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TWI471375B - 橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

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TWI471375B
TWI471375B TW101134698A TW101134698A TWI471375B TW I471375 B TWI471375 B TW I471375B TW 101134698 A TW101134698 A TW 101134698A TW 101134698 A TW101134698 A TW 101134698A TW I471375 B TWI471375 B TW I471375B
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Shigenao Kuwahara
Kei Hirata
Daisuke Koda
Original Assignee
Kuraray Co
Amyris Inc
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Description

橡膠組成物及輪胎
本發明關於含有橡膠成分、法尼烯之聚合物與碳黑之橡膠組成物，及使用此橡膠組成物之輪胎。
以往，對於天然橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠等的橡膠成分，藉由摻合碳黑等的補強劑而提高機械強度之橡膠組成物，係廣泛使用於需要耐磨耗性或機械強度之輪胎用途。
已知前述碳黑係藉由在其粒子表面上物理或化學地吸附前述橡膠成分而展現其補強效果。
然而，使用100~200nm左右之粒徑大的碳黑時，一般由於不能充分得到與橡膠成分之相互作用，而有無法充分提高橡膠組成物的機械強度之情況。
又，使用該橡膠組成物作為輪胎時，硬度降低，操縱穩定性有變不充分之情況。
另一方面，使用具有5~100nm左右之小的平均粒徑，比表面積大之碳黑時，由於碳黑與橡膠成分的相互作用變大，而橡膠組成物的機械強度及耐磨耗性等之特性升高。
另外，使用該橡膠組成物作為輪胎時，由於硬度變高，而操縱穩定性升高。
然而，已知使用此平均粒徑小的碳黑時，由於碳黑彼此之高的凝聚力，而橡膠組成物中的碳黑之分散性降低。
此碳黑的分散性之降低，係導致混煉步驟的長時間化，對於橡膠組成物的生產性造成影響。
又，若分散性降低，則橡膠組成物變容易發熱，導致滾動阻力(rolling resistance)性能之惡化，多無法滿足所謂的低油耗輪胎之要求特性。
再者，當碳黑的平均粒徑小時，橡膠的黏度變高，亦有加工性降低之問題。
如此，輪胎用橡膠組成物的機械強度及硬度、與滾動阻力性能及加工性係成為自相矛盾之關係，平衡良好地改良兩者係被視為困難。
作為用於平衡良好地改良前述特性之橡膠組成物，專利文獻1中記載以特定之比率含有包含異戊二烯系橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠之橡膠成分、碳黑、軟化點為-20℃~20℃之液狀樹脂之輪胎用橡膠組成物。
又，專利文獻2中記載以指定之比例摻合有含有改性苯乙烯-丁二烯共聚物及改性共軛二烯系聚合物的二烯系橡膠之橡膠成分、與碳黑等的填充劑之輪胎。
然而，即使於此等專利文獻記載的輪胎中，也不能說是兼具充分高水準的機械強度及硬度、與滾動阻力性能及加工性，而希望進一步的改善。
再者，於專利文獻3、4中，雖然記載β-法尼烯之聚合物，但對於實用之用途並沒有充分的檢討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-195804號
[專利文獻2]日本特開2010-209256號
[專利文獻3]國際公開第2010/027463號
[專利文獻4]國際公開第2010/027464號
本發明係鑒於上述之實情而完成者，提供摻合時、成型時或硫化時之加工性良好，同時藉由提高碳黑的分散性而具備優異的滾動阻力性能，更且可抑制機械強度及硬度之降低的橡膠組成物，及使用該橡膠組成物之輪胎。
本發明者們進行專心致力的檢討，結果發現若使用具有特定結構的共軛二烯系聚合物，則提高橡膠組成物的加工性，而且由於提高碳黑的分散性，可減低滾動阻力性能，更且抑制機械強度及硬度的降低，而完成本發明。
即，本發明關於：[1]一種橡膠組成物，其係含有包含合成橡膠及天然橡膠之至少一種之橡膠成分(A)、法尼烯之聚合物(B)、及平均粒徑為5~100nm的碳黑(C)之橡膠組成物，相對於100質量份之前述橡膠成分(A)，含有20~100質量份之前述碳黑(C)；及[2]一種輪胎，其至少一部分係使用前述橡膠組成物而成。
依照本發明，可提供摻合時、成型時或硫化時之加工性良好，同時藉由提高碳黑的分散性而具備優異的滾動阻力性能，更且可抑制機械強度及硬度的降低之橡膠組成物，及使用該橡膠組成物之輪胎。
 [實施發明之形態] [橡膠組成物]
本發明的橡膠組成物係含有包含合成橡膠及天然橡膠之至少一種之橡膠成分(A)、法尼烯之聚合物(B)、及平均粒徑為5~100nm的碳黑(C)之橡膠組成物，相對於100質量份之前述橡膠成分(A)，含有20~100質量份之前述碳黑(C)。
<橡膠成分(A)>
(1)合成橡膠
作為合成橡膠，可使用苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱為SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯戊二烯橡膠等，於此等之中，較佳為SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠。此等係可為單獨1種或併用2種以上。
(SBR(A-1))
作為SBR(A-1)，可使用輪胎用途中所用的一般者，具體而言，苯乙烯含量較佳為0.1~70質量%，更佳為5~50質量%。又，乙烯基含量較佳為0.1~60質量%，更佳為0.1~55質量%。
SBR(A-1)的重量平均分子量(Mw)較佳為10萬~250萬，尤佳為15萬~200萬，更佳為20萬~150萬。於上述範圍時，可兼顧加工性與機械強度。再者，本說明書中的重量平均分子量，係藉由後述的實施例中記載之方法所測定之值。
本發明中使用的SBR之藉由差示熱分析法所求得之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為-95℃~0℃，更佳為-95℃~-5℃。藉由使Tg在上述範圍，可抑制黏度變高，操作變容易。
《SBR(A-1)之製造方法》
本發明中可用之SBR(A-1)，係將苯乙烯與丁二烯共聚合而得。SBR的製造方法係沒有特別的限制，乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法中的任一者皆可用，特佳為乳化聚合法、溶液聚合法。
(i)乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(E-SBR)
E-SBR係可藉由通常的乳化聚合法來製造，例如可使指定量的苯乙烯及丁二烯單體在乳化劑之存在下進行乳化分散，藉由自由基聚合引發劑而乳化聚合。
作為乳化劑，例如使用碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。作為具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蒄酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等的脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽。
作為分散劑，通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍內，亦可含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。
作為自由基聚合引發劑，例如可舉出過硫酸銨或過硫酸鉀等的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得之E-SBR的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可舉出三級十二基硫醇、正十二基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度係可按照所使用的自由基聚合引發劑之種類來適宜選擇，一般較佳為0~100℃，更佳為0~60℃。聚合樣式係可為連續聚合、分批聚合中的任一者。聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。
作為聚合停止劑，例如可舉出異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等之胺化合物；氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
於聚合反應停止後，視需要亦可添加抗老化劑。於聚合反應停止後，自所得之乳膠中，視需要地去除未反應單體，接著以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，視需要添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整至指定的值，一邊使聚合物凝固後，藉由將分散溶劑分離，可將聚合物當作顆粒回收。將顆粒予以水洗，接著脫水後，用帶式乾燥機等進行乾燥，而得到E-SBR。
再者，於凝固之際，亦可視需要混合乳膠與成為乳化分散液之伸展油，作為油展橡膠回收。
(ii)溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(S-SBR)
S-SBR係可藉由通常的溶液聚合法來製造，例如在溶劑中使用可陰離子聚合的活性金屬，按照所欲在極性化合物之存在下，將苯乙烯及丁二烯聚合。
作為溶劑，例如可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯等之芳香族烴等。此等的溶劑通常以單體濃度成為1~50質量%之範圍使用者為較佳。
作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土類金屬；鑭、釹等之鑭系稀土類金屬等。其中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，特佳為鹼金屬。再者，於鹼金屬之中，更佳為使用有機鹼金屬化合物。
作為有機鹼金屬化合物，例如可舉出正丁鋰、第二丁鋰、第三丁鋰、己鋰、苯鋰、茋鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物之使用量，係可按照所要求的S-SBR之分子量來適宜決定。
有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等之二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中，不使反應鈍化，用於調整丁二烯部位的微結構或苯乙烯的共聚物鏈中之分布所通常使用者，則沒有特別的限制，例如可舉出二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基伸乙二胺、三甲基胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
聚合反應的溫度通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為30~90℃之範圍。聚合樣式係可為分批式或連續式中的任一者。又，為了提高苯乙烯及丁二烯之無規共聚合性，較佳為以聚合系中的苯乙烯及丁二烯之組成比成為特定範圍之方式，在反應液中連續或間歇地供給苯乙烯及丁二烯。
聚合反應係可添加甲醇、異丙醇等之醇作為聚合停止劑，而停止反應。於添加聚合停止劑之前，亦可添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑，或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮等之聚合末端改性劑。聚合反應停止後之聚合溶液，係可藉由直接乾燥或汽提等來分離溶劑，回收目的之S-SBR。再者，於去除溶劑之前，亦可預先混合聚合溶液與伸展油，作為油展橡膠回收。
[改性苯乙烯丁二烯橡膠(改性SBR)]
於本發明中，亦可使用在SBR中導入有官能基之改性SBR。作為官能基，例如可舉出胺基、烷氧基矽烷基、羥基、環氧基、羧基等。
於此改性SBR中，關於導入官能基的聚合物之位置，可為聚合末端，也可為聚合物鏈之側鏈。
(異戊二烯橡膠(A-2))
作為異戊二烯橡膠，例如可使用採用四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙基鋁-鎳系等之齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有 機酸釹-路易士酸系等之鑭系稀土類金屬觸媒，或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物來聚合之市售的異戊二烯橡膠。藉由齊格勒系觸媒所聚合之異戊二烯橡膠，係順式體含量高而較佳。又，亦可使用採用鑭系稀土類金屬觸媒所得之超高順式體含量之異戊二烯橡膠。
異戊二烯橡膠的乙烯基含量為50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。乙烯基含量若超過50質量%，則滾動阻力性能有惡化之傾向。乙烯基含量的下限係沒有特別的限定。又，玻璃轉移溫度雖然隨著乙烯基含量而變化，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。
異戊二烯橡膠的重量平均分子量較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬。重量平均分子量在上述範圍時，加工性與機械強度變良好。
上述異戊二烯橡膠係藉由在其一部分使用多官能型改性劑，例如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷，或含胺基的烷氧基矽烷般之改性劑，而具有支鏈結構或極性官能基。
(丁二烯橡膠(A-3))
作為丁二烯橡膠，例如可使用採用四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙基鋁-鎳系等之齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等之鑭系稀土類金屬觸媒，或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物來聚合之市售的丁二烯橡膠。藉由齊格勒系觸媒所聚合之丁二烯橡膠，係順式體 含量高而較佳。又，亦可使用採用鑭系稀土類金屬觸媒所得之超高順式體含量的丁二烯橡膠。
丁二烯橡膠的乙烯基含量為50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。乙烯基含量若超過50質量%，則滾動阻力性能有惡化的傾向。乙烯基含量的下限係沒有特別的限定。又，玻璃轉移溫度雖然隨著乙烯基含量而變化，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
丁二烯橡膠的重量平均分子量較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬。重量平均分子量在上述範圍時，加工性與機械強度變良好。
上述丁二烯橡膠係藉由其一部分使用多官能型改性劑，例如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷，或含胺基的烷氧基矽烷般之改性劑，而具有支鏈結構或極性官能基。
作為SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠以外之橡膠成分，可使用1種或2種以上的丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等。又，此等的製造方法係沒有特別的限定，可使用市售者。
本發明中，藉由併用SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠及其它的合成橡膠與後述之法尼烯之聚合物(B)，可改良加工性或碳黑的分散性及滾動阻力性能。
於混合2種以上的合成橡膠時，其組合係可在不損害本發明的效果之範圍內任意選擇，而且藉由其組合，可 調整滾動阻力性能或耐磨耗性等之物性值。
(2)天然橡膠
作為天然橡膠，例如可舉出SMR、SIR、STR等之TSR，RSS等之輪胎工業中所一般使用的天然橡膠；高純度天然橡膠；環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等之改質天然橡膠。其中，從品質之偏差少之點及取得容易性之點來看，較佳為SMR20、STR20或RSS#3。此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
橡膠成分(A)包含合成橡膠及天然橡膠之至少一種，併用合成橡膠與天然橡膠時，可以任意之比例混合使用。
<法尼烯之聚合物(B)>
本發明的橡膠組成物係含有法尼烯之聚合物(B)(以下稱為聚合物(B))。聚合物(B)例如係藉由後述的方法將式(I)所示的β-法尼烯予以聚合而得。
於本發明中，法尼烯之聚合物係可為α-法尼烯之聚合物，而且也可為下述式(I)所示的β-法尼烯之聚合物，但從聚合物的製造容易性之觀點來看，較佳為β-法尼烯之聚合物。
再者，於本說明書中，所謂的法尼烯之聚合物，就是指來自法尼烯的構成單位較佳為90質量%以上，尤佳95質量%以上，尤較佳為98質量%，更佳為99質量%以上，尤更佳為100質量%，亦可含有來自丁二烯、異戊二烯等之其它單體的構成單位。
聚合物(B)的重量平均分子量較佳為2.5萬以上，尤佳為3萬以上，尤較佳為3.5萬以上，更佳為4萬以上，而且較佳為50萬以下，尤佳為45萬以下，尤較佳為40萬以下，更佳為30萬以下。具體而言，較佳為2.5萬~50萬，尤佳為3萬~45萬，尤較佳為3.5萬~40萬，更佳為4萬~30萬。
聚合物(B)之重量平均分子量若為前述範圍內，則本發明的橡膠組成物之加工性變良好，而且由於提高所得之橡膠組成中的碳黑(C)之分散性，滾動阻力性能變良好。再者，本說明書中，聚合物(B)的重量平均分子量係藉由後述實施例中記載的方法所求得之值。於本發明中，亦可混合重量平均分子量不同的2種以上之聚合物(B)。
聚合物(B)之熔融黏度(38℃)較佳為0.1~3,000Pa‧s，尤佳為0.6~2800Pa‧s，更佳為1.5~2,600Pa‧s，最佳為1.5~800Pa‧s。聚合物(B)之熔融黏度若為前述範圍內，則所得之橡膠組成物的混煉變容易，同時加工性提高。再者，本說明書中，聚合物(B)之熔融黏度係藉由後述實施例中記載的方法所求得之值。
聚合物(B)之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~8.0，更佳為1.0~5.0，特佳為1.0~3.0。分子量分布若為前述範圍內，則所得之聚合物(B)的黏度之偏差小而更佳。
聚合物(B)的玻璃轉移溫度雖然隨著乙烯基含量或 其它單體含量而變化，但較佳為-90~0℃，更佳為-90~-10℃。若為前述範圍，則滾動阻力性能變良好。聚合物(B)的乙烯基含量較佳為99質量%以下，更佳為90質量%以下。
本發明中，相對於100質量份之橡膠成分(A)，較佳為摻合0.1~100質量份之聚合物(B)，尤佳為摻合5~50質量份，更佳為摻合1~30質量份。聚合物(B)的摻合量若為前述範圍內，則加工性與機械強度、滾動阻力性能變良好。
再者，碳黑(C)的平均粒徑為60nm以下時，相對於100質量份之橡膠成分(A)，較佳為摻合0.1~100質量份之聚合物(B)，尤佳為摻合0.5~50質量份，更佳為摻合1~30質量份。聚合物(B)的摻合量若為前述範圍內，則加工性、機械強度、滾動阻力性能更進一步地變良好。
聚合物(B)係可藉由乳化聚合法或國際公開第2010/027463號、國際公開第2010/027464號中記載之方法等來製造。其中，較佳為乳化聚合法或溶液聚合法，更佳為溶液聚合法。
(乳化聚合法)
作為得到聚合物(B)用之乳化聚合法，可採用眾所周知之方法。例如，使指定量的法尼烯單體在乳化劑之存在下進行乳化分散，藉由自由基聚合引發劑進行乳化聚合。
作為乳化劑，例如使用碳數10以上之長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。作為具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆 蒄酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等之脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽。
作為分散劑，通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍內，亦可含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。
作為自由基聚合引發劑，例如可舉出如過硫酸銨或過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得之聚合物(B)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可舉出三級十二基硫醇、正十二基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度係可按照所使用的自由基聚合引發劑之種類來適宜選擇，一般較佳為0~100℃，更佳為0~60℃。聚合樣式係可為連續聚合、分批聚合中的任一者。聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。
作為聚合停止劑，例如可舉出異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等之胺化合物；氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
於聚合反應停止後，視需要亦可添加抗老化劑。於聚合反應停止後，自所得之乳膠中，視需要地去除未反應單體，接著以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，視需要添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整至指定的值，一邊使聚合物凝固後，藉由將分散溶劑分離而回收聚合物(B)。接著，在水洗及脫水後，藉由乾燥而得到聚合物(B)。再者，於凝固之際，可視需要 混合乳膠與成為乳化分散液之伸展油，作為油展之聚合物(B)回收。
(溶液聚合法)
作為得到聚合物(B)用之溶液聚合法，可採用眾所周知之方法。例如，於溶劑中，使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合之活性金屬，依所欲在極性化合物之存在下，將法尼烯單體予以聚合。
作為溶劑，例如可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土類金屬；鑭、釹等之鑭系稀土類金屬等。其中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，特佳為鹼金屬。再者，於鹼金屬之中，更佳為使用有機鹼金屬化合物。
作為有機鹼金屬化合物，例如可舉出甲鋰、乙鋰、正丁鋰、第二丁鋰、第三丁鋰、己鋰、苯鋰、茋鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量，雖然按照所要求的法尼烯聚合物之分子量來適宜決定，但相對於100質量份之法尼烯，更佳為0.01~3質量份。
有機鹼金屬化合物亦可更與二丁胺、二己胺、二苄 胺等之二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
極性化合物係在陰離子聚合中，不使反應鈍化，用於調整法尼烯部位的微結構，例如可舉出二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基伸乙二胺、三甲基胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物係相對於有機鹼金屬化合物，較佳為以0.01~1000莫耳等量之範圍使用。
聚合反應的溫度通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃之範圍。聚合樣式係可為分批式或連續式中的任一者。
聚合反應係可添加甲醇、異丙醇等之醇作為聚合停止劑，而停止反應。可將所得之聚合反應液注入甲醇等之弱溶劑中以使聚合物(B)析出，或以水來洗淨聚合反應液，進行分離後，藉由乾燥而單獨分離出聚合物(B)。
{改性聚合物}
前述聚合物(B)亦可進行改性而使用。作為官能基，例如可舉出胺基、醯胺基、亞胺基、咪唑基、脲基、烷氧基矽烷基、羥基、環氧基、醚基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、腈基、酸酐等。
作為改性聚合物之製造方法，例如可舉出在添加聚合停止劑之前，添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、氯化二丁錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑，或4,4’-雙(二乙基胺基) 二苯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、4-二甲基胺基亞苄基苯胺、二甲基咪唑啉酮等之聚合末端改性劑，或日本特開2011-132298公報中記載之其它改性劑之方法。又，於單獨分離後的聚合物，亦可將馬來酸酐等接枝化而使用。
於此改性聚合物中，關於導入官能基的聚合物之位置，可為聚合末端，也可為聚合物鏈之側鏈。又，上述官能基亦可組合1種或2種以上而使用。上述改性劑係相對於有機鹼金屬化合物，較佳為以0.01~10莫耳等量之範圍使用。
<碳黑(C)>
本發明的橡膠組成物中所用之碳黑(C)的平均粒徑為5~100nm。平均粒徑低於5nm時，分散性降低，平均粒徑超過100nm時，得不到充分的機械強度及硬度。
於本發明中，作為碳黑(C)，可使用爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑及廚黑等之碳黑。其中，從硫化速度或機械強度提高之觀點來看，較佳為爐黑。
作為平均粒徑為5~100nm之碳黑(C)，於爐黑之市售品中，例如可舉出三菱化學股份有限公司「Diablack」、東海碳股份有限公司製「Seast」等。於乙炔黑之市售品中，例如可舉出電氣化學工業股份有限公司製「Denka Black」。於廚黑之市售品中，例如可舉出LION股份有限公司製「ECP600JD」。
上述碳黑(C)，從提高對橡膠成分(A)及聚合物(B)之潤濕性或分散性之觀點來看，亦可進行藉由硝酸、硫酸 、鹽酸或此等的混合酸等之酸處理，或在空氣存在下之熱處理所致的表面氧化處理。又，從本發明的橡膠組成物之機械強度提高之觀點來看，亦可在石墨化觸媒之存在下以2,000~3,000℃進行熱處理。再者，作為石墨化觸媒，可合適地使用硼、硼氧化物(例如B2 O2 、B2 O3 、B4 O3 、B4 O5 等)、硼氧酸(例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如B4 C、B6 C等)、氮化硼(BN)、其它的硼化合物。
碳黑(C)係可藉由粉碎等來調整平均粒徑。於碳黑(C)的粉碎中，可使用高速旋轉粉碎機(鎚磨機、針磨機、籠磨機)或各種球磨機(轉動磨機、振動磨機、行星式研磨機)、攪拌磨機(珠磨機、立式珠磨機、流通管型磨機、環型磨機)等。
再者，碳黑(C)的平均粒徑係可藉由穿透型電子顯微鏡來測定粒子的直徑，算出其平均值而求得。
於本發明的橡膠組成物中，相對於100質量份之橡膠成分(A)，摻合20~100質量份之碳黑(C)。碳黑(C)之摻合量多於100質量份時，加工性、碳黑(C)之分散性、滾動阻力性能降低。又，少於20質量份時，機械強度、硬度降低。相對於100質量份之橡膠成分(A)，碳黑(C)之摻合量較佳為30質量份以上，尤佳為40質量份以上，尤較佳為43質量份以上，更佳為45質量份以上，而且較佳為95質量份以下，尤佳為90質量份以下，尤較佳為85質量份以下，更佳為80質量份以下。
相對於100質量份之橡膠成分(A)，碳黑(C)之摻合量 具體而言較佳為30~100質量份，尤佳為40~90質量份，更佳為45~80質量份。
<任意成分>
於本發明中，以機械強度之提高、耐熱性或耐候性等之物性改良、硬度調整、摻合增量劑的經濟性之改善等為目的，視需要亦可更含有碳黑(C)以外之填充劑。
作為碳黑(C)以外之填充劑，可按照用途來適宜選擇，例如可使用有機填充劑，或矽石、黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃氣球等之無機填充劑的1種或2種以上，其中較佳為矽石。作為矽石，例如可舉出乾式法矽石(矽酸酐)、濕式法矽石(矽酸酐)等，但從機械強度的提高之觀點來看，更佳為濕式法矽石。於本發明的橡膠組成物中摻合上述填充劑時，其摻合量係相對於100質量份之橡膠成分(A)，較佳為0.1~120質量份，尤佳為5~90質量份，更佳為10~80質量份。填充劑之摻合量若為前述範圍內，則更進一步地提高機械強度。
再者，摻合矽石作為任意成分時，與矽石一起，較佳為含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，例如可舉出雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物等。其中，從加工性優異之觀點來看，較佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物。此等係可單獨使用，也可2種以上組合使用。矽烷偶合劑之摻合 量係相對於100質量份之橡膠成分(A)，較佳為0.1~15質量份之範圍。
本發明的橡膠組成物，在不妨礙發明的效果之範圍內，以加工性、流動性等之改良為目的，視需要亦可含有矽油、芳烴油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷油等之操作油；低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物、低分子量苯乙烯異戊二烯共聚物等之液狀聚合物作為軟化劑。再者，上述共聚物係可為嵌段或無規等中的任一種聚合形態。從加工性之觀點來看，液狀聚合物的重量平均分子量較佳為2,000~80,000。於本發明的橡膠組成物中摻合上述操作油或液狀聚合物作為軟化劑時，其量係相對於100質量份之橡膠成分(A)，較佳為少於50質量份。
本發明的橡膠組成物，在不妨礙發明的效果之範圍內，以耐候性、耐熱性、耐氧化性等之改良為目的，視需要亦可含有1種或2種以上之抗老化劑、抗氧化劑、滑劑、光安定劑、抗焦劑、加工助劑、顏料或色素等之著色劑、難燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等之添加劑。
作為抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。
作為抗老化劑，例如可舉出胺-酮系化合物、咪唑系 化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。
本發明的橡膠組成物較佳為添加交聯劑以使交聯而使用。
作為交聯劑，例如可舉出硫及硫化合物、氧、有機過氧化物、酚樹脂及胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、矽烷化合物等。其中，較佳為硫及硫化合物。此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。交聯劑之摻合量係相對於100質量份之橡膠成分(A)，較佳為0.1~10質量份。
使用硫作為上述交聯劑時，較佳為併用硫化助劑或硫化促進劑等。
作為硫化助劑，例如可舉出硬脂酸等之脂肪酸、鋅白等之金屬氧化物。
作為硫化促進劑，例如可舉出胍系化合物、亞磺醯胺系化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、呫噸系化合物等。此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。此等的硫化助劑、硫化促進劑之摻合量係相對於100質量份之橡膠成分(A)，各自較佳為0.1~15質量份。
本發明的橡膠組成物之製造方法係沒有特別的限定，只要是可均勻混合前述各成分即可。
作為均勻混合之方法，例如可舉出捏合機、布拉本 德(Brabender)、班百里混合機、密閉(internal)混合機等之切向式或嚙合式之密閉式混煉機、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、混合輥、滾筒等，通常可在70~270℃之溫度範圍進行。
[輪胎]
本發明的輪胎係至少一部分使用本發明的橡膠組成物。因此，機械強度良好，而且具備優異的滾動阻力性能。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
<實施例1~23、比較例1~15>
聚合物(B)的重量平均分子量、熔融黏度、乙烯基含量及玻璃轉移溫度，以及橡膠組成物的木尼(Mooney)黏度、碳黑(C)的分散性、滾動阻力性能、硬度及拉伸斷裂強度之測定方法係如以下。
(1)重量平均分子量
聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)係藉由GPC(凝膠滲透層析術)以標準聚苯乙烯換算分子量求得。測定裝置及條件係如以下。
‧裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
‧分離管柱：東曹股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
‧檢測器：東曹股份有限公司製「RI-8020」
‧溶析液：四氫呋喃
‧溶析液流量：1.0ml/分鐘
‧樣品濃度：5mg/10ml
‧管柱溫度：40℃
(2)熔融黏度
藉由布魯克菲爾德型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)來測定聚合物(B)在38℃的熔融黏度。
(3)乙烯基含量
使用400MHz的1 H-NMR，以累計次數512次來測定50mg聚合物(B)溶解在1ml的CDCl3 中之溶液。將由測定所得之圖的4.94~5.22ppm部分當作來自乙烯基結構的光譜，將4.45~4.85ppm的部分當作乙烯基結構與1,4鍵結之合成光譜，根據以下之式來算出乙烯基含量。
{乙烯基含量}=4.94~5.22ppm的積分值/2/{4.94~5.22ppm的積分值/2+(4.45~4.85ppm的積分值-4.94~5.22ppm的積分值)/3}
(4)玻璃轉移溫度
在鋁盤中採集10mg聚合物(B)，藉由差示掃描熱量測定(DSC)，在10℃/分鐘的升溫速度條件下測定熱分析圖，將DSC的峰頂之值當作玻璃轉移溫度。
(5)木尼黏度
作為橡膠組成物的加工性之指標，根據JIS K6300，在100℃測定硫化前的橡膠組成物之木尼黏度(ML1+4)。表2中的各實施例及比較例之值，係以比較例3之值作為100時之相對值。又，表3及4中以比較例8，表5之群組1中以比較例11，群組2中以比較例12，群組3中以比較例 13，群組4中以比較例14，群組5中以比較例15之值作為100，而以相對值顯示實施例及比較例之值。再者，數值愈小則加工性愈良好。
(6)碳黑之分散性
將橡膠組成物予以加壓成形，製作經硫化的片(厚度2mm)，將該片切斷，用光學顯微鏡觀察2mm×6mm之截面，目視判斷。計算截面中20μm以上的碳黑凝聚塊之個數，將1~7個時當作「1」，將8~14個時當作「2」，將15~21個時當作「3」，將22個以上時當作「4」。數值愈小則碳黑分散性愈良好。
(7)滾動阻力性能
將橡膠組成物予以加壓成形，製作經硫化之片(厚度2mm)，切出縱40mm×橫7mm之試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，在測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%之條件下，測定tanδ，作為滾動阻力性能之指標。表2中的各實施例及比較例之數值，係以比較例3之值作為100時之相對值。又，表3及4中以比較例8，表5之群組1中以比較例11，群組2中以比較例12，群組3中以比較例13，群組4中以比較例14，群組5中以比較例15之值作為100，而以相對值顯示實施例及比較例之值。再者，數值愈小則橡膠組成物的滾動阻力性能愈良好。
(8)硬度
根據JIS K6253，將橡膠組成物予以加壓成形，製作經硫化之片(厚度2mm)，使用該片，藉由A型硬度計來測 定硬度，作為柔軟性之指標。再者，當數值小於50時，使用該組成物於輪胎之際，由於輪胎的變形大，操縱穩定性惡化。
(9)拉伸斷裂強度
使用INSTRON公司製拉伸試驗機，將橡膠組成物予以加壓成形，製作經硫化之片(厚度2mm)，由該片根據JIS3冲出啞鈴狀試驗片，測定拉伸斷裂強度。表2中的各實施例及比較例之數值係以比較例3之值作為100時之相對值。又，表3及4中以比較例8，表5之群組1中以比較例11，群組2中以比較例12，群組3中以比較例13，群組4中以比較例14，群組5中以比較例15之值作為100，而以相對值顯示實施例及比較例之值。再者，數值愈大則斷裂特性愈良好。
製造例1：聚法尼烯(B-1)之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入120g己烷作為溶劑，1.1g正丁鋰(17質量%己烷溶液)作為引發劑，升溫至50℃後，添加210g β-法尼烯，聚合1小時。以甲醇處理所得之聚合反應液，使用水來洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃乾燥12小時，而得到聚法尼烯(B-1)。表1中顯示所得之聚法尼烯(B-1)之物性。
製造例2：聚法尼烯(B-2)之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入203g己烷作為溶劑，7.7g正丁鋰(17質量%己烷溶液)作為引發劑，升溫至50℃後，添加342g β-法尼烯，聚合1小時。 以甲醇處理所得之聚合反應液，使用水來洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃乾燥12小時，而得到聚法尼烯(B-2)。表1中顯示所得之聚法尼烯(B-2)之物性。
製造例3：聚法尼烯(B-3)之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入274g己烷作為溶劑，1.2g正丁鋰(17質量%己烷溶液)作為引發劑，升溫至50℃後，添加272g β-法尼烯，聚合1小時。以甲醇處理所得之聚合反應液，使用水來洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃乾燥12小時，而得到聚法尼烯(B-3)。表1中顯示所得之聚法尼烯(B-3)之物性。
製造例4：聚法尼烯(B-4)之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入313g己烷作為溶劑，0.7g正丁鋰(17質量%己烷溶液)作為引發劑，升溫至50℃後，添加226g β-法尼烯，聚合1小時。以甲醇處理所得之聚合反應液，使用水來洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃乾燥12小時，而得到聚法尼烯(B-4)。表1中顯示所得之聚法尼烯(B-4)之物性。
製造例5：聚異戊二烯之製造
除了使用異戊二烯代替β-法尼烯以外，藉由與製造例1同樣之方法，得到聚異戊二烯。表1中顯示所得之聚異戊二烯之物性。
製造例6：聚法尼烯(B-6)之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入240g環己烷作為溶劑，1.7g正丁鋰(17質量%己烷溶液)作為引發劑，升溫至50℃後，添加0.5g N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺，更添加340g β-法尼烯，聚合1小時。以甲醇處理所得之聚合反應液，使用水來洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃乾燥12小時，而得到聚法尼烯(B-6)。表1中顯示所得之聚法尼烯(B-6)之物性。
製造例7：聚法尼烯(B-7)之製造
於耐壓容器中，加入500g製造例3之方法所得之聚法尼烯、0.5g Nocrac 6C作為抗老化劑及2.5g馬來酸酐，氮氣置換後，升溫至170℃為止，反應10小時。表1中顯示所得之聚法尼烯(B-7)之物性。
製造例8：聚法尼烯(B-8)之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入241g環己烷作為溶劑，28.3g第二丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)作為引發劑，升溫至50℃後，添加342g β-法尼烯，聚合1小時。以甲醇處理所得之聚合反應液，使用水來洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃乾燥12小時，而得到聚法尼烯(B-8)。表1中顯示所得之聚法尼烯(B-8)之物性。
本實施例及比較例中使用之天然橡膠(A)、聚合物(B)及碳黑(C)等之各成分係如以下。
天然橡膠：SMR20(馬來西亞製天然橡膠)STR20(泰國製天然橡膠)
苯乙烯丁二烯橡膠：JSR1500(JSR股份有限公司製)重量平均分子量45萬苯乙烯含量23.5wt%(藉由乳化聚合法所製造)
丁二烯橡膠：BR-01(JSR股份有限公司製)
聚合物(B)：上述製造例1~4、6~8所製造之聚法尼烯(B-1)~(B-4)、(B-6)~(B-8)
碳黑(C)
C-1：Diablack H(三菱化學股份有限公司製)(平均粒徑30nm)
C-2：Diablack E(三菱化學股份有限公司製)(平均粒徑50nm)
C-3：Seast TA(東海碳公司製)(平均粒徑120nm)
C-4：Diablack I(三菱化學公司製)(平均粒徑20nm)
C-5：Seast V(東海碳股份有限公司製)(平均粒徑60nm)
任意成分
聚異戊二烯：製造例5所製造之聚異戊二烯
TDAE：VivaTec500(H&R公司製)
樹脂：Escorez 1102(Exxon Mobil公司製)
硬脂酸：Lunac S-20(花王股份有限公司製)
鋅白：氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製)
抗老化劑(1)：Nocrac 6C(大內新興化學工業股份有限公司製)
抗老化劑(2)：Antage RD(川口化學工業股份有限公司製)蠟：Suntight S(精工化學股份有限公司製)
硫：微粉硫200篩目(鶴見化學工業股份有限公司製)硫化促進劑：Nocceler NS(大內新興化學工業股份有限公司製)
以表2~5中記載之摻合比例(質量份)，將橡膠成分(A)、聚合物(B)、碳黑(C)、硬脂酸、鋅白及抗老化劑投入密閉式班百里混合機中，在開始溫度75℃，以樹脂溫度成為160℃之方式，混煉6分鐘後，一次取出混合機外， 冷卻至室溫為止。接著，將此混合物置入混合輥中，添加硫及硫化促進劑，在60℃混煉6分鐘而得到橡膠組成物。藉由上述方法來測定所得之橡膠組成物的木尼黏度。
又，藉由將所得之橡膠組成物予以加壓成形(145℃、20分鐘)，邊硫化邊製作片(厚度2mm)，根據上述方法來評價碳黑分散性、滾動阻力性能、硬度及拉伸斷裂強度。表2~5中顯示結果。
實施例1~5的橡膠組成物係抑制機械強度及硬度之減低，而且碳黑分散性升高。又，實施例1~3之橡膠組成物係木尼黏度小，加工性良好。再者，實施例1、3之橡膠組成物，尤其因滾動阻力性能小，可適用作為輪胎用之橡膠組成物。
根據表3，實施例6~14的橡膠組成物係由於木尼黏度小而加工性良好，碳黑分散性升高，亦抑制硬度之降低。再者，滾動阻力性能小，可適用作為輪胎用橡膠組成物。
其中，若比較實施例6、實施例7及比較例7，可知無關乙烯基含量或有無改性，都會展現效果。
又，若分別比較實施例8與比較例5、實施例10與比較例6、實施例12與比較例7，可知藉由使用聚合物(B)，而得到加工性、碳黑分散性、滾動阻力性能皆優異之橡膠組成物。
再者，若比較實施例14與比較例4，可知藉由相對於100質量份的橡膠成分(A)，碳黑(C)之摻合比例為20質量份以上，而抑制硬度之降低，可適用作為輪胎用橡膠組成物。
若分別比較表4中實施例15與比較例9、實施例16與比較例10，可知相對於橡膠成分(A)，碳黑(C)之摻合比例若為100質量份以下，則得到加工性、碳黑分散性、滾動阻力性能皆優異之橡膠組成物。
若分別比較表5中實施例17與比較例11、實施例18與比較例12，可知藉由使用平均粒徑為5~100nm之碳黑(C)，而得到加工性良好，抑制硬度之降低，滾動阻力性能優異之輪胎用橡膠組成物。
又，若比較實施例19與比較例13、實施例20與比較例14，可知即使混合使用2種以上的天然橡膠及合成橡膠作為橡膠成分(A)，也展現效果。
再者，若比較實施例21~23與比較例15，可知即使併用2種以上的聚合物(B)時，或併用聚合物(B)與其它任意成分時，也展現效果。
<實施例24~28、比較例16~19>
實施例24~28、比較例16~19中使用的橡膠成分(A)、聚合物(B)及碳黑(C)等之各成分係如以下。
橡膠成分(A)：苯乙烯丁二烯橡膠JSR1500(JSR股份有限公司製)重量平均分子量45萬苯乙烯含量23.5wt%(藉由乳化聚合法所製造)
聚合物(B)：製造例9~12所得之聚法尼烯(B-9)~(B-12)
碳黑(C)
C-1：Diablack H(三菱化學股份有限公司製)(平均粒徑30nm)
C-2：Diablack E(三菱化學股份有限公司製)(平均粒徑50nm)
C-3：Seast TA(東海碳股份有限公司製)(平均粒徑120nm)
任意成分
聚異戊二烯：製造例13所得之聚異戊二烯
TDAE：VivaTec 500(H&R公司製)
硬脂酸：Lunac S-20(花王股份有限公司製)
鋅白：氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製)
抗老化劑(1)：Nocrac 6C(大內新興化學工業股份有限公 司製)
抗老化劑(2)：Antage RD(川口化學工業股份有限公司製)
硫：微粉硫200篩目(鶴見化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(1)：Nocceler CZ-G(大內新興化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(2)：Nocceler D(大內新興化學工業股份有限公司製)
製造例9：聚法尼烯(B-9)之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入120g己烷、1.1g正丁鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，添加210g β-法尼烯，聚合1小時。於所得之聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。將水分離，藉由將聚合反應液在70℃乾燥12小時，而得到具有表6中所示之物性的聚法尼烯(B-9)。
製造例10：聚法尼烯(B-10)之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入環己烷241g、28.3g第二丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加342g β-法尼烯，聚合1小時。於所得之聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。將水分離，藉由將聚合反應液在70℃乾燥12小時，而得到具有表6中所示之物性的聚法尼烯(B-10)。
製造例11：聚法尼烯(B-11)之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入274g己烷、1.2g正丁鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，添加272g β-法尼烯，聚合1小時。於所得之聚合反應液 中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。將水分離，藉由將聚合反應液在70℃乾燥12小時，而得到具有表6中所示之物性的聚法尼烯(B-11)。
製造例12：聚法尼烯(B-12)之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入313g己烷、0.7g正丁鋰(17質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加226g β-法尼烯，聚合1小時。於所得之聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。將水分離，藉由將聚合反應液在70℃乾燥12小時，而得到具有表6中所示之聚法尼烯(B-12)。
製造例13：聚異戊二烯之製造
進行氮氣置換，於經乾燥之耐壓容器中，加入600g己烷、44.9g正丁鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至70℃後，添加2050g異戊二烯，聚合1小時。於所得之聚合反應液中添加甲醇後，以水洗淨聚合反應液。將水分離，藉由將聚合反應液在70℃乾燥12小時，而得到具有表6中所示之聚異戊二烯。
再者，聚合物(B)、聚異戊二烯的重量平均分子量及熔融黏度之測定方法係如以下。
(重量平均分子量之測定方法)
聚合物(B)及聚異戊二烯的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)係藉由GPC(凝膠滲透層析術)以標準聚苯乙烯換算分子量求得。測定裝置及條件係如以下。
‧裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
‧分離管柱：東曹股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
‧檢測器：東曹股份有限公司製「RI-8020」
‧溶析液：四氫呋喃
‧溶析液流量：1.0ml/分鐘
‧樣品濃度：5mg/10ml
‧管柱溫度：40℃
(熔融黏度之測定方法)
藉由布魯克菲爾德型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)來測定聚合物(B)在38℃之熔融黏度。
依照表7中記載之摻合比例(質量份)，將橡膠成分(A)、聚合物(B)、聚異戊二烯、碳黑(C)、TDAE、硬脂酸、鋅白及抗老化劑各自投入密閉式班百里混合機中，以開始溫度75℃、樹脂溫度成為160℃之方式，混煉6分鐘後，取出至混合機外一次，冷卻至室溫為止。接著，將此混合物置入混合輥中，添加硫及硫化促進劑，在60℃ 混煉6分鐘而得到橡膠組成物。藉由下述方法來測定所得之橡膠組成物的木尼黏度。
又，將所得之橡膠組成物予以加壓成形(145℃、20分鐘)以製作片(厚度2mm)，根據下述方法來評價碳黑分散性、滾動阻力性能、硬度、拉伸斷裂伸長及拉伸斷裂強度。表7中顯示結果。
再者，橡膠組成物之木尼黏度、碳黑之分散性的評價方法、滾動阻力性能、硬度、拉伸斷裂伸長、拉伸斷裂強度之測定方法係如以下。
(1)木尼黏度
作為橡膠組成物的加工性之指標，根據JIS K6300，在100℃測定硫化前的橡膠組成物之木尼黏度(ML1+4)。表7中的各實施例及比較例之值，係以比較例19之值作為100時之相對值。再者，數值愈小則加工性愈良好。
(2)碳黑之分散性
切斷實施例及比較例所製作之橡膠組成物之片，用光學顯微鏡觀察2mm×6mm之截面，目視判斷。計算截面中20μm以上的碳黑凝聚塊之個數，將1~3個時當作「1」，將4~6個時當作「2」，將7~9個時當作「3」，將10個以上時當作「4」。數值愈小則碳黑分散性愈良好。
(3)滾動阻力性能
自實施例及比較例所製作之橡膠組成物之片中切出縱40mm×橫7mm之試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，在測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%之條件下，測定tanδ，作為滾動阻力性能 之指標。各實施例及比較例之數值，係以比較例19之值作為100時之相對值。再者，數值愈小則橡膠組成物的滾動阻力性能愈良好。
(4)硬度
使用實施例及比較例所製作之橡膠組成物之片，根據JIS K6253，藉由A型硬度計來測定硬度，作為柔軟性之指標。再者，當數值小於50時，由於該組成物用於輪胎之際輪胎的變形大，操縱穩定性惡化。
(5)拉伸斷裂伸長
自實施例及比較例所製作之橡膠組成物之片中，根據JIS3冲出啞鈴狀試驗片，使用INSTRON公司製拉伸試驗機，測定拉伸斷裂伸長。各實施例及比較例之數值，係以比較例19之值作為100時之相對值。再者，數值愈大則斷裂特性愈良好。
(6)拉伸斷裂強度
自實施例及比較例所製作之橡膠組成物之片中，根據JIS3冲出啞鈴狀試驗片，使用INSTRON公司製拉伸試驗機，測定拉伸斷裂強度。各實施例及比較例之數值，係以比較例19之值作為100時之相對值。數值愈大則斷裂特性愈良好。
實施例24~28之橡膠組成物係木尼黏度小，加工性良好。再者，實施例24、26、28之橡膠組成物係碳黑分散性升高，而且滾動阻力性能小。尤其實施例24、26之橡膠組成物係抑制機械強度及硬度之減低，可適用作為輪胎用之橡膠組成物。

Claims (10)

  1. 一種橡膠組成物，其係含有包含合成橡膠及天然橡膠之至少一種之橡膠成分(A)、重量平均分子量為2.5萬~50萬之法尼烯(farnesene)之聚合物(B)、及平均粒徑為5~100nm的碳黑(C)之橡膠組成物，其中相對於100質量份之該橡膠成分(A)，含有0.1~100質量份之該聚合物(B)、20~100質量份之該碳黑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中該聚合物(B)為β-法尼烯之均聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中該聚合物(B)在38℃之熔融黏度為0.1~3,000Pa‧s。
  4. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中該合成橡膠係選自苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠中之1種或2種以上。
  5. 如申請專利範圍第4項之橡膠組成物，其中該苯乙烯丁二烯橡膠之重量平均分子量為10萬~250萬。
  6. 如申請專利範圍第4項之橡膠組成物，其中該苯乙烯丁二烯橡膠之苯乙烯含量為0.1~70質量%。
  7. 如申請專利範圍第4項之橡膠組成物，其中該丁二烯橡膠之重量平均分子量為9萬~200萬。
  8. 如申請專利範圍第4項之橡膠組成物，其中該丁二烯橡膠之乙烯含量為50質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之橡膠組成物，其中該聚合物(B)之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~8.0。
  10. 一種輪胎，其至少一部分係使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之橡膠組成物。
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