TWI467305B - 可切換影像顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明係有關於可切換影像顯示裝置，且特別是有關於一種使用具有中孔洞的顆粒之可切換影像顯示裝置。
資訊顯示裝置係為可用於取代傳統液晶顯示器之新一代顯示裝置。例如，目前已有使用電泳(electrophoretic)、電致變色(elecreo-chromic)、熱、雙色擰轉球(dichroic-particles-rotary)、電沉積或膽固醇液晶等技術之資訊顯示裝置來取代傳統液晶顯示器。
對於資訊顯示裝置而言，亟需一種成本低，且具有類似於一般紙張之廣視角之顯示器，並可在陽光下或其他各種光條件下閱讀。此外，與液晶顯示器相比較，資訊顯示裝置具有能耗較小及雙穩態(bistability)較佳之優點，甚至在電源關閉後亦可維持影像可供閱讀，且其製作成本低至可與傳統紙張相同。電子紙(E-paper)係為一種模仿紙上油墨樣貌之顯示技術。相較於傳統使用背光源之平板顯示器，電子紙反射光源如同一般紙張，且當需要使影像變換時才需消耗電能。此外，電子紙亦可在無需電源之情況下保留文字及影像。
顆粒型顯示器(particle-based display)，例如電泳(electrophoretic display device)顯示裝置及乾粉型顯示裝置，係廣泛地使用於電子紙中。顆粒型顯示器包含由複數個獨立可定址之顯示槽(display cell)所排列而成之陣列，每
個顯示槽中含有多種顯色顆粒(pigment particles)，其充填於兩分隔且具有相反極性之電極之間。
電泳顯示裝置藉由電泳現象來影響懸浮於介電溶液中之帶電顯色顆粒的移動。然而，由帶電顯色顆粒產生之高黏阻力所導致之低反應速率為電泳顯示裝置所面臨之主要問題。此外，比重(specific gravity)較重之顯色顆粒，例如二氧化鈦，常用於作為白色顆粒並分散於比重較輕之介電溶液中。因此，白色顆粒與介電溶液之間的比重差異，會導致不欲之沉降(sedimentation)、聚集或老化導致之絮凝(flocculation)，使電泳顯示裝置之顯示特性及顆粒分散的狀態難以保持。雖然，使用微封裝(microencapsulating)可使顯示槽之尺寸降至微封裝的尺寸範圍(約50至100μm)，以降低過多沉降或絮凝的機率，但仍未解決其根本問題。
乾粉型顯示裝置為一種未使用溶液之顆粒型顯示器。一般的乾粉型顯示裝置包含兩對比色及且電性相反之乾顯色顆粒，位於帶有不同電位之對電極之間。若將對電極所產生之靜電場施予至顯色顆粒上時，可使顯色顆粒受力移動並顯像。此外，電極與乾顯色顆粒之間的吸引力(電性及非電性)可讓使用者在“不需電力”之情況下儲存影像，因而使用此技術之乾粉型電子紙之能耗極低。
然而，乾粉型顯示裝置亦面臨到些許問題。首先，如欲控制在電場中所產生的力及顯色顆粒與電極之間的吸引力，顯色顆粒之電荷密度為最重要的參數。然而，由於顯色顆粒顆粒之電荷密度低，乾粉型顯示裝置需要比電泳顯示器之高的電壓來工作。例如，用以控制乾粉型顯示裝置
之顆粒移動之電壓一般為約數十伏特，驅動電壓約數百伏特。雖然乾粉之電荷密度可藉由染料顆粒彼此之間的摩擦帶電作用或使用合適的電荷控制劑來增加，但仍難以降低驅動電壓及縮短達到所欲對比度所需之時間。根據DLVO(Derjaguin,Landau,Verwey and Overbeek)理論之預測，由於在低電荷密度顆粒之間的作用是凡得瓦力較庫倫斥力占優勢，低電荷密度顆粒會傾向越過二級最小位能(secondary potential minimum)能障而聚集或絮凝。電荷密度的降低及顆粒的聚集或絮凝皆會導致驅動電壓增高及使達到所欲對比度所需之時間增長，且亦會導致臨界電壓及使用溫度範圍(operation temperature latitude)的改變，因而造成影像調變(image modulation)困難、影像黏糊(image stickiness)或殘影(ghost image)。
此外，精確控制顯色顆粒之電荷數量或顯著增加顯色顆粒之電荷密度亦相當困難。
一般而言，使用於乾粉型顯示裝置之顯色顆粒係由粉碎法(pulverization)或化學聚合(chemical polymerization)製造而成。粉碎法包含碾磨製程，其係為將高分子樹脂、色料及電荷控制劑融合(fused)及捏合(kneaded)，並接著壓碎(crushed)及分級。然而，由於難以控制電荷控制劑吸附至顆粒表面之數量，粉碎顆粒難以具有所欲之電荷密度，而僅具有低電荷密度。此外，使用粉碎法亦有粉碎顆粒尺寸過大(例如大於8μm)及尺寸分佈相對較廣的問題。
雖然目前已可使用例如懸浮聚合(suspension polymerization)、乳化聚合(emulsion polymerization)或分散
聚合(dispersion polymerization)等聚合方法製備顆粒尺寸分佈較窄的圓球顆粒，但由於電荷控制劑可扮演額外的界面活性劑，在製備顆粒時，聚合反應將會因電荷控制劑而受限。
第二點，當使用比重較重之顯色顆粒，例如二氧化鈦(比重約為4)作為白色色料時，難以減少重量。藉由將比重較重之無機顯色顆粒與合適的高分子混合或於其上塗佈高分子，以減少其相對於空氣之比重，可使此問題得以克服。然而，乾粉型顯示裝置中之介質(例如空氣)之反射係數相對於大多數高分子皆較低。因此，藉由厚高分子殼層或高分子介質來降低比重的微封裝顯色顆粒，其遮蓋能力與光散射效率相對於高比重且未被封裝之顯色顆粒均不佳。
第三點，一般的乾粉型顯示裝置之反射度(reflectance)或白度(whiteness)均無法令人滿意。實際上，無論是由粉碎法或化學聚合製備，均是將例如二氧化鈦(TiO2
)、氧化鋅(Zinc Oixde)、氧化鉻(Zirconium oxide)之白色色料填入高分子樹脂中。雖然，可添加大量的色料(例如二氧化鈦)來形成具有足夠白度之顯色顆粒，但散射依然不足夠，導致白色反射係數偏低，且高比重的問題亦會再度顯現而使裝置之雙穩態(bistability)變糟。對於現今的乾粉系統之反射度不佳的問題來說，白色顆粒之遮蓋能力大部分是由充填密度及受電極吸引之顆粒之膠體穩定性來決定。對於尺寸分佈較窄之顆粒而言，立方或四面體封裝結構之最大充填密度各自為約52vol%及74vol%。目前，由於顆粒尺寸過大及分佈過寬，乾粉型顯示裝置之實際上的顆粒充填密度
遠低於最大密度，使其最小反射度(Dmin)變得更差。
因此，業界所需的是一種可應用於各種型態之顆粒式可切換影像顯示裝置之具有最佳特性之顯色顆粒。實際上，所需之特性包含高電荷密度，低比重、對抗聚集的穩定性、高遮蓋能力、高對比度及其他可供在反應速率控制中具有較寬自由度之顆粒特性。
本發明實施例係提供一種可切換影像顯示裝置，包括複數個顆粒懸浮於一介質中，其中至少一部分之該些顆粒帶有電荷，至少一部分之這些顆粒為具有中孔洞的顆粒。
本發明實施例亦提供另一種全彩可切換影像顯示裝置，包括如上所述之可切換影像顯示裝置，及一彩色濾光片置於鄰近如上所述之可切換影像顯示裝置的位置。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明接下來將會提供許多不同的實施例以實施本發明中不同的特徵。值得注意的是，這些實施例提供許多可行之發明概念並可實施於各種特定情況。然而，在此所討論之這些特定實施例僅用於舉例說明本發明之製造及使用方法，但非用於限定本發明之範圍。例如，一第一元件形成於一第二元件“上方”、“之上”、“之下”或“上”可包含實施
例中的該第一元件與第二元件直接接觸，或也可包含該第一元件與第二元件之間更有其他額外元件使該第一元件與第二元件無直接接觸。
本發明實施例係提供一種可用於可切換影像顯示裝置之中孔洞材料。相較於一般非中孔洞材料，具有中孔洞材料具有高表面積、開放性孔洞、小孔洞尺寸及可塗佈一或多個化合物於其表面上之優點。易言之，相較於一般非中孔洞材料，具有中孔洞的顆粒可藉由吸附帶電物質或電荷控制劑於其上而帶有更多的電荷。因此，可有效增加電荷密度。此外，由於中孔洞材料具有開放性孔洞，可大幅降低總體密度。且由於中孔洞材料與分散介質(例如空氣)之間的反射係數具有較大差值，亦可大幅增進光散射。因此，如本發明實施例之可切換影像顯示裝置，其使用具有中孔洞的顆粒，因而可具有高電荷密度、低比重、對抗聚集之穩定性、高遮蓋能力及高對比度，並可解決傳統可切換影像顯示裝置所遭遇的問題。此可切換影像顯示裝置可為電子顯示器、標示牌、公告板、價格標籤、數位條碼、數位票證(digital coupon)、電子紙裝置或電子書閱讀器。
參見第1圖，其顯示依照本發明一實施例之可切換影像顯示裝置100之剖面圖示。在一較佳實施例中，此可切換影像顯示裝置100可為電子紙裝置。特別的是，此可切換影像顯示裝置可包含顆粒型電子紙，例如乾粉型電子紙或電泳型電子紙。如第1圖所示，此可切換影像顯示裝置可包含彼此相對之頂部基板11及底部基板13，且其間相隔一預定距離。介質位於由頂部基材11及底部基材13所
定義之空間中，且複數個顆粒21和23懸浮或分散於此介質中。至少一部分的顆粒21和23可為具有中孔洞的顆粒，且至少一部分的顆粒21和23可帶有電荷。在此實施例中，顆粒21和23僅有一者可為具有中孔洞的顆粒，且另一者為其他型態之顏料粉體，例如碳黑。或者，顆粒21和23兩者皆為具有中孔洞的顆粒。較佳地，至少一部分的具有中孔洞的顆粒可帶有電荷，且至少一部分帶有電荷之具有中孔洞的顆粒之周圍具有中孔洞的顆粒係可帶有電荷或可藉由靜電摩擦產生電荷。在一實施例中，當可切換影像顯示裝置為乾粉型電子紙裝置時，介質可為空氣。在另一實施例中，當可切換影像顯示裝置為電泳型電子紙裝置時，介質可為液態溶液。頂部基材11及底部基材可各自具有電位不同之電極設於其上。
在本實施例中，顆粒21及23可為具有中孔洞的顆粒。顆粒21及23可包含但不限於，金屬氧化物、無機介電質或無機半導體，且此金屬氧化物、無機介電質或無機半導體具有大體上均勻的直徑、截面形狀及/或位向之孔洞。顆粒21及23可用於作為可切換影像顯示裝置中的顯色顆粒，以顯示顏色。
在一實施例中，具有中孔洞的顆粒之化學式可表示為Mm
Yy
，其中M擇自下列族群之無機元素：鈦、錳、鎂、鈷、鎳、鋁、鉻、矽、銅、銀、鋅、鋇、鈣、鐵、鋯、錫、鉛、鉈、鎘、釩、鈮、鎢、鉿、鍺、銻、鉬、銦、碳、氮、硫及氟；m為M的莫耳數或莫耳比例；Y為氮、氧、硫或羥基；y為Y的莫耳數或莫耳比例。此外，為了增進具有
中孔洞的顆粒於各種可切換影像顯示裝置中之光散射效率或遮蓋能力，具有中孔洞的顆粒較佳可由反射係數大於約2，且更佳大於約2.5之材料形成。具有高反射係數並合適作為具有中孔洞的顆粒之材料可包含金屬氧化物，例如鈦、鋅、鋯、鋇、鈣、鎂、鐵、鋁或其類似物之氧化物。例如，具有高反射係數之具有中孔洞的顆粒Mm
Yy
可為二氧化鈦、氧化鎳、氧化鎂、三氧化二鉻(Cr2
O3
)或三氧化二鐵(Fe2
O3
)。特別的是，具有中孔洞之金紅石相二氧化鈦(rutile TiO2
)顆粒具有優異的白度及光及耐光度(fastness)，係為較佳之選擇。
在另一實施例中，具有中孔洞的顆粒之化學式可表示為Mm
Nn
Yy
，其中M及N為相互獨立的無機元素，其可各自獨立地擇自下列族群組成之無機元素：鈦、錳、鎂、鈷、鎳、鋁、鉻、矽、銅、銀、鋅、鋇、鈣、鐵、鋯、錫、鉛、鉈、鎘、釩、鈮、鎢、鉿、鍺、銻、鉬、銦、碳、氮、硫及氟；m為M的莫耳數或莫耳比例；n為N的莫耳數或莫耳比例；Y為氮、氧、硫或羥基；y為Y的莫耳數或莫耳比例。
在又一實施例中，具有中孔洞的顆粒之化學式可表示為Mm
Yy
Zz
，其中M為擇自下列族群組成之無機元素：鈦、錳、鎂、鈷、鎳、鋁、鉻、矽、銅、銀、鋅、鋇、鈣、鐵、鋯、錫、鉛、鉈、鎘、釩、鈮、鎢、鉿、鍺、銻、鉬、銦、碳、氮、硫及氟；m為M的莫耳數或莫耳比例；Y為氮、氧、硫或羥基；y為Y的莫耳數或莫耳比例，Z為氮、氧、硫或羥基；z為Z的莫耳數或莫耳比例。較佳地，此具有
中孔洞的顆粒可為TiOa
(OH)b
、NiOa
(OH)b
或MgOa
(OH)b
，其中a及b為整數，且總和為3。
例如，在本實施例中，除了中孔洞二氧化鈦顆粒本身之優異性質，可添加過渡金屬離子(例如釩、鎘、鋁、鋯、鐵、銀或鈷)或有機原子(例如氟、矽、氮、硫、碳或其類似物)作為摻質，以調整中孔洞二氧化鈦顆粒之能階間隙(band gap)及其呈現之顏色。在一較佳實施例中，經摻雜的中孔洞二氧化鈦顆粒可直接作為顏料，以形成彩色的可切換影像顯示裝置，且透過這些異原子的摻雜，經摻雜的中孔洞二氧化鈦顆粒可具有不同的電荷密度。
具有中孔洞的顆粒可為自由流動的乾燥顆粒，且其顆粒平均尺寸依照需求可介於約0.05μm至20μm之間、或介於約0.1μm至5μm之間，或介於其他合適範圍內。或者，具有中孔洞的顆粒可為一些一次顆粒(primary particles)之聚集物，這些一次顆粒之平均直徑依照需求可介於約0.001μm至0.5μm之間、或介於約0.01μm至0.3μm之間、或介於約0.1μm至0.3μm之間，或介於其他合適範圍內。具有中孔洞的顆粒之平均孔洞尺寸依照需求可介於約1nm至100nm之間、或介於約3nm至50nm之間，或介於其他合適範圍內。BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面積可為約1至500m2
/g。此外，具有中孔洞的顆粒可包含圓柱形、碟狀、片狀或前述之聚集形式之孔洞。
在一實施例中，具有中孔洞的顆粒可使用一般的合成方法形成，其為使用結構導引或液晶模版之技術。在一般的合成方法中，具有中孔洞的顆粒係藉由離子性或非離子
性(高分子或小分子)之結構導引劑之幫助來製備。結構導引劑可例如為十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)或聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段共聚物(poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide)，P123)。在另一實施例中，可使用與一般方法使用之前驅物及結構導引劑不同的前驅物及結構導引劑製備具有中孔洞的顆粒。例如，可使用有機酸、尿素或長鏈氨(例如正十六烷胺)或前述之組合作為結構導引劑。無機前驅物可為四異丙烷氧化鈦(titanium tetra isopropoxide)、四氯化鈦(TiCl4
)及硫酸氧鈦(TiOSO4
)、或前述之組合。具有中孔洞的顆粒可透過結合溶膠-凝膠及水熱之方法形成。例如，在合成中孔洞二氧化鈦顆粒之實施例中，中孔洞二氧化鈦顆粒可藉由不同有機酸(例如丁酸或戊酸)作為模版與四異丙烷氧化鈦在含水之情況下進行溶膠-凝膠法反應，並結合水熱來合成。在此方法中，首先將0.1至100(或1至30)當量之有機酸、及1當量之四異丙烷氧化鈦加入至乙醇溶劑中，形成一溶液。接著，可加熱此溶液至30至150℃，較佳為50至125℃數小時，例如0.1至24小時。接著，再加入水與乙醇比例為0.01至100的溶液至此加熱溶液中，造成二氧化鈦顆粒沉澱析出。此沉澱物可藉由離心來收集，得到圓球狀的前驅物。接著，此圓球狀的前驅物可在不同溫度條件下(例如在50℃至250℃之間)進行水熱反應，並在200至1200℃下進行高溫鍛燒。所得到之中孔洞二氧化鈦顆粒可為圓球狀，其平均尺寸介於數十nm至數μm之間，BET表面積介
於1至500m2
/g。在此實施例中，具有中孔洞的顆粒(且特別是中孔洞二氧化鈦顆粒)可為圓球狀，且相較於以一般方法合成之具有中孔洞的顆粒，可具有較高的表面積及較大的孔洞尺寸。
在一實施例中，依照可切換影像顯示裝置之使用，顆粒21及23可視需要塗佈顏料(colorant)於其上。此顏料可為染料(dye)、色料(pigment)、或前述之前驅物。特別的是，此顏料可具有擇自黑色與白色、藍色與白色、紅色與白色或綠色與白色之對比色，或具有擇自黑色與白色、黑色與青色、黑色與洋紅色、或黑色與黃色之對比色。因此，顆粒21及23彼此可具有對比色。例如，在本實施例中，顆粒21可塗佈有白色顏料，且顆粒23可塗佈有黑色顏料。在另一實施例中，顆粒21及23可為經摻雜之具有中孔洞的顆粒，其可如前述直接作為彩色色料而無需另外塗佈顏料於其上。
此外，顆粒21及23之表面可各自有多個正電電荷或負電電荷分佈於其上。例如，顆粒21可帶有多個正電電荷且顆粒23可帶有多個負電電荷，或反之亦可。當電場形成於頂部基材11及底部基材13之間時，顆粒21及23可各自朝向底部基材13及頂部基材11移動。因此，藉由適當地控制位在頂部基材11及底部基材13上之兩電極之電位，可顯示出所設定之畫面。
在一實施例中，具有中孔洞的顆粒可為未被異原子摻雜，而因吸附帶電物質(charging species)或電荷控制劑(charge controlling agent)而帶有電荷。相較於傳統高分子膠
體顆粒，載有帶電物質或電荷控制劑之具有中孔洞的顆粒具有較輕的重量及較高的電荷密度。因此，使用吸附帶電物質或電荷控制劑之具有中孔洞的顆粒之可切換影像顯示裝置可具有較低的操作電壓、更佳的效能及較低的製造成本。在一實施例中，具有中孔洞的顆粒可藉由摩擦帶電作用、電子轉移、質子轉移或酸鹼作用而帶有電荷。例如，具有中孔洞的顆粒可以物理或化學方式吸附帶電物質或電荷控制劑於多個具有中孔洞的顆粒上，以進行電子轉移、質子轉移或直接帶電。帶電物質或電荷控制劑可為電子或質子之供應者。或者，帶電物質或電荷控制劑可為電子或質子之接受者。攜有帶電物質或電荷控制劑之具有中孔洞的顆粒，相較於傳統高分子膠質顆粒，可具有較輕的重量及較高的電荷密度，因而依照本發明實施例之可切換影像顯示裝置之操作電壓係可大幅下降。此外，除了攜帶帶電物質或電荷控制劑，可塗佈高分子層於具有中孔洞的顆粒上，已在多個具有中孔洞的顆粒之間進行摩擦靜電作用。因此，可被進一步控制這些具有中孔洞的顆粒之電荷密度，例如可具有較高的電荷密度。顆粒之電荷密度較高時，可使可切換影像顯示裝置之切換表現更為迅速。
依照本發明，帶電物質中之電子或質子供應者可包含但不限於，含烷基、芳香基、烷基芳香基或芳香基烷基之羧酸及其鹽類、含烷基、芳香基、烷基芳香基及芳香基烷基之磺酸及其鹽類、四烷基銨或其他烷基芳香基銨鹽類、吡啶鹽類及其烷基、芳香基、烷基芳香基或芳香基烷基之衍生物、磺胺(sulfonoamides)、全氟醯胺(perfluoroamide)、
醇類(alcohols)、酚醇類(phenols)、柳酸及其鹽類(salicylic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、磺乙基甲基丙烯酸酯(sulfoethyl methacrylate)、磺酸苯乙烯(styrene sulfonic acid)、衣康酸(itaconic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、六氟合磷氫酸(hydrogen hexafluorophosphate)、六氟合銻氫酸(hydrogen hexafluoroantimonate)、四氟硼酸(hydrogen tetrafluoroborate)、六氟砷酸(hydrogen hexafluoroarsenate(V))，或其類似物。或者，帶電物質中之電子或質子供應者可包含缺電子之金屬基團之有機金屬金屬化合物或錯合物，此缺電子之金屬基團可例如為錫、鎂、銅、鋁、鈷、鉻、鈦、鋯、前述之衍生物或前述之聚合物。
依照本發明，帶電物質中之電子或質子接受者可包含但不限於，胺類(特別是四級胺)、吡啶(pyridines)、胍類(guanidines)、尿素(urea)、硫脲(thioureas)、咪唑類(imidazoles)、四芳香基硼酸鹽(tetraarylborates)或前述之烷基、芳香基、烷基芳香基或芳香基烷基衍生物。或者，帶電物質中之電子或質子接受者可包含擇自下列單體之至少兩者所反應形成之共聚物：2-乙烯基吡啶(2-Vinylpyridine)、4-乙烯基吡啶(4-vinyl pyridine)、2-甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(2-N,N-dimethylaminoethyl acrylate)、苯乙烯(styrene)、丙烯酸烷基酯(alkyl acrylates)、甲基丙烯酸烷基酯(alkyl methacrylates)或丙烯酸芳香基酯(aryl acrylate)。例如，帶電物質可為4-乙烯基吡啶-苯乙烯嵌段共聚物poly(4-vinylpyridine-co-styrene)、4-乙烯基吡啶-丙烯酸甲酯嵌段共聚物poly(4-vinlypyridine-co-methyl
methacrylate)、4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物poly(4-vinylpyridine-co-butyl methacrylate)，或其類似物。
依照本發明之一實施例，電荷控制劑係為擇自下列族群組成之正電電荷控制劑：擇自下列族群組成之正電電荷控制劑：四級銨鹽(quaternary ammonium salts)、吡啶鹽(pyridium salts)、鎓鹽(onium salts)、squarium salts、金屬鹽類(metal salts)、苯胺黑染料(nigrosine dye)、聚胺樹脂(polyamine resin)、三苯基甲基化合物(triphenylmethane compound)、咪唑衍生物(imidazole derivatives)、胺類衍生物(amine derivatives)及鏻鹽(phosphonium salt)。在另一實施例中，電荷控制劑包含擇自下列族群組成之負電電荷控制劑：柳酸之金屬錯合物(metal complexes of salicylic acid)、烷基柳酸(alkyl-salicylic acid)、偶氮染料(azo dye)、杯芳烴化合物(calixarene compound)、苯基酸硼錯合物(benzyl acid boron complex)、磺酸鹽(sulfonate salt)及氟碳衍生物(fluorocarbon derivatives)。較佳地，柳酸之金屬錯合物可包含擇自下列族群組成之金屬：鉻、鋅、鎂、鈷、鋁、硼、鎳、鐵及硼。
此外，具有中孔洞的顆粒可被高分子層所包覆，以增進摩擦帶電作用及/或防止具有高電荷之具有中孔洞的顆粒在裝置開關時接觸至電極而漏出電荷。電荷漏出(charge leakage)可能會降低帶電之具有中孔洞的顆粒之電荷密度，導致裝置切換速度緩慢及效能不佳。在一實施例中，用以增進受高分子包覆之具有中孔洞的顆粒之間的摩擦帶電作用之高分子可包含，但不限於，聚四氟乙烯
(polytetrafluoroethylene)、聚氯乙烯(poly(vinyl chloride))、聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚偏二氯乙烯(poly(vinylidene chloride))、聚碳酸酯(poly(bisphenol A carbonate)、聚丙烯腈(polyacylonitrile)、環氧樹脂(epoxy resin)、聚對苯二甲二乙酯(poly(ethylene terephthalate))、聚丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinyl acetate))、聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol))聚醯胺(polyamide)或其類似物。
總而言之，依照本發明實施例所提供之可切換影像顯示裝置，包含複數個顆粒。至少一部分之顆粒21及23為具有中孔洞的顆粒，且至少一部分之顆粒21及23帶有電荷。這些具有中孔洞的顆粒可藉由還原一混合物所形成之複合材料形成，其中該混合物包含：(1)溶劑或連續相；(2)溶解於該溶劑或該連續相中之金屬前驅物；及(3)結構導引劑，且其具有足夠量以於該混合物中呈現一液晶相，且其中此複合材料由以金屬為主之材料及有機物質組成。或者，這些具有中孔洞的顆粒可藉由還原一混合物所形成之複合材料形成，其中該混合物包含：(1)溶劑或連續相；(2)分散於該溶劑或該連續相中之金屬前驅物；及(3)結構導引劑，且其具有足夠量以於該混合物中呈現液態結晶相，且其中此複合材料由以金屬為主之材料及有機物質組成。並且，可視需要移除有機物質以獲得具有中孔洞的顆粒。接著，這些具有中孔洞的顆粒可經由添加劑、顏料、帶電物質、或電荷控制劑進行處理或摻雜，或是被介電材料所包
覆。帶電物質或電荷控制劑可為電子或質子之供應者、電子或質子之接受者、或金屬或非金屬。
本發明之另一實施例亦提供一種全彩之可切換影像顯示裝置。在此實施例中可切換影像顯示裝置包含含有帶電顆粒設置於其中之複數個微杯(microcups)，其中每個微杯中所充填的顆粒係可具有相反電性及呈一對對比色，且每一微杯僅具有一對對比色。也就是說，此可切換影像顯示裝置之每一微杯所包含之顆粒呈一對對比色，且這些呈對比色的顆粒具有相反電性，其中至少一顆粒為具有中孔洞的顆粒。較佳地，此對比色可為黑色及白色、藍色及白色、紅色及白色、或綠色與白色。或者，此對比色可為黑色與白色、黑色與青色、黑色與洋紅色、或黑色與黃色。這些帶電的顆粒可為如前述實施例所述之相似或相同之具有中孔洞的顆粒。例如，這些具有中孔洞的顆粒可如前述經由添加劑、顏料、帶電物質、或電荷控制劑進行處理或摻雜。
第2圖顯示為此全彩可切換影像顯示裝置之俯視圖。在此實施例中，可切換影像顯示裝置200除了具有由含顯色顆粒於其中之微杯30a、30b、30c所組成之陣列，皆近似於第1圖所示之可切換影像顯示裝置100。由微杯30a、30b、30c所組成之陣列具有至少三種顏色而可提供全彩。例如，微杯30a可包含具有紅色與白色之對比色及相反電性之顯色顆粒。微杯30b可包含具有綠色與白色之對比色及相反電性之顯色顆粒。微杯30c可包含具有藍色與白色之對比色及相反電性之顯色顆粒。值得注意的是，除了上述三種不同之顏色外，微杯(未顯示)亦可包含黑色及白色
之對比色，且其可額外加入至上述裝置中。或者，微杯30a、30b、30c可各自包含具有黑色與青色、黑色與洋紅色、及黑色與黃色之對比色之顆粒。值得注意的是，除了上述三種不同之顏色外，微杯(未顯示)亦可包含黑色及白色之對比色，且其可額外加入至上述裝置中。
在另一實施例中，彩色濾光片可設置於每個微杯之頂部基材或底部基材上，以提供所欲之顏色。此彩色濾光片可包含至少三種不同顏色，例如紅、綠及藍。如此，即使可切換影像顯示裝置中之微杯僅能顯示一對對比色(例如黑色及白色)，此可切換影像顯示裝置依然可依靠彩色濾光片來顯示全彩。
總而言之，本發明實施例提供了一種使用具有中孔洞的顆粒之可切換影像顯示裝置。依照本發明實施例所提供之具有中孔洞的顆粒之可具有高電荷密度、低比重、對抗聚集之穩定性、高遮蓋能力及高對比度，因此可解決傳統可切換影像顯示裝置所遭遇之問題。
以下為依照本發明所提供之數種經帶電物質或電荷控制劑處理或摻雜，或由高分子所包覆之具有中孔洞的顆粒之製備之示範例。
將9.9mL之戊酸(Aldrich)注入750mL之乙醇中，並接著加入15mL之四異丙烷氧化鈦(Aldrich)。接著，加熱此混合物至85℃5小時。接著，加入水與乙醇比例為1：1之溶液至此加熱混合物中，形成顆粒沉澱物。接著，收集此沉澱物並以乙醇清洗，得到二氧化鈦顆粒。接著，再與
0.2M氨水(NH4
OH)在160℃下進行水熱反應及在500℃下鍛燒，得到所欲之具有中孔洞二氧化鈦顆粒。所得到之中孔洞二氧化鈦顆粒之平均尺寸為450nm，BET表面積為68m2
/g及平均孔洞尺寸為14nm(由Micromeritics ASAP2020進行鑑定)。
將1g由實施例1所得到之中孔洞二氧化鈦顆粒與0.042g之3-(三羥基矽基)-丙烷磺酸(3-(trihydroxysilyl)-1-propanesulfonic acid)置於80%之乙醇/水溶液中，於90℃下反應3小時。反應完畢後，以乙醇徹底清洗經修飾的中孔洞二氧化鈦顆粒，並置於氮氣下乾燥。
將1g由實施例1所得到之中孔洞二氧化鈦顆粒加入至3mL之四氫呋喃(THF)/乙醇中，形成一分散液。取0.15g之Bontron E-84(Orient Chemical)加入至此分散液中，並以超音波震盪混合半小時。接著，將溶劑蒸發，收集帶電的中孔洞二氧化鈦顆粒粉末，並置於氮氣下乾燥。
將1g由實施例1所得到之中孔洞二氧化鈦顆粒與0.08g之1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯矽烷(trichloro(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane)(Alfa-Aesar)置於80%之乙醇/水溶液中，於90℃下反應3小時。反應完畢後，以乙醇徹底清洗經修飾的中孔洞二氧化鈦顆粒，並置於氮氣下乾燥。
將1g由實施例1所得到之具有中孔洞二氧化鈦顆粒與0.043g之甲基丙烯酸3-(三氯矽基)丙酯(3-(trichlorosilyl)propyl methacrylate(Aldrich))在85%之乙醇中，於室溫下反應2小時。反應完畢後，以乙醇徹底清洗經修飾的中孔洞二氧化鈦顆粒，並置於氮氣下乾燥。接著，將此經丙烯酸酯官能化之中孔洞二氧化鈦顆粒移至另一含30mL水、0.1g之過硫酸鉀(Acros)及1.5g之丙烯酸甲酯(Acros)之反應瓶中，在氮氣下以80℃之溫度伴隨劇烈攪拌進行接枝反應24小時。最後，將產物過濾及以甲醇清洗，並在空氣下乾燥，得到由聚甲基丙烯酸甲酯包覆之中孔洞二氧化鈦顆粒。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
11‧‧‧頂部基板
13‧‧‧底部基板
21、23‧‧‧顆粒
30a、30b、30c‧‧‧微杯
100‧‧‧可切換影像顯示裝置
200‧‧‧可切換影像顯示裝置
第1圖顯示依照本發明一實施例之可切換影像顯示裝置之剖面圖。
第2圖顯示依照本發明另一實施例之可切換影像顯示裝置之剖面圖。
11‧‧‧頂部基板
13‧‧‧底部基板
21、23‧‧‧顆粒
100‧‧‧可切換影像顯示裝置
Claims (55)
- 一種可切換影像顯示裝置，包括：一頂部基板，以及與該頂部基板相對之一底部基板，與該頂部基板相隔一段距離，其中，在該頂部基板及該底部基板所定義之一空間中，包括：複數個顆粒懸浮於空氣中，其中至少一部分之該些顆粒帶有電荷，至少一部分之該些顆粒為具有中孔洞的顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些帶有電荷之顆粒以摩擦帶電作用、電子轉移、質子轉移或酸鹼反應的方式帶電。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒經由物理吸附或化學吸附，吸附一帶電物質或一電荷控制劑於其上而帶電。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該可切換影像顯示裝置為一電子顯示器、一標示牌、一公告板、一價格標籤、一數位條碼、一數位票證(優惠卷)、一電子紙裝置或一電子書閱讀器。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒包含多孔的金屬氧化物、無機介電材料或無機半導體，且該些孔洞具有實質上均勻的直徑、截面形狀及位向。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒係由一介電材料所包覆。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒係為由一介電材料所包覆之多孔金屬材料，且具有實質上均勻的直徑、截面形狀及位向之孔洞。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒之化學式為Mm Yy ，其中M為無機元素，m為M的莫耳數或莫耳比例，Y為氮、氧、硫或羥基，y為Y的莫耳數或莫耳比例。
- 如申請專利範圍第8項所述之可切換影像顯示裝置，其中該無機元素係擇自下列族群組成的群組：鈦、錳、鎂、鈷、鎳、鋁、鉻、矽、銅、銀、鋅、鋇、鈣、鐵、鋯、錫、鉛、鉈、鎘、釩、鈮、鎢、鉿、鍺、銻、鉬、銦、碳、氮、硫及氟。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒可包含二氧化鈦、氧化鎳、氧化鎂、三氧化二鉻或三氧化二鐵。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒之化學式為Mm Yy Zz ，其中M為無機元素，m為M的莫耳數或莫耳比例，Y為氮、氧、硫或羥基，y為Y的莫耳數或莫耳比例，Z為氮、氧、硫或羥基，z為Z的莫耳數或莫耳比例。
- 如申請專利範圍第11項所述之可切換影像顯示裝置，其中該無機元素係擇自下列族群組成的群組：鈦、錳、鎂、鈷、鎳、鋁、鉻、矽、銅、銀、鋅、鋇、鈣、鐵、鋯、錫、鉛、鉈、鎘、釩、鈮、鎢、鉿、鍺、銻、鉬、銦、碳、氮、硫及氟。
- 如申請專利範圍第11項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒包含TiOa (OH)b 、NiOa (OH)b 或MgOa (OH)b ，其中a及b為整數，且總和為3。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒之化學式為Mm Nn Yy ，其中M及N為相互獨立的無機元素，m為M的莫耳數或莫耳比例，n為N的莫耳數或莫耳比例，Y為氮、氧、硫或羥基，y為Y的莫耳數或莫耳比例。
- 如申請專利範圍第14項所述之可切換影像顯示裝置，其中M及N各自獨立地擇自下列族群組成的群組：鈦、錳、鎂、鈷、鎳、鋁、鉻、矽、銅、銀、鋅、鋇、鈣、鐵、鋯、錫、鉛、鉈、鎘、釩、鈮、鎢、鉿、鍺、銻、鉬、銦、碳、氮、硫及氟。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒包含圓柱形、碟狀、片狀或前述之聚集形式之孔洞。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒包含自由流動的乾燥顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒之顆粒平均尺寸介於約0.05μm至約20μm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒之顆粒平均尺寸介於約0.1μm至約5μm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒係為顆粒平均尺寸介於約0.001μm至約0.5μm之一次顆粒之聚集物。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒係為顆粒平均尺寸介於約0.01μm至約0.3μm之一次顆粒之聚集物。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒之平均直徑介於約0.1μm至約0.5μm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒之孔洞平均尺寸介於約1nm至約100nm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒之孔洞平均尺寸介於約3nm至約50nm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝 置，其中該些具有中孔洞的顆粒係藉由還原一混合物形成之一複合材料所形成，其中該混合物包含：(1)一溶劑或一連續相；(2)一溶解於該溶劑或該連續相中之金屬前驅物；及(3)一結構導引劑，且其具有足夠量以於該混合物中呈現一液態結晶相；且其中該複合材料由一以金屬為主之材料及一有機物質組成。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒係藉由還原一混合物形成之一複合材料所形成，其中該混合物包含：(1)一溶劑或一連續相；(2)一分散於該溶劑或該連續相中之金屬前驅物；及(3)一結構導引劑，且其具有足夠量以於該混合物中呈現一液態結晶相；且其中該複合材料由一以金屬為主之材料及一有機物質組成。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中至少一部分之該些具有中孔洞的顆粒為帶電之具有中孔洞的顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝 置，其中至少一部分之該些具有中孔洞的顆粒為實質上帶電之具有中孔洞的顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中至少一部分之該些具有中孔洞的顆粒為實質上帶靜電之具有中孔洞的顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些具有中孔洞的顆粒係經由一添加劑、一顏料、一帶電物質、一電荷控制劑處理或摻雜。
- 如申請專利範圍第30項所述之可切換影像顯示裝置，其中該顏料包含一染料、一色料或前述之前驅物。
- 如申請專利範圍第30項所述之可切換影像顯示裝置，其中該帶電物質或該電荷控制劑包含一電子供應者或一質子供應者。
- 如申請專利範圍第30項所述之可切換影像顯示裝置，其中該帶電物質或該電荷控制劑包含一電子接受者或一質子接受者。
- 如申請專利範圍第30項所述之可切換影像顯示裝置，其中該帶電物質或該電荷控制劑為金屬。
- 如申請專利範圍第30項所述之可切換影像顯示裝置，其中該帶電物質或該電荷控制劑為非金屬。
- 如申請專利範圍第25項所述之可切換影像顯示裝 置，其中該具有中孔洞的顆粒更包含一帶電物質或一電荷控制劑。
- 如申請專利範圍第26項所述之可切換影像顯示裝置，其中該具有中孔洞的顆粒更包含一帶電物質或一電荷控制劑。
- 如申請專利範圍第30項所述之可切換影像顯示裝置，其中該電荷控制劑包含一擇自下列族群組成之正電電荷控制劑：四級銨鹽(quaternary ammonium salts)、吡啶鹽(pyridinium salts)、鎓鹽(onium salts)、squarium salts、金屬鹽類(metal salts)、苯胺黑染料(nigrosine dye)、聚胺樹脂、三苯基甲基化合物(triphenylmethane compound)、咪唑衍生物(imidazole derivatives)、胺類衍生物(amine derivatives)及鏻鹽(phosphonium salt)。
- 如申請專利範圍第30項所述之可切換影像顯示裝置，其中該電荷控制劑包含一擇自下列族群組成之負電電荷控制劑：柳酸之金屬錯合物(metal complexes of salicylic acid)、烷基柳酸(alkyl-salicylic acid)、偶氮染料(azo dye)、杯芳烴化合物(calixarene compound)、苯基酸硼錯合物(benzyl acid boron complex)、磺酸鹽(sulfonate salt)及氟碳衍生物(fluorocarbon derivatives)。
- 如申請專利範圍第39項所述之可切換影像顯示裝置，其中該金屬錯合物包含一擇自下列族群組成之金屬：鉻、鋅、鎂、鈷、鋁、硼、鎳、鐵及銅。
- 如申請專利範圍第39項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些顆粒為介電質。
- 如申請專利範圍第41項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些顆粒係設置在複數個微杯中(microcups)。
- 如申請專利範圍第1項所述之可切換影像顯示裝置，其中該些顆粒包含一對呈對比色且帶有相反電性之顆粒，且其中至少一部分之該些顆粒為具有中孔洞的顆粒。
- 如申請專利範圍第43項所述之可切換影像顯示裝置，其中該對比色為黑色及白色、藍色及白色、紅色及白色、或綠色與白色。
- 如申請專利範圍第43項所述之可切換影像顯示裝置，其中該對比色為黑色與白色、黑色與青色、黑色與洋紅色、或黑色與黃色。
- 一種全彩可切換影像顯示裝置，包含：該如申請專利範圍第1項所述之該可切換影像顯示裝置；以及一彩色濾光片置於鄰近該可切換影像顯示裝置的位置。
- 如申請專利範圍第46項所述之全彩可切換影像顯示裝置，其中該可切換影像顯示裝置更包含具有相反電性之黑色及白色顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述之全彩可切換影像顯 示裝置，更包含一微杯陣列，且每一微杯中皆分別地具有顆粒填於其中，該些顆粒具有至少一對對比色並具有相反電性。
- 如申請專利範圍第48項所述之全彩可切換影像顯示裝置，其中該微杯陣列中所充填之該些顆粒具有多於一對對比色，且該些呈對比色的顆粒具有相反電性，且每一微杯具有一對對比色。
- 如申請專利範圍第48項所述之全彩可切換影像顯示裝置，其中該微杯陣列中所充填之該些顆粒具有三對對比色，且該些呈對比色的顆粒具有相反電性，且其中每一微杯具有一對對比色。
- 如申請專利範圍第50項所述之全彩可切換影像顯示裝置，其中該三對對比色各自為藍色與白色、紅色與白色、及綠色與白色。
- 如申請專利範圍第50項所述之全彩可切換影像顯示裝置，其中該三對對比色各自為黑色與青色、黑色與洋紅色、及黑色與黃色。
- 如申請專利範圍第48項所述之全彩可切換影像顯示裝置，其中該微杯陣列中所充填之該些顆粒具有四對對比色，且該些呈對比色的顆粒具有相反電性，且其中每一微杯具有一對對比色。
- 如申請專利範圍第53項所述之全彩可切換影像顯 示裝置，其中該四對對比色各自為黑色與白色、藍色與白色、紅色與白色、及綠色與白色。
- 如申請專利範圍第53項所述之全彩可切換影像顯示裝置，其中該四對對比色各自為黑色與白色、黑色與青色、黑色與洋紅色、及黑色與黃色。
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