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TWI475046B - 醯亞胺低聚合物及將該醯亞胺低聚合物加熱硬化而成之聚醯亞胺樹脂 - Google Patents

醯亞胺低聚合物及將該醯亞胺低聚合物加熱硬化而成之聚醯亞胺樹脂 Download PDF

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TWI475046B
TWI475046B TW097128579A TW97128579A TWI475046B TW I475046 B TWI475046 B TW I475046B TW 097128579 A TW097128579 A TW 097128579A TW 97128579 A TW97128579 A TW 97128579A TW I475046 B TWI475046 B TW I475046B
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acid
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TW097128579A
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TW200934808A (en
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Hideo Nishino
Yasuyo Watanabe
Yoichiro Inoue
Original Assignee
Daiwa Can Co Ltd
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Publication date
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Description

醯亞胺低聚合物及將該醯亞胺低聚合物加熱硬化而成之聚醯亞胺樹脂 [相關申請案]
本申請案主張在2008年2月7日所申請之日本國專利申請案2008-027704號、及在2008年2月7日所申請之日本國專利申請案2008-027705號之優先權，並將該等之內容匯集於此。
本發明係有關熱硬化性之醯亞胺低聚合物，特別是有關成形性優良，且加熱硬化即可得到耐熱性優良之聚醯亞胺樹脂之醯亞胺低聚合物。[oligomer，本文中稱為低聚合物，與「寡聚物」同意義]
聚醯亞胺樹脂因耐熱性優良，且顯示非常高之熱分解溫度，所以一般做為火箭或人造衛星領域之碳纖維強化結構材基質使用(例如：參照非專利文獻1)。此外，近年來，在利用矽晶片之LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)領域中，隨著資訊之高密度化與高速化，正熱烈地在研究使用Si-C製成之電子零件，雖已假設將使用Si-C製成之LSI等在超過400℃之溫度運作，但即使使用耐熱性優良之所謂的以往之聚醯亞胺樹脂也無法對應。在此，不僅檢討聚醯亞胺樹脂，也研究各種耐熱性高分子薄膜之使用(例如：參照非專利文獻2)。
另一方面，聚醯亞胺樹脂由於為高耐熱性，故結晶結構很堅固，而有欠缺溶解、熔融特性，且成形困難之問題。 對於如此之問題，近年來，正進行具有熱硬化性之醯亞胺低聚合物之研究開發。換言之，為欲在將4-苯基乙炔基酞酸酐等交聯反應性官能基加成於醯亞胺低聚合物之末端上，而使醯亞胺低聚合物成形後，經由加熱進行低聚合物鏈間之交聯反應以使樹脂硬化，而得到具有高耐熱性之聚醯亞胺樹脂成形體。
再者，為了改善如此之醯亞胺低聚合物之溶解、熔融特性、或改善所得之聚醯亞胺樹脂之物性的目的，而有例如：導入有如2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐之非軸對稱性之聯苯酸二酐之醯亞胺低聚合物之提案(例如：參照專利文獻1)。同時，相對於一般之聚醯亞胺結構為直線性高且分子間相互作用非常大，由於經由導入如此之非軸對稱性分子而聚醯亞胺鏈顯示螺旋性，故已明瞭分子間相互作用會變小，而改善熱熔融性和著色性(例如：參照非專利文獻3)。
其他，二胺有例如：以特定之比例使用如1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯之軟性二胺、與如3,4'-二胺基二苯基醚之剛性二胺製成之醯亞胺低聚合物，為適合於藉由樹脂轉移成形(RTM)或樹脂注入(RI)技術之聚醯亞胺樹脂之成形的報告(例如：參照專利文獻2)。
[專利文獻1]日本特開2000-219741號
[專利文獻2]美國專利6,359,107號
[非專利文獻1]柿本雅明監修，「最新聚醯亞胺材料與應用技術」，CMC出版
[非專利文獻2]「有關SiC電力電子學實用化、導入普及 策略之調查研究」，財團法人新機能元件研究開發協會，平成17年3月
[非專利文獻3]Masatoshi Hasegawa等,Macromolecules, 1999, 32, p382
然而，因如在專利文獻1、2中所使用之非軸對稱性之酸二酐或芳香族二胺單體係合成困難且較為高價，所以實際上難以將以上述文獻之方法所得之高耐熱性、易熱成形性之醯亞胺低聚合物應用於各種領域。
換言之，本發明之目的係提供：具有優良之熱成形性、及加熱硬化後做為聚醯亞胺樹脂為具有優良之耐熱性，並且可輕易且廉價地取得之醯亞胺低聚合物。
本發明人等有鑑於前述先前技術之課題而致力進行研究後結果發現，由於將1分子之不在同一軸上導入2個胺基之非軸對稱性之芳香族二胺(例如：3,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷)，僅配置於醯亞胺低聚合物鏈之中心部，所得之醯亞胺低聚合物為具有螺旋性，而發現熱成形性優良，並且發現將此醯亞胺低聚合物加熱硬化所得之聚醯亞胺樹脂顯示有優良之耐熱性，遂而完成本發明。
換言之，本發明之醯亞胺低聚合物係僅在低聚合物鏈之中心部具有源自下述通式(1)所示之非軸對稱性芳香族二胺1分子之非軸對稱部位者： (在上述式(1)中，W為直接鍵結、-O-、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C2 F4 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2 -)。
此外，前述醯亞胺低聚合物適合以下述通式(2)所示： (在上述式(2)中，W為直接鍵結、-O-、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C2 F4 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2 -; X為酸二酐殘基；Y為二胺殘基；Z為交聯性反應基；n為(X-Y)所示之各聚醯亞胺部位的平均聚合度且為1至10)。
此外，在前述醯亞胺低聚合物中，通式(1)或(2)中之W以-O-或-CH2 -為佳。
此外，在前述醯亞胺低聚合物中，以各聚醯亞胺部位的平均聚合度n分別為1至6，且醯亞胺低聚合物全體之平均分子量在8000以下為佳。
此外，在前述醯亞胺低聚合物中，酸二酐殘基X以源自從苯均四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'- 聯苯二甲酸二酐(4,4’-biphthalic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯磺酸、4,4'-氧二酞酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸二酐、2,2-雙(4-羧酸苯酯)丙酸二酐之中選出的至少1種以上之酸二酐為佳。
此外，在前述醯亞胺低聚合物中，二胺殘基Y以源自從4,4'-二胺基二苯基醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸(bis(4-aminophenyl)sulfone)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、3,3'-雙(4-胺基苯基)茀之中選出的至少1種以上之二胺為佳。
此外，在前述醯亞胺低聚合物中，末端之交聯性反應基Z以源自從4-苯基乙炔基酞酸酐、酞酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、2,5-降冰片二烯-2,3-二羧酸酐、順丁烯二酸酐、丙炔胺、苯基乙炔基苯胺、乙炔基苯胺、胺基苯乙烯(亦即乙烯苯胺)之中選出之至少1種以上之化合物為佳。
此外，本發明之醯胺酸低聚合物(amic acid oligomer)係僅在低聚合物鏈之中心部具有源自上述通式(1)所示之非軸對稱性芳香族二胺1分子之非軸對稱部位者。
此外，本發明相關之聚醯亞胺樹脂係將前述醯亞胺低聚合物加熱硬化而成者。
此外，本發明之醯亞胺低聚合物之製造方法係僅在低聚合物鏈之中心部具有源自下述通式(1)所示之非軸對稱性芳香族二胺1分子之非軸對稱部位之醯亞胺低聚合物之 製造方法，其中，具備下述步驟：(A)使上述通式(1)所示之非軸對稱性芳香族二胺、與相對於此為大量過剩之酸二酐反應，而調製低聚合物前驅物之步驟；與(B)使在前述步驟中所得之低聚合物前驅物及未反應之酸二酐、與二胺進行縮聚反應，而調製醯亞胺低聚合物或醯胺酸低聚合物之步驟者。
此外，在前述醯亞胺低聚合物之製造方法中，以復具備：(C)於在前述步驟中所得之醯亞胺低聚合物或醯胺酸低聚合物之末端上加成具有交聯性反應基之化合物的步驟為佳。
根據本發明，因將不在同一軸上導入2個胺基之非軸對稱性之芳香族二胺(例如：3,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷)之1分子僅配置於醯亞胺低聚合物鏈之中心部，因此所得之醯亞胺低聚合物具有螺旋性，結果，可輕易且廉價地取得熱成形性優良，且加熱硬化後做為聚醯亞胺樹脂具有優良之耐熱性之醯亞胺低聚合物。
本發明之醯亞胺低聚合物係僅在低聚合物鏈之中心部具有源自下述通式(1)所示之非軸對稱性芳香族二胺1分子之非軸對稱部位者。
在此，上述通式(1)所示之化合物係在經直接或者隔著特定官能基鍵結之2個苯環上的分別3位與4位鍵結有胺基者，各胺基之鍵結位置不採用以W為中心之軸對稱位置，亦即非軸對稱性之芳香族二胺。
在上述通式(1)中，W為直接鍵結、-O-、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C2 F4 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2 -。
上述通式(1)所示之非軸對稱性之芳香族二胺更具體而言可舉例如：3,4'-聯苯胺(W為直接鍵結)、3,4'-二胺基二苯基醚(W為-O-)、3,4'-二胺基二苯基甲烷(W為-CH2 -)、3,4'-二胺基二苯基乙烷(W為-C2 H4 -)、3,4'-二胺基二苯基異丙烷(W為-C(CH3 )2 -)、3,4'-二胺基二苯基二氟甲烷(W為-CF2 -)、3,4'-二胺基二苯基四氟乙烷(W為-C2 F4 -)、3,4'-二胺基二苯基六氟異丙烷(W為-C(CF3 )2 -)、3,4'-二胺基二苯甲銅(W為-C(=O)-)、3,4'-二胺基二苯基胺(W為-NH-)、N-(4-胺基苯基)-3-胺基苯甲醯胺(W為-NH-C(=O)-)、N-(3-胺基苯基)-4-胺基苯甲醯胺(W為-C(=O)-NH-)、3,4'-二胺基二苯硫醚(W為-S-)、3,4'-二胺基二苯基亞碸(diamino diphenyl sulfoxide)(W為-S(=O)-)、3,4'-二胺基二苯基碸(W為-S(=O)2 -)。此等之中，特別宜使用3,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷。再者，此等之非軸對稱性之芳香族二胺可單獨使用1種、或組合2種以上來使用。
換言之，本發明相關之醯亞胺低聚合物係於上述通式(1)所示之非軸對稱性芳香族二胺1分子之各自末端胺基上 分別等量(等莫耳)加成經由將任意之酸二酐與二胺縮聚而形成之醯亞胺低聚合物鏈而成之化合物，藉此，即僅在低聚合物鏈之中心部具有源自非軸對稱性芳香族二胺1分子之非軸對稱部位。
本發明之醯亞胺低聚合物，例如，係如下述通式(2)所示。
在上述通式(2)中，W是與上述通式(1)同樣，為直接鍵結、-O-、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C2 F4 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2 -。
在上述通式(2)中，X為酸二酐殘基。使用於本發明之醯亞胺低聚合物中之酸二酐係具有軸對稱性，且只要為可與二胺進行縮合反應形成聚醯亞胺結構者即可，並無特別限定。使用於本發明中之酸二酐可舉例如：苯均四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-聯苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯磺酸、4,4'-氧二酞酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸二酐、2,2-雙(4-羧酸苯酯)丙酸二酐等。此等之中，特別以使用4,4'-氧二酞酸二酐、4,4'-聯苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯磺酸、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸二酐為佳。
在上述通式(2)中，Y為二胺殘基。使用於本發明之醯亞胺低聚合物中之二胺係具有軸對稱性，且只要為可與酸二酐進行縮合反應形成聚醯亞胺結構者即可，並無特別限定。使用於本發明中之二胺可舉例如：4,4'-二胺基二苯基醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、3,3'-雙(4-胺基苯基)茀等。此等之中，特別以使用4,4'-二胺基二苯基醚、雙(4-胺基苯基)碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯為佳。
在上述通式(2)中，Z為交聯性反應基。在本發明之醯亞胺低聚合物中，藉由具有交聯性反應基之化合物修飾末端，即可賦予熱硬化性。使用於本發明中之具有交聯性反應基可舉例如：4-苯基乙炔基酞酸酐、酞酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、2,5-降冰片二烯-2,3-二羧酸酐、順丁烯二酸酐、丙炔胺、苯基乙炔基苯胺、乙炔基苯胺、胺基苯乙烯(乙烯苯胺)等。此等之中，特別宜使用4-苯基乙炔基酞酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
在上述通式(2)中，n為(X-Y)所示之聚醯亞胺部位之平均聚合度且為1至10。再者，此平均聚合度可藉由改變使用於製造醯亞胺低聚合物之非軸對稱性芳香族二胺、酸二酐及二胺之比例而予以適當調整。若在本發明之醯亞胺低聚合物中，各聚醯亞胺部位之平均聚合度n超過10時，則熱熔融性差，而有時成形會變困難。從醯亞胺低聚合物之 成形性之觀點來看，各聚醯亞胺部位之平均聚合度以1至6為佳、以2至5更佳。若各聚醯亞胺部位之平均聚合度在前述範圍內，則可得到成形性特別優良之醯亞胺低聚合物。
在本發明之醯亞胺低聚合物中，如上述通式(2)所示，儘管源自上述非軸對稱性芳香族二胺1分子之非軸對稱部位，僅存在於低聚合物鏈之中心部，但例如如第1圖所示，低聚合物鏈整體仍顯示螺旋結構。於是，結果，本發明之醯亞胺低聚合物由於在較低之溫度熱熔融，故熱成形容易，此外，加熱硬化後之聚醯亞胺樹脂之熱分解溫度達500℃以上，而在耐熱性方面也非常優秀。
再者，例如：如專利文獻1中所記載之以往之具有螺旋性之醯亞胺低聚合物，由於雖熱成形性及加熱硬化後聚醯亞胺樹脂之耐熱性優良，但在整個低聚合物鏈皆具有較高價之非軸對稱化合物，故在製造時有會耗費極大的成本之問題。相對於此，由於本發明之具有螺旋性之醯亞胺低聚合物僅在低聚合物鏈中具有非軸對稱化合物1分子即可，而可大幅削減高價之非軸對稱化合物之使用，故可輕易且廉價地取得具有優良之熱成形性、及加熱硬化後聚醯亞胺樹脂之耐熱性之醯亞胺低聚合物。
此外，本發明之醯亞胺低聚合物可依例如下述(A)至(C)之步驟調製。
(A)首先一開始，使非軸對稱性芳香族二胺、與相對於此為大量過剩之酸二酐反應，藉此調製在以非軸對稱性芳 香族二胺1分子為中心之兩側鏈上縮合酸二酐而成之低聚合物前驅物。
在此，酸二酐之添加量只要相對於非軸對稱性芳香族二胺1莫耳為大量過剩即可，更具體而言，例如：只要相對於非軸對稱性芳香族二胺，為2至20倍莫耳左右即可。再者，在此所使用之酸二酐之殘基相當於上述通式(2)中之X。此外，使用於反應中之溶劑，可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、γ-丁內醯胺等非質子性溶劑。
(B)接著，在上述中所得之低聚合物前驅物(包括未反應之酸二酐)中添加二胺後進行聚縮合反應，藉此調製於低聚合物前驅物之兩側上加成有聚醯胺酸結構而成之醯胺酸低聚合物。
再者，在此所使用之二胺之殘基，相當於上述通式(2)中之Y。此外，在添加二胺同時，也可進一步添加適量之酸二酐。改變相對於低聚合物前驅物，酸二酐及二胺之添加比例，即可適當調整每一分子之聚醯亞胺結構之加成莫耳數。在本發明中，必須調整上述各成分之添加比例，使在上述通式(2)中之n所示之各聚醯亞胺部位之平均聚合度達1至10。
此外，上述(B)步驟之反應可與(A)步驟連續進行，但當在如上述中所例示之非質子性溶劑中進行聚合反應時，通常可得到在分子內具有醯胺部位與羧酸部位之醯胺酸低聚合物。此醯胺酸低聚合物可經由例如：在低溫添加醯亞 胺化劑、或在高溫加熱回流，使前述醯胺部位與羧酸部位脫水、環化(醯亞胺化)，而製成醯亞胺低聚合物。
(C)進一步，於在上述中所得之醯亞胺低聚合物或醯胺酸低聚合物之末端上，加成具有交聯性反應基之化合物。
由於此交聯性反應基經加熱後，反應基間會形成交聯結構，故可藉此賦予醯亞胺低聚合物熱硬化性。
再者，在此所使用之含交聯性反應基之化合物的殘基，為相當於上述通式(2)中之Z。在此，含交聯性反應基之化合物，只要為可與酸二酐中之未反應之羧酸基、二胺中之未反應胺基之任一者進行反應者即可。含交聯性反應基之化合物之添加量，只要配合可反應之羧酸基或胺基酸基之當量而適當調整即可，但通常只要相對於非軸對稱性芳香族二胺1莫耳，為約2莫耳左右即可。
上述(C)步驟之反應可與(A)至(B)步驟連續進行，通常，在醯胺酸低聚合物之狀態下進行(A)至(C)之所有步驟，最後再使其轉換成醯亞胺低聚合物。換言之，在依(B)步驟所得之醯胺酸低聚合物之狀態下，由(C)步驟進行含交聯性反應基之化合物之加成，接著，經由例如在低溫添加醯亞胺化劑、或在高溫加熱回流，使醯胺部位與羧酸部位脫水、環化(醯亞胺化)，而得到於分子末端上具有交聯性反應基之醯亞胺低聚合物。
再者，關於在上述(A)至(C)步驟中，未進行醯亞胺化之醯胺酸低聚合物，也屬本發明之範疇。如此之醯胺酸低聚合物可經由加熱進行脫水、環化反應，藉此可以輕易地 轉換成醯亞胺低聚合物。例如：可經由將本發明之醯胺酸低聚合物溶液在150至245℃左右之高溫中加熱回流，製成本發明之醯亞胺低聚合物。或者，例如：也可經由將醯胺酸低聚合物溶液塗布於玻璃板等剝離性良好之支撐體上，並加熱至250至350℃左右使其醯亞胺化，得到本發明之醯亞胺低聚合物。
此外，在上述(A)至(C)之反應步驟中，任一步驟皆以在如氬氣或氮氣之惰性氣體存在下、或是在真空中進行為佳。
以下，以圖式表示當使用3,4'-二胺基二苯基醚(非軸對稱性芳香族二胺)、4,4'-氧二酞酸二酐(酸二酐)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(二胺)、及4-苯基乙炔基酞酸酐(含交聯性反應基之化合物)做為本發明相關之醯亞胺低聚合物之製造例時，上述(A)至(C)步驟之反應。
按照上述進行所得之醯亞胺低聚合物雖也可直接使用反應後之溶液，例如：將反應結束後之溶液注入至大量的 水中同時攪拌，並經由過濾單離後，在100℃左右使其乾燥，即可做為粉末狀之醯亞胺低聚合物使用。此外，如此進行所得之醯亞胺低聚合物粉末依需要，也可溶於適當之溶劑中做為溶液使用。
此外，按照上述進行所得之醯亞胺低聚合物，藉由單獨將低聚合物加熱硬化、或在浸漬於碳纖維等纖維狀強化材中之狀態下加熱硬化，即可得到耐熱性優良之聚醯亞胺樹脂。並且，本發明之醯亞胺低聚合物由於顯示螺旋結構，故成形性優良，因此可藉由例如模具等輕易地成形，或也可比較容易進行對纖維狀強化材等之浸漬。
此外，關於在將醯亞胺低聚合物加熱硬化時之加熱溫度及加熱時間，可配合所需之聚醯亞胺樹脂之物性而適當調整。再者，本發明之醯亞胺低聚合物雖也因含交聯性反應基之化合物的種類等而異，但通常在約300至370℃左右產生熱硬化。更具體而言，例如：預先在210至320℃左右之溫度加熱一定時間而將醯亞胺低聚合物熱熔融，之後，在350至400℃之溫度加熱一定時間進行交聯反應，而得到聚醯亞胺樹脂硬化物。經由提高各加熱步驟中之加熱溫度、或延長加熱時間，通常即可提高聚醯亞胺樹脂硬化物之耐熱性。
再者，使用本發明之醯亞胺低聚合物製造聚醯亞胺樹脂成形體，只要按照已周知之方法進行即可。例如：將本發明之醯亞胺低聚合物之粉末填充在模具內，並在250至370℃、0.5至5MPa左右進行加熱壓縮成形1至5小時左 右後，可得到聚醯亞胺樹脂成形體。此外，例如：使本發明之醯亞胺低聚合物溶液浸漬於碳纖維等纖維狀強化材中，並在180至260℃加熱乾燥1至5小時左右後，再在加壓下、250至370℃加熱1至5小時左右後，可得到聚醯亞胺樹脂之含纖維之複合物。此外，例如：將本發明之醯亞胺低聚合物溶液塗布於玻璃板等剝離性良好之支撐體上，並在250至350℃中加熱1至5小時左右後，可得到聚醯亞胺樹脂薄膜。
(實施例1)
以下，根據實施例之記載，進一步詳細說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。
首先，說明關於當使用3,4'-二胺基二苯基醚做為非軸對稱性芳香族二胺時之醯亞胺低聚合物之製造方法。
醯亞胺低聚合物1A
在氬氣氣流下，將3,4'-二胺基二苯基醚3.08g與4,4'-氧二酞酸二酐19.08g乾燥後溶於N,N-二甲基乙醯胺200ml中，並在室溫下攪拌約30分鐘。之後，投入1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯17.98g，並攪拌約1小時。最後，加入4-苯基乙炔基酞酸酐7.68g，並在室溫下攪拌約1小時後，使溶劑回流約12小時，而得到灰白色之懸浮液。將懸浮液注入離子交換水800ml中並過濾後，反覆水洗數次，並以甲 醇洗淨過濾後，在120℃乾燥一晚，而得到黃白色之粉末狀醯亞胺低聚合物(醯亞胺低聚合物1A)。再者，對於所得之醯亞胺低聚合物，藉由GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析儀)(Aliance2695:Waters公司製)測定後，結果數平均分子量(Mn)為5.2×103 g/mol(NMP溶劑)。
接著，取出聚醯亞胺薄膜所需量之按照上述進行所得之醯亞胺低聚合物粉末，並在熱壓機上在230℃進行熔融、脫泡1小時後，再在350℃、2MPa加壓1小時後，得到聚醯亞胺樹脂硬化物。
對於在上述中所得之聚醯亞胺樹脂硬化物，在氮氣氣流下，藉由TG-DTA(Thermogravimetric-Differential Thermal Analyzer，熱重-微差熱分析儀)(EASTAR6000:SII公司製)分析後，結果5%熱分解溫度(τ5 )為537.0℃(在氮氣氣流下，昇溫速度10度/分)。此外，藉由DSC(Differential Scanning Calorimeter，微差掃描熱卡計)(Q200:TA公司製)測定後，結果聚醯亞胺樹脂硬化物之玻璃轉移溫度(Tg )為185.2℃(在氮氣氣流下，昇溫速度10℃/分)。
此外，藉由TMA(Thermal Mechanical Analyzer，熱機械分析儀)(EASTAR6000:SII公司製)測得之聚醯亞胺樹脂硬化物之熱膨脹係數(CTE)為31ppm。此外，將聚醯亞胺樹脂硬化物製成厚度約75μm之薄膜，並測定初期彈性率(EZGraph: shimadzu公司製)後，結果為3.2GPa。
由以上結果，在設計成使僅做為非軸對稱部位之3,4'-二胺基二苯基醚之1分子位於低聚合物鏈之中心所得之醯亞胺低聚合物1A中，因在230℃左右開始熔融，所以熱成形容易，此外，將此熱硬化所得之聚醯亞胺樹脂硬化物之5%熱分解溫度(τ5 )在500℃以上，而確認耐熱性也非常優良。此外，得知所得之聚醯亞胺樹脂硬化物之機械特性也相當良好。
根據分子軌道計算之上述醯亞胺低聚合物1A之立體結構圖如第1圖(A)所示，不含非軸對稱部位之醯亞胺低聚合物之立體結構圖如第1圖(B)所示。如該圖所示，得知在上述醯亞胺低聚合物中，因在低聚合物鏈之中心僅具有做為非軸對稱部位之3,4'-二胺基二苯基醚1分子，因此低聚合物鏈整體顯示螺旋性。
並且，僅在低聚合物鏈之中心部具有非軸對稱部位，且聚醯亞胺部位之聚合度為2之醯亞胺低聚合物1A之立體結構圖如第2圖(A)所示，聚醯亞胺部位之聚合度為6之醯亞胺低聚合物之立體結構圖如第2圖(B)所示。如該圖所示，得知即使在低聚合物鏈之分子鏈長伸長至某一程度之情形，以非軸對稱部位為中心之兩側鏈也不會呈直線狀，因而低聚合物鏈整體顯示螺旋性。
於是，如同上述，低聚合物鏈顯示螺旋性，結果本發明之醯亞胺低聚合物，例如，與直線性(結晶性)高之醯亞胺低聚合物相比，可在較低之溫度下輕易地進行熱成形。此外，加熱硬化後，亦即上述醯亞胺低聚合物末端之反應 性基經交聯所形成之聚醯亞胺樹脂，形成有上述螺旋結構為複雜地纏繞交聯而成之高階結構，結果可得到優良之耐熱性。
接著，說明關於當使用3,4'-二胺基二苯基甲烷做為非軸對稱性芳香族二胺時之醯亞胺低聚合物之製造方法。
醯亞胺低聚合物2A
在氬氣氣流下，將3,4'-二胺基二苯基甲烷3.37g與4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸二酐49.72g乾燥後溶於N,N-二甲基乙醯胺200ml中，並在室溫下攪拌約30分鐘。之後，投入雙(4-胺基苯基)碸27.70g，並攪拌約1小時。最後，加入4-苯基乙炔基酞酸酐9.25g，並在室溫下攪拌約1小時後，使溶劑回流約12小時，而得到灰白色之懸浮液。將懸浮液注入離子交換水800ml中並過濾後，反覆水洗數次，並以甲醇洗淨過濾後，在120℃乾燥一晚，而得到白色之粉末狀醯亞胺低聚合物(醯亞胺低聚合物2A)。再者，對於所得之醯亞胺低聚合物，藉由GPC(Aliance2695:Waters公司製)測定後，結果數平均分子量(Mn)為4.5×103 g/mol(NMP溶劑)。
接著，取出聚醯亞胺膜所需量之按照上述進行所得之醯亞胺低聚合物粉末，並在熱壓機上在280℃進行熔融、脫泡30分鐘後，再在350℃、2MPa加壓1小時後，得到米黃色透明之聚醯亞胺樹脂硬化物。
對於在上述中所得之聚醯亞胺樹脂硬化物，在氮氣氣流下，藉由TG-DTA(EASTAR6000:SII公司製)分析後，結果5%熱分解溫度(τ5 )為527.7℃(在氮氣氣流下，昇溫速度10度/分)。此外，藉由DSC(Q200:TA公司製)測定後，結果聚醯亞胺樹脂硬化物之玻璃轉移溫度(Tg )為252.7℃(在氮氣氣流下，昇溫速度10℃/分)。
此外，藉由TMA(EASTAR6000:SII公司製)測得之聚醯亞胺樹脂硬化物之熱膨脹係數(CTE)為38ppm。此外，將聚醯亞胺樹脂硬化物製成厚度約75μm之薄膜，並測定初期彈性率(EZGraph:shimadzu公司製)後，結果為2.8GPa。
由以上結果，在設計成使僅做為非軸對稱部位之3,4'-二胺基二苯基甲烷之1分子位於低聚合物鏈之中心所得之醯亞胺低聚合物2A中，與前述醯亞胺低聚合物1A同樣地，因在280℃左右開始熔融，所以熱成形容易，此外，將此熱硬化所得之聚醯亞胺樹脂硬化物之5%熱分解溫度(τ5 )在500℃以上，而確認耐熱性也非常優良。此外，得知所得之聚醯亞胺樹脂硬化物之機械特性也相當良好。
接著，本發明人等依據上述實施例之醯亞胺低聚合物1A及2A之各製造方法，改變酸二酐、二胺、加熱溫度等而試圖調製各種醯亞胺低聚合物，並對加熱硬化後之聚醯亞胺樹脂進行5%熱分解溫度(τ5 )及玻璃轉移溫度(Tg )之測定。再者，使用於測定之機器是與上述實施例相同。結果如下述表1及2所示。
再者，在上述表1及2中使用之簡寫如下述：3,4'-ODA:3,4'-二胺基二苯基醚
3,4'-MDA:3,4'-二胺基二苯基甲烷
1,3,3-APB:1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯
4,4'-ODA:4,4'-二胺基二苯基醚
6FTPDA:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷
FDA:2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷
SDA：雙(4-胺基苯基)碸
DPSDA：雙(4-胺基苯基)碸(二胺)
4,4'-ODPA:4,4'-氧二酞酸酐
6FDPA:4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸二酐化物
PEPA:4-苯基乙炔基酞酸酐
如上述表1及2所示，在使做為非軸對稱部位之3,4'-二胺基二苯基醚及3,4'-二胺基二苯基甲烷成為低聚合物鏈之中心，並將側鏈聚醯亞胺之聚合度、或側鏈二胺之種類等予以各種改變所得之醯亞胺低聚合物1B至1I、2B及2C中，與上述醯亞胺低聚合物1A及2A之情形同樣地，5%熱分解溫度(τ5 )皆超過500℃，而確認任一皆為顯示優良之耐熱性者。
接著，為了進一步研究關於做為非軸對稱部位之3,4'-二胺基二苯基醚或3,4'-二胺基二苯基甲烷之低聚合物鏈中之位置，除了將各非軸對稱性芳香族二胺導入各聚醯亞胺部位之末端(各聚醯亞胺部位與末端反應性官能基之間)以外，其餘與上述醯亞胺低聚合物1A及2A完全同樣進行製造醯亞胺低聚合物1J及2D，與上述測試同樣對加熱硬化後之聚醯亞胺樹脂進行5%熱分解溫度(τ5 )及玻璃轉移溫度(Tg )之測定。結果如下述表3及4所示。
加熱條件：230℃, 1小時→350℃, 2MPa, 1小時
加熱條件：230℃, 1小時→350℃, 2MPa, 1小時
如上述表3及4所示，在將做為非軸對稱部位之3,4'-二胺基二苯基醚及3,4'-二胺基二苯基甲烷導入低聚合物鏈之末端所得之醯亞胺低聚合物1J及2D中，儘管其他條件完全相同，但與將各非軸對稱性芳香族二胺導入中心所得之醯亞胺低聚合物1A及2A相比，玻璃轉移溫度(Tg )、5%熱分解溫度(τ5 )仍皆不良。此點被認為是因於末端具有非軸對稱部位，而低聚合物鏈變的難以顯示螺旋性，因而呈更接近直鏈狀之立體結構之故。
此外，對於將本發明之醯亞胺低聚合物加熱硬化所得之聚醯亞胺樹脂，為了進一步研究關於加熱條件之影響，使用上述醯亞胺低聚合物1A及2A，在改變加熱時間之條件下調製聚醯亞胺樹脂硬化物，並與上述測試同樣進行5%熱分解溫度(τ5 )及玻璃轉移溫度(Tg )之測定。結果如下述表5及6所示。
如上述表5及6所示，得知將加熱硬化時之加熱時間設定為1小時至5小時，而聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg )、5%熱分解溫度(τ5 )皆顯著提高。
因此，使用本發明之醯亞胺低聚合物，並適當調整在加熱硬化時之溫度和時間，即可依所要求之物性製造各種聚醯亞胺樹脂。
如上所述，根據本發明，得知因將非軸對稱性芳香族二胺1分子僅配置於醯亞胺低聚合物鏈之中心部，因此醯亞胺低聚合物具有螺旋性，結果，可輕易且廉價地取得熱成形性優良，且加熱硬化後做為聚醯亞胺樹脂具有優良之耐熱性之醯亞胺低聚合物。
第1圖(A)係醯亞胺低聚合物1A之立體結構圖，第1圖(B)係不含非軸對稱部位之醯亞胺低聚合物之立體結構圖。
第2圖(A)係僅在低聚合物鏈之中心部具有非軸對稱部位，且聚醯亞胺部位之聚合度為2之醯亞胺低聚合物1A之立體結構圖，第2圖(B)係聚醯亞胺部位之聚合度為6之醯亞胺低聚合物之立體結構圖。
無元件符號

Claims (11)

  1. 一種醯亞胺低聚合物，係僅在低聚合物鏈之中心部具有源自下述通式(1)所示之非軸對稱性芳香族二胺1分子之非軸對稱部位： (在上述式(1)中，W為直接鍵結、-O-、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C2 F4 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2 -)。
  2. 如申請專利範圍第1項之醯亞胺低聚合物，其係如下述通式(2)所示： (在上述式(2)中，W為直接鍵結、-O-、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C2 F4 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2 -；X為酸二酐殘基；Y為二胺殘基；Z為交聯性反應基；n為(X-Y)所示之各聚醯亞胺部位之平均聚合度且為1至10)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之醯亞胺低聚合物，其 中，通式(1)或(2)中之W係-O-或-CH2 -者。
  4. 如申請專利範圍第2項之醯亞胺低聚合物，其中，各聚醯亞胺部位之平均聚合度n分別為1至6，且醯亞胺低聚合物全體之平均分子量在8000以下者。
  5. 如申請專利範圍第2項之醯亞胺低聚合物，其中，酸二酐殘基X係源自從苯均四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-聯苯二甲酸二酐(4,4’-biphthalic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯磺酸、4,4'-氧二酞酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸二酐、2,2-雙(4-羧酸苯酯)丙酸二酐之中選出之至少1種以上之酸二酐者。
  6. 如申請專利範圍第2項之醯亞胺低聚合物，其中，二胺殘基Y係源自從4,4'-二胺基二苯基醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、3,3'-雙(4-胺基苯基)茀之中選出之至少1種以上之二胺者。
  7. 如申請專利範圍第2項之醯亞胺低聚合物，其中，末端之交聯性反應基Z係源自從4-苯基乙炔基酞酸酐、酞酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、2,5-降冰片二烯-2,3-二羧酸酐、順丁烯二酸酐、丙炔胺、苯基乙炔基苯胺、乙炔基苯胺、胺基苯乙烯(亦即乙烯苯胺)之中選出之至少1種以上之化合物者。
  8. 一種醯胺酸低聚合物，係僅在低聚合物鏈之中心部具有源自下述通式(1)所示之非軸對稱性芳香族二胺1分子之非軸對稱部位： (在上述式(1)中，W為直接鍵結、-O-、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C2 F4 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2 -)。
  9. 一種聚醯亞胺樹脂，係將申請專利範圍第1項至第7項中任一項之醯亞胺低聚合物加熱硬化而成。
  10. 一種醯亞胺低聚合物之製造方法，係僅在低聚合物鏈之中心部具有源自下述通式(1)所示之非軸對稱性芳香族二胺1分子之非軸對稱部位之醯亞胺低聚合物之製造方法，其係具備下述步驟：(A)使下述通式(1)所示之非軸對稱性芳香族二胺、與相對於此為大量過剩之酸二酐反應，而調製低聚合物前驅物之步驟；與(B)使在前述步驟中所得之低聚合物前驅物及未反應之酸二酐、與二胺進行聚縮合反應，而調製醯亞胺低聚合物或醯胺酸低聚合物之步驟： (在上述式(1)中，W為直接鍵結、-O-、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C2 F4 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-S-、-S(=O)-、或-S(=O)2 -)。
  11. 如申請專利範圍第10項之醯亞胺低聚合物之製造方法，其中，復具備：(C)於在前述步驟中所得之醯亞胺低聚合物或醯胺酸低聚合物之末端上，加成具有交聯性反應基之化合物之步驟。
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