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TWI472367B - 利用高壓蒸餾自醋酸甲酯中移除乙醛之方法 - Google Patents

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TWI472367B
TWI472367B TW97140680A TW97140680A TWI472367B TW I472367 B TWI472367 B TW I472367B TW 97140680 A TW97140680 A TW 97140680A TW 97140680 A TW97140680 A TW 97140680A TW I472367 B TWI472367 B TW I472367B
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Description

利用高壓蒸餾自醋酸甲酯中移除乙醛之方法
本發明係有關一種自醋酸甲酯、甲醇及乙醛之三元混合物中移除乙醛之方法。淨化之醋酸甲酯/甲醇混合物特別適用做為以羰化法(carbonylation process)生產醋酸之原料。
藉由聚醋酸乙烯酯進行皂化製造聚乙烯醇時會產生醋酸甲酯和甲醇之混合物。Picard等氏之美國專利第7,115,772號有發表由皂化母液中回收醋酸甲酯和甲醇之混合物的方法。該第7,115,772號專利指出此混合物可做為以羰化法生產醋酸之原料。然而，經測定知如此所得醋酸甲酯和甲醇之混合物含太多的乙醛，相信對於羰化過程中會有產生雜質之不良影響。尤其是，吾人相信存在於羰化反應混合物中的乙醛會形成丙酸，後者不易且高成本才能自醋酸中移除，以符合產品規格要求。
儘管乙醛沸點相當低(20.9℃)，乙醛欲由醋酸甲酯和甲醇之混合物中分離仍是特別困難。甲醇亦不易和醋酸甲酯分離，因為甲醇會和醋酸甲酯形成低沸點“共沸混合物”(azeotrope)。於是，在傳統操作中，典型上醋酸甲酯在進一步凈化及/或再用為原料之前，須先水解成醋酸和甲醇。
如今令人意外地發現，依照本發明在高壓及高溫下進行蒸餾，可顯著地提升自醋酸甲酯/甲醇/乙醛之混合物中分離出乙醛的效率。經如此的淨化後，醋酸甲酯/甲醇混合物不必做煩雜的處理即可直接飼入(饋入)羰化單元以製造醋酸。
本發明係針對在高溫下採用比大氣壓更高之壓力的加壓蒸餾塔，自甲醇(以下略為MeOH)/醋酸甲酯(以下略為MeAc)混合物中，以塔頂餾出物方式移除乙醛(以下略為AcH)。依照本發明，自醋酸甲酯/甲醇/乙醛之進料流混合物中分離乙醛的方法，包含將進料混合物引入蒸餾塔，在高於大氣壓之壓力下蒸餾，移除富乙醛之低沸點塔頂餾出蒸氣流，並取出包含醋酸甲酯、甲醇及少量乙醛的高沸點殘留物。必要時，淨化產物不必進一步純淨化，可直接飼入甲醇之羰化單元。
吾人不拘泥於理論的探討，但吾人相信在較低的溫度下甲醇和乙醛會不可逆地形成高沸點半縮醛(hemiacetal)，而在本發明之高溫及高壓下，醋酸甲酯/甲醇/乙醛之平衡有助於“游離”乙醛之低沸點物之形成，其可依“輕餾份”之形式由混合物中移出。
形成AcH/MeOH半縮醛之平衡常數經確認和溫度有關。經發現較高之溫度有助於“游離的”乙醛(AcH)。採用比大氣塔更高壓的單一蒸餾塔在較高之蒸餾溫度操作，經發現即使在高濃度(亦即>20重量%)的甲醇存在下，亦可自醋酸甲酯中有效地移除乙醛。在一實施例中，於45psig(磅/吋2 計示)操作60-塔盤(tray)之蒸餾塔，預熱之進料-醋酸甲酯/甲醇(MeAc/MeOH)中含約1,200ppm之乙醛(AcH)。進料塔盤為塔盤40。回流對進料之比為約4.6：1.0。在此操壓力下，塔頂溫度為的93.9℃，其可降低AcH/MeOH半縮醛之平衡濃度，因此能在塔頂餾出流中以輕餾份雜質形式移除“游離的”乙醛(AcH)。進料中有大於90%的乙醛(AcH)可自-醋酸甲酯/甲醇混合物中移除。
 實施例A-初步的半縮醛試驗
以不同的濃度(0.5%~1.0%)之乙腈和甲醇校正紫外線光譜儀。校正後，將約1重量%AcH在甲醇中之溶液移至管瓶，密封並放入60℃的氣相層析儀(GC)烤箱中15分鐘。15分鐘後，迅速取出管瓶，並用於充填光譜儀試樣胞(spectrometer cell)。在試樣胞內亦插入熱電偶溫度計後，關閉光譜儀閘門，掃瞄並讀取溫度值。結果畫在第1圖，由圖可知當試樣溫度下降時，在285nm(奈米)之"游離"乙醛AcH吸收減少。
以裝有紫外線/可見光譜發光二極體(photodiode)陣列檢測器之修改過"高壓液相層析儀"(以下略為HPLC)進行另項研究(實施例B)。
實施例B-第二次的半縮醛試驗
以在HPLC級乙腈中製備之AcH標準品校正傳統"高壓液相層析儀"HPLC之紫外線/可見光譜發光二極體陣列檢測器。用含0.1重量%至1.5重量%AcH濃度之標準溶液測定AcH之“比耳法則”(Beer’s Law)莫耳吸收係數。將含0.1重量%至1.5重量%AcH濃度之甲醇溶液注入HPLC檢測器中，並在30℃至100℃之溫度範圍內讀取吸收度值。結果列於第2圖、表2及第3圖中。
由試驗數據計算平衡常數並由Ln Keq對1/T°K(絕對溫度)作"阿雷尼厄斯"圖(Arrhenius plots)，顯示相當良好的數據吻合，及不同數據組合和文獻上數據之一致。利用HPLC試驗之平均數據和兩文獻上數據點，可求得MeOH中AcH反應形成對應半縮醛之反應中溫度變化之最佳吻合的Keq關係(見下列方程式2)。
方程式2)Keq=4.51x10-7 exp(8522/RT) 式中R=1.9872,而T=°K
Keq方程式(方程式2)可用來計算在不同溫度下的平衡組成及利用起始AcH濃度0.12重量%計算起始MeOH濃度。例如，在起始MeOH濃度1,000ppm至5重量%之條件下，由平衡之%"游離"AcH計算值對溫度作圖，結果畫在第3圖。
由第3圖評估知，當混合物中甲醇量增，則游離乙醛(AcH)量減；但若加溫升壓，則此趨勢逆轉，有助於游離乙醛量之提升。
實施例1-16
參考第4圖，採用60塔盤"奧德秀"(Oldershaw)蒸餾設備10在高溫及壓力下蒸餾MeAc、MeOH及AcH三元混合物。蒸餾設備10包含一座具60塔盤之蒸餾塔12，其中在第40塔盤有進料口14，在點16處接有塔頂餾出物出口管路，而在點18處有殘留物出口。塔頂餾出物出口管路上裝有冷凝器20，其中有冷卻劑入口22及出口24。冷凝器20配備接收器26，可接收冷凝之塔頂餾出物，並飼入回流管路28，該回流管路可任意裝預熱器30。
蒸餾設備10之操作包含在蒸餾塔12之進料口14飼入MeAc、MeOH及AcH之三元混合物，在冷凝器20冷凝塔頂餾出物，並將冷凝之塔頂餾出物做為回流經回流管路28送回蒸餾塔。自點18處取出殘留物，並將冷凝物再煮沸以維持塔內的回流。
在約45psig的蒸餾操作壓力下進行一系列的蒸餾，利用含AcH之MeAc使蒸餾塔進料中AcH含量達1,200ppm。蒸餾操作包含不同的回流/進料比(R/F)、進料速率及塔頂餾出物冷凝器20中冷卻劑溫度，詳見表3。藉由冷卻劑通過冷卻劑入口22及冷卻劑出口24保持冷凝器20溫度，以影響用為回流的塔頂餾出物接收器26餾出物之溫度，和在回流中AcH及對應MeOH半縮醛之平衡濃度。由實施例8開始，塔頂餾出物冷凝器20冷卻劑入口22冷卻劑溫度(由實施例1~7之<10℃)上升至約37℃之新高(new level)。此外，由實施例14開始之一系列實施例中，加裝回流預熱器30。進料管路亦預熱以控制溫度。
實施例1~16之操作細節及結果將綜合於表3及4，以下列將討論。
實施例1~7之操作包含在約7℃±4℃稍微冷卻回流，其速率為10.4±0.4克/分鐘，相當於回流/進料比(R/F)在2.63：1.0至6.45：1.0(參閱表3)。在此系列之起始三實施例(1、2及3)中，於殘留產物流18試樣中並無可測出之AcH。在實施例4中，在啟動之前，先在設備中加入含1246ppm AcH之MeAc/MeOH原料，並在塔頂餾出物接收器26中加入AcH濃度摻至5.33重量%之物料。實施例5為實施例4之延續。即使採用摻有2.24重量%AcH的塔頂餾出物接收器物料及其後的含1.69重量%AcH之回流(塔頂餾出物試樣)，此兩實施例(4及5)均具低的殘留產物流AcH濃度(亦即79ppm及1ppm)。
在實施例6中，設備之塔頂餾出物接收器20中加入約5重量%AcH，而實施例7則在塔頂餾出物接收器中加入約10重量%AcH才啟動。在實施例8中，殘留物流AcH濃度下降至可接受的值-約76ppm，其起始之塔頂餾出物AcH濃度為1重量%，而且在運作時濃度仍上升。典型上回流速率為10.7克/分鐘(R/F=3.47：1.0)，且塔頂餾出物冷凝器30冷卻劑溫度上升至約37℃。
在表3中可看出實施例9~14之R/F比降至<2.32：1.0，且塔頂餾出物冷卻劑溫度保持在38±2℃。
實施例9及10均採用再煮沸器(reboiler)及得自前面實施例8運作之塔頂餾出物接收器26物料。由表4中之數據可知，實施例9及10之殘留物流AcH濃度約115±20ppm，而對應之塔頂餾出物(OH)接收器(回流)AcH濃度在約3.3±0.3重量%之範圍內。
實施例11、12、13及14採用較低之回流對進料比(約1.94±0.2：1.0(見表2)，這些蒸餾實施例均導致不能接受的高殘留物AcH濃度。實施例11起初採用含5.6重量%AcH之塔頂餾出物接收器物料，結果殘留物試樣含957~1,434ppm AcH。實施例12殘留物含737ppm AcH，其起初採用再煮沸器及得自前面實施例11之塔頂餾出物混合物。實施例13起初採用再煮沸器及得自前面實施例之塔頂餾出物(OH)接收器物料，而殘留物試樣含高至1,568ppm AcH。實施例14採用新鮮塔頂餾出物接收器MeAc/MeOH進料，其中只含約2重量%AcH，於是所得殘留物流AcH濃度只略降至約1050ppm。
在實施例15中，塔頂餾出物接收器26中加入含2重量%AcH之MeAc/MeOH進料，而且先前<2.32：1.0之R/F比上升至較高的R/F比(4.3：1.0)。實施例15中殘留物流含約0.16重量%AcH。下一實驗(實施例16)在塔頂餾出物接收器26中採用較低的起始AcH濃度(亦即1重量%AcH)，再煮沸器含約0.12重量%AcH，並甚至在較高的R/F比(亦即6.19：1.0)操作。在此實驗中殘留物AcH含量下降至<500ppm。
第5圖係產物(殘留物)AcH(ppm)對R/F比所作之圖，由圖可看出若R/F比大於約2，則移除效率大幅升高。殘留物AcH含量(ppm)和R/F比之關係式如下：
方程式3)　殘留物[AcH]，含量(ppm)=102,000e-2.53xR/F比
實施例17
採用前述步驟及設備，進行實施例17之連續蒸餾4天。進料組成及操作參數列於表5及6。在三天半操作壓力為約45psig，在四天最後8.5小時壓力降為約30psig。在本實驗中回流對進料比保持在約4.6：1.0。整個實驗數據顯示殘留產物AcH濃度典型上為約100±50ppm，而在約45psig操作相當於塔頂餾出物AcH含量為1.4±0.5重量%。在第四天若壓力降至約30psig，則殘留物AcH濃度略高於250ppm.
第6圖顯示在連續四天之蒸餾操作中，塔頂餾出物和殘留物中乙醛濃度，由圖可看出加壓蒸餾塔能自進料混合物中有效地移除乙醛。由第6圖可明瞭，和在大氣壓(0psig)蒸餾實質上無法自含高濃度MeOH之MeAc流中移除AcH比較起來，在約30psig及約45psig之壓力操作下，%AcH移除率分別上升至約82%及約93%(在R/F比~4.6：1.0之條件下採用含1,200ppmAcH之進料)。此項結果着實令人出乎意料之外，因為傳統低壓蒸餾是無法由醋酸甲酯和甲醇之混合物中移除乙醛。提高溫度、壓力及R/F比之影響可參照第7圖。
第7圖係AcH移除率(%)及產物中AcH含量對溫度所作之圖，其中可看出當塔頂餾出物溫度大於約70℃等，移除效率及產物純度可大幅提高。
於是本發明提供藉由在高壓(較佳為至少10psig)蒸餾以淨化醋酸甲酯、甲醇和乙醛三元混合物之方法。10psig至75psig，例如20psig至50psig或25psig至50psig之操作壓力是合適的。在此等壓力下，塔頂餾出物溫度適合維持在約70℃至約150℃，例如約85℃至約115℃或約90℃至約100℃。回流對進料之比適合在2至7；或在此R/F比範圍內，R/F大於2、大於2.5、大於3或大於4。
在本發明之各種實施例中，均有辦法使進料中大於100ppm、大於250ppm或500ppm、或大於1,000ppm之AcH含量有效地降為小於100ppm或小於50ppm。進料混合物中可含高於1,200ppm乙醛，例如2,000ppm或高至5,000ppm或高至1重量%，以及任意更高的AcH含量。進料混合物中亦可含約5%至50%甲醇，例如約10%至40%甲醇或在某些場合約15%至約30%甲醇。
藉由淨化醋酸甲酯/甲醇混合物生產醋酸
依照本發明淨化而得之醋酸甲酯/甲醇混合物可直接做為原料飼入甲醇的羰化單元以生產醋酸。此種羰化單元110及其配備之淨化裝置圖示於第8圖。在反應器112中連續地引入一氧化碳和本發明淨化之醋酸甲酯/甲醇混合物流(以及任意之額外甲醇或其反應性衍生物)，以便和壓力下的一氧化碳做適當的混合。未冷凝之副產物排出反應器以維持最適的一氧化碳分壓。在反應器中，當維持適當的反應混合物時，羰化反應器可生產醋酸。在反應器112中之反應混合物包含週期表VIII族金屬觸媒、一氧化碳、醋酸、甲醇及/或其反應性衍生物，和水，以下將詳加說明。
週期表VIII族金屬觸媒可為銠及/或銥觸媒。如文獻上所熟知，銠金屬觸媒可依任何合適形式加入，只要銠在觸媒溶液中呈現含[Rh(CO)2 I2 ]- 陰離子之平衡混合物即可。當銠溶液存在於反應器之富一氧化碳環境中，銠之溶解度通常可維持，因為銠/羰基碘陰離子種一般可溶於水及醋酸中。但若移到閃蒸塔、輕餾份蒸餾塔等缺一氧化碳之環境中，銠/觸媒組成平衡會改變，因為一氧化碳不夠。例如銠會沈澱析出成RhI3 ；在反應器下游所夾帶的銠之形式詳情尚不得而知。對此領域之熟習技藝者即知碘鹽可幫助減輕在所謂"低水含量"條件下之閃蒸塔的沈澱。
保持在反應混合物之碘鹽可呈鹼金屬、鹼土金屬、季銨鹽或鏻鹽(phosphonium salt)之可溶性鹽的形式。在某些實施例中，觸媒輔促進劑係碘化鋰、醋酸鋰或其混合物。鹽輔促進劑(salt co-promoter)可用非碘鹽之形式加入，只要其後產生碘鹽即可。碘觸媒安定劑可直接加入反應系統中。或是，碘鹽可現場形成，因為在反應系統之操作條件下，廣範圍的非碘鹽將和甲基碘反應而形成對應之輔促進劑碘鹽安定劑。有關碘鹽形成之其他細節，可參閱Smith等氏之美國專利第5,001,259號；Smith等氏之美國專利第5,026,908號及亦為Smith等氏之美國專利第5,144,068號。
同樣地，在液態羰化反應組成物中之銥觸媒可為會溶於液態反應組成物中之任何含銥化合物。銥觸媒可依任何可溶於液態反應組成物中之合適形式或可轉變成可溶之形式加入液態反應組成物中供羰化反應之用。可加入液態反應組成物中之任何含銥化合物例如包含：IrCl3 、IrI3 、IrBr3 、[Ir(CO)2 I]2 、[Ir(CO)2 Cl]2 、[Ir(CO)2 Br]2 、[Ir(CO)2 I2 ]- H+ 、[Ir(CO)2 Br2 ]- H+ 、[Ir(CO)2 I4 ]- H+ 、[Ir(CH3 )I3 (CO2 )]- H+ 、Ir4 (CO)12 、IrCl3 .3H2 O、IrBr3 3H2 O、Ir4 (CO)12 、銥金屬、Ir2 O3 、Ir(acac)(CO)2 、Ir(acac)3 、醋酸銥、[Ir3 O(OAc)6 (H2 O)3 ][OAc]及六氯銥酸[H2 IrCl6 ]。通常採用例如醋酸鹽、草酸鹽及乙醯醋酸鹽的銥之無氯錯合物為原料。於液態反應組成物中之銥觸媒濃度在100至6,000ppm之範圍。利用銥觸媒使甲醇進行羰化為行家所熟知，而通常記載於下列美國專利：5,942,460；5,932,764；5,883,295；5,877,348；5,877,347及5,696,284，其全文均可參閱之。
烷基鹵輔觸媒/促進劑通常配用元素週期表VIII族金屬觸媒成分。甲基碘為較佳之烷基鹵促進劑。較佳為在液態反應組成物中烷基鹵之濃度為1至50重量%，尤佳為2至30重量%。
烷基鹵可配合鹽安定劑/輔促進劑-其可包含元素週期表IA族或IIA族金屬，或季銨或鏻鹽。特佳為碘化物或醋酸鹽，例如碘化鋰或醋酸鋰。
其他促進劑及輔促進劑可用為本發明觸媒系統之一部分，例如歐洲公開專利第0 849 248號所述，可參閱之。合適的促進劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉑、釩、鈦、銅、鋁、錫及銻；尤佳為選自釕及鋨。具體的輔促進劑記載於美國專利第6,627,770號，可參閱之。
促進劑之用量可為有效量並高至其在液態反應組成物及/或由醋酸回收階段送回羰化反應器中之任何液態製程流中的極限溶解度。若有用促進劑，則在液態反應組成物中，促進劑對金屬觸媒之莫耳比為[0.5至15]：1，較佳為[2至10]：1，而尤佳為[2至7.5]：1。合適的促進劑濃度為400至5,000ppm。
當甲醇及一氧化碳反應物連續地飼入反應器112，就產生羰化反應。一氧化碳反應物實質上純淨，或可含惰性雜質，例如二氧化碳、甲烷、氮、惰性氣體、水及C1 至C4 石蠟烴。在一氧化碳中存在之氫及在水氣轉移反應現場形成之氫較佳為保持低量，例如小於1巴(bar)分壓，因其存在會形成氫產物。在反應中一氧化碳分壓合適為1至70巴，較佳為1至35巴，而最好是1至15巴。
羰化反應之合適壓力範圍為10至200巴，較佳為10至100巴，而最好是15至50巴。羰化反應之合適溫度範圍為100至300℃，較佳為150至220℃。醋酸之典型製法係在液相反應中，於約150至200℃之溫度及約20至約50巴之壓力進行。醋酸典型上含於反應混合物中，用為反應溶劑。
甲醇之合適反應衍生物包含醋酸甲酯、二甲基醚、甲酸甲酯及甲基碘。甲醇及其反應衍生物之混合物可用為本發明製程之反應物。較佳為採用甲醇及/或醋酸甲酯為反應物。至少有一些甲醇及其反應衍生物和醋酸產物或溶劑反應，可轉變成液態反應組成物中之醋酸甲酯，而以醋酸甲酯之形式存在。醋酸甲酯在液態反應組成物中之合適濃度範圍在0.5至70重量%，較佳為0.5至50重量%，尤佳為1至35重量，而最好是1至20重量%。
水可在液態反應組成物中現場形成，例如甲醇反應物和醋酸產物之間的酯化反應可形成水。水可分別加入或和液態反應介質中之其他成分一起加入。水可自反應器取出之反應組成物中，和其他成分分離，並依控制量回收以維持水在液態反應組成物中所需之濃度。較佳為水在反應器112中液態反應組成物中之濃度範圍在0.1至16重量%，尤佳為1至14重量%，而最好是1至10重量%；合適為小於10重量%的水。
由反應器112，連續地經由管路118將反應混合物流飼入閃蒸塔116。藉由閃蒸塔，產物醋酸和主要量之輕餾份(甲基碘、醋酸甲酯及水)自反應器觸媒溶液中分離，並在單步驟閃蒸中，將粗製程流117和溶解之氣體送至蒸餾或淨化區119。經由管路132將觸媒溶液送回反應器。在閃蒸之製程條件下，在閃蒸槽之低一氧化碳分壓下，銠容易鈍化，並可夾帶進入淨化系統119。
醋酸之淨化典型上包含輕餾份蒸餾塔、脫水塔及重餾份蒸餾塔。將來自閃蒸塔之粗製程蒸氣流117飼入輕餾份蒸餾塔120。輕餾份蒸餾塔塔頂餾出之甲基碘、醋酸甲酯及部分的水形成兩相(有機相和水相)。藉由循環管路134將塔頂餾出之兩相送回反應區。來自輕餾份蒸餾塔之溶解氣體經由蒸餾區逸出。在此逸出流燒光前，殘留輕餾份經洗滌並送回製程。或者是，來自輕餾份蒸餾塔之液態循環流135亦可送回反應器。
淨化製程流140自輕餾份蒸餾塔120側邊引出，並飼入脫水塔122。分離來自此脫水塔之水及某些醋酸，並如圖所示經由循環管路134送回反應系統。如圖所示將來自脫水塔122之淨化及乾燥製程流152飼入樹脂床136，並由此取出產物。羰化系統110只用兩支淨化塔，並較佳為依照Scates等氏之美國專利第6,657,078號"低耗能羰化製程"所述之細節操作，該揭露之專利均可供參考。
雖然本發明已藉由較佳之實施例說明，但在本發明之精義及範圍內之特定實施例所做之修改對此領域之熟習技藝者而言係顯而易見。因此，只要此等變化及修改未脫離本發明之精義及範圍，則其均屬於下列本發明之申請專利範圍內。
10．．．蒸餾設備
12．．．蒸餾塔
14．．．進料口
16．．．塔頂餾出物出口管路
18．．．殘留物出口
20．．．冷凝器
22．．．冷卻劑入口
24．．．冷卻劑出口
26．．．接收器
28．．．回流管路
30．．．預熱器、冷凝器
40．．．蒸餾塔的塔盤
110．．．羰化單元、羰化系統
112．．．反應器
116．．．閃蒸塔
117．．．粗製程蒸氣流
118、132．．．管路
119．．．淨化系統
120．．．輕餾份蒸餾塔
122．．．脫水塔
134．．．循環管路
135．．．液態循環流
136．．．樹脂床
140．．．淨化製程流
152．．．淨化及乾燥製程流
玆以下列圖式詳細說明本發明：
第1圖係在降溫時吸收度對波長所作的圖，顯示在降溫時“游離的”乙醛會減少。
第2圖係%“游離的”乙醛對溫度所作的圖。
第3圖係在醋酸甲酯/甲醇/乙醛之三元混合物中不同的甲醇含量下，%“游離的”乙醛對溫度所作的圖。
第4圖顯示本發明實施例所用之蒸餾系統，其自醋酸甲酯中加壓蒸餾出乙醛。
第5圖係殘留乙醛濃度對回流/進料比(R/F)所作之圖。
第6圖係連續蒸餾(實施例17)所測之乙醛濃度示意圖，顯示經4天蒸餾後，殘留乙醛濃度及塔頂餾出之乙醛濃度。
第7圖係乙醛之移除及殘留乙醛濃度對塔頂溫度所作之圖。
第8圖係適用於本發明之羰化系統示意圖。
以下將詳述本發明，但其只供舉例及說明之用。在本發明下列之申請專利範圍內之精義及範圍內對實施例所作之修改對此領域之熟習技藝者而言係顯而易見。
若以下未特別定義，則在此所用術語均為尋常的定義。若未特別註明，則%及ppm等均指重量%及每百萬重量份中所佔的份數。
“蒸餾壓力”等相關術語係指在蒸餾塔內任何高度所測之壓力，但較佳為在塔頂空間所測之壓力。
若未特別註明，則“蒸餾溫度”等相關術語係指在蒸餾塔塔頂餾出物流之溫度。
基於物性數據(見下列表1)，似乎可利用分餾，由MeAc(醋酸甲酯)中分離出AcH(乙醛)；然而，以下將說明AcH不易由MeAc、MeOH及AcH之三元混合物中分離出來。
在大氣壓下做初步研究，可確認在甲醇存在下，儘管AcH具低沸點，自MeAc中分離AcH亦頗為困難。例如，在進料甲醇濃度>7%之條件下，飼入在大氣壓操作之蒸餾塔之實質上所有AcH係隨殘留物流排出。
吾人不願局限於理論，但吾人發現AcH不易由MeAc中以“輕餾份”形式分離之理由主要在於系統中有MeOH(甲醇)存在。如下面反應式1所示，加入AcH之羰基碳(carbonyl carbon)之做為親核劑的甲醇會不可逆地形成半縮醛：
在大氣壓下做初步的蒸餾試驗可印證半縮醛比AcH具更低的揮發度(更高之沸點)，使得半縮醛在蒸餾塔殘留物流中濃度較大。在大氣壓下評估而得之甲醇半縮醛沸點為約109℃。用氣相層析法分析含AcH及MeOH試樣偵測不出半縮醛；但紫外線/可見光譜儀分析證實"游離"乙醛AcH變成甲醇半縮醛之轉化和溫度有關，詳見實施例A及B，以及第1及2圖。
10．．．蒸餾設備
12．．．蒸餾塔
14．．．進料口
16．．．塔頂餾出物出口管路
18．．．殘留物出口
20．．．冷凝器
22．．．冷卻劑入口
24．．．冷卻劑出口
26．．．接收器
28．．．回流管路
30．．．預熱器、冷凝器
40．．．蒸餾塔的塔盤
110．．．羰化單元、羰化系統
112．．．反應器
116．．．閃蒸塔
117．．．粗製程蒸氣流
118、132．．．管路
119．．．淨化系統
120．．．輕餾份蒸餾塔
122．．．脫水塔
134．．．循環管路
135．．．液態循環流
136．．．樹脂床
140．．．淨化製程流
152．．．淨化及乾燥製程流

Claims (23)

  1. 一種自醋酸甲酯、甲醇及乙醛之混合物中移除乙醛之方法，包含：(a)將醋酸甲酯、甲醇及乙醛之混合物飼入蒸餾塔，其中該飼入混合物包括至少5重量%甲醇、超過100ppm乙醛以及其餘是醋酸甲酯；(b)在68.947kPa計示壓力(10psig)或以上之壓力下蒸餾該醋酸甲酯、甲醇及乙醛之飼入混合物，產生乙醛含量比進料混合物更高的塔頂餾出蒸氣流，以及乙醛含量比進料混合物更低的殘留物流；及(c)自蒸餾塔取出乙醛含量更低的殘留物流，其中塔頂餾出蒸氣流溫度為85℃至115℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中蒸餾塔係在68.947kPa計示壓力(10psig)至517.107kPa計示壓力(75psig)之壓力操作。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中蒸餾塔係在137.895kPa計示壓力(20psig)至379.212kPa計示壓力(55psig)之壓力操作。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中蒸餾塔係在173.369kPa計示壓力(25psig)至344.738kPa計示壓力(50psig)之壓力操作。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中塔頂餾出蒸氣流溫度為90℃至100℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中更包含使至少一部分塔頂餾出蒸氣流回流至蒸餾塔。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製法，其中蒸餾塔係在回流/進料比(R/F)大於2之條件下操作。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之製法，其中蒸餾塔係在回流/進料比(R/F)大於2.5之條件下操作。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之製法，其中蒸餾塔係在回流/進料比(R/F)大於3之條件下操作。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之製法，其中蒸餾塔係在回流/進料比(R/F)大於4之條件下操作。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之製法，其中蒸餾塔係在回流/進料比(R/F)為2高7至之條件下操作。
  12. 一種自醋酸甲酯、甲醇及乙醛之混合物中移除乙醛之方法，包含：(a)將該醋酸甲酯、甲醇及乙醛之混合物飼入蒸餾塔，其中進料混合物包含至少5重量%甲醇、大於100ppm乙醛、而其餘為醋酸甲酯；(b)在68.947kPa計示壓力(10psig)或以上之壓力下蒸餾該醋酸 甲酯、甲醇及乙醛之飼入混合物，產生乙醛含量比該進料混合物更高的塔頂餾出蒸氣流及乙醛含量比該進料混合物更低的殘留物流；(c)使至少一部分塔頂餾出蒸氣流回流至蒸餾塔；(d)控制塔頂餾出蒸氣流溫度於85℃至115℃之間、蒸餾塔壓力在68.947kPa計示壓力(10psig)以及蒸餾塔之回流/進料比(R/F)在大於2，使得殘留物流中乙醛含量小於100ppm；及(e)自蒸餾塔取出乙醛含量更低的殘留物流，其中塔頂餾出蒸氣流的溫度為85℃至115℃。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製法，其中該進料混合物含多於250ppm乙醛。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之製法，其中該進料混合物含多於500ppm乙醛。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之製法，其中該進料混合物含多於1,000ppm乙醛。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之製法，其中該殘留物流含少於50ppm乙醛。
  17. 如申請專利範圍第12項所述之製法，其中該殘留物流含少於25ppm乙醛。
  18. 如申請專利範圍第12項所述之製法，其中該進料混合物含10重量%至40重量%的甲醇。
  19. 如申請專利範圍第12項所述之製法，其中該進料混合物含15重量%至30重量%的甲醇。
  20. 如申請專利範圍第12項所述之製法，其中該進料混合物產自利用皂化由聚醋酸乙烯酯生產聚乙烯醇之反應。
  21. 一種醋酸製法，包含：(a)淨化醋酸甲酯、甲醇及乙醛之混合物以移除乙醛，係藉由以下的方法：(i)將醋酸甲酯、甲醇及乙醛之混合物飼入蒸餾塔，其中該飼入混合物包括至少5重量%甲醇、超過100ppm乙醛、而其餘為醋酸甲酯；(ii)在68.947kPa計示壓力(10psig)或以上之壓力下蒸餾該醋酸甲酯、甲醇及乙醛之飼入混合物，產生乙醛含量比進料混合物更高的塔頂餾出蒸氣流、以及乙醛含量比進料混合物更低的殘留物流；其中塔頂餾出蒸氣流溫度於85℃至115℃之間，其中至少一部分塔頂餾出蒸氣流回流至蒸餾塔，且蒸餾塔係在回流/進料比(R/F)大於2之條件下操作；及(iii)自蒸餾塔取出乙醛含量更低的殘留物流；(b)將該淨化之殘留物流和一氧化碳一起飼入羰化反應混合 物，該羰化反應混合物包含水、選自銠觸媒、銥觸媒及其混合物之觸媒、甲基碘促進劑及醋酸；以及(c)自羰化反應混合物中回收醋酸。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之製法，其中該羰化反應混合物包含水。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之製法，其中觸媒係銠觸媒，而羰化反應混合物包含少於10重量%的水。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8859827B2 (en) 2011-11-18 2014-10-14 Celanese International Corporation Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
US8378141B2 (en) 2010-08-16 2013-02-19 Celanese International Corporation Process and system for supplying vapor from drying column to light ends column
US8530696B2 (en) 2010-09-24 2013-09-10 Celanese International Corporation Pump around reactor for production of acetic acid
US8394988B2 (en) 2010-09-28 2013-03-12 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8877963B2 (en) 2010-09-28 2014-11-04 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8461379B2 (en) 2010-10-12 2013-06-11 Celanese International Corporation Production of acetic acid comprising feeding at least one reactant to a recycle stream
US8637698B2 (en) 2010-11-19 2014-01-28 Celanese International Corporation Production of acetic acid with an increased production rate
US8563773B2 (en) 2010-12-16 2013-10-22 Celanese International Corporation Eductor-based reactor and pump around loops for production of acetic acid
CN103298860B (zh) 2010-12-30 2016-03-30 国际人造丝公司 乙酸产物流的纯化
US8686199B2 (en) 2011-04-26 2014-04-01 Celanese International Corporation Process for reducing the concentration of acetic acid in a crude alcohol product
US8748675B2 (en) 2011-06-16 2014-06-10 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US8884081B2 (en) 2011-04-26 2014-11-11 Celanese International Corporation Integrated process for producing acetic acid and alcohol
SG194198A1 (en) 2011-05-05 2013-12-30 Celanese Int Corp Removal of aromatics from carbonylation process
US8697908B2 (en) 2011-05-05 2014-04-15 Celanese International Corporation Removal of amine compounds from carbonylation process stream containing corrosion metal contaminants
US8704012B2 (en) 2011-06-16 2014-04-22 Celanese International Corporation Distillation of crude alcohol product using entrainer
CN102381956B (zh) * 2011-09-06 2013-08-21 安徽皖维高新材料股份有限公司 醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸及分离方法
US9663437B2 (en) 2011-09-13 2017-05-30 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8829249B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated esterification and hydrogenolysis process for producing ethanol
US8829251B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Liquid esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US9024089B2 (en) 2011-11-18 2015-05-05 Celanese International Corporation Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis
US8748673B2 (en) 2011-11-18 2014-06-10 Celanese International Corporation Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process
US8853468B2 (en) 2011-11-18 2014-10-07 Celanese International Corporation Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US8802901B2 (en) 2011-11-18 2014-08-12 Celanese International Corporation Continuous ethyl acetate production and hydrogenolysis thereof
US8853470B2 (en) 2011-11-22 2014-10-07 Celanese International Corporation Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis
US9029614B2 (en) 2011-12-14 2015-05-12 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
US8907139B2 (en) 2011-12-28 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for acetal removal in the purification of a crude ethanol product
BR112013007324B1 (pt) 2012-02-08 2020-10-20 Celanese International Corporation produção de ácido acético com alta taxa de conversão
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
US9000237B2 (en) 2012-12-20 2015-04-07 Celanese International Corporation Ethanol refining process using intermediate reboiler
US8975450B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Ethanol and ethyl acetate production using an acetic acid and acetic anhydride mixed feed
US8975451B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Single phase ester feed for hydrogenolysis
EP3131873A1 (en) 2014-06-20 2017-02-22 BP Chemicals Limited Improved catalytic performance in processes for preparing acetic acid
KR20170023804A (ko) * 2014-06-20 2017-03-06 비피 케미칼즈 리미티드 메틸 아세테이트 혼합물의 정제 방법
US9302975B1 (en) 2015-07-01 2016-04-05 Celanese International Corporation Process for flashing a reaction medium
US9260369B1 (en) 2014-11-14 2016-02-16 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content
WO2017058264A1 (en) 2015-10-02 2017-04-06 Celanese International Corporation Process to produce acetic acid with recycle of water
CN109467499B (zh) * 2018-08-03 2025-01-10 天津大学 聚乙烯醇母液回收过程中醋酸甲酯水解与醋酸精制的防腐工艺及装置
EP4161888A1 (en) * 2020-06-03 2023-04-12 Celanese International Corporation Process for acetic acid production by removing permanganate reducing compounds
KR20230019135A (ko) * 2020-06-03 2023-02-07 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 공정 스트림으로부터 아세탈의 제거
JP2023528451A (ja) * 2020-06-03 2023-07-04 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 酢酸の製造及び精製

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812612A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Daicel Chem Ind Ltd アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法
CN1572768A (zh) * 1996-10-18 2005-02-02 国际人造丝公司 甲醇羰基化反应生产乙酸工艺中脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘的方法
WO2006115721A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB893730A (en) * 1959-09-10 1962-04-11 Kurashiki Rayon Kk Purification of methylacetate by distillation
US4361707A (en) * 1981-08-03 1982-11-30 Gulf Research & Development Company Process for producing aldehydes
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
TW283702B (zh) * 1993-07-08 1996-08-21 Daicel Chem
US5625095A (en) * 1994-06-15 1997-04-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing high purity acetic acid
JP3332594B2 (ja) * 1994-08-12 2002-10-07 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の精製方法
US6339171B1 (en) * 1996-10-18 2002-01-15 Celanese International Corporation Removal or reduction of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream
EP0992482A1 (en) * 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
US7115772B2 (en) * 2002-01-11 2006-10-03 Celanese International Corporation Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream
JP2004131389A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造方法及び製造システム
US7271293B2 (en) * 2004-03-02 2007-09-18 Celanese International Corporation Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812612A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Daicel Chem Ind Ltd アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法
CN1572768A (zh) * 1996-10-18 2005-02-02 国际人造丝公司 甲醇羰基化反应生产乙酸工艺中脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘的方法
WO2006115721A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid

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