58)及下述通式(59)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A12)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A12)的官能基當量為1094g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為99700，25℃下之黏度為25500mPa．s。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A12)之[WB]/[WA]之值為9.6。又，通式(58)相當於通式(9)，通式(59)相當於通式(10)。
上述通式(57)中，m表示平均30之整數；n表示平均0之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
a/(b+c)之值為0.15。
但其中並未觀察到S：-32.3ppm之峰；d/a之值為0。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A12)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表2所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入24g(0.1莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、13g(0.05莫耳)之作為(a2)成分的甲基三(二甲矽氧基)矽烷及0.1g(0.002莫耳)之四甲矽烷、116g(0.2莫耳)之作為(b2)成分的如下述平均組成式(B1-13)所示的重量平均分子量為760之羥基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、53g(0.3莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、768g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
HO-Si(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
-OH………(B1-13)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為40ppm之量。
在確定脫氫反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為97%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到170g之下述通式(60)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A13)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A13)
的官能基當量為756g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為182100，25℃下之黏度為42300mPa．s。
上述通式(60)中，m表示平均50之整數；n表示平均8之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
T：-66.2ppm
D3：-21.2ppm
S：-32.3ppm
a/(b+c)之值為1.25；d/a之值為0.10。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A13)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表2所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入96g(0.4莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、107g(0.8莫耳)之作為(a2)成分的甲基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、269g(1.4莫耳)之作為(b1)成分的如下述平均組成式(B1-14)所示的分子量為186之乙烯基二甲矽氧基末端的二甲基二矽氧烷、97g(0.7莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、2138g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
CH2
=CHSi(Me)2
O-(Si(Me)2
O)8
-Si(Me)2
CH=CH2
………(B1-14)
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以
水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為99%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到520g之下述通式(61)及下述通式(62)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A14)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A14)的官能基當量為1300g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為11000，25℃下之黏度為600mPa．s。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A14)，其原料之1分子中至少含1個SiH基的氫化聚矽氧烷成分，係共同使用(a1)及(a2)。因此之故，使其所得到之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A14)的交聯構造降低，而使其黏度減低。
上述通式(61)中，m表示平均30之整數；n表示平均0之整數；r表示平均0之整數。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
D2：-19.8ppm
F2：+7.0ppm
a/(b+c)之值為0.16。
但其中並未觀察到S：-32.3ppm之峰；d/a之值為0。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A14)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，
即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表2所示。
第一階段之反應，係在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入53g(0.2莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、27g(0.1莫耳)之作為(a2)成分的甲基三(二甲矽氧基)矽烷、40g(0.3莫耳)之作為(c)成分的甲基丙烯酸-3-丁烯酯、1600g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
第二階段之反應，係在上述第一階段之反應液中，加入242g(0.3莫耳)之作為(b1)成分的如下述平均組成式(B1-1)所示的重量平均分子量為780之乙烯基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為99%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到360g之下述通式(41)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚
矽氧烷(A2)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A2)的官能基當量為714g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為38200，25℃下之黏度為2600mPa．s。
Si NMR測定之結果，可觀察到與構成單位相當之如下所示之峰。
F1：-18.2ppm
M1：+8.8ppm
T：-66.2ppm
D2：-19.8ppm
D3：-21.2ppm
a/(b+c)之值為0.78。
但其中並未觀察到S：-32.3ppm之峰；d/a之值為0。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A2)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表2所示。
含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A2)，係以如實施例2同樣之方法製造。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A2)中，將3質量份之1-羥基-環己基-苯酮(BASF日本公司製造，商品名：IRGACURE 184)、3質量份之2-甲基-1-〔4-甲硫基-苯基〕-2-N-口末啉丙烷-1-酮(BASF日本公司製造，商品名：RGACURE 907)混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物，設置在玻璃板(縱50mm×橫50mm×厚3mm)上形成矽製含間隔之模型(縱50mm×橫50mm×厚3mm)，再於間隔之內部將該硬化性組成物注入，並以玻璃板夾住。
之後，再以含高壓汞燈之紫外線照射裝置(日本SENENGINEERING公司製造)，以累積照射量為2000 mJ/cm2
由上述玻璃板側曝光。
其中硬化，係在溫度：23℃、濕度：60%RH之環境下進行。
之後再移除該模型即可得硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表2所示。
含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A2)，係以如實
施例2同樣之方法製造。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A2)中將3質量份之3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷(KBM-502，日本信越化學公司製造)及2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表2所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入134g(1.0莫耳)之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、420g(3.0莫耳)之甲基丙烯酸-3-丁烯酯、1600g之甲苯及0.05g之氫醌單甲醚(阻聚劑)，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為99%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到405g之下述通式(63)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A15)。
該所得之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A15)的官能基當量為415g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為400，25℃下之黏度為150mPa．s。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A15)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表3所示。
下述通式(64)所示之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽
氧烷(A16)，係使用日本信越化學公司製造之X22-164C。
該含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A16)的官能基當量為2300g/mol，由GPC測定計算之重量平均分子量為4500，25℃下之黏度為3600mPa．sS。
在100質量份之含甲基丙烯醯氧基之有機聚矽氧烷(A16)中將2.5質量份之過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(日本化藥Akzo公司製造，商品名：Trigonox 121-50E，50質量%溶液)在氮氣下混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下4小時、再以150℃下1小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表3所示。
在裝配有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的3.0L之3口蒸餾瓶中，加入53g(0.2莫耳)之作為(a1)成分的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、27g(0.1莫耳)之作為(a2)成分的甲基三(二甲矽氧基)矽烷、242g(0.3莫耳)之作為(b1)成分的如下述平均組成式(B1-1)所示的重量平
均分子量為780之乙烯基二甲矽氧基末端的聚二甲基矽氧烷、104g(0.9莫耳)之作為(c)成分的乙烯基環己烯氧化物、1300g之甲苯，於氮氣環境下攪拌並同時加溫至60℃反應。
之後，添加氯鉑酸之異丙醇溶液，使鉑金屬相對於加成反應生成物之有機聚矽氧烷的重量成為20ppm之量。
在確定矽氫化反應開始後，即將該反應系保溫，並以水冷或氣冷保持於55至65℃，同時攪拌72小時。
之後分析該蒸餾瓶之內容物，可知其SiH基之反應率為99%。
之後，再經過活性碳處理、餾除揮發成分，即可得到310g之下述通式(65)所示之含環氧基之有機聚矽氧烷(A17)。
該含環氧基之有機聚矽氧烷(A17)，並無含不飽和鍵之基。
該所得之含環氧基之有機聚矽氧烷(A17)，由GPC測定計算之重量平均分子量為30500，25℃下之黏度為5600mPa．s。
上述通式(65)中，m表示平均10之整數，n表示平均8之整數。
在100質量份之含環氧基之有機聚矽氧烷(A17)中，混合60.5質量份之甲基六氫苯二甲酸酐、1質量份之二氮雜二環十一碳烯辛酸鹽，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後以該硬化性組成物注入模型中，以120℃下1小時、再以150℃下2小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表3所示。
硬化性樹脂組成物(A18)，其中之光半導體密封材用硬化性樹脂組成物係使用市售之日本信越化學公司製造之KER-2500。
以已有販售之KER-2500A及KER-2500B以各100質量份混合，再攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下1小時、再以150℃下5小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表3所示。
硬化性樹脂組成物(A19)，其中之光半導體密封材用硬化性樹脂組成物，係使用已有販售之日本信越化學公司製造之ASP-1010。
以該販售之ASP-1010A(商品名，日本信越化學公司製造)及ASP-1010B(商品名，日本信越化學公司製造)各以100質量份混合，攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下1小時、再以150℃下5小時進行硬化反應，
即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性方面之評定結果如下述表3所示。
硬化性樹脂組成物(A20)，其中之光半導體密封材用硬化性樹脂組成物係使用已有販售，日本Kaneka公司製造之FX-001。
將販售之FX-001A(商品名，日本Kaneka公司製造)：40質量份及FX-001B(商品名，日本Kaneka公司製造)：60質量份混合，進行攪拌使全體均一後，再經過脫泡即可得到硬化性組成物。
之後將該硬化性組成物注入SUS316製之框架模型中，以100℃下1小時、150℃下1小時、再以180℃下0.5小時進行硬化反應，即可得到其硬化物。
該所得之硬化物特性之評定結果如下述表3所示。
本實施形態之有機聚矽氧烷，係分子構造中具有上述通式(1)至(3)所示之構成單位F1、M1、T中的(i)F1及M1、(ii)F1及T、(iii)F1、M1及T之任意組合的構成單位。
藉由含構成單位F1、M1、T，可得到耐熱黃變性、耐光性優異之有機聚矽氧烷。
同時，由構成單位F1所形成之交聯構造的部位及由含構成單位M1或T的矽氧烷所構成之可緩和應力之部位，係包含在其局部之分子構造中，因而使其可以兼具硬度、耐冷熱衝擊性、阻氣性。
由實施例1至17可知，在耐熱黃變性、耐光性、耐冷熱衝擊性、硬度、密接性及阻氣性之點方面，可以得到形成特別是在光半導體用途中所要求之程度均可充分滿足的透明硬化物之有機聚矽氧烷及使用此之硬化性樹脂組成物。
由比較例1至6可知，由於其中不具備上述本實施形態之構成，因此由耐熱黃變性、耐光性、耐冷熱衝擊性、硬度、密接性及阻氣性之中的所欲之特性及此等特性之平衡的觀點而言，實際使用上並無法得到完全之特性。
本專利申請，亦根據2011年3月30日向日本專利廳提出申請之歐洲專利申請(第PCT/JP2011/058115號)、2011年3月31日向中華民國經濟部智慧財產局提出申請
之專利申請(第100111196號)，其中之內容亦包含在本案作為參照。
本發明之有機聚矽氧烷及使用其之硬化性樹脂組成物，可作為光半導體用晶片接合材、塗覆材、奈米模印用硬化性樹脂組成物、印墨方面之材料，在產業上具有可利用性。
Claims (28)
- 一種有機聚矽氧烷，係在1分子中含1個以上含不飽和鍵之基，而具有下述通式(1)至(3)所示之構成單位F1、M1、T中的(i)F1及M1、(ii)F1及T、(iii)F1及M1及T之任意組合的構成單位，且以下述通式(14)至(25)、(28)至(31)之任一者所示者；F1：M1：T：(通式(1)至(3)中，R1 表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者；R2 表示碳數2至10含不飽和鍵之基；X表示碳數2至10之二價烴基；Y表示碳數2至10之二價烴基；a、b、c各自獨立地表示1以上之整數；其中，F1表示環狀有機聚矽氧烷之構成單 位)
- 如申請專利範圍第1項所述之有機聚矽氧烷，上述通式(1)至(3)中，a、b、c滿足下述式(I)，0.1≦a/(b+c)≦5．．．(I)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機聚矽氧烷，上述通式(1)所示之構成單位F1中之R2 係丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機聚矽氧烷，其中，含有下述通式(4)至(6)所示之構成單位：D1、D2、D3之任意者， D1：(R1 2 SiO2 /2 )．．．(4)D2：D3：(R1 2 SiO2 /2 )．．．(6)(通式(4)至(6)中，R1 表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者；X表示碳數2至10之二價烴基；其中，D1、D2表示環狀有機聚矽氧烷之構成單位，D3表示鏈狀有機聚矽氧烷之構成單位)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機聚矽氧烷，其中，含有下述通式(7)所示之構成單位S，且該通式(7)所示之構成單位的含量，相對於上述通式(1)所示之構成單位F1的含量，滿足下述式(II)：d/a≦0.1．．．(II)S：(通式(7)中，R1 表示由：取代或未取代之碳數1至10的烷基、取代或未取代之碳數3至10的環烷基、取代或未取代之芳基及取代或未取代之芳烷基所成之群中選擇之任意者；其中，構成單位S表示環狀或鏈狀 有機聚矽氧烷之構成單位)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機聚矽氧烷，其中，只含有上述通式(1)所示之構成單位F1，作為含有上述R2 之構成單位。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機聚矽氧烷，其中，含有上述通式(1)所示之構成單位F1及下述通式(8)所示之構成單位F2，作為含有上述R2 之構成單位，(而且，下述通式(8)中，R21 係包含於上述R2 中)F2：
- 一種有機聚矽氧烷，其中，相對於100質量份之如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之有機聚矽氧烷，又含有0.1至100質量份之下述通式(9)所示之環狀有機聚矽氧烷，
- 一種有機聚矽氧烷，其中，相對於100質量份之如申請專利範圍第1至8項中任一項所示的有機聚矽氧烷，又含有0.01至1000質量份之下述通式(10)所示的化合物，
- 如申請專利範圍第1、2、8及9項中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，含有下述通式(9)所示之環狀有機聚矽氧烷及下述通式(10)所示之化合物，
- 如申請專利範圍第1、2、8及9項中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，上述R1 為碳數1至10之烷基。
- 如申請專利範圍第1、2、8及9項中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，上述R1 為甲基。
- 如申請專利範圍第1、2、8及9項中任一項所述之有機聚矽氧烷，其中，上述R2 含有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，且丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之官能基當量為210至2100g/莫耳。
- 如申請專利範圍第1、2、8及9項中任一項所述之有機聚矽氧烷，其重量平均分子量為700至5000000，25℃之黏度為50至1000000mPa．s。
- 一種有機聚矽氧烷的製造方法，係製造如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之有機聚矽氧烷的方法，其具有下述步驟：將下述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)、依所需之具有1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)、i)具有2個以上直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)或具有2個以上直接鍵結於矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)，以及ii)1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之加成反應，在矽氫化反應催化劑(d)之存在下進行之步驟，
- 如申請專利範圍第15項所述之有機聚矽氧烷的製造方法，其中，上述進行加成反應之步驟係包含：調製反應液的步驟、以及在上述反應液中添加矽氫化反應催化劑(d)之步驟，其中，該反應液含有上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)、依所需之上述具有1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)、上述具有2個以上之直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)，或是具有2個以上直接鍵結於矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)。
- 如申請專利範圍第15項所述之有機聚矽氧烷的製造方法，其中，上述進行加成之反應之步驟，係依序進行下述步驟：調製反應液的步驟，該反應液係含有上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)、依所需之上述具有1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)及1分子中具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)；生成加成體之步驟，係在上述反應液中添加矽氫化反應催化劑(d)而生成上述通式(11)所示之氫化聚矽氧烷(a1)、依所需之上述具有1個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的氫化聚矽氧烷(a2)及1分子中 具有2個以上不飽和鍵的有機化合物(c)之加成物；以及添加步驟，係在上述反應液中加入上述具有2個以上直接鍵結於矽原子的乙烯基之含乙烯基的有機聚矽氧烷(b1)、或具有2個以上直接鍵結於矽原子的羥基之聚矽氧烷(b2)。
- 一種硬化性樹脂組成物，其含有100質量份之如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之有機聚矽氧烷及0.5至10質量份之熱自由基產生劑。
- 一種硬化性樹脂組成物，其含有100質量份之如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之有機聚矽氧烷及0.5至20質量份之光自由基產生劑。
- 如申請專利範圍第18或19項所述之硬化性樹脂組成物，其中，相對於100質量份之如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之有機聚矽氧烷，又含有0.1至10質量份之矽烷偶合劑。
- 如申請專利範圍第18或19項所述之硬化性樹脂組成物，其中，相對於100質量份之如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之有機聚矽氧烷，又含有0.001質量份以下之(d)矽氫化反應催化劑。
- 如申請專利範圍第18或19項所述之硬化性樹脂組成物，其中，相對於100質量份之如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之有機聚矽氧烷，又含有0.1至500質量份之無機氧化物。
- 一種光半導體用密封材，其包含如申請專利範圍第18至22項中任一項所述之硬化性樹脂組成物。
- 一種光半導體用晶片接合材(die bonding material)，其包含如申請專利範圍第18至22項中任一項所述之硬化性樹脂組成物。
- 一種塗覆材，其包含如申請專利範圍第18至22項中任一項所述之硬化性樹脂組成物。
- 一種奈米模印用硬化性樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第18至22項中任一項所述之硬化性樹脂組成物。
- 一種印墨，其包含如申請專利範圍第18至22項中任一項所述之硬化性樹脂組成物及著色劑。
- 一種光半導體封裝體，係以如申請專利範圍第23項所述之光半導體用密封材而成形。
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