TWI471302B

TWI471302B - 二胺／二羧酸鹽水溶液與聚醯胺之製造方法

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Publication number: TWI471302B
Application number: TW100121961A
Authority: TW
Inventors: Yu Nitto; Hajime Nagahara
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2015-02-01
Also published as: CN102947263A; JPWO2011162350A1; JP5698234B2; KR20130023248A; TW201226383A; US20130085257A1; KR101457288B1; WO2011162350A1

Description

二胺/二羧酸鹽水溶液與聚醯胺之製造方法

本發明是關於二胺/二羧酸鹽水溶液與聚醯胺之製造方法。

聚醯胺6及聚醯胺66(以下有時分別簡稱為PA6與PA66)等所代表的聚醯胺是，由於有優異的成形加工性、機械物性、耐藥品性，而廣泛被使用於汽車用、電氣/電子用、產業資材用、工業材料用、日用及家庭品用等的各種元件材料。在汽車產業上，做為對環境的努力，而為減低排氣，有以金屬替代而使車體輕量化的要求。

要回應對這樣的要求，在外裝材料或內裝材料等而更進一步利用聚醯胺，對聚醯胺材料的耐熱性、強度、及外觀等的特性的要求水準更進一步的提高。其中。尤其在引擎室內的溫度有上昇趨勢，對於聚醯胺材料的高耐熱化的要求在加強中。

又，在家電等的電氣/電子產業上，則要求對聚醯胺材料的高耐熱化，以作為能應付表面黏著技術(SMT：surface mount technique)之焊料的無鉛化，且能耐焊料之熔點上昇的材料。

前述PA6及PA66等的聚醯胺的熔點低，在耐熱性之點不能滿足這些要求，所以以往就有關於高熔點聚醯胺的研究，而有各種材料的提案。

具體而言，有由己二酸與四亞甲基二胺所成的高熔點脂肪族系聚醯胺(以下有時簡稱為「PA46」)，或以對苯二甲酸與六亞甲基二胺為主成分的高熔點半芳香族聚醯胺(以下有時簡稱為「6T共聚合聚醯胺」)等的提案，其中幾個已經被實用化了。

但是，前述PA46雖有良好的成形性、耐熱性，但吸水率高，卻因吸水而有尺寸變化或機械物性顯著降低的問題點，在汽車用途等要求的尺寸變化面上有不能滿足要求的情況。

又，前述6T系共聚合聚醯胺雖有低吸水性、高耐熱性、高耐藥品性的特性，但流動性低而會有成形性或成形品表面外觀不足的情形，以及軔性、耐光性低劣的情形。因此，有要求像外裝元件一樣的成形品的外觀，或期望在曝露於日光等的用途上有改善。又，期望比重大，且在輕量性方面也有改善。

在這樣的狀況中，做為與PA46或6T系共聚合聚醯胺有不同構造的高熔點聚醯胺，而有使用1,4-環己烷二羧酸的半脂環族聚醯胺的提案(例如：參照專利文獻1。)。有說明該半脂環族聚醯胺有優異的耐光性、軔性、成形性、耐熱性等。

關於成為該半脂環族聚醯胺的原料的1,4-環己烷二羧酸的製造方法，已知有幾種方法。例如有提案將對苯二甲酸以鈀觸媒進行氫化反應，而得1,4-環己烷二羧酸的方法；將對苯二甲酸的鈉鹽在釕觸媒的存在下進行氫化反應，再將所得1,4-環己烷二羧酸鈉鹽與鹽酸等酸作用而得1,4-環己烷二羧酸的方法；以及，將對苯二甲酸二甲酯藉由氫化而得的1,4-環己烷二羧酸二甲酯(以下有時簡稱為「DMCD」)，在硫酸或氫氧化鈉的存在下水解而得1,4-環己烷二羧酸的方法(例如：參照專利文獻2。)。在這些方法中，將1,4-環己烷二羧酸單離成為固體而得。

又，關於聚醯胺的製造方法，(1)一般性的製造方法是，將二羧酸與二胺的混合物的水溶液做為起始原料(例如：參照專利文獻1)。在此反應形態中，對於1,4-環己烷二羧酸及2-甲基五亞甲基二胺加水成為均勻的混合液後，除去所加的水，再除去在反應中副生的水而形成醯胺鍵並進行聚縮合。

另一方面，也有(2)將二羧酸酯與二胺的混合物做為起始原料的製造方法。例如，將1,4-環己烷二羧酸二甲酯與六亞甲基二胺的混合物裝在加壓釜中，以加熱除去在反應中所副生的甲醇而形成醯胺鍵並進行聚縮合(例如：參照專利文獻3)。

又，(3)以二羧酸二酯與二胺的混合物的水溶液做為起始原料的製造方法而言，有使用二羧酸二甲酯與六亞甲基二胺的製造方法(例如：參照專利文獻4)。其中，使用癸二酸二甲酯與六亞甲基二胺的製造方法是在除去甲醇得到聚醯胺中間體後，進行聚縮合反應。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2002/048239號

[專利文獻2]　日本特開2005-330239號公報

[專利文獻3]　國際公開第2010/117098號

[專利文獻4]　日本特開昭57-80426號公報

上述的1,4-環己烷二羧酸的製造方法，都是在高溫下使用水為溶媒而進行反應的，生成物的1,4-環己烷二羧酸是藉由除去水而單離。

另一方面，上述(1)的1,4-環己烷二羧酸為原料製造聚醯胺時，將1,4-環己烷二羧酸與二胺在水的存在下以等莫耳混合而得鹽水溶液，將該鹽水溶液在高壓條件下加熱，將作為前述鹽水溶液的溶媒的水，與二胺與二羧酸的聚縮合而產生的水，以蒸餾餾除而進行反應。

即，在1,4-環己烷二羧酸的製造步驟中，得到含水的混合物的生成物。因此，要單離1,4-環己烷二羧酸則需要除去水。再者，要將此1,4-環己烷二羧酸做為原料而進行聚醯胺聚合時，再加水而進行，作為聚醯胺的整體製造步驟，有作業的重複或繁雜化的問題。

又，在上述(2)的1,4-環己烷二羧酸二甲酯為原料而製造聚醯胺時，將1,4-環己烷二羧酸與二胺混合，除去甲醇後而進行聚縮合反應。在此反應中，由於不使用水而可簡易化，但在反應中除去甲醇時，會將1,4-環己烷二羧酸或二胺同時除去，聚醯胺的二羧酸成分與二胺成分的莫耳比產生偏差，所以可以見到聚合度難於提高的問題。

另一方面，在上述(3)的使用二羧酸二甲酯與六亞甲基二胺的製造方法中，將二羧酸二甲酯與六亞甲基二胺以等莫耳混合，實施二羧酸二甲酯的水解。此二羧酸二甲酯的水解反應在反應初期會迅速進行，原料的二羧酸二甲酯會被消費，但會有二羧酸單甲酯的殘留。這個殘留的單甲酯的蒸氣壓比二羧酸高。因此，為了要聚合具有280℃以上的高熔點之聚醯胺而將反應溫度提高到比聚醯胺的熔點高的溫度時，二羧酸單甲酯與二胺會成為蒸氣而逸出系外，使聚醯胺的二羧酸成分與二胺成分的莫耳比會產生偏差，可明顯地見到聚合度難於提高的問題。

於是，本發明之目的係提供可簡化聚醯胺之製造的整體步驟的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法及聚醯胺的製造方法的。

本發明者等為了要解決上述課題而精心檢討之結果，發現：在可使用於聚醯胺製造的二胺的存在下，進行二羧酸二酯的水解而製造二羧酸，同時得到其與二胺的鹽而可解決上述課題，完成了本發明。

即，本發明如下。

[1]

一種二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法，係包含混合二羧酸二酯與二胺的步驟，前述二羧酸二酯與前述二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)在1.005以上。

[2]

如前述[1]所述的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法，前述的二羧酸二酯是對苯二甲酸二酯或環己烷二羧酸二酯。

[3]

如前述[1]或[2]所述的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法，其中，前述的二胺係包含由1,6-二胺基己烷、1,5-二胺基戊烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷及2-甲基-1,5-二胺基戊烷所成之群中選擇的任一種二胺。

[4]

如前述[1]至[3]中任一項所述的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法，而在前述二羧酸二酯及二胺中，再混合三烷基胺類。

[5]

一種聚醯胺的製造方法，係使用以前述[1]至[4]中任一項所述的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法所得的二胺/二羧酸鹽水溶液。

[6]

如前述[5]所述的聚醯胺的製造方法，其中，前述聚醯胺的熔點在280℃以上。

[7]

如前述[5]或[6]所述的聚醯胺的製造方法，係包含：在前述二胺/二羧酸鹽水溶液中添加二羧酸而得到二胺與二羧酸的莫耳比(二胺/二羧酸)在0.95至1.05的混合物的步驟，以及將前述步驟中所得之混合物中的二胺與二羧酸進行聚縮合反應的步驟。

[8]

一種聚醯胺的製造方法，係包含：將二羧酸二酯與二胺混合而形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟，以及將前述步驟中所形成的二胺/二羧酸鹽水溶液加熱而進行二胺與二羧酸的聚縮合反應的步驟，在前述形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟中，前述二羧酸二酯與前述二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)在1.005以上。

[9]

如前述[8]所述的聚醯胺的製造方法，在前述步驟中形成的二胺/二羧酸鹽水溶液中，二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳量，相對於二羧酸酸、二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳量，為1mol%以下。

[10]

如前述[8]或[9]所述的聚醯胺的製造方法，其中，再包含下述步驟：係在進行前述聚縮合反應的步驟中所用的二胺/二羧酸鹽水溶液中，添加二羧酸而得到二胺與二羧酸的莫耳比(二胺/二羧酸)在0.95至1.05之混合物者。

[11]

如前述[8]至[10]中任一項所述的聚醯胺的製造方法，在前述形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟中，前述二羧酸二酯與前述二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)在1.01至2.00。

依本發明的製造方法，可以簡易的步驟製造高品質的二胺/二羧酸鹽水溶液，該二胺/二羧酸鹽水溶液的不純物含有量極少，適合於做為聚醯胺之製造用原料。

依照本發明的製造方法而製造二胺/二羧酸鹽水溶液，而在以此為原料的聚醯胺之製造步驟中，可省略二羧酸的單離步驟，可簡化步驟及設備，可得工業上極為有利的效果。

以下，詳細說明關於用以實施本發明的形態(以下簡稱為「本實施形態」)。

本發明並不受以下的實施形態所限定，在其要旨的範圍內可做種種變形而實施。

[二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法]

本實施形態的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法是包含使二羧酸二酯與二胺混合的步驟，前述二羧酸二酯與前述二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)在1.005以上。

(二羧酸二酯)

二羧酸二酯是，具有2個作為取代基之酯基的烴化合物。

前述烴化合物中，脂肪族烴化合物而言，例如可舉正丁烷、正戊烷、正己烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、2-甲基戊烷、2,5-二甲基己烷、2-甲基辛烷等。

脂環式烴化合物而言，例如可舉環戊烷、環己烷、十氫萘等。

具有芳香族環的烴化合物而言，例如可舉苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等。

酯基是，可以下述化學式(1)表示。

-COOR　‧‧‧(1)

式(1)中，R是由碳數1至20的烷基、碳數6至20的芳基、碳數7至20的芳烷基中選擇。

碳數1至20的烷基而言，可舉甲基、乙基、異丙基、正丁基。

碳數6至20的芳基而言，可舉苯基、對甲苯基。

碳數7至20的芳烷基而言，可舉苄基、苯乙基。

R而言，以烷基為理想，特別以甲基更理想。

前述二羧酸二酯而言，係以對苯二甲酸二酯或環己烷二羧酸二酯為合適。使用這些二羧酸二酯時，使用二胺/二羧酸鹽水溶液而得的聚醯胺是，不論二胺的種類可容易得到具有高耐熱性的聚醯胺。

環己烷二羧酸二酯是在環己烷骨架上有2個酯基的化合物。

酯基的位置可為1,2-位，1,3-位，1,4-位的任一者。

前述環己烷二羧酸二酯是環己烷骨架上具有2個酯基的化合物。

前述環己烷二羧酸二酯而言，以1,4-環己烷二羧酸二甲酯、1,3-環己烷二羧酸二甲酯、1,4-環己烷二羧酸二乙酯、1,2-環己烷二羧酸二正丁酯等為理想，以1,4-環己烷二羧酸二甲酯更為理想。

1,4-環己烷二羧酸二甲酯是，將對苯二甲酸二甲酯在例如鈀觸媒的存在下以高溫高壓的條件進行氫化反應而容易得到。

(二胺)

二胺就是，具有2個作為取代基之胺基的烴化合物。

二胺可單獨使用，或做為2種類以上的混合物而使用。

在本實施形態的製造方法中使用的構成二胺的前述烴化合物而言，以碳數1至20的脂肪族烴化合物、碳數5至20的脂環式烴化合物、具有碳數6至20的芳香族環的烴化合物為理想。

脂肪族烴化合物而言，例如可舉正丁烷、正戊烷、正己烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、2-甲基戊烷、2,5-二甲基己烷、2-甲基辛烷等。

脂環式烴化合物而言，例如可舉環戊烷、環己烷、環辛烷、十氫萘等。

胺基的位置是，可在烴化合物的任意的位置。

在本實施形態的製造方法中使用的二胺是以1級二胺、2級二胺為理想。

3級二胺是，在將二羧酸二酯水解時，由於反應速度高而可有效率地進行反應，但不能做為聚醯胺的原料。

在本實施形態的製造方法中所用的二胺係以1級胺為理想。其理由是2級胺雖比1級胺的反應速度高，但從做為聚醯胺的原料則以1級胺在聚醯胺的安定性的觀點上較合適。

本實施形態的製造方法上使用的二胺是，具體而言可舉1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、間二甲苯二胺、3,5-二胺基甲苯等。

特別是，以1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷為理想，1,6-二胺基己烷、1,10-二胺基癸烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷更為理想。

(水)

本實施形態的二胺/二羧酸鹽水溶液中是以水為溶媒。水是對二羧酸二酯及二胺而添加。這時，視二羧酸二酯的種類或水量而會有分離成油水二層的情況，也會有成為均勻的情況，但任何情況都可以。水的量是，二胺與二羧酸的混合物如不析出而成為均勻的水溶液則可選擇任意的量，但設二胺及二羧酸的重量和為1時，水的重量理想是在0.2至10的範圍，較理想是在0.3至5的範圍，更理想是在0.5至2的範圍。前述水的重量少於0.2時，二胺/二羧酸特別是在低溫時會析出，前述水的重量多於10時，二胺/二羧酸鹽水溶液做為原料而製造聚醯胺時，對於相同聚合的反應物所得的聚醯胺的量變少，因而效率會差。

(二羧酸二酯與二胺的作用)

在本實施形態的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法中，將上述的二羧酸二酯與上述的二胺在水的存在下混合、加熱而使其反應。反應器是以可將副生的醇以及再視需要而將溶媒的水以蒸餾除去為理想。對於以蒸餾所除去的水可在反應中添加。

在反應步驟中，也可以任意添加內醯胺或ω-胺基羧酸。

內醯胺並不限於下述，但例如可舉吡咯酮、己內醯胺、十一烷內醯胺或十二烷內醯胺。

另一方面，ω-胺基羧酸而言，並不限於下述，但例如可舉上述內醯胺以水開環的化合物的ω-胺基脂肪酸。

又，內醯胺或ω-胺基羧酸可各分別單獨使用，或2種以上併用也可以。

(二羧酸二酯與二胺的混合比)

二羧酸二酯與二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)是1.005以上，宜為1.01以上，以1.03以上較為理想，又以1.05以上更理想。又，該混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)宜為3.00以下，以2.50以下較理想，2.00以下更理想。

前述混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)小於1.005時，隨著二羧酸二酯的水解反應的進展，反應的進行變慢，即使延長時間亦會有二羧酸二酯或二羧酸單酯沒有進行水解反應之未反應物的殘留。前述混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)大於3.00時，二羧酸二酯的水解雖會迅速進行，但將所得二胺/二羧酸鹽水溶液用於製造聚醯胺時，有必要將二胺與二羧酸的莫耳數如後述般調整為接近等莫耳，由於該調整量變大而使效率變差。

又，在二胺/二羧酸鹽水溶液中，如有二羧酸二酯或二羧酸單酯混入時，在製造聚醯胺時會阻礙其聚合，因而聚合度不會如所期望上昇。在二胺/二羧酸鹽水溶液中，二羧酸二酯與二羧酸單酯的合計莫耳數而言，相對於二羧酸、二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳量，理想的是在1mol%以下，較理想的是0.5mol%以下，更理想的是0.3mol%以下。

又，在二胺/二羧酸鹽水溶液中的二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳量可依後述的實施例所述的方法測定。

將由本實施形態的製造方法所得的二胺/二羧酸鹽水溶液做為聚醯胺製造用的原料而使用時，對所得二胺/二羧酸添加二胺或二羧酸，將二胺與二羧酸的莫耳數設定在特定的範圍內為理想。

例如，二胺的量過多，而以本實施形態的製造方法進行反應時，以對所得二胺/二羧酸鹽水溶液添加二羧酸者為理想。二胺與二羧酸的莫耳數在特定的範圍時，之後所進行的聚醯胺的聚合反應可有效率地進行，可提高聚醯胺的聚合度。對二胺/二羧酸鹽水溶液添加二羧酸而調製混合物時，在該混合物中的二胺與二羧酸的莫耳比(二胺/二羧酸)宜為0.95至1.05，以0.98至1.04較為理想，又以0.99至1.03更理想。

在製造二胺/二羧酸鹽水溶液時，加水而進行反應，對二羧酸二酯的1莫耳，水的量以莫耳比宜為2至20，以2至15較理想，4至10更理想。

將水量以莫耳比設定在20以下，可防止鹽水溶液的濃度過低，可維持高的製造效率。又，將水的量以莫耳比設定在2以上，可使反應在短時間內完成。

(三烷基胺類)

在本實施形態的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法中，使二羧酸二酯與二胺反應時，可再混合三烷基胺類。藉由混合三烷基胺類，可提高二羧酸二酯的水解的反應速度，及有可將對二羧酸二酯的二胺的量比減小的趨勢。

在本實施形態所使用的三烷基胺類，如3級胺或環狀的胺，係氮原子沒有氫原子鍵結的氮化合物。在本實施形態所使用的三烷基胺類是以「NR₃ 」表示。N表示氮原子，R表示脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基，R可為相同的1種，亦可為將複數的2種類、3種類組合。又R可互相形成環狀構造。

三烷基胺類的例而言，可舉三甲基胺、三乙基胺、三正丁基胺、二乙基甲基胺、吡啶、2-甲基吡啶等。

三烷基胺類可在反應中與醇、水一起使部分或全部以蒸餾除去。又，鹽水溶液作為原料的聚醯胺的製造步驟中可殘留，在聚醯胺的製造步驟中可與水一起被除去。

關於二胺/二羧酸鹽水溶液的製造，如能將反應中副生的醇蒸餾而除去，則反應溫度及反應壓力可使用任意的值，但反應溫度以在50至150℃為理想，80至120℃更理想，壓力是以真空狀態的-0.1MPa(壓力錶壓力)至0.1MPa(錶壓力：gauge pressure)為理想。

隨著實施本實施形態的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法的反應的進行，生成與酯相對應的醇。

此醇可返回反應容器，亦可由反應系藉由蒸餾而除去。

在除去醇時，也可將水一起藉由蒸餾而除去。亦可在反應系內添加水。

由於藉由除去醇而使反應的平衡會傾向於生成醇的方向，可有利於依本實施形態的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法的反應的進行。又，在本實施形態的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法的反應中，由於水是必要的，所以將水適宜地返回、添加於反應系。

(聚醯胺的製造方法)

本實施形態的聚醯胺的製造方法是包含：將二羧酸二酯與二胺混合而形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟，以及將在前述步驟中形成的二胺/二羧酸鹽水溶液加熱，進行二胺與二羧酸的聚縮合反應的步驟，在前述二胺/二羧酸鹽水溶液的形成步驟中，前述二羧酸二酯與前述二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)在1.005以上。

在本實施形態的聚醯胺的製造方法中，聚縮合反應就是指一般所知的二胺與二羧酸的脫水縮合反應。藉由進行該脫水縮合反應而得的聚醯胺是，二胺成分與源自二羧酸的成分相互以醯胺鍵連結而成的化合物。

本實施形態的聚醯胺的製造方法是以使用上述的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法所得的二胺/二羧酸鹽水溶液為理想。

即，本實施形態的聚醯胺的製造方法宜包含下述步驟：以上述的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法而形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟，以及將前述步驟中形成的二胺/二羧酸鹽水溶液加熱而進行二胺與二羧酸的聚縮合反應的步驟。

本實施形態的聚醯胺的製造方法係，在前述形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟中，前述二羧酸二酯與前述二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)在1.005以上，宜為1.01以上，以1.03以上較為理想，1.05以上更為理想。又，該混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)宜為3.00以下，在2.50以下較理想，在2.00以下更理想。該混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)如在前述範圍內，則在形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟中，二羧酸二酯的水解反應迅速進行，可以抑制二羧酸二酯或二羧酸單酯等的未反應物的殘留量。又，在進行二胺與二羧酸的聚縮合反應的步驟中，可減輕將二胺與二羧酸的莫耳數如後述般調整為接近等莫耳的二羧酸的添加作業，可提高聚醯胺的製造效率。

本實施形態的聚醯胺的製造方法係，在前述步驟中形成的二胺/二羧酸鹽水溶液中，二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳數，相對於二羧酸、二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳數，宜為1mol%以下，以0.5mol%以下較理想，0.3mol%以下更理想。在二胺/二羧酸鹽水溶液中，二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳數在前述範圍內，則有可有效地獲得聚合度高的聚醯胺的趨勢。

本實施形態的聚醯胺的製造方法宜再包含下述步驟：在進行前述聚縮合反應的步驟中所用的二胺/二羧酸鹽水溶液中，添加二羧酸，得到二胺與二羧酸的莫耳比(二胺/二羧酸)在0.95至1.05的混合物的步驟。該混合物中的二胺與二羧酸的莫耳比(二胺/二羧酸)以0.98至1.04較理想，以0.99至1.03更理想。該混合物中的二胺與二羧酸之莫耳比(二胺/二羧酸)在上述範圍內時，該混合物中的二胺與二羧酸的聚縮合反應能有效地進行，可得聚合度高的聚醯胺。

本實施形態的聚醯胺的製造方法是，在形成前述二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟中，以對前述二羧酸二酯與二胺再混合三烷基胺類為理想。藉由混合三烷基胺類，可提高二羧酸二酯的水解的反應速度，或有可將對二羧酸二酯的二胺的量比減少的趨勢。

在本實施形態的聚醯胺的製造方法中使用的羧酸二酯、二胺、三烷基胺類是與上述二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法中所使用的化合物相同。

在形成前述二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟中所使用的二羧酸二酯是以對苯二甲酸二酯或環己烷二羧酸二酯為理想。對苯二甲酸二酯係可藉由將基礎性的石油化學品的對二甲苯進行氧化而容易得到。特別是對苯二甲酸二甲酯是從早前就做為聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)的原料而被使用，在工業上生產而流通很廣容易取得。又，將對苯二甲酸二甲酯以氫還原而得的環己烷二羧酸二酯也是可容易取得的。由使用這種二羧酸二酯而得的二胺/二羧酸鹽水溶液而得的聚醯胺的熔點有變高的趨勢。

形成前述二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟中所使用的二胺是以包含由1,6-二胺基己烷、1,5-二胺基戊烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷及2-甲基-1,5-二胺基戊烷所成的群中所選擇的任一種二胺為理想。這種二胺容易取得，又使用這種二胺/二羧酸鹽水溶液有得結晶性高的聚醯胺的趨勢。

由本實施形態的聚醯胺的製造方法所得的聚醯胺的熔點宜在280℃以上，以285至380℃較理想，290至360℃更理想。熔點在前述範圍內的聚醯胺在汽車產業中，可以做為代替金屬材料而利用，又在電氣‧電子產業中，也可做為對應於表面黏著技術(SMT技術)的高耐熱材料而利用。再者，由熔融狀態的聚合或壓出、成型的熱安定性有變高的趨勢。

又，聚醯胺的熔點可依後述的實施例所述的方法測定。

本實施形態的聚醯胺的製造是包含：將上述的二羧酸二酯與二胺混合而形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟，以及將在前述步驟形成的二胺/二羧酸鹽水溶液加熱，進行二胺與二羧酸的聚縮合反應的步驟，在前述形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟中，前述二羧酸二酯與前述二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)控制在上述特定的範圍時，則對於該聚縮合反應或聚醯胺之聚合度的提高的步驟，可使用公知的方法。例如，本實施形態的聚醯胺的製造方法而言，以再含有提高聚醯胺的聚合度的步驟為理想。

本實施形態的聚醯胺的製造方法而言，例如可舉以下所例示的種種方法：

1)將在上述的步驟中形成的二胺/二羧酸鹽水溶液加熱，在維持熔融的狀態下使之聚合的方法、

2)將以熱熔融聚合法所得的聚醯胺，在熔點以下的溫度下維持固體狀態而提高聚合度的方法、

3)將在上述的步驟中形成的二胺/二羧酸鹽水溶液加熱，所析出的前聚合物再以捏合機等壓出機再度地熔融而提高聚合度的方法、

4)將在上述的步驟中形成的二胺/二羧酸鹽水溶液加熱，所析出的預聚合物再在聚醯胺的熔點以下的溫度下維持固體狀態而提高聚合度的方法。

在本實施形態的聚醯胺的製造方法中，提高聚合度而提高聚醯胺的熔點的方法而言，可列舉如：提高加熱的溫度，及/或延長加熱的時間的方法。要實施這種方法時，因加熱而會有聚醯胺的著色或因熱劣化而降低伸長度的情況。並且會有分子量的上昇速度顯著降低的情況。

在本實施形態的聚醯胺的製造方法中，聚合形態，以批次式或連續式皆可。

在本實施形態的聚醯胺的製造方法中所用的聚合裝置，並無特別限定，公知的裝置可列舉例如：高壓釜型反應器、滾筒型(tumbler type)反應器，及捏合機(kneader)等壓出機型反應器等。

本實施形態的聚醯胺的製造方法的具體例而言，並無特別限定，可舉以下所述的批次式的熱熔融聚合法。

批次式的熱熔融聚合法而言，例如下述。將上述步驟中形成的二胺/二羧酸鹽水溶液，以在110至180℃的溫度及約0.035至0.6MPa(錶壓力)的壓力下操作的濃縮槽，濃縮到約65至90質量%而得濃縮溶液。繼而將該濃縮溶液移到高壓釜中，繼續加熱到容器的壓力約達1.5至5.0MPa(錶壓力)。之後，一邊拔除水及/或氣體成分一邊將壓力保持在1.5至5.0MPa((錶壓力)，在溫度達到250至350℃時，降壓至大氣壓(錶壓力為0MPa)。降至大氣壓後，視必要而減壓，藉此可有效率地除去副生的水。之後，以氮氣等惰性氣體加壓，將聚醯胺熔融物壓出成束(strand)。將該束狀物冷卻、切割而得顆粒。

本實施形態的聚醯胺的製造方法的具體例而言，並無特別限定，可舉以下所述的連續式的熱熔融聚合法。

連續式的熱熔融聚合法而言，例如下述。將上述步驟中所形成的二胺/二羧酸鹽水溶液，在預備裝置的容器中預備加熱到約40至100℃，繼而移到濃縮層/反應器，在約0.1至0.5MPa(錶壓力)的壓力及200至270℃的溫度下濃縮至約70至90%，得濃縮溶液。將該濃縮溶液排出至溫度保持在約200至350℃的沖水器(flusher)中，之後，降壓至大氣壓(錶壓力為0MPa)。降壓到大氣壓後，視必要而減壓。之後，將聚醯胺熔融物壓出成束，經冷卻、切割成為顆粒。

使用以本實施形態的製造方法所得的聚醯胺，以周知的成形方法，例如，加壓成形、射出成形、氣體輔助射出成形(Gas Assisted Injection Molding)、沉積成形(deposition forming)、壓出成形、吹塑成形(blow molding)、薄膜成形(film molding)、中空成形、多層成形、及熔融紡絲等而可得各種成形品。

[實施例]

以下，舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受下述例的限定。

[原料]

(1)　1,4-環己烷二羧酸二甲酯(1,4-DMCD)：使用和光純藥工業公司的試藥。

(2)　1,2-環己烷二羧酸二乙酯(1,2-DECD)：使用東京化成公司製的試藥。

(3)　對苯二甲酸二甲酯(DMT)：使用和光純藥工業公司的試藥。

(4)　對苯二甲酸二乙酯(DET)：使用東京化成公司製的試藥。

(5)　癸二酸二甲酯(DMC10D)：使用東京化成公司製的試藥。

(6)　1,6-二胺基己烷(C6DA)：使用和光純藥工業公司的試藥。

(7)　1,10-二胺基癸烷(C10DA)：使用東京化成公司製的試藥。

(8)　2-甲基五亞甲基二胺(MC5DA)：使用Aldrich公司製的試藥(2-甲基-1,5-二胺基戊烷)。

(9)　1,9-二胺基壬烷(C9DA)：使用Aldrich公司製的試藥。

(10)　硫酸(96%)：使用和光純藥工業公司製的試藥。

(11)　氫氧化鈉：使用和光純藥工業公司製的試藥。

(12)　三正丁基胺(TBA)：使用和光純藥工業公司製的試藥。

(13)　吡啶(PY)：使用和光純藥工業公司製的試藥。

(14)　蒸餾水：使用和光純藥工業公司製的試藥。

(15)　1,4-環己烷二羧酸(1,4-CHDA)：使用東京化成公司製的試藥。

(16)　對苯二甲酸(TPA)：使用和光純藥工業公司製的試藥。

(評估方法)

以下說明後述的實施例及比較例的生成物的評估方法。

＜二酯轉化率＞

以GC-14A(島津製作所製)，DB-5管柱，FID檢測器的裝置，進行氣相層析分析，以內部標準法決定反應前後的二酯量的變化。

＜二羧酸收率＞

要單離二羧酸時，以蒸餾水洗淨進行真空乾燥後而秤量決定。

＜二羧酸純度＞

採取鹽水溶液的一部分，在80℃加熱下減壓餾除水而得鹽(固體)。將所得鹽，或二羧酸溶解於重六氟異丙醇中，以400MHz的NMR裝置進行¹ H-NMR分析，以與純度99.9%以上的二羧酸的積分值之差而決定。

＜鹽水溶液中的酯量＞

採取鹽水溶液的一部分，在80℃加熱下減壓餾除水而得鹽(固體)。所得鹽溶解於重六氟異丙醇中，以400MHz的NMR裝置進行¹ H-NMR分析，由酯基的尖峰及源自羧酸的尖峰的積分值以莫耳數算出決定鹽水溶液中的酯量[(二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳量)/(二羧酸、二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳量)×100]。

＜不純物(Na)＞

將鹽水溶液在80℃加熱下減壓餾除水而得鹽(固體)。將所得的鹽或二羧酸以ICP-MS法分析而決定。

＜不純物(S)＞

將鹽水溶液在80℃加熱下減壓餾除水而得鹽(固體)。將所得的鹽或二羧酸以離子層析法分析而決定。

＜聚醯胺的熔點Tm2＞

將聚醯胺的熔點Tm2(℃)遵照JIS-K7121，用PERKIN-ELMER公司製的Diamond-DSC如下述測定。

首先，在氮環境下，將試樣約10mg以昇溫速度20℃/min因應試樣的熔點而昇溫到300至350℃。在此升溫時出現的吸熱峰(熔解峰)的溫度設為Tm1(℃)。在前述昇溫的最高溫度的熔解狀態的溫度保持2分鐘後，以降溫速度20℃/min降溫到30℃，在30℃保持2分鐘。之後，以昇溫速度20℃/min而與上述同樣在昇溫時出現的吸熱峰(熔解峰)的最大尖峰溫度設為熔點Tm2(℃)，將其全尖峰面積做為熔解熱量ΔH(J/g)。又，ΔH在1J/g以上視為尖峰，如有複數的尖峰時，ΔH為最大的尖峰的吸熱尖峰溫度做為熔點Tm2(℃)。例如，吸熱尖峰溫度295℃，ΔH=20J/g與吸熱尖峰溫度325℃，ΔH=5J/g的兩個吸熱尖峰溫度存在時，則熔點Tm2(℃)設為325℃。

＜聚醯胺的25℃的相對黏度ηr＞

聚醯胺的25℃的相對黏度ηr的測定遵照JIS K6810而實施。具體而言，以98%硫酸，製成1%濃度的溶解液((聚醯胺1g)/(98%硫酸100ml)的比率)，在25℃的溫度條件下測定相對黏度ηr。

[實施例1]

＜鹽水溶液的製造＞

在裝有溫度計、蒸餾管、及冷卻管的300ml的玻璃製三頸燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸二甲酯40g、1,6-六亞甲基二胺35g、蒸餾水72g而得混合液。

在大氣壓下以油浴槽加熱將混合物連續蒸餾下使溫度到100℃。

將相當於連續蒸餾出來的體積量的蒸餾水加入於三頸燒瓶，反應4小時，而得1,6-六亞甲基二胺/1,4-環己烷二羧酸鹽水溶液。

採取燒瓶中的混合液的一部分，以GC分析，得知1,4-環己烷二羧酸二甲酯的轉化率超出99.9%。

又，由前述鹽水溶液所得鹽經NMR分析，得知1,4-環己烷二羧酸的純度為98%。

又鹽中的不純物(S)量、不純物(Na)量都未達0.1ppm。

下述表1表示裝入量及鹽水溶液的分析結果。

＜聚醯胺的製造＞

使用前述鹽水溶液以熱熔融聚合法實施如下的聚醯胺製造。

對於上述所得的1,6-六亞甲基二胺/1,4-環己烷二羧酸鹽水溶液，以pH計確認下追加1,4-環己烷二羧酸17.2g，而調製適合做為聚醯胺原料的中和過的二胺/環己烷二羧酸鹽的水溶液。

將所得水溶液裝入內容積500ml的高壓釜(日電高壓製)，保溫到液溫(內溫)達50℃，將高壓釜內以氮氣取代。將高壓釜內的壓力，以錶壓力(以下，槽內的壓力都以錶壓力表示)達約2.5kg/cm² ，將液溫由約50℃繼續加熱。為了要將槽內的壓力保持在約2.5kg/cm² 而將水排除於系外，繼續加熱，將水溶液的濃度濃縮到約85%為止。停止水的排除，繼續加熱到槽內的壓力達約30kg/cm² 為止。為了維持槽內的壓力在約30kg/cm² 而將水排除至系外，繼續加熱到330℃(最終反應溫度為-50℃)。液溫上昇到340℃(最終溫度為-40℃)後，繼續加熱中，費60分鐘將槽內的壓力降低到成為大氣壓(錶壓力是0kg/cm² )。

之後，調整加熱器溫度使樹脂溫度(液溫)的最終溫度達380℃。在保持樹脂溫度於該狀態下，以真空裝置將槽內減壓至370torr而保持10分鐘。之後，將高壓釜內以氮氣加壓至約0.2kg/cm² 後，將高壓釜由加熱器取出而冷卻。將高壓釜冷卻到室溫後，將生成的聚醯胺打碎而由高壓釜取出。將所得聚醯胺的分析依據上述測定法實施。該聚醯胺的分析結果示於表1。

[實施例2、3及4]

將二胺的種類及量、蒸餾水的量、追加二羧酸的量以及聚醯胺製造時的最終反應溫度等，變更為如下述表1所述者。

其他條件是與實施例1同樣而進行鹽水溶液的製造及聚醯胺的製造。

在下述表1表示裝入量及反應溫度、鹽水溶液的分析結果以及聚醯胺的分析結果。

[實施例5]

將二酯的種類及量、二胺的種類及量、蒸餾水的量以及聚醯胺製造時的最終反應溫度等，變更為如下述表1所示者。

又，在製造聚醯胺時沒有追加二羧酸。

再於鹽水溶液的製造時加入做為三烷基胺類之三正丁胺3.7g。

下述表1表示裝入量及反應溫度、鹽水溶液的分析結果以及聚醯胺的分析結果。

[實施例6]

將二酯的種類及量、二胺的種類及量、蒸餾水的量、所追加二羧酸的量以及聚醯胺製造時的最終反應溫度等，變更為如下述表1所示者。

再於鹽水溶液的製造時加入作為三烷基胺類之吡啶1.9g。

[實施例7及8]

將二酯的種類及量、二胺的種類及量、蒸餾水的量、所追加二羧酸的種類及量以及聚醯胺製造時的最終反應溫度等，變更為如下述表1所示者。

[比較例1]

＜鹽水溶液的製造＞

在裝有溫度計、蒸餾管、及冷卻管的500ml的高壓釜中，加入癸二酸二甲酯46g、1,6-六亞甲基二胺23g、蒸餾水108g而得混合液。

在密閉系中加熱3小時，使前述高壓釜的內溫達130℃。其次在大氣壓100℃下連續加熱蒸餾。

在相當於連續蒸餾出來的體積量的蒸餾水加入於高壓釜中，反應4小時，而得1,6-六亞甲基二胺/癸二酸鹽水溶液。

採取高壓釜中的混合液的一部分，以GC分析，得知癸二酸二甲酯的轉化率是99.5%。

又，由前述鹽水溶液所得鹽經NMR分析，得知癸二酸的純度為97%。

又鹽中的不純物(S)量、不純物(Na)量都未達0.1ppm。

下述表1表示裝入量及鹽水溶液的分析結果。

＜聚醯胺的製造＞

使用前述鹽水溶液以熱熔融聚合法實施如下的聚醯胺製造。

除了不追加二羧酸而將前述鹽水溶液裝入內容積500ml的高壓釜(日東高壓製)，並將最終反應溫度改為270℃以外，與實施例1同樣實施聚醯胺的製造。

將所得聚醯胺的分析依據上述測定法實施。該聚醯胺的分析結果示於表1。

[比較例2]

其他條件是與比較例1同樣而進行鹽水溶液的製造及聚醯胺的製造。

[比較例3]

在裝有溫度計、蒸餾管、及冷卻管的300ml的玻璃製三頸燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸二甲酯40g、硫酸2.0g、蒸餾水108g而得混合液。

在大氣壓下以油浴槽加熱使混合物連續蒸餾下使溫度達到100℃。

將相當於連續蒸餾出來的體積量的蒸餾水加入三頸燒瓶中，反應10小時，而得1,4-環己烷二羧酸。

燒瓶中的混合液以GC分析，得知1,4-環己烷二羧酸二甲酯的轉化率超出99.9%。

將所得混合溶液冷卻至10℃，以過濾而回收所析出的白色固體。

將此固體以蒸餾水洗淨，在80℃下減壓乾燥。

所得固體經NMR分析，得知1,4-環己烷二羧酸的純度為99%。

又羧酸中的不純物(S)量是0.7ppm，不純物(Na)量未達0.1ppm。

下述表1表示裝入量及鹽水溶液的分析結果。

[比較例4]

在裝有溫度計、回流管的300ml的玻璃製三頸燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸二甲酯40g、氫氧化鈉17.6g、蒸餾水72g而得混合液。

由此得到1,4-環己烷二羧酸的鈉鹽水溶液。

燒瓶中之混合液經GC分析的結果，得知1,4-環己烷二羧酸二甲酯的轉化率超出99.9%。

將所得混合溶液冷卻至10℃，加入35%鹽酸約30ml，將析出的白色固體過濾回收。

將此固體以蒸餾水洗淨，在80℃下減壓乾燥。

所得固體經NMR分析，得知1,4-環己烷二羧酸的純度為99%。

又鹽中的不純物(S)量未達0.1ppm，不純物(Na)量是320ppm。

下述表1表示裝入量及鹽水溶液的分析結果。

依實施例1至8，適合於製造聚醯胺的二胺/二羧酸鹽水溶液，可從二羧酸二酯在1個反應容器以簡易的步驟而製造。

又，得知所得的二胺/二羧酸鹽水溶液是S或Na等不純物量少且品質高之物。

再者，得知以二胺/二羧酸鹽水溶液為原料而進行聚縮合反應所得的聚醯胺是，具有高熔點並有足夠高的分子量。

本申請案是基於在2010年6月23日提出的日本專利申請(特願2010-142843號)，其內容做為主參考而收入於本案中。

[產業上之可利用性]

本發明的製造方法是，做為可使聚醯胺的製造步驟簡便化的原料的製造技術，又，做為高效率聚醯胺的製造技術而可在產業上利用。

Claims

一種二胺/二羧酸鹽水溶液之製造方法，係包含：混合二羧酸二酯與二胺以及水的步驟；以及於反應系內添加水的步驟；前述二羧酸二酯與前述二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)在1.005以上。
如申請專利範圍第1項所述的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法，其中，前述二羧酸二酯是對苯二甲酸二酯或環己烷二羧酸二酯。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法，其中，前述二胺係包含由1,6-二胺基己烷、1,5-二胺基戊烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷及2-甲基-1,5-二胺基戊烷所成之群中選擇的任一種二胺。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的二胺/二羧酸的鹽水溶液的製造方法，其中，在前述二羧酸二酯及二胺中，再混合三烷基胺類。
一種聚醯胺的製造方法，其係使用以申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的二胺/二羧酸鹽水溶液的製造方法所得的二胺/二羧酸鹽水溶液。
如申請專利範圍第5項所述的聚醯胺的製造方法，其中，前述聚醯胺的熔點在280℃以上。
如申請專利範圍第5項或第6項所述的聚醯胺的製造方法，係包含：在前述二胺/二羧酸鹽水溶液中添加二羧酸而得到二胺與二羧酸的莫耳比(二胺/二羧酸)在0.95至1.05的混合物的步驟，以及將前述步驟中所得之混合物中的二胺與二羧酸進行聚縮合反應的步驟。
一種聚醯胺的製造方法，係包含：將二羧酸二酯與二胺混合而形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟，以及與將前述步驟中所形成的二胺/二羧酸鹽水溶液加熱而進行二胺與二羧酸的聚縮合反應的步驟，在前述形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟中，前述二羧酸二酯與前述二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)在1.005以上。
如申請專利範圍第8項所述的聚醯胺的製造方法，在前述步驟形成的二胺/二羧酸鹽水溶液中，二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳量，相對於二羧酸酸、二羧酸二酯及二羧酸單酯的合計莫耳量，為1mol%以下。
如申請專利範圍第8項或第9項所述的聚醯胺的製造方法，其中，再包含下述步驟：係在進行前述聚縮合反應的步驟中所用的二胺/二羧酸鹽水溶液中添加二羧酸，而得到二胺與二羧酸的莫耳比(二胺/二羧酸)在0.95至1.05之混合物者。
如申請專利範圍第8項或第9項所述的聚醯胺的製造方法，在前述形成二胺/二羧酸鹽水溶液的步驟中，前述二羧酸二酯與前述二胺的混合莫耳比(二胺/二羧酸二酯)在1.01至2.00。