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TWI471343B - A maleimide-based copolymer, a process for producing the same, and a heat-resistant resin composition using the same - Google Patents

A maleimide-based copolymer, a process for producing the same, and a heat-resistant resin composition using the same Download PDF

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TWI471343B
TWI471343B TW99101137A TW99101137A TWI471343B TW I471343 B TWI471343 B TW I471343B TW 99101137 A TW99101137 A TW 99101137A TW 99101137 A TW99101137 A TW 99101137A TW I471343 B TWI471343 B TW I471343B
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based copolymer
styrene
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TW99101137A
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TW201031680A (en
Inventor
Tetsuo Noguchi
Koichi Ozawa
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kk
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Publication date
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Description

順丁烯二醯亞胺系共聚物、其製造方法及使用其之耐熱性樹脂組合物
本發明係關於一種順丁烯二醯亞胺系共聚物、其製造方法及使用其之耐熱性樹脂組合物。
先前以來，為了改良ABS樹脂(acrylonitrile-butadiene-styrene resin，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)等之耐熱性之目的，將順丁烯二醯亞胺系共聚物用作耐熱性賦予材料(專利文獻1、專利文獻2)。然而，該等順丁烯二醯亞胺系共聚物由於未聚合而殘存之順丁烯二醯亞胺系單體之影響而使色調為黃色，因此，存在以下問題：包含順丁烯二醯亞胺系共聚物之耐熱性ABS樹脂組合物之色調亦帶有黃色，自然色之鮮豔度差並且著色性差。
針對上述問題，專利文獻3中提出有藉由於製造順丁烯二醯亞胺系共聚物時添加液狀聚丁二烯而減少殘存之順丁烯二醯亞胺系單體之方法。又，專利文獻4中提出有將順丁烯二醯亞胺系共聚物、AS樹脂(acrylonitrile-styrene resin，丙烯腈-苯乙烯樹脂)及特定之有機磷系化合物調配而成之耐熱賦予材料。
[專利文獻1]日本專利特開昭57-98536號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭57-125241號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-176578號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-41080號公報
然而，上述文獻所記載之先前技術例如有如下之改善餘地。
第一，專利文獻3所記載之技術中，順丁烯二醯亞胺系共聚物因耐熱性高而加工溫度亦高之情況較多，因此有液狀聚丁二烯發生著色或熱分解之情形，有進一步改善之餘地。又，當混練混合順丁烯二醯亞胺系共聚物與ABS樹脂等來製造耐熱性樹脂組合物時，若順丁烯二醯亞胺系共聚物之熔融黏度過高，則難以均勻混合，亦有容易產生因順丁烯二醯亞胺系共聚物之分散不良所導致之成形不良而使物性降低之情況，於此方面亦有改善之餘地。又，當為了均勻混合而使用混練性強之螺旋構成之雙軸擠出機時，有必需將樹脂溫度提高至ABS樹脂之熱分解溫度附近之情形，其結果亦有所得之耐熱性樹脂組合物之色調惡化或物性降低之情形，於此方面亦有改善之餘地。
第二，專利文獻4所記載之技術中，亦有以下情形：由於混練混合之步驟增加，必需添加有機磷系化合物，故而成本提高，或者因與AS樹脂進行調配而耐熱賦予效果變得不充分；有進一步改善之餘地。
根據本發明，提供一種順丁烯二醯亞胺系共聚物，其包含苯乙烯系單體單元、順丁烯二醯亞胺系單體單元、及不飽和二羧酸酐單體單元。並且，該順丁烯二醯亞胺系共聚物中，苯乙烯系單體單元之含量為50~60質量%之範圍內，順丁烯二醯亞胺系單體單元之含量為30~50質量%之範圍內，不飽和二羧酸酐單體單元之含量為0~10質量%之範圍內。又，該順丁烯二醯亞胺系共聚物中，順丁烯二醯亞胺系共聚物之重量平均分子量為9~13萬之範圍內。進而，該順丁烯二醯亞胺系共聚物中，順丁烯二醯亞胺系共聚物中之殘存順丁烯二醯亞胺系單體量為300ppm以下。
構成該順丁烯二醯亞胺系共聚物之苯乙烯系單體單元、順丁烯二醯亞胺系單體單元、及不飽和二羧酸酐單體單元之比例在特定之範圍內，且順丁烯二醯亞胺系共聚物之重量平均分子量及殘存順丁烯二醯亞胺系單體量在特定之範圍內，因此可獲得色調優異、耐熱性賦予效果高、進而混練性優異之順丁烯二醯亞胺系共聚物。
又，根據本發明，提供一種順丁烯二醯亞胺系共聚物之製造方法，其包括以下步驟：於將苯乙烯系單體全部量與不飽和二羧酸酐之投入量之一部分作為主體的混合液中，一面分割或連續地添加該不飽和二羧酸酐之投入量之剩餘部分，一面進行聚合而生成苯乙烯-不飽和二羧酸酐系共聚物；用一級胺將苯乙烯-不飽和二羧酸酐系共聚物進行醯亞胺化而生成順丁烯二醯亞胺系共聚物。
根據該方法，利用特定之聚合方法而生成苯乙烯-不飽和二羧酸酐系共聚物後，進而利用特定之醯亞胺化方法而生成順丁烯二醯亞胺系共聚物，因此，可藉由簡潔之製程而以良好之生產率來獲得色調優異、耐熱性賦予效果高、進而混練性優異之順丁烯二醯亞胺系共聚物。
又，根據本發明，提供一種耐熱性樹脂組合物，其包含順丁烯二醯亞胺系共聚物與其他種類之樹脂，例如選自由ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂(acrylonitrile-ethylene/propylene rubber-styrene resin，丙烯腈-乙烯/丙烯系橡膠-苯乙烯樹脂)及AAS樹脂(acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin，丙烯腈-丙烯酸系橡膠-苯乙烯樹脂)所組成之群中的1種或2種以上之樹脂。
該耐熱性樹脂組合物中，藉由將本發明之順丁烯二醯亞胺系共聚物用作添加至AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂及AAS樹脂等中之耐熱賦予材料，可獲得色調良好，耐熱性、耐衝擊性、流動性之物性平衡優異，進而成形品之外觀美麗之耐熱性樹脂組合物。
 <用語之說明>
於本申請案說明書中，「~」之記號係指「以上」及「以下」，且分別包含「~」所示之上限值及下限值。例如，「A~B」之記載係指A以上且B以下。又，「包含」包括「由...實質上構成」及「由...構成」。
以下對本發明之實施形態進行詳細說明。
<順丁烯二醯亞胺系共聚物>
本實施形態係關於色調優異之順丁烯二醯亞胺系共聚物。本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物係含有苯乙烯系單體單元、順丁烯二醯亞胺系單體單元、及不飽和二羧酸酐單體單元作為主要單體單元之共聚物。本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物以滿足後述特定之條件及比例之方式包含該等苯乙烯系單體單元、順丁烯二醯亞胺系單體單元、及不飽和二羧酸酐單體單元，因此為在一般而言互相存在折衷之關係而難以同時滿足的色調、耐熱性賦予效果、混練性方面平衡性良好而優異的順丁烯二醯亞胺系共聚物。
該順丁烯二醯亞胺系共聚物之結構並無特別限定，可使用包含苯乙烯系單體單元、順丁烯二醯亞胺系單體單元、及不飽和二羧酸酐單體單元之任意結構之共聚物。即，共聚物大致分類有無規共聚物、交替共聚物、週期共聚物、嵌段共聚物4種結構，嵌段共聚物之一種有接枝系共聚物(於主幹之高分子鏈上鍵結有異種分支高分子鏈之分支結構的共聚物)，該順丁烯二醯亞胺系共聚物可為上述任一結構之共聚物。
(i)苯乙烯系單體單元
本實施形態所使用之苯乙烯系單體單元並無特別限定，可使用任意公知之苯乙烯系單體單元，但就獲得之容易性、與ABS樹脂等之相容性及混練性等觀點而言，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體單元，該等中，就與ABS樹脂等之相容性及混練性之觀點而言，尤其好的是苯乙烯。又，該等苯乙烯系單體亦可將2種以上混合。關於該等苯乙烯系單體單元，例如可使用由對應之單體所構成或包含對應之單體的原料來製造。
(ii)順丁烯二醯亞胺系單體單元
本實施形態所使用之順丁烯二醯亞胺系單體單元並無特別限定，可使用任意公知之順丁烯二醯亞胺系單體單元，但就獲得之容易性、耐熱性賦予效果等觀點而言，例如可列舉N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-烷基順丁烯二醯亞胺，及N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-氯苯基順丁烯二醯亞胺、N-甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-三溴苯基順丁烯二醯亞胺等N-芳基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體單元，該等中，就耐熱性賦予效果之觀點而言，尤其好的是N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺。又，該等順丁烯二醯亞胺系單體單元亦可將2種以上混合。關於該等順丁烯二醯亞胺系單體單元，例如可藉由使用由對應之單體所構成或包含對應之單體的原料，或者用一級胺將對應之不飽和二羧酸單體單元進行醯亞胺化來製造。
(iii)不飽和二羧酸酐單體單元
本實施形態所使用之不飽和二羧酸酐單體單元並無特別限定，可使用任意公知之不飽和二羧酸酐單體單元，但就獲得之容易性、與ABS樹脂等之相容性等觀點而言，例如可列舉順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、烏頭酸等之酸酐，該等中，就與ABS樹脂等之相容性之觀點而言，尤其好的是順丁烯二酸酐。又，該等不飽和二羧酸酐單體單元亦可將2種以上混合。關於該等不飽和二羧酸酐單體單元，例如可使用由對應之單體所構成或包含對應之單體的原料來製造。
(iv)其他單體單元
本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物中，將順丁烯二醯亞胺系共聚物之質量整體設為100質量%時，可包含未達5質量%之可共聚合之乙烯基系單體單元，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等單體單元。其原因在於：若該等乙烯基系單體單元未達5質量%，則不損及本申請案發明之效果。
(v)單體單元之比例
本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之結構單元較好的是苯乙烯系單體單元50~60質量%、順丁烯二醯亞胺系單體單元30~50質量%、及不飽和二羧酸酐單體單元0~10質量%，尤其好的是苯乙烯系單體單元50~59質量%、順丁烯二醯亞胺系單體單元35~49.5質量%、及不飽和二羧酸酐單體單元0.5~6質量%。
若苯乙烯系單體單元為60質量%或59質量%以下，則耐熱賦予效果提高，若順丁烯二醯亞胺系單體單元為50質量%或49.5質量%以下，則熔融黏度不會過度變高，可將混練性維持為良好，因而較佳。又，若不飽和二羧酸酐單體單元為10質量%或6質量%以下，則可將熱穩定性維持為良好，可於熱加工時抑制分解氣體之產生，因而較佳。
另一方面，若苯乙烯系單體單元為50質量%以上，則熔融黏度不會過度變高，可將混練性維持為良好，因而較佳；若順丁烯二醯亞胺系單體單元為30質量%或35質量%以上，則可獲得良好之耐熱賦予效果，因而較佳。又，若不飽和二羧酸酐單體單元為0質量%或0.5質量%以上，則與ABS樹脂等之相容性提高，可獲得物性平衡優異之耐熱性樹脂組合物，因而較佳。
(vi)玻璃轉移溫度
當本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之結構單元在上述範圍內，並且其玻璃轉移溫度為175~190℃之範圍內時，耐熱賦予效果與混練性特別優異，因而更佳。再者，本實施形態之順丁烯二醯亞胺共聚物之玻璃轉移溫度係利用DSC(differential scanning calorimeter，示差掃描熱析儀)測定而得者，於下述記載之測定條件下進行測定。
裝置名：Seiko Instruments(股)公司製造之Robot DSC6200
升溫速度：10℃/分鐘
(vii)重量平均分子量(Mw)
本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物較好的是重量平均分子量(Mw)在9~13萬之範圍內，尤其好的是10~13萬。若該Mw為9萬以上，則與ABS樹脂等混練而得之耐熱性樹脂之衝擊強度提高，因而較佳。若該Mw為13萬以下，則熔融黏度不會過度變高，可將混練性維持為良好，因而較佳。
此外，本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之Mw係利用GPC(gel permeation chromatograph，凝膠滲透層析儀)而測定之聚苯乙烯換算之Mw，於下述記載之測定條件下進行測定。
裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製造)
管柱：將3根PL geL MIXED-B串聯
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
校準曲線：使用標準聚苯乙烯(PS，polystyrene)(PL公司製造)而製作，Mw以聚苯乙烯換算值來表示。
(viii)殘存順丁烯二醯亞胺系單體量
本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物所含之殘存順丁烯二醯亞胺系單體量為300ppm以下，較好的是250ppm以下，進而好的是200ppm以下。若該殘存順丁烯二醯亞胺系單體量為300ppm以下，則色調可維持為良好，因而較佳。
此外，本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物所含之殘存順丁烯二醯亞胺系單體量係於下述記載之測定條件下進行測定。
裝置名：GC-2010(島津製作所製造)
管柱：毛細管柱DB-5MS(苯基丙二烯聚合物)
溫度：注入口280℃、檢測器280℃
於管柱溫度80℃(初期)下進行升溫分析。
(升溫分析條件)80℃：保持12分鐘
80~280℃：以20℃/分鐘升溫10分鐘
280℃：保持10分鐘
檢測器：FID(flame ionization detector，火焰游離檢測器)
順序：使0.5g之試料溶解於5ml加入有十一烷(內部標準物質)之1,2-二氯乙烷溶液(0.014g/L)中。其後，添加5ml之正己烷，使用振盪器來振盪10~15分鐘而析出。於使聚合物析出‧沈澱之狀態下僅將上清液注入GC(gas chromatograph，氣相層析儀)中。根據所得之順丁烯二醯亞胺系單體之波峰面積，使用由內部標準物質求出之係數，算出定量值。
<順丁烯二醯亞胺系共聚物之製造方法>
對於本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之聚合方式並無特別限定，例如可使用溶液聚合、塊狀聚合等公知之方法來製造，就可藉由一面進行分添等一面進行聚合而獲得共聚合組成更均勻之所需順丁烯二醯亞胺系共聚物之觀點而言，更好的是溶液聚合。又，就難以生成副產物、不良影響少之觀點而言，本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之溶液聚合中所使用之溶劑較好的是非聚合性。進而，本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之聚合製程可為分批式聚合法、半分批式聚合法、連續聚合法中之任一方式。
本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之聚合方法並無特別限定，就可藉由簡潔之製程而以較佳生產率進行製造之觀點而言，較好的是藉由自由基聚合而獲得。又，作為本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之聚合反應所使用之聚合起始劑，並無特別限定，就獲得容易性、反應控制之容易度等觀點而言，例如可使用：偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己甲腈、偶氮雙甲基丙腈、偶氮雙甲基丁腈等公知之偶氮化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、3,3-二(第三丁基過氧化)丁酸乙酯等公知之有機過氧化物。該等聚合起始劑將2種以上併用。又，就聚合之反應速度或聚合率控制之觀點而言，較好的是使用於先前之苯乙烯系樹脂之製造中所常用者，例如10小時半衰期溫度為70~120℃之偶氮化合物或有機過氧化物。
該等聚合起始劑之使用量並無特別限定，較好的是相對於總單體單元100質量份而使用0.1~1.5質量份，進而好的是0.1~1.0質量份。若該等聚合起始劑之使用量為0.1質量份以上，則可獲得充分之聚合速度，因而較佳。另一方面，若將該等聚合起始劑之使用量抑制為1.5質量份以下，則可抑制聚合速度，因而容易控制反應，可簡便地獲得順丁烯二醯亞胺系共聚物之目標分子量。
本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之製造中，可使用鏈轉移劑。作為所使用之鏈轉移劑，並無特別限定，就獲得容易性、分子量控制之容易度等觀點而言，例如可使用正十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知之鏈轉移劑。該等鏈轉移劑之使用量若為可獲得順丁烯二醯亞胺系共聚物之目標分子量之範圍，則無特別限定，較好的是相對於總單體單元100質量份而使用0.1~0.8質量份，進而好的是0.15~0.5質量份。若該等鏈轉移劑之使用量為0.1質量份以上且0.8質量份以下，則可容易地獲得順丁烯二醯亞胺系共聚物之目標分子量。
作為本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之溶液聚合中所使用之非聚合性溶劑的種類，並無特別限定，例如就獲得容易性、共聚物之溶解性等觀點而言，有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類，四氫呋喃、1,4-二烷等醚類，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴，N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮等溶劑，就於順丁烯二醯亞胺系共聚物之去揮發回收時之溶劑去除的容易性而言，尤其好的是甲基乙基酮、甲基異丁基酮。
此處，作為順丁烯二醯亞胺單體單元之導入方法，有：將順丁烯二醯亞胺系單體與苯乙烯系單體進行共聚合之方法(直接法)；或者將不飽和二羧酸酐與苯乙烯系單體預先進行共聚合，進而用一級胺使不飽和二羧酸酐基反應，藉此將不飽和二羧酸酐基轉變為順丁烯二醯亞胺單體單元之方法(後醯亞胺化法)。後醯亞胺化法因共聚物中之殘存順丁烯二醯亞胺系單體量少而較佳。
作為後醯亞胺化法中所使用之一級胺，並無特別限定，就獲得容易性之觀點而言，例如可列舉：甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、環己胺、癸胺等烷基胺類，以及經氯或溴取代之烷基胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，就耐熱賦予性、反應性、操作容易度等觀點而言，該等中尤其好的是苯胺、環己胺。又，該等一級胺可單獨使用，亦可將2種以上併用。再者，該等一級胺之添加量並無特別限定，相對於不飽和二羧酸酐基，較好的是0.7~1.1莫耳當量，進而好的是0.85~1.05莫耳當量。若該等一級胺之添加量為0.7莫耳當量或0.85莫耳當量以上，則可將順丁烯二醯亞胺系共聚物中之不飽和二羧酸酐單體單元抑制為10質量%以下，熱穩定性維持為良好。又，若為1.1莫耳當量或1.05莫耳當量以下，則順丁烯二醯亞胺系共聚物中所殘存之一級胺量變少，因而較佳。
用後醯亞胺化法導入順丁烯二醯亞胺單體單元時，於一級胺與不飽和二羧酸酐基之反應，尤其是自不飽和二羧酸酐基轉變為順丁烯二醯亞胺基之反應中，為了提高脫水閉環反應之目的，可視需要使用觸媒。觸媒之種類並無特別限定，例如可使用三級胺。作為三級胺並無特別限定，例如可列舉三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等。
三級胺之添加量並無特別限定，就提高生產率之觀點而言，相對於不飽和二羧酸酐基，較好的是0.01莫耳當量以上。
本實施形態中之醯亞胺化反應之溫度較好的是100~250℃，進而好的是120~200℃。若該醯亞胺化反應之溫度為100℃以上，則反應速度提高，故而至反應完畢為止不需要長時間，就生產率方面而言較佳。另一方面，於將該醯亞胺化反應之溫度抑制為250℃以下之情形時，因不易導致由順丁烯二醯亞胺系樹脂之熱劣化而引起之物性降低，故而較佳。
於使用後醯亞胺化法進行聚合之情形時，亦可將不飽和二羧酸酐與苯乙烯系單體於聚合初期投入全部量來進行聚合，但不飽和二羧酸酐與苯乙烯系單體由於交替共聚合性強，故而會於聚合初期生成具有不飽和二羧酸酐與苯乙烯系單體之莫耳比為1：1之組成之交替共聚物。為獲得本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物之結構單元，必需以高於不飽和二羧酸酐之莫耳比來投入苯乙烯系單體，因此當於初期投入全部量來進行聚合時，於聚合後期容易生成苯乙烯系單體單元較多之共聚物，其結果為組成分布增大，與ABS樹脂等進行混練混合時，有缺乏相容性且在物性方面欠佳之情形。因此為獲得組成分布小之共聚物，較好的是於聚合初期投入苯乙烯系單體之全部量與不飽和二羧酸酐之投入量的一部分，再一面分割或連續地添加不飽和二羧酸酐之投入量之剩餘部分一面進行聚合。不飽和二羧酸酐之於聚合初期投入之量與分割或連續添加之量之比率較好的是5/95~50/50，進而好的是10/90~25/75。若不飽和二羧酸酐之於聚合初期投入之量與分割或連續添加之量之比率在該範圍內，則可獲得組成分布小且與AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂等相容性極其良好之順丁烯二醯亞胺系共聚物，因此，若於該等樹脂中用作耐熱賦予材料，則具有可獲得物性平衡特別優異、且成形品外觀美麗之耐熱性樹脂組合物之優點。
聚合之反應速度與聚合率之控制可由聚合溫度、聚合時間、聚合起始劑量、單體之添加速度等來進行。由於本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物中之殘存順丁烯二醯亞胺系單體量為300ppm以下，故而較好的是，於直接法中以使順丁烯二醯亞胺系單體之聚合率成為99.9%以上之方式，於後醯亞胺化法中以使不飽和二羧酸酐之聚合率成為99.9%以上之方式來調整適宜條件。例如，若為後醯亞胺化法之情形，則初期之聚合溫度較好的是80~110℃，於聚合後期為了提高聚合率，較好的是設為110℃~150℃。又，不飽和二羧酸之添加速度較好的是調整為於苯乙烯系單體之聚合率達到80~95%之時間點結束添加。進而可藉由調整聚合時間、聚合起始劑量而使不飽和二羧酸酐之聚合率為99.9%以上。並且，於本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物中之殘存順丁烯二醯亞胺系單體量為300ppm以下(相當於聚合率為99.9%以上)之情形時，具有以下優點：可獲得色調優異之順丁烯二醯亞胺系共聚物，又，於將其作為耐熱性賦予材料用於ABS樹脂等中而得之耐熱性樹脂組合物中亦可獲得色調良好者。
繼而，對於去除聚合中所使用之非聚合性溶劑或未反應單體等之揮發成分之方法並無特別限定，可使用公知之方法，但作為工業規模上可採用之方法，較好的是使用排氣型螺旋式擠出機之方法。作為使用排氣型螺旋式擠出機時之去揮發條件，較好的是將樹脂溫度設為310~340℃、且於-92kPaG以下之減壓下進行去揮發。藉由於真空減壓下提高樹脂溫度，非聚合性溶劑或未反應單體變得容易揮發，若將樹脂溫度抑制為340℃以下，則順丁烯二醯亞胺系共聚物難以產生由熱劣化而導致之解聚合，因此順丁烯二醯亞胺系單體量之殘存量難以增加，有無法達成獲得色調優異、耐熱性賦予效果高、進而混練性優異之順丁烯二醯亞胺系共聚物之目的之情形。再者，關於樹脂溫度之調整方法，可藉由擠出機之螺桿轉速或料缸溫度之調整來進行。
又，於本實施形態中，為了抑制因熱劣化而引起之順丁烯二醯亞胺系單體之產生量之目的，亦可使用自由基捕捉劑。本實施形態所使用之自由基捕捉劑並無特別限定，可列舉酚系化合物、有機磷系化合物、有機硫系化合物、胺系化合物等抗氧化劑。該等自由基捕捉劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。該等自由基捕捉劑於使用排氣型螺旋式擠出機來對順丁烯二醯亞胺系共聚物中之揮發性成分進行去揮發之步驟中受到顯著之熱歷程，因此為了維持作為自由基捕捉劑之功能，尤其好的是具有耐熱性或熱穩定性之化合物。例如，進而更好的是1%加熱減量溫度超過300℃之自由基捕捉劑。本實施形態所使用之自由基捕捉劑較好的是對聚合後之聚合產物進行添加。若於聚合前或聚合中添加，則有聚合速度降低之情形。
<耐熱性樹脂組合物>
本實施形態係關於一種將該順丁烯二醯亞胺系共聚物與選自由ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂及AAS樹脂所組成之群中的1種或2種以上之樹脂進行混練混合而得之耐熱性樹脂組合物。
藉由上述順丁烯二醯亞胺系共聚物之製造方法而得之順丁烯二醯亞胺系共聚物可用作各種樹脂之耐熱賦予劑，其中與苯乙烯-丙烯腈共聚合樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸系橡膠-苯乙烯共聚合樹脂(AAS樹脂)、丙烯腈-乙烯/丙烯系橡膠-苯乙烯共聚合樹脂(AES樹脂)具有優異之相容性，因此與該等樹脂進行混練混合而得之樹脂組合物發揮特別高之耐熱效果。又，將本實施形態之順丁烯二醯亞胺系共聚物與該等樹脂進行混練混合時，亦可進一步添加穩定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、塑化劑、潤滑劑、玻璃纖維、無機填充劑、著色劑、抗靜電劑等。
再者，藉由上述態樣及實施形態所說明之順丁烯二醯亞胺系共聚物等並不限定本發明，而係為了進行例示而揭示者。本發明之技術範圍係由申請專利範圍之記載所決定，業者可於申請專利範圍所記載之發明之技術範圍內進行各種設計性變更。
[實施例]
以下，藉由實施例來進一步說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入65質量份之苯乙烯、7質量份之順丁烯二酸酐、0.2質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至92℃，用7小時連續地添加將28質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.93%。其後，向黏稠之樹脂液中加入32質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-1。去揮發時之樹脂溫度為328℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-1之分析結果示於表1中。
[實施例2]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入65質量份之苯乙烯、7質量份之順丁烯二酸酐、0.3質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至92℃，用7小時連續地添加將28質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.92%。其後，向黏稠之樹脂液中加入32質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-2。去揮發時之樹脂溫度為327℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-2之分析結果示於表1中。
[實施例3]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入68質量份之苯乙烯、7質量份之順丁烯二酸酐、0.2質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至93℃，用7小時連續地添加將28質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.94%。其後，向黏稠之樹脂液中加入24質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-3。去揮發時之樹脂溫度為324℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-3之分析結果示於表1中。
[實施例4]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入70質量份之苯乙烯、6質量份之順丁烯二酸酐、0.2質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至94℃，用7小時連續地添加將24質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.95%。其後，向黏稠之樹脂液中加入21質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-4。去揮發時之樹脂溫度為322℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-4之分析結果示於表1中。
[實施例5]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入65質量份之苯乙烯、7質量份之順丁烯二酸酐、0.5質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至92℃，用7小時連續地添加將28質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.90%。其後，向黏稠之樹脂液中加入32質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-5。去揮發時之樹脂溫度為325℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-5之分析結果示於表1中。
[實施例6]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入65質量份之苯乙烯、7質量份之順丁烯二酸酐、0.2質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至92℃，用7小時連續地添加將28質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.93%。其後，向黏稠之樹脂液中加入32質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-6。去揮發時之樹脂溫度為330℃，排氣孔壓力為-90kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-6之分析結果示於表1中。
[比較例1]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入60質量份之苯乙烯、8質量份之順丁烯二酸酐、0.2質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至92℃，用7小時連續地添加將32質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.82%。其後，向黏稠之樹脂液中加入37質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-7。去揮發時之樹脂溫度為335℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-7之分析結果示於表2中。
[比較例2]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入75質量份之苯乙烯、5質量份之順丁烯二酸酐、0.2質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至96℃，用7小時連續地添加將20質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.96%。其後，向黏稠之樹脂液中加入22質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-8。去揮發時之樹脂溫度為320℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-8之分析結果示於表2中。
[比較例3]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入65質量份之苯乙烯、7質量份之順丁烯二酸酐、0.2質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至92℃，用7小時連續地添加將28質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.93%。其後，向黏稠之樹脂液中加入16質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-9。去揮發時之樹脂溫度為328℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-9之分析結果示於表2中。
[比較例4]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入65質量份之苯乙烯、7質量份之順丁烯二酸酐、1.0質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至92℃，用7小時連續地添加將28質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.88%。其後，向黏稠之樹脂液中加入32質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-10。去揮發時之樹脂溫度為325℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-10之分析結果示於表2中。
[比較例5]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入65質量份之苯乙烯、7質量份之順丁烯二酸酐、0.1質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至92℃，用7小時連續地添加將28質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為99.93%。其後，向黏稠之樹脂液中加入32質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-11。去揮發時之樹脂溫度為345℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-11之分析結果示於表2中。
[比較例6]
於具備攪拌機之容積約為25公升之高壓釜中投入65質量份之苯乙烯、0.3質量份之2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、25質量份之甲基乙基酮，將系統內以氮氣置換後，使溫度升溫至92℃，用7小時連續地添加將35質量份之順丁烯二酸酐與0.18質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯溶解於100質量份之甲基乙基酮中而成之溶液。添加後，進而添加0.03質量份之過氧化-2-乙基己酸第三丁酯，升溫至120℃，進而反應1小時而獲得苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。對黏稠之樹脂液之一部分進行取樣，利用液相層析法進行未反應之順丁烯二酸酐之定量，算出順丁烯二酸酐之聚合率。順丁烯二酸酐之聚合率為97.9%。其後，向黏稠之樹脂液中加入32質量份之苯胺、0.6質量份之三乙胺，於140℃下反應7小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中，去除揮發分而獲得顆粒狀順丁烯二醯亞胺系共聚物A-12。去揮發時之樹脂溫度為327℃，排氣孔壓力為-97kPaG。將所得之順丁烯二醯亞胺系共聚物A-12之分析結果示於表2中。
各分析值之測定方法如下所述。
(1)未反應之不飽和二羧酸酐單體量之定量
裝置名：LC-10(島津製作所製造)
檢測器及分析波長：UV 230nm
管柱：YMC YMC-PACK ODS-A A-312(150mm×6mm，5μm)
流動相：H2 O/CH3 OH 50/50(pH值3.3，H3 PO4 )
流量：1mml/min
注入量：20μl
順序：稱量約0.2g之試料於50ml錐形瓶中，添加5ml之1,2-二氯乙烷進行溶解。繼而添加加5ml之正己烷，使用振盪器來振盪10~15分鐘，使聚合物析出，用0.45μm之薄膜過濾器過濾上清液。向10ml之定容試管中添加分別為3ml之上清液與純水，進行1小時振盪，放置30分鐘後，使用上述裝置對下層液進行測定。此外，定量方法係根據順丁烯二酸酐標準液，藉由絕對校準曲線法而算出。
(2)不飽和二羧酸酐單體之聚合率計算
未反應之不飽和二羧酸酐單體量=a(ppm)
不飽和二羧酸酐單體之投入濃度=b(%)
苯乙烯系單體投入量=c(質量份)
不飽和二羧酸酐單體投入量=d(質量份)
非聚合性溶劑投入量=e(質量份)
b=d/(c+d+e)×100
不飽和二羧酸酐單體之聚合率=(b-a/10000)/b×100
(3)順丁烯二醯亞胺系共聚物之結構單元
於下述記載之測定條件下測定NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)，根據醯亞胺基之羰基碳之積分值，與未反應二羧酸酐基及醯亞胺化反應中間物之順丁烯醯胺酸中間物的羰基碳之積分值之比等來求出順丁烯二醯亞胺系共聚物之結構單元。
裝置名：AVANCE-300(BRUKER公司製造)
測定核種：13 C
溫度：110℃
濃度：10質量%
溶劑：DMSO-d6
累計次數：1萬次
(4)重量平均分子量(Mw)
本發明之Mw係藉由GPC而測定之聚苯乙烯換算之Mw，於下述記載之測定條件下進行測定。
裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製造)
管柱：將3根PL geL MIXED-B串聯
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
校準曲線：使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製造)而製作，Mw以聚苯乙烯換算值來表示。
(5)殘存順丁烯二醯亞胺系單體量
裝置名：GC-2010(島津製作所製造)
管柱：毛細管柱DB-5MS(苯基丙二烯聚合物)
溫度：注入口280℃、檢測器280℃
於管柱溫度80℃(初期)下進行升溫分析。
(升溫分析條件)80℃：保持12分鐘
80~280℃：以20℃/分鐘升溫10分鐘
280℃：保持10分鐘
檢測器：FID
順序：使0.5g之試料溶解於5ml加入有十一烷(內部標準物質)之1,2-二氯乙烷溶液(0.014g/L)中。其後，添加5ml之正己烷，使用振盪器來振盪10~15分鐘而析出。於使聚合物析出‧沈澱之狀態下僅將上清液注入GC中。根據所得之順丁烯二醯亞胺系單體之波峰面積，使用由內部標準物質求出之係數，算出定量值。
(6)玻璃轉移溫度
裝置名：Seiko Instruments(股)公司製造，Robot DSC6200
升溫速度：10℃/分鐘
按照JIS K-7121，利用上述裝置進行測定。
(7)黃色度
裝置名：SZ-IIΣ80測色色差計(日本電色公司製造)
順序：使1g之試料溶解於25ml之四氫呋喃中。溶解後，轉移至測定用之方槽中。藉由透射法，將四氫呋喃溶液之方槽作為空白而求出色差，將其值作為黃色度。
(8)熔融黏度
於下述記載之測定條件下測定熔融黏度。
裝置名：毛細管流變儀(東洋精機製作所製造)
溫度：280℃
剪切速度：100sec-1
<實施例7~14、比較例7~13(順丁烯二醯亞胺系共聚物與ABS樹脂之混練混合)>
將順丁烯二醯亞胺系共聚物A-1~A-12與一般市售之ABS樹脂「GR-3000」(電氣化學工業公司製造)以表3及表4所示之調配比例進行摻合後，使用雙軸擠出機(TEX-30α，日本製鋼公司製造)，以表3及表4所示之條件擠出而製成顆粒。使用該顆粒，利用射出成形機而製成試驗片，進行各物性值之測定。將結果示於表3及表4中。
各物性值之測定方法如下所述。
(1)夏比衝擊強度
依據JIS K-7111，於相對濕度50%、環境氣體溫度23℃下測定夏比缺口衝擊強度。
(2)熔體質量流動速率
依據JIS K-7210，於溫度220℃、荷重98N下進行測定。
(3)維卡軟化點
依據JIS K-7206，於荷重50N下進行測定。
(4)色調
使用射出成形機(IS-50EP，東芝機械公司製造)，於成形溫度220℃下成形為板(9cm×5cm)，使用色差計(COLOR-7e2、倉敷紡績公司製造)來測定黃色度YI。
(5)混練性及成形品外觀
使用射出成形機(IS-50EP，東芝機械公司製造)，於成形溫度220℃下成形為板(9cm×5cm)，以下述方式進行判定。
○：無成形不良，成形品之外觀美麗。
×：產生因分散不良或分解氣體而導致之發絲狀銀紋。
<結果之考察>
根據上述表1~表4之結果可瞭解到以下內容。即，實施例1~6之順丁烯二醯亞胺系共聚物之殘存順丁烯二醯亞胺系單體量極少，黃色度小。進而，由於重量平均分子量、玻璃轉移溫度及熔融黏度在特定之數值範圍內，故將該等順丁烯二醯亞胺系共聚物與ABS樹脂進行混練混合而成之實施例7~14之耐熱性樹脂組合物的色調良好，耐熱性、耐衝擊性、流動性之物性平衡優異，且混練性良好，因此成形品之外觀美麗。又，由於ABS樹脂之基底樹脂為AS樹脂，故而即便於AS樹脂、或將AS樹脂作為基底樹脂之AES樹脂及AAS樹脂中，亦可期待實施例1~6之順丁烯二醯亞胺系共聚物賦予同樣之效果。
另一方面，比較例1~6之順丁烯二醯亞胺系共聚物脫離上述特定數值範圍中單體單元之構成、重量平均分子量、殘存順丁烯二醯亞胺系單體量中之任一項目，因此，將該等順丁烯二醯亞胺系共聚物與ABS樹脂進行混練混合而成之比較例7~13之耐熱性樹脂組合物具有色調不充分，或耐熱性、耐衝擊性、流動性之物性平衡差，或混練性差之缺點。
以上，基於實施例對本發明進行了說明。業者應理解：該實施例僅為例示，可有各種變形例且如此之變形例亦在本發明之範圍內。

Claims (7)

  1. 一種順丁烯二醯亞胺系共聚物，其包含苯乙烯系單體單元50~60質量%、順丁烯二醯亞胺系單體單元30~50質量%、及不飽和二羧酸酐單體單元0~10質量%，重量平均分子量(Mw)為9~13萬，且殘存順丁烯二醯亞胺系單體量為300ppm以下，且該順丁烯二醯亞胺系共聚物係由包括以下步驟之方法而得：於將苯乙烯系單體全部量與不飽和二羧酸酐之投入量之一部分作為主體的混合液中，一面分割或連續地添加不飽和二羧酸酐之投入量之剩餘部分，一面進行聚合而生成苯乙烯-不飽和二羧酸酐系共聚物；用一級胺將苯乙烯-不飽和二羧酸酐系共聚物進行醯亞胺化而生成順丁烯二醯亞胺系共聚物。
  2. 如請求項1之順丁烯二醯亞胺系共聚物，其中包含苯乙烯系單體單元50~59質量%、順丁烯二醯亞胺系單體單元35~49.5質量%、及不飽和二羧酸酐單體單元0.5~6質量%。
  3. 如請求項1或2之順丁烯二醯亞胺系共聚物，其中玻璃轉移溫度為175~190℃之範圍內。
  4. 一種請求項1至3中任一項之順丁烯二醯亞胺系共聚物之製造方法，其包括以下步驟：於將苯乙烯系單體全部量與不飽和二羧酸酐之投入量之一部分作為主體的混合液中，一面分割或連續地添加 不飽和二羧酸酐之投入量之剩餘部分，一面進行聚合而生成苯乙烯-不飽和二羧酸酐系共聚物；用一級胺將苯乙烯-不飽和二羧酸酐系共聚物進行醯亞胺化而生成順丁烯二醯亞胺系共聚物。
  5. 如請求項4之順丁烯二醯亞胺系共聚物之製造方法，其中苯乙烯-不飽和二羧酸酐系共聚物係藉由於非聚合性溶劑中進行溶液聚合而獲得，且不飽和二羧酸酐單體之聚合率為99.9%以上。
  6. 如請求項4或5之順丁烯二醯亞胺系共聚物之製造方法，其中進而包括以下步驟：使用排氣型螺旋式擠出機，於樹脂溫度310~340℃、且-92kPaG以下之減壓下，對含有順丁烯二醯亞胺系共聚物之反應結束後之混合溶液進行去揮發。
  7. 一種耐熱性樹脂組合物，其包含如請求項1至3中任一項之順丁烯二醯亞胺系共聚物與選自由ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂及AAS樹脂所組成之群中的1種或2種以上之樹脂。
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