[go: up one dir, main page]

TWI471273B - 準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法 - Google Patents

準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI471273B
TWI471273B TW99101221A TW99101221A TWI471273B TW I471273 B TWI471273 B TW I471273B TW 99101221 A TW99101221 A TW 99101221A TW 99101221 A TW99101221 A TW 99101221A TW I471273 B TWI471273 B TW I471273B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
quartz glass
synthetic quartz
vacuum
furnace
excimer laser
Prior art date
Application number
TW99101221A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201038497A (en
Inventor
Shigeru Maida
Hisatoshi Otsuka
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201038497A publication Critical patent/TW201038497A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI471273B publication Critical patent/TWI471273B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1453—Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1469—Means for changing or stabilising the shape or form of the shaped article or deposit
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/07—Impurity concentration specified
    • C03B2201/075—Hydroxyl ion (OH)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
    • C03B2201/21—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with molecular hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/20—Specific substances in specified ports, e.g. all gas flows specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法
本發明係關於準分子雷射，尤其關於ArF準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法。
眾所皆知，近年來半導體積體電路的高積體化發展極為顯著。伴隨此傾向，半導體元件製造時的微影技術中之曝光光源的短波長化亦隨之進展，目前，從KrF準分子雷射(248.3nm)轉為使用ArF準分子雷射(193.4nm)之光微影技術已成主流。今後，由於更進一步的細微化，除了導入用於高NA化之液浸潤技術之外，為了提升製造時的處理量，亦進行作為光源之ArF準分子雷射的高輸出化。
隨著此般光源的短波長化及透鏡的高NA化，對使用於曝光裝置之透鏡、視窗、稜鏡、光罩用合成石英玻璃等之光學零件，係要求更高精度者。尤其關於ArF準分子雷射，係存在著高紫外線透射性、透射性高之均一性、相對於準分子雷射之透射率的安定性及均一性，且更因偏光照明的採用，而有面內複折射率的降低等之許多重要的課題。
相對於紫外線之透射率，例如在ArF準分子雷射中，最重要的是相對於所用波長之波長193.4nm的光之透射率，但在合成石英玻璃時，相對於此波長區域的光之透射率，會因雜質的含量而降低。代表性的雜質為Na等之鹼金屬及Cu、Fe等之金屬元素。在合成石英玻璃時，藉由使用極高純度者作為其原料的矽烷類、聚矽氧烷類，可將所製得之合成石英玻璃中所含之此等金屬雜質的濃度，降低至即使以感度佳的檢測裝置亦無法檢測出之等級(＜1ppb)。關於Na、Cu，由於相對於合成石英玻璃之擴散係數相對較大，所以較多是由於熱處理從外部擴散並混入，此等之處理，必須特別注意不易使其產生污染。
此外，除了上述雜質之外，為人所知者有存在於合成石英玻璃中之結構缺陷，亦會對透射率產生影響者。此缺陷為氧相對於構成合成石英玻璃之Si-O-Si結構為過多與不足者，為人所知者例如有氧缺乏型缺陷(Si-Si：於245nm具有吸收)及氧過多型缺陷(Si-O-O-Si：於177nm具有吸收)，在紫外線用途之合成石英玻璃時，此般缺陷，其位於至少以一般的分光測定所能夠測定出之等級者，必須於最初即排除在外。
氧缺乏型缺陷、氧過多型缺陷之石英玻璃中的結構缺陷，不僅使300nm以下的透射率降低，並且亦成為使準分子雷射照射之石英玻璃的安定性降低之原因。尤其在ArF準分子雷射時，相較於KrF準分子雷射，對石英玻璃之破壞約為5倍，可說是極大程度的破壞，當使用於曝光裝置用透鏡等之際，此係成為極重要的因素。
將ArF準分子雷射照射至合成石英玻璃時所產生之現象，為氧缺乏型缺陷因雷射光的極強能量而裂開，生成稱為E'中心(E'中心)之順磁性缺陷，而產生215nm的吸收之現象。此係導致合成石英玻璃相對於193.4nm之透射率的降低。再者，E'中心的生成等，會引起石英玻璃之網目結構的重新排列配置，結果產生使密度、折射率上升之稱為雷射縮密的現象者，亦為人所知。
為了提升合成石英玻璃相對於雷射照射之安定性，為人所知者，有上述所記載般降低合成石英玻璃的固有缺陷，同時並將合成石英玻璃中的氫分子濃度提高至某程度以上者乃極為有效。此外，合成石英玻璃中的氫分子可阻礙準分子雷射照射對合成石英玻璃所產生之破壞者，在經日本特開平1-212247號公報(專利文獻1)所揭示後，已進行熱烈的研究而成為眾所皆知之事實。
另一方面，近年來成為問題者，與雷射縮密相反，為石英玻璃的密度、折射率降低之稱為雷射稀疏的現象者。雷射稀疏，由於可將石英玻璃中的OH基視為原因，所以在ArF準分子雷射用，尤其在使用偏光光源之液浸潤微影技術中所用之石英玻璃中，較佳係使用低OH基濃度的合成石英玻璃。
關於製造低OH基濃度的合成石英玻璃之方法，一般可採用將對二氧化矽原料進行火焰水解所得之二氧化矽微粒子予以沉積成長後，於減壓下進行加熱而將其透明玻璃化之稱為碳煙法或間接法之方法。
關於採用碳煙法之具有低OH基濃度，且不具氧缺乏型缺陷的結構缺陷，並可抑制縮密、稀疏的產生之ArF準分子雷射用合成石英玻璃，例如有日本特開2003-221245號公報(專利文獻2)、日本特開2005-179088號公報(專利文獻3)所揭示者。
於日本特開平9-059034號公報(專利文獻4)，係揭示下列內容，亦即藉由氣相化學反應，從高純度矽化合物合成石英玻璃多孔體，在含有氧環境中施以熱處理後，於真空下進行透明玻璃化而藉此製得低OH基濃度且氧缺乏缺陷少之石英玻璃。
於日本特開2005-067913號公報(專利文獻5)，係揭示下列內容，亦即在碳煙法中合成二氧化矽微粒子時，將H2 與O2 之比設定在2.0~3.0之範圍者，對於抑制氧缺乏型缺陷及氧過多型缺陷的生成者為必要。然而，當藉由碳煙法(氣相軸向沉積法)來製造低OH基濃度合成石英玻璃時，即使藉由上述專利文獻的方法，亦不必然可製得結構缺陷少之合成石英玻璃。
[先前技術文件] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-212247號公報
[專利文獻2]日本特開2003-221245號公報
[專利文獻3]日本特開2005-179088號公報
[專利文獻4]日本特開平9-059034號公報
[專利文獻5]日本特開2005-067913號公報
[專利文獻6]日本特開2008-063181號公報
本發明係鑒於上述情形而創作出之發明，目的在於提供一種準分子雷射照射時之透射率的安定性高且結構缺陷少之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法。
本發明者們係為了達成上述目的而進行精心探討，結果發現，當藉由碳煙法(氣相軸向沉積法)來製造準分子雷射用合成石英玻璃時，為了抑制合成石英玻璃中的結構缺陷，尤其是氧缺乏型缺陷的生成，將多孔質二氧化矽母材予以真空玻璃化時之真空度的控制極為重要，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供下列準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法。
申請專利範圍第1項：係一種在真空燒結爐內，將藉由氫氧火焰使二氧化矽原料化合物進行氣相水解或氧化分解所得之二氧化矽微粒子，沉積在靶材上以製作出多孔質二氧化矽母材，並將此玻璃化後，進行熱成型、退火處理及摻氫處理之合成石英玻璃之製造方法，其特徵為：在上述多孔質二氧化矽母材的玻璃化中，係含有下列步驟：
(a)在400℃以上且未達900℃之全溫度區中，將真空度保持在20.0Pa以下之步驟；
(b)在900℃以上且未達1100℃之全溫度區中，將真空度保持在10.0Pa以下之步驟；以及
(c)在1100℃以上至透明玻璃化溫度為止之全溫度區中，將真空度保持在3.0Pa以下之步驟。
申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法，其中在多孔質二氧化矽母材的玻璃化中，將真空燒結爐的爐外濕度保持在60%RH以下。
申請專利範圍第3項：如申請專利範圍第1或2項之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法，其中準分子雷射為ArF準分子雷射。
申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第3項之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法，其中ArF準分子雷射的頻率為4kHz以上。
根據本發明，可提供一種準分子雷射照射時之透射率的安定性高且結構缺陷少之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法。
本發明之製造方法，係一種在真空燒結爐內，將藉由氫氧火焰使二氧化矽原料化合物進行氣相水解或氧化分解所得之二氧化矽微粒子，沉積在靶材上以製作出多孔質二氧化矽母材，並將此玻璃化後，進行熱成型、退火處理及摻氫處理之合成石英玻璃之製造方法，其特徵為：在上述多孔質二氧化矽母材的玻璃化中，係含有下列步驟：
(a)在400℃以上且未達900℃之全溫度區中，將真空度保持在20.0Pa以下之步驟；
(b)在900℃以上且未達1100℃之全溫度區中，將真空度保持在10.0Pa以下之步驟；
(c)以及在1100℃以上至透明玻璃化溫度為止之全溫度區中，將真空度保持在3.0Pa以下之步驟。
此真空燒結爐，較佳係使用容量為0.01~15m3 者。
首先說明多孔質二氧化矽母材的玻璃化，一般來說，多孔質二氧化矽母材的玻璃化是在真空燒結爐內，藉由油旋轉泵浦、機械增壓泵浦之減壓泵浦，在減壓下進行。在減壓下進行玻璃化之第一原因，是藉由在減壓下進行玻璃化以使氣泡不會殘留於石英玻璃之故。第二原因，是為了合成石英玻璃的低OH基化，在多孔質二氧化矽母材進行玻璃化前，可藉由減壓而容易進行脫OH之故。
真空燒結爐的真空度，因各爐而具有差異。此差異並非與油旋轉泵浦、機械增壓泵浦的性能相依，較多是與各真空燒結爐的密閉性相依。近年來由於合成石英玻璃構件的大型化與生產性的提升，為了將大型(100mmΦ ×200mmL~400mmΦ ×2000mmL)的多孔質二氧化矽母材進行玻璃化，或是一次將1根至複數根(2~5根)的多孔質二氧化矽母材進行玻璃化，亦使真空燒結爐對應於此而具有大型化之傾向。因此，使得真空燒結爐的開放門亦跟著大型化，熱電偶的使用根數亦有增加之傾向。真空燒結爐的開放門、熱電偶之部位，在其構造上是容易成為真空度下降之原因的部位，密閉性的差會成為各真空燒結爐之真空度的差。
因此，在真空度低的真空燒結爐內，在多孔質二氧化矽母材的玻璃化中，即使是極微量，大氣亦會滲入於爐內。
大氣對真空燒結爐內之滲入，在氮與氧的滲入同時，亦會引起大氣中之水分的滲入，爐內的碳加熱器、碳製構件會引發下列反應，而產生H2 氣體。
H2 O+C→CO+H2 　式(1)
所產生之H2 氣體，可預想為極微量，該一部分係藉由真空泵浦被排放至爐外。然而，由於多孔質二氧化矽母材的比表面積較大，表面活性高，並且被保持於高溫，所以H2 氣體的一部分容易與多孔質二氧化矽母材引發下列反應，而產生Si-H鍵。
H2 +Si-O-Si→Si-OH+Si-H　式(2)
多孔質二氧化矽母材中所產生之Si-H鍵，係暴露於更高溫下，當進行透明玻璃化時，更藉由下列反應而產生氧缺乏型缺陷(Si-Si鍵)。
2Si-H→Si-Si+H2 　式(3)
此時，藉由式(1)所產生之H2 氣體，由於會立即與多孔質二氧化矽母材進行式(2)的反應，所以在多孔質二氧化矽母材的表面，容易引起式(2)的反應。因此，氧缺乏型缺陷在合成石英玻璃的錠材外周部較多，且朝向錠材中央部有減少之傾向。合成石英玻璃中之氧缺乏型缺陷的有無，可藉由調查當照射300nm以下的波長之紫外線時，是否於390nm附近具有螢光來調查出。
上述式(3)的反應，即使爐內溫度相對較低，亦會進行。在本發明者們的探討中，係確認出在400℃以上時即會進行。因此，本發明中，在多孔質二氧化矽母材的玻璃化步驟中，係在400℃以上且未達900℃之全溫度區中，將真空度保持在20.0Pa以下。真空度尤佳為保持在15.0Pa以下的真空度，更佳為10.0Pa以下的真空度，最佳為5.0Pa以下的真空度。此係因必須抑制上述式(3)的反應所導致之氧缺乏型缺陷的生成之故。真空度的下限值並無特別限定，一般為0.0001Pa以上，特佳為0.001Pa以上。
用於玻璃化之升溫前的多孔質二氧化矽母材中，係吸附有多量的水分。所吸附的水分，與從爐外所滲入之水分相同，亦成為氧缺乏型缺陷之原因。因此，在多孔質二氧化矽母材的玻璃化時，有效的方法是在未達400℃之溫度區中，例如在150~350℃中保持30分鐘~6小時，以使吸附的水分脫離。此外，藉由保持在一定溫度，就提高爐內的真空度者亦為有效。
此外，在多孔質二氧化矽母材的玻璃化步驟中，係在900℃以上且未達1100℃之全溫度區中，將真空度保持在10.0Pa以下以進行玻璃化。尤佳為保持在5.0Pa以下的真空度，更佳為2.5Pa以下的真空度。此時，真空度的下限值亦無特別限定，一般為0.0001Pa以上，特佳為0.001Pa以上。
再者，在多孔質二氧化矽母材的玻璃化步驟中，係在1100℃以上至透明玻璃化溫度為止之全溫度區中，將真空度保持在3.0Pa以下。尤佳為保持在1.0Pa以下的真空度，更佳為0.5Pa以下的真空度以進行玻璃化。在此，所謂透明玻璃化溫度，係意味著多孔質二氧化矽母材的玻璃化步驟之最高溫度，通常為1350~1450℃。真空度的下限值亦無特別限定，一般為0.0001Pa以上，特佳為0.001Pa以上。
上述式(3)的反應，當爐內溫度愈高時愈容易進行，使石英玻璃中容易產生氧缺乏型缺陷。因此，當爐內溫度愈高時，為了抑制微量的水分往爐內滲入，較佳係維持在高真空度。
從該觀點來看，本發明之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法中，較佳係將真空燒結爐的爐外濕度保持在60%RH以下。尤佳為保持在50%RH以下。濕度愈低者愈佳，但一般是在10%RH以上，特佳為20%RH以上。
欲完全消除大氣往真空燒結爐的爐內滲入者，乃極為困難。即使可達成，亦須具有大規模的設備，就成本面來看為不利。滲入於爐內之大氣中的濕度愈高，石英玻璃中愈容易產生氧缺乏型缺陷。因此，藉由將爐外的濕度保持較低，可抑制石英玻璃中之氧缺乏型缺陷的產生，就成本面來看是極為有利之手段。
如此之維持高真空度且將爐外的濕度保持較低來製造出合成石英玻璃之本發明之製造方法中，可將來自真空燒結爐的減壓泵浦之排放氣體中的CO濃度降低至10ppm以下。將CO濃度維持在低濃度者，就確保合成石英玻璃製造時的安全性之涵義來看，亦為重要。
接著更具體地說明本發明之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法，本發明之製造方法，係將藉由氫氧火焰使二氧化矽原料化合物進行氣相水解或氧化分解所得之二氧化矽微粒子，沉積在靶材上以製作出多孔質二氧化矽母材，並在高溫爐內將此熔融以進行玻璃化，而製造出合成石英玻璃錠材之方法(所謂的碳煙法，尤為氣相軸向沉積法)。然後再將所得之錠材進行熱成型及退火處理後，進行摻氫處理可製得合成石英玻璃。
此時，原料的二氧化矽化合物，可使用高純度的有機矽化合物，較佳係使用下列一般式(1)或(2)所示之矽烷化合物，下列一般式(3)或(4)所示之矽氧烷化合物。
Rn SiX4-n 　(1)
(式中，R表示氫原子或脂肪族一價烴基，X為氯、溴等之鹵素原子或烷氧基、n為0~4的整數)。
(R1 )n Si(OR2 )4-n 　(2)
(式中，R1 、R2 表示相同或不同種的脂肪族一價烴基，n為0~3的整數)。
【化1】
(式中，R3 表示氫原子或脂肪族一價烴基m為1以上的整數，尤為1或2；此外，p為3~5的整數)。
在此，R、R1 、R2 、R3 之脂肪族一價烴基，例如為甲基、乙基、丙基、正丁基、三級丁基等之碳數1~4的烷基；環己基等之碳數3~6的環烷基；乙烯基、烯丙基等之碳數2~4的烯基等。
具體而言，上述一般式(1)、(2)所示之矽烷化合物，例如為SiCl4 、CH3 SiCl3 、Si(OCH3 )4 、Si(OCH2 CH3 )4 、CH3 Si(OCH3 )3 等，上述一般式(3)、(4)所示之矽氧烷化合物，例如為六甲基二矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等。
然後分別將原料的矽烷或矽氧烷化合物、氫氣、一氧化碳、甲烷、丙烷等之可燃性氣體、氧氣等之助燃性氣體，供應至形成氫氧火焰之石英製的燃燒器。
供應有矽烷化合物、氫氣等之可燃性氣體、氧氣等之助燃性氣體之燃燒器，可使用與通常者相同之多重管，尤為四重管或六重管燃燒器。此係為了使所製作之多孔質二氧化矽母材的密度達到均一，將多重地形成燃燒器所產生的氫氧火焰形成更大，而能夠加熱多孔質二氧化矽母材的沉積面全體之故。
為了均一地降低玻璃中的OH基量，較佳係將成為多孔質二氧化矽母材的燒結度指標之容積密度，設定在0.3~0.7g/cm3 的範圍，更佳係設定在0.4~0.6g/cm3 的範圍。
製造多孔質二氧化矽母材之裝置，可使用豎型及橫型的任一種。
製作出之多孔質二氧化矽母材，可在真空燒結爐內保持上述真空度以進行透明玻璃化而製得合成石英玻璃錠材，但為了抑制石英玻璃的稀疏現象，較佳為降低OH基濃度。OH基濃度的降低方法，例如可採用日本特開2008-063181號公報所記載之方法。
此時，本發明之合成石英玻璃的OH基濃度，較佳為5ppm以上40ppm以下。更佳為5ppm以上30ppm以下。當OH基濃度未達5ppm時，可能有無法維持耐準分子雷射性之情況，當超過40ppm時，有成為引起稀疏現象之原因之情況。
為了從所製得之合成石英玻璃錠材中形成為期望形狀、表面狀態，可經由下列各步驟來進行加工：
(i)在溫度1700~1900℃的範圍內，熱成型為期望形狀，
(ii)將經熱成型後的合成石英塊，在溫度1000~1300℃的範圍內進行退火，
(iii)可因應必要，將經退火後的合成石英玻璃塊切片為期望厚度，
(iv)可因應必要，將切片後的合成石英玻璃基板進行研磨，
並且藉由(v)於氫氣環境中，在溫度200~500℃的範圍、大氣壓以上的壓力下將合成石英玻璃進行一定時間的熱處理，可強化耐準分子雷射性。
接著更詳細敘述熱成型的方法，如先前所述般，藉由圓筒研磨機等將附著於製作出的合成石英玻璃錠材表面之雜質或存在於表面附近之氣泡加以去除後，於氫氟酸中將附著於表面之污垢等進行蝕刻，並在純水中仔細沖洗，並在潔淨室等進行乾燥。接著實施用以形成為期望形狀之熱成型。在真空燒結爐內，將合成石英玻璃錠材裝入於高純度碳材等之模材，將爐內環境氣設為氬氣等之非活性氣體，並在較大氣壓稍微減壓下，在溫度1700~1900℃的範圍內保持30~120分鐘，以將圓柱狀的錠材成形為期望形狀的合成石英玻璃塊。洗淨合成石英玻璃塊的表面來進行熱成型者，就將相對於ArF準分子雷射(193.4nm)之內部透射率(玻璃厚度：10mm時)維持在99%以上者，乃為重要。
然後使退火處理在大氣壓爐內，於大氣中或是氮氣等之非活性氣體環境下，在溫度1000~1300℃的範圍內至少保持5小時後，花費數小時以上(一般為10~200小時)緩慢地冷卻至應變點溫度附近為止。藉此可將合成石英玻璃塊中的複折射率(25℃、以下相同)抑制在20nm/cm以下。此複折射率，可藉由調整最高溫度與應變點附近為止的冷卻速度，以及關閉電源之溫度，而抑制在例如為2nm/cm以下。
上述合成石英玻璃塊的氫處理，是將此玻璃塊放置於爐內，將爐內環境溫度設定在200~500℃的範圍，較佳是設定在300~400℃的範圍，並且在構成為爐內氮氣環境中，將氫濃度設為20~100%內，將爐內壓設為大氣壓以上，尤其在0.2~0.9MPa的爐內壓下保持10~200小時，而以氫分子的形式導入至玻璃塊中。此等諸項條件，可配合導入至玻璃塊中之氫分子濃度的設定值來選擇。
處理溫度，當低於200℃時，為了獲得期望的氫分子濃度而使石英玻璃中的擴散速度變慢，導致處理時間變長，就生產性來看較為不利。此外，當超過500℃時，會有產生ArF準分子雷射照射時的初期吸收增大，且合成石英玻璃的複折射率上升之缺失的疑慮。再者，當構成為高溫爐內時，亦有雜質從爐材往玻璃中擴散之疑慮。
藉由上述方法所製作之本發明的合成石英玻璃，由於具有高內部透射率，且由縮密、稀疏或氧缺乏型缺陷的結構缺陷所導致之準分子雷射照射時的物性變化少，所以適合用在準分子雷射用，尤其是ArF準分子雷射用的光學構件，例如曝光裝置中所用之透鏡、視窗、稜鏡、光罩用合成石英玻璃等之光學零件。
尤其適合用作為在ArF準分子雷射的頻率為4kHz以上，更甚者為6kHz以上之嚴苛條件下所使用之光學構件。
[實施例]
以下係顯示實施例及比較例，來更具體地說明本發明，但本發明並不限於下列實施例。下列例子中，內部透射率、複折射率、氫分子濃度、氧缺乏型缺陷的有無之測定方法如下所述。
內部透射率：藉由紫外線分光光度法(具體為VARIAN公司製的透射率測定裝置(Cary 400))來進行測定。
複折射率：使用複折射率測定裝置(具體為UNIOPT公司製的複折射率測定裝置(ABR-10A))來進行測定。
氫分子濃度：藉由雷射拉曼分光光度法(具體為Zhurnal Priklandnoi Spektroskopii Vol.46 No.6 pp.987~991,1987所示之方法)來進行測定。使用的機器為日本分光公司製的NRS-2100，並藉由光子計數法來進行測定。依據氬氣雷射拉曼分光光度法所進行之氫分子濃度的測定，可能因檢測器之感度曲線的不同而使該值有所不同，所以係使用標準試樣來進行值的校正。
氧缺乏型缺陷的有無：使用分光螢光光度計(具體為Hitachi High Technologies公司製的分光螢光光度計(F-4500))，測定248nm作為激發光源。
[實施例1]
多孔質二氧化矽母材的製作
使用日本特開2001-316122號公報所記載之燃燒器。具體為使用具有：中心管噴嘴(第1噴嘴)，及以包圍此之方式配設在同心圓上之第2環管(第2噴嘴)，及包圍第2環管之第3環管(第3噴嘴)，以及包圍第3環管之第4環管(第4噴嘴)之四重管燃燒器。
係將三氯甲基矽烷4000g/hr及氮氣1.6Nm3 /hr作為原料供應至中心管噴嘴(第1噴嘴)。將氧氣2Nm3 /hr及氮氣0.3Nm3 /hr供應至第2噴嘴。將氫氣10Nm3 /hr供應至第3噴嘴。將氧氣6Nm3 /hr供應至第4噴嘴。藉由來自設置在豎型爐內之該燃燒器的氫氧火焰，使原料氣體進行氧化或燃燒分解而生成二氧化矽微粒子，將此沉積在旋轉的石英製靶材上以製作出多孔質二氧化矽母材。所得之多孔質二氧化矽母材，為250mmΦ ×1000mmL之尺寸，容積密度為0.45g/cm3 。
多孔質二氧化矽母材的透明玻璃化
將製作出之多孔質二氧化矽母材，設置於在將油旋轉泵浦及機械增壓泵浦用作為減壓泵浦之加熱源中具有碳加熱器之1100mmΦ ×2300mmL的真空燒結爐內，來進行透明玻璃化，而製得150mmΦ ×600mmL的透明合成石英玻璃錠材。第1圖係顯示此時之升溫程式及爐內真空度。此外，透明玻璃化時之爐外的濕度保持在40%RH。來自減壓泵浦之排放氣體中的CO濃度為1ppm以下。此時，在15~35小時之間係維持在溫度1095℃，在45~65小時之間維持在1235℃。
氧缺乏型缺陷的有無
從所製得之合成石英玻璃錠材的前端側及石英製靶材側，裁切出單邊為12mm之四方形的棒狀樣本，將六面進行研磨及洗淨後，對各樣本之錠材的中央部及外周部，依據分光螢光光度計來實施螢光測定(激發/照射波長：235nm、測定波長：390nm)，以確認出氧缺乏型缺陷的有無。結果如第1表所示。
合成石英玻璃錠材的熱成型及退火處理
藉由圓筒研磨機，將裁切出螢光測定樣本後之合成石英玻璃錠材的表面進行研磨後，浸漬在用以進行表面潔淨之50質量%的氫氟酸溶液中，然後在純水槽內沖洗，並在潔淨室等進行乾燥。
然後將乾燥後的錠材，設置在預先於真空下經1800℃的加熱純化後之高純度碳製模材中，於氬氣環境中，在溫度1780℃下加熱40分鐘來進行熱成型。然後更在溫度1200℃下保持2小時作為退火處理後，以2℃/hr的速度冷卻至1000℃，而製作出160mm×160mm×200mmL之合成石英玻璃塊。
摻氫處理
將該合成石英玻璃塊切片為約7mm厚，設置在經純化處理之石英玻璃管內，在380℃、氫濃度20vol%、0.2MPa下，進行100小時的摻氫處理。處理後之合成石英玻璃基板中的氫分子濃度，如第1表所示。
係測定出該合成石英玻璃基板之相對於波長193.4nm之內部透射率分布及OH基濃度分布、複折射率值(25℃之基板內最大值)。測定結果如第1表所示。
[實施例2]
使用與實施例1相同之真空燒結爐，以同一升溫程式將與實施例1相同地製作出之多孔質二氧化矽母材進行透明玻璃化。此時，係有意地調降機械增壓泵浦的輸出來降低爐內真空度。第2圖係顯示升溫程式及爐內真空度。此時，爐外的濕度保持在40%RH。來自減壓泵浦之排放氣體中的CO濃度為1ppm以下。
然後，對施以與實施例1相同之螢光測定、熱成型及退火處理、摻氫處理之合成石英玻璃基板，係測定出相對於波長193.4nm之內部透射率分布及OH基濃度分布、複折射率值(基板內最大值)以及氫分子濃度。測定結果如第1表所示。
[比較例1]
使用與實施例1不同之真空度不易上升的真空燒結爐，將與實施例1相同地製作出之多孔質二氧化矽母材進行透明玻璃化。升溫程式使用與實施例1為相同者。此時，真空燒結爐係使用具有與實施例1為相同能力之減壓泵浦。第3圖係顯示升溫程式及爐內真空度。爐外的濕度保持在40%RH。來自減壓泵浦之排放氣體中的CO濃度，約在1~15ppm之間變動。
然後，對施以與實施例1相同之螢光測定、熱成型及退火處理、摻氫處理之合成石英玻璃基板，係測定出相對於波長193.4nm之內部透射率分布及OH基濃度分布、複折射率值(基板內最大值)以及氫分子濃度。測定結果如第1表所示。
[比較例2]
使用與實施例1相同之真空燒結爐及減壓泵浦，以同一升溫程式將與實施例1相同地製作出之多孔質二氧化矽母材進行透明玻璃化。此時，從室溫至1000℃，係有意地使爐外的大氣流入少許。第4圖係顯示升溫程式及爐內真空度。爐外的濕度保持在40%RH。來自減壓泵浦之排放氣體中的CO濃度，約在1~15ppm之間變動。
然後，對施以與實施例1相同之螢光測定、熱成型及退火處理、摻氫處理之合成石英玻璃基板，係測定出相對於波長193.4nm之內部透射率分布及OH基濃度分布、複折射率值(基板內最大值)以及氫分子濃度。測定結果如第1表所示。
[比較例3]
使用與實施例1相同之真空燒結爐及減壓泵浦，以同一升溫程式將與實施例1相同地製作出之多孔質二氧化矽母材進行透明玻璃化。此時，從室溫至600℃，係有意地使爐外的大氣流入少許。第5圖係顯示升溫程式及爐內真空度。爐外的濕度保持在40%RH。來自減壓泵浦之排放氣體中的CO濃度，約在1~15ppm之間變動。
然後，對施以與實施例1相同之螢光測定、熱成型及退火處理、摻氫處理之合成石英玻璃基板，係測定出相對於波長193.4nm之內部透射率分布及OH基濃度分布、複折射率值(基板內最大值)以及氫分子濃度。測定結果如第1表所示。
[比較例4]
使用與實施例1相同之真空燒結爐及減壓泵浦，以同一升溫程式將與實施例1相同地製作出之多孔質二氧化矽母材進行透明玻璃化。此時，從室溫至600℃，係有意地使爐外的大氣流入少許。第6圖係顯示升溫程式及爐內真空度。由於未控制爐外的濕度，所以大約在65% RH至70% RH之間變動。來自減壓泵浦之排放氣體中的CO濃度，約在1~15ppm之間變動。
然後，對施以與實施例1相同之螢光測定、熱成型及退火處理、摻氫處理之合成石英玻璃基板，係測定出相對於波長193.4nm之內部透射率分布及OH基濃度分布、複折射率值(基板內最大值)以及氫分子濃度。測定結果如第1表所示。
第1圖係顯示實施例1之升溫程式及爐內真空度之圖表。
第2圖係顯示實施例2之升溫程式及爐內真空度之圖表。
第3圖係顯示比較例1之升溫程式及爐內真空度之圖表。
第4圖係顯示比較例2之升溫程式及爐內真空度之圖表。
第5圖係顯示比較例3之升溫程式及爐內真空度之圖表。
第6圖係顯示比較例4之升溫程式及爐內真空度之圖表。

Claims (4)

  1. 一種準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法，係在真空燒結爐內，將藉由氫氧火焰使二氧化矽原料化合物進行氣相水解或氧化分解所得之二氧化矽微粒子，沉積在靶材上以製作出多孔質二氧化矽母材，並將此玻璃化後，進行熱成型、退火處理及摻氫處理之合成石英玻璃之製造方法，其特徵為：在上述多孔質二氧化矽母材的玻璃化中，連續地依序進行下列步驟：(a)在400℃以上且未達900℃之全溫度區中，將真空度保持在20.0Pa以下之步驟；(b)在900℃以上且未達1100℃之全溫度區中，將真空度保持在10.0Pa以下之步驟；以及(c)在1100℃以上至透明玻璃化溫度為止之全溫度區中，將真空度保持在3.0Pa以下之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法，其中在多孔質二氧化矽母材的玻璃化中，將真空燒結爐的爐外濕度保持在60%RH以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法，其中準分子雷射為ArF準分子雷射。
  4. 如申請專利範圍第3項之準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法，其中ArF準分子雷射的頻率為4kHz以上。
TW99101221A 2009-01-19 2010-01-18 準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法 TWI471273B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009008648 2009-01-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201038497A TW201038497A (en) 2010-11-01
TWI471273B true TWI471273B (zh) 2015-02-01

Family

ID=42072923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW99101221A TWI471273B (zh) 2009-01-19 2010-01-18 準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9067814B2 (zh)
EP (1) EP2208715B1 (zh)
JP (1) JP5471478B2 (zh)
KR (1) KR101634394B1 (zh)
CN (1) CN101798168B (zh)
ES (1) ES2432654T3 (zh)
TW (1) TWI471273B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102320724A (zh) * 2011-09-08 2012-01-18 北京金格兰石英玻璃有限公司 光掩膜版用方形石英玻璃基片的制备方法
JP5935765B2 (ja) * 2012-07-10 2016-06-15 信越化学工業株式会社 ナノインプリントモールド用合成石英ガラス、その製造方法、及びナノインプリント用モールド
JP6073742B2 (ja) * 2013-05-10 2017-02-01 信越石英株式会社 合成石英ガラスの成型方法
JP6107701B2 (ja) * 2014-02-21 2017-04-05 信越化学工業株式会社 合成石英ガラスの熱処理方法及び合成石英ガラス基板の製造方法
JP6927062B2 (ja) * 2018-01-23 2021-08-25 信越化学工業株式会社 合成石英ガラス基板およびその製造方法
CN110655305A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 中天科技集团有限公司 石英玻璃的热处理方法
CN113415978B (zh) * 2021-07-03 2022-06-24 四川神光石英科技有限公司 一种耐辐照石英玻璃的制备方法及制备用坩埚和料架

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86101686A (zh) * 1985-03-18 1986-09-17 住友电气工业株式会社 光导纤维用玻璃预制件的生产方法
US20080119346A1 (en) * 2006-09-07 2008-05-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic quartz glass substrate for excimer lasers and making method

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3868170A (en) * 1972-03-30 1975-02-25 Corning Glass Works Method of removing entrapped gas and/or residual water from glass
US5203899A (en) * 1985-03-18 1993-04-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method for producing glass preform for optical fiber
JPH01212247A (ja) 1988-02-19 1989-08-25 Shinetsu Sekiei Kk レーザ光学系母材の製造方法
JP2835540B2 (ja) * 1991-06-29 1998-12-14 信越石英株式会社 エキシマレーザー用石英ガラス部材の製造方法
JP2971686B2 (ja) 1992-11-30 1999-11-08 信越石英株式会社 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法
JPH06229687A (ja) * 1993-01-29 1994-08-19 Shimadzu Corp 熱処理炉
JPH076697U (ja) 1993-06-29 1995-01-31 株式会社島津製作所 真空熱処理炉
JPH0959034A (ja) 1995-08-22 1997-03-04 Sumitomo Metal Ind Ltd 合成石英ガラス材及びその製造方法
JP3796653B2 (ja) 2000-02-23 2006-07-12 信越化学工業株式会社 フッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法
US6990836B2 (en) 2000-02-23 2006-01-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method of producing fluorine-containing synthetic quartz glass
JP4066632B2 (ja) * 2001-10-05 2008-03-26 旭硝子株式会社 合成石英ガラス光学体およびその製造方法
JP4104338B2 (ja) 2002-01-31 2008-06-18 信越石英株式会社 ＡｒＦ露光装置用合成石英ガラス素材
JP4470054B2 (ja) 2003-08-26 2010-06-02 東ソー株式会社 合成石英ガラス及びその製造方法
JP4470479B2 (ja) 2003-12-17 2010-06-02 旭硝子株式会社 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法
JP5050240B2 (ja) 2006-03-14 2012-10-17 ウシオ電機株式会社 高電圧パルス発生装置及びこれを用いた放電励起ガスレーザ装置
DE102007019154B4 (de) 2007-04-20 2012-07-26 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines optischen Bauteils aus synthetischem Quarzglas mit erhöhter Strahlenbeständigkeit

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86101686A (zh) * 1985-03-18 1986-09-17 住友电气工业株式会社 光导纤维用玻璃预制件的生产方法
US20080119346A1 (en) * 2006-09-07 2008-05-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic quartz glass substrate for excimer lasers and making method

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010184860A (ja) 2010-08-26
EP2208715A3 (en) 2012-04-04
KR20100084994A (ko) 2010-07-28
CN101798168A (zh) 2010-08-11
EP2208715B1 (en) 2013-07-03
ES2432654T3 (es) 2013-12-04
CN101798168B (zh) 2014-03-26
US20100180634A1 (en) 2010-07-22
KR101634394B1 (ko) 2016-06-28
JP5471478B2 (ja) 2014-04-16
US9067814B2 (en) 2015-06-30
TW201038497A (en) 2010-11-01
EP2208715A2 (en) 2010-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI471273B (zh) 準分子雷射用合成石英玻璃之製造方法
JP4529340B2 (ja) 合成石英ガラスとその製造方法
JPH04195101A (ja) 欠陥濃度低減方法、紫外線透過用光学ガラスの製造方法及び紫外線透過用光学ガラス
EP1900694B1 (en) Method for making a synthetic quartz glass substrate for excimer lasers
JP2005255423A (ja) 合成石英ガラス製フォトマスク基板およびフォトマスク
JPH09124337A (ja) 紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法
KR101869989B1 (ko) 나노임프린트 몰드용 합성 석영 유리 및 그의 제조 방법
JP2000264650A (ja) エキシマレーザー用光学石英ガラスの製造方法および縦型加熱炉
JP5287574B2 (ja) 合成石英ガラスの熱処理方法
EP1754689B1 (en) Synthetic quartz glass substrate for excimer lasers and making method
JPH06166528A (ja) 耐紫外線レーザー用光学部材の製造方法
JP3705501B2 (ja) エキシマレーザ光学素材用合成石英ガラス部材の製造方法
JP2006251781A (ja) マスクブランクス
JP3671732B2 (ja) ＡｒＦエキシマレーザー、またはＫｒＦエキシマレーザー用光学部材およびフォトマスク用基板の製造方法
JP3368932B2 (ja) 透明石英ガラスとその製造方法
JP4831328B2 (ja) エキシマレーザ用合成石英ガラス基板の製造方法
JPH0831723A (ja) ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィー用合成石英マスク基板およびその製造方法
JP3796653B2 (ja) フッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法
JP4240709B2 (ja) 合成石英ガラスおよびその製造方法
JP4496421B2 (ja) 合成石英ガラスの製造方法
JP3715163B2 (ja) 高出力ＡｒＦエキシマレーザー用合成石英ガラス部材およびその製造方法
JP5418428B2 (ja) 合成石英ガラスブロックの熱処理方法
JP2003183034A (ja) 光学部材用合成石英ガラスおよびその製造方法
JP4162952B2 (ja) 合成石英ガラスの製造方法および多孔質石英ガラス製造装置
JP5381786B2 (ja) 合成石英ガラス部材の製造方法