TWI465604B

TWI465604B - Galvanized steel plate

Info

Publication number: TWI465604B
Application number: TW099109858A
Authority: TW
Inventors: Takeshi Matsuda; Akira Matsuzaki; Masato Sasaki; Katsutoshi Takashima
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-12-21
Also published as: KR101414568B1; EP2418303A4; CN102378828B; US20120088122A1; JP5663915B2; WO2010114170A1; EP2418303A1; CN102378828A; TW201042083A; JP2010255105A; EP2418303B1; CA2756812A1; KR20110130477A; CA2756812C; SG174954A1; MY158154A

Description

鍍鋅系鋼板

本發明係關於使用於汽車、家電、建材等方面，對鍍鋅系鋼板表面上所形成之表面處理皮膜施行了完全不含六價鉻等有害規範物質之表面處理的環境意識型鍍鋅系鋼板，特別係適用於電氣‧電子機器等必需防止電磁波洩漏(EMI)的用途，屬於電磁波屏蔽特性優異，且耐蝕性亦優異的鍍鋅系鋼板。

近年來伴隨常見的家電產品之數位化進展、CPU高速化等，有關對其周邊機器與人體造成電磁波干擾的問題備受重視。因應該問題，在日本成立有「資訊處理裝置等電磁波干擾自主規制協會(VCCI)」，目前應恪遵VCCI的規格，針對電磁波干擾問題的業界自主性規範傾向有增強的趨勢。作為從電氣‧電子機器內的電子底盤等所產生之電磁波雜訊的對策，利用金屬(導電體)素材的隔離箱包圍著電子底盤等，以屏蔽電磁波的技術即屬其中一例。

隔離箱係藉由構成隔離箱的導電性素材將電磁波反射，而屏蔽電磁波。又，構成隔離箱的素材的導電性越高，電磁波反射率亦越高，電磁波屏蔽性越提升。因此，在確保隔離箱的電磁波屏蔽性前提下，重要的是構成隔離箱的金屬板具有高導電性。

再者，因為隔離箱係將金屬板施行成形加工而製造，因而具有不連續部(接縫與接合部)，從該不連續部容易發生電磁波洩漏或侵入。因而，隔離箱通常係在不連續部中插入導電性墊片，以防止電磁波的洩漏/侵入情況發生。

在此，在更確實達到隔離箱屏蔽性的前提下，必需構成為使所需電流能涵括隔離箱整體進行通電的構造。然而，上述金屬體與墊片的接觸部，因為通常接觸壓力較低，故金屬體-墊片間的電氣導通性(以下簡稱「導通性」)差，而有該接觸部的通電量降低之傾向。因而，除了確保構成隔離箱的金屬板導電性，亦確保金屬板-墊片間的導通性乙事，對於使隔離箱達到更高性能化而言係屬重要。

另一方面，當今已在任何環境下使用電氣/電子機器，對構成隔離箱的素材亦要求即便在嚴苛之使用環境下仍不致腐蝕，亦即具有優異耐蝕性。習知已廣泛使用對家電製品用鋼板、建材用鋼板、及汽車用鋼板等所使用的鍍鋅系鋼板表面，在提升耐蝕性(耐白銹性、耐紅銹性)目的下，利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液施行鉻酸處理的鋼板。

如前述，對構成隔離箱的金屬體(鋼板)係要求高導電性，並要求與墊片間之導通性。在此，利用鉻酸處理在鋼板表面上所形成的皮膜，雖導電性較基底鋼板差，但利用鉻酸處理所形成的皮膜係即便其膜厚屬薄膜，仍可發揮防銹性能。因而，經施行鉻酸處理的表面處理鋼板，係藉由盡力削薄導電性差的皮膜，便可獲得能與鋼板(無施行表面處理)匹敵的導電性，結果可充分確保與上述墊片間之導通性，因而可兼顧防銹性能與電磁波屏蔽性。然而，從最近的地球環境問題而言，對於採用未施行鉻酸處理的無公害表面處理鋼板(所謂無鉻處理鋼板)的呼籲正日漸提高。

關於無鉻處理鋼板的技術已有多數提案，提案有例如：看準與鉻酸同為IVA族的鉬酸、鎢酸之鈍化作用的技術；使用Ti、Zr、V、Mn、Ni、Co等過渡金屬、或La、Ce等稀土族元素之金屬鹽的技術；將鞣酸等多元酚羧酸或含S、N之化合物等螯合劑使用作為基底的技術；使用矽烷偶合劑形成聚矽氧烷皮膜的技術；或組合該等的技術等。

具體例係如下。

(1)由使聚乙烯酚衍生物等有機樹脂、與酸成分、環氧化合物進行反應而獲得被覆劑，及調配了矽烷偶合劑或釩化合物等的處理液形成皮膜之技術(例如：專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)

(2)形成含有水性樹脂、硫代羰基、釩氧化合物及磷酸之皮膜的技術(例如專利文獻5)

(3)由Ti等金屬化合物、與氟化物、磷酸化合物等無機酸、以及含有機酸的處理液形成皮膜的技術(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11、專利文獻12)

(4)形成Ce、La、Y等稀土族元素與Ti、Zr元素的複合皮膜，再於該皮膜中，於鍍敷界面側使氧化物層濃化，並於表面側使氫氧化物層濃化的技術(專利文獻13)，或者形成Ce與Si氧化物之複合皮膜的技術(專利文獻14)

(5)下層係形成含有氧化物的磷酸及/或磷酸化合物皮膜，並在其上層形成由樹脂皮膜構成之有機複合被覆的技術(例如專利文獻15、專利文獻16)。

(6)形成由特定防銹成分與二氧化矽/鋯化合物所構成之複合皮膜的技術(例如專利文獻17)。

利用該等技術所形成之皮膜的目標在於：藉由有機成分或無機成分的複合添加而抑制鋅產生白銹，例如上述(1)與(2)的技術，主要係藉由添加有機樹脂而確保耐蝕性。然而，當依此種有機樹脂構成皮膜組成時，有機樹脂係具有絕緣性。所以，形成有此種皮膜的鋼板，因為並未具有充分導電性，因而不適合作為隔離箱的素材。

上述(3)與(4)的技術提案有：完全未含有機成分的無機單一皮膜。然而，利用該等金屬氧化物‧金屬氫氧化物所構成的複合皮膜，若未增加皮膜厚度，則無法對鍍鋅系鋼板賦予充分耐蝕性。除此之外，因為鍍鋅系鋼板表面係利用磷酸鋅般之的不導體皮膜(絕緣性皮膜)所覆蓋，故如同上述(1)與(2)的技術，不利於獲得良好導電性，較難兼顧耐蝕性與導電性。

上述(5)的技術係著眼於表面處理鋼板表面的導電性為依存於表面所被覆之絕緣性皮膜的膜厚，藉由削薄絕緣性皮膜，便可獲得良好導電性。然而，若將膜厚變薄，則鋼板的耐蝕性會降低，因而難以獲得耐蝕性與導電性均優異的表面處理鋼板。

(6)的技術係利用防銹成分之釩氧化合物的鈍化作用、及由磷酸化合物所構成的難溶性金屬鹽，且作為骨架皮膜係形成鋯化合物、微粒子二氧化矽、矽烷偶合劑的複合皮膜，藉此可表現出優異耐蝕性。然而，為了確保導電性則必需削薄膜厚，難以兼顧耐蝕性與導電性。

如上述，截至目前所提案的無鉻處理鋼板，為了確保與習知鉻酸皮膜相同程度的耐蝕性，必需增加絕緣性較高之皮膜膜厚。因而，該等無鉻處理鋼板較難確保導電性，難謂能充分滿足對構成隔離箱本體的鋼板所要求之特性。且如前述，為了更確實地達到隔離箱的屏蔽性，必需充分確保依低接觸壓力進行接觸的金屬體(鋼板)-墊片間之導通性，但上述任一技術針對導通性均完全未有相關的考慮。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-13252號公報

[專利文獻2]日本專利特開2001-181860號公報

[專利文獻3]日本專利特開2004-263252號公報

[專利文獻4]日本專利特開2003-155452號公報

[專利文獻5]日本專利3549455號公報

[專利文獻6]日本專利3302677號公報

[專利文獻7]日本專利特開2002-105658號公報

[專利文獻8]日本專利特開2004-183015號公報

[專利文獻9]日本專利特開2003-171778號公報

[專利文獻10]日本專利特開2001-271175號公報

[專利文獻11]日本專利特開2006-213958號公報

[專利文獻12]日本專利特開2005-48199號公報

[專利文獻13]日本專利特開2001-234358號公報

[專利文獻14]日本專利3596665號公報

[專利文獻15]日本專利特開2002-53980號公報

[專利文獻16]日本專利特開2002-53979號公報

[專利文獻17]日本專利特開2008-169470號公報

本發明係解決上述問題，其目的在於提供：鍍鋅系表面完全未含有六價鉻等有害規範物質，且具有耐蝕性與密接性等諸性能、尤其是耐蝕性不降低，即便在依低接觸壓力使墊片等與鋼板進行接觸的嚴苛條件下，導通性仍優異之表面處理皮膜的鍍鋅系鋼板。

本發明者等為解決該等問題而經深入鑽研，結果發現，藉由使用含有：水溶性鋯化合物、四烷氧基矽烷、具環氧基之化合物、螯合劑、釩氧化合物、及金屬化合物等的鹼性表面處理劑，便可解決上述問題，遂完成本發明。

即，本發明係提供以下的(1)~(5)：

(1)一種鍍鋅系鋼板，其特徵為將含有(A)水溶性鋯化合物、(B)四烷氧基矽烷、(C)具環氧基之化合物、(D)螯合劑、(E)釩氧化合物、以及(F)含有從Ti、Al、及Zn所構成群組中選擇之至少1種以上金屬的金屬化合物，pH為8~10，且調整為滿足下述(I)~(V)條件的表面處理劑，塗佈於鍍鋅系鋼板表面上，經加熱乾燥，獲得具有每單面附著量50~1200mg/m² 的表面處理皮膜者。

註

(I)(A)水溶性鋯化合物的Zr換算質量與(B)四烷氧基矽烷的質量比(A/B)係1.0~6.0

(II)(B)四烷氧基矽烷與(C)具環氧基之化合物的質量比(B/C)係0.1~1.6

(III)(B)四烷氧基矽烷與(D)螯合劑的質量比(B/D)係0.3~2.0

(IV)(E)釩氧化合物的V換算質量與(D)螯合劑的質量比(E/D)係0.03~1.0

(V)(F)金屬化合物的金屬合計換算質量與(D)螯合劑的質量比(F/D)係0.05~0.8

另外，上述表示質量比的式中，A係(A)水溶性鋯化合物的Zr換算質量，B係(B)四烷氧基矽烷的質量，C係(C)具環氧基之化合物的質量，D係(D)螯合劑的質量，E係(E)釩氧化合物的V換算質量，F係(F)金屬化合物的金屬合計換算質量，以下亦同。

(2)如(1)所記載的鍍鋅系鋼板，其中，上述每單面的附著量係50~500mg/m² 。

(3)如(1)或(2)所記載的鍍鋅系鋼板，其中，上述表面處理劑係更進一步含有(G)潤滑劑，且該(G)潤滑劑係相對於上述表面處理劑總固形份，含有1~10質量%。

(4)如(1)~(3)中任一項所記載的鍍鋅系鋼板，其中，上述表面處理劑係更進一步含有(H)非離子系丙烯酸樹脂乳膠，且該(H)非離子系丙烯酸樹脂乳膠係相對於上述表面處理劑之總固形份，含有0.5~45.0質量%。

(5)如(4)所記載的鍍鋅系鋼板，其中，上述(H)非離子系丙烯酸樹脂乳膠係相對於上述表面處理劑之總固形份，含有0.5~4.5質量%。

根據本發明，可提供具有耐蝕性與密接性等諸性能，尤其是不使耐蝕性降低，即便在依低接觸壓力使鋼板與墊片等進行接觸的嚴苛條件下，導通性仍優異的鍍鋅系鋼板。

以下，針對本發明進行詳細說明。

首先，針對本發明鍍鋅系鋼板進行說明。

本發明的鍍鋅系鋼板並無特別的限制，可舉例如：熔融鍍鋅鋼板(GI)、或將其合金化的合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)，以及熔融鍍鋅Zn-5質量%Al合金鋼板(GF)、熔融鍍鋅-55質量%鋁合金鋼板(GL)、電鍍鋅鋼板(EG)、以及電鍍鋅-Ni合金鋼板(Zn-11質量%Ni)等。

本發明的鍍鋅系鋼板係使用含有：(A)水溶性鋯化合物、(B)四烷氧基矽烷、(C)具環氧基之化合物、(D)螯合劑、(E)釩氧化合物、以及(F)含有從Ti、Al及Zn所構成群組中選擇之至少1種以上金屬的金屬化合物；之表面處理劑，塗佈於鍍鋅系鋼板表面上，經加熱乾燥，形成具有每單面的附著量為50~1200mg/m² 之皮膜的導通性優異之鍍鋅鋼板。

其次，針對本發明所使用之表面處理劑進行說明。

本發明所使用之表面處理劑係含有(A)水溶性鋯化合物。若使用含有水溶性鋯化合物的表面處理劑在鍍鋅系鋼板表面上形成表面處理皮膜，可獲得該鋼板的耐蝕性、所形成皮膜的密接性、以及經鹼脫脂後的該鋼板之耐蝕性等諸性能均優異，且屬於無機皮膜特性的耐熱性與熔接性均優異的鍍鋅系鋼板。

本發明所使用(A)水溶性鋯化合物的種類並無特別的限定，可舉例如：硝酸鋯、硝酸氧鋯、醋酸氧鋯、硫酸氧鋯、碳酸鋯、碳酸氧鋯銨、碳酸氧鋯鉀、碳酸氧鋯鈉、氫氟酸鋯等，可使用該等之1種以上。其中，從鍍鋅鋼板的耐蝕性與導通性更優異的觀點而言，較佳為碳酸氧鋯銨與碳酸氧鋯鈉。

本發明所使用的表面處理劑係含有(B)四烷氧基矽烷。若使用一併含有上述水溶性鋯與四烷氧基矽烷的表面處理劑，在鍍鋅系鋼板表面上形成皮膜，可獲得該鋼板的耐蝕性、所形成皮膜的密接性、以及經鹼脫脂後的該鋼板之耐蝕性等諸性能均優異，且屬於無機皮膜特性的耐熱性與熔接性均優異的鍍鋅系鋼板。能獲得該等優異特性的理由雖尚未明確，但推測係因若併用(B)四烷氧基矽烷與上述(A)水溶性鋯，(A)水溶性鋯與(B)四烷氧基矽烷將形成具有三維交聯之皮膜所致。

本發明所使用之(B)四烷氧基矽烷的種類，係在1分子中具有4個烷氧基的前提下，其餘並無特別的限定，可舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、及四丁氧基矽烷等，可使用該等中之1種以上。烷氧基並無特別的限定，例如碳數1~4的烷氧基，較佳為碳數1~3、更佳為碳數1~2。亦即，從鍍鋅系鋼板的耐蝕性更優異觀點而言，較佳為四乙氧基矽烷與四甲氧基矽烷。

本發明之表面處理劑所使用之(A)水溶性鋯與(B)四烷氧基矽烷的含有量，係(A)水溶性鋯的Zr換算質量合計與(B)四烷氧基矽烷之質量比(A/B)為1.0~6.0、較佳1.6~3.1。若上述質量比未滿1.0，則無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅系鋼板，反之，超過6.0時則鍍鋅系鋼板的導通性降低。

本發明所使用的表面處理劑係含有(C)具環氧基之化合物。若使用含有上述水溶性鋯與四烷氧基矽烷、且一併含有(C)具環氧基之化合物的表面處理劑，在鍍鋅系鋼板表面上形成皮膜，可在鍍鋅系鋼板表面上形成該鋼板的耐蝕性、及經鹼脫脂後的該鋼板耐蝕性等諸性能均優異，尤其是密接性、耐刮傷性及潤滑性均優異的皮膜。

本發明所使用之(C)具環氧基之化合物的種類並無特別的限定，可舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等具有環氧基的矽烷偶合劑；己二酸二環氧丙酯、酞酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯等具有環氧基的酯化合物；山梨糖醇聚環氧丙醚、山梨糖醇酐聚環氧丙醚、聚丙三醇聚環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙醚、二丙三醇聚環氧丙醚、丙三醇聚環氧丙醚、三甲基丙烷聚環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚等具環氧基的醚化合物等，可使用該等中之1種以上。其中，從依較少皮膜量便可使鍍鋅系鋼板的耐蝕性更優異之觀點而言，最好為具有環氧基的矽烷偶合劑。

本發明所使用之(C)具環氧基之化合物的含有量，係(B)四烷氧基矽烷質量與(C)具環氧基之化合物合計質量的質量比(B/C)為0.1~1.6、較佳0.2~1.2。若上述質量比未滿0.1時，則無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅系鋼板，反之，若超過1.6時則皮膜密接性降低。

本發明所使用之表面處理劑係含有(D)螯合劑。藉由含有(D)螯合劑，可獲得保管安定性(儲存安定性)優異的表面處理劑。其理由雖尚未確定，但可推測(D)螯合劑係具有抑制上述(B)四烷氧基矽烷在表面處理劑中形成高分子化的效果，因此即便表面處理劑在調製後經長期間保管時仍不致變質，可維持調製時的品質。又，(D)螯合劑係用於使(E)釩氧化合物與(F)金屬化合物安定地溶解於表面處理劑中所需的化合物。且(D)螯合劑相較於硝酸、磷酸、硫酸、氟酸等無機酸，其鍍鋅層表面的蝕刻作用較少，且不會形成磷酸鋅等不導體皮膜。因而，具有使用含有(D)螯合劑的表面處理劑所形成之皮膜之鍍鋅系鋼板，推測將呈現更優異之導通性。

本發明所使用之(D)螯合劑的種類並無特別的限定，可舉例如：酒石酸、蘋果酸等羥羧酸；單羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸、己二酸等之二羧酸或三羧酸等多元羧酸；甘胺酸等胺基羧酸；膦酸或膦酸鹽等，可使用該等螯合劑中之1種以上。特別是從表面處理劑的保管安定性(儲存安定性)、及鍍鋅系鋼板的耐蝕性與導通性之觀點而言，較佳係1分子中具有2個以上羧基或膦酸基的化合物。

本發明所使用(D)螯合劑的含有量係(B)四烷氧基矽烷質量、與(D)螯合劑合計質量的質量比(B/D)為0.3~2.0、較佳0.5~1.8。若質量比未滿0.3或超過2.0的情況，均無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅系鋼板。

本發明所使用的表面處理劑係含有(E)釩氧化合物。(E)釩氧化合物係在鍍鋅系鋼板表面上所形成之皮膜中，依容易溶解於水中的形態呈均勻分散存在，顯現所謂鋅腐蝕時的防銹效果。本發明所使用的(E)釩氧化合物係有如偏釩酸銨、偏釩酸鈉，可使用該等中之1種以上。

本發明所使用(E)釩氧化合物的含有量，係(E)釩氧化合物的V換算質量合計與(D)螯合劑合計質量的質量比(E/D)，較佳為0.03~1.0、更佳0.05~0.71。若質量比未滿0.03時，無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅系鋼板，反之，若超過1.0時則釩氧化合物較難溶解於表面處理劑中。

本發明所使用之表面處理劑係含有(F)具有從Ti、Al及Zn所構成群組中選擇之至少1種金屬的金屬化合物。藉由含有該等金屬成分，可提供具優異耐蝕性(特別是加工部)的鍍鋅系鋼板。

本發明所使用之(F)金屬化合物係在屬於含有從Ti、Al及Zn所構成群組中選擇之至少1種金屬的金屬化合物前提下，其種類並無特別限定。

含有Ti的金屬化合物可舉例如：硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦、氯化氧鈦、氯化鈦、二氧化鈦溶膠、氧化鈦、草酸鈦酸鉀、氫氟酸鈦、氟化鈦銨、丙醇酸鈦、四異丙醇鈦、乙醯基醋酸鈦、二異丙基鈦雙乙醯丙酮等。又，亦可例如：使硫酸氧鈦的水溶液進行熱水解而獲得的偏鈦酸、利用鹼中和所獲得的正鈦酸、及該等的鹽。

含有Al的金屬化合物可舉例如：氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁等。

含有Zn的金屬化合物可舉例如：碳酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、磷酸鋅，此外因為鋅屬兩性金屬，因而亦可如在鹼側所生成的鋅酸鈉、鋅酸鉀等。可將該等1種以上進行混合使用。

本發明所使用之(F)金屬化合物的含有量，係(F)金屬化合物的金屬合計換算質量與(D)螯合劑的合計質量之質量比(F/D)，較佳為0.05~0.8、更佳0.17~0.34。若質量比未滿0.05時，便無法獲得耐蝕性優異的鍍鋅系鋼板，反之，當超過0.8時，則(F)金屬化合物較難溶解於表面處理劑中。

本發明所使用之表面處理劑係pH8~10、較佳pH8.2~9.5。若處理液的pH未滿8，表面處理劑的保管安定性(儲存安定性)、以及鍍鋅系鋼板的耐蝕性、及在鋼板表面上所形成之皮膜的密接性降低。反之，若pH超過10時、或成為酸性時，鋅的蝕刻趨於明顯，導致鍍鋅系鋼板的耐蝕性與導通性降低。本發明中，pH調整時所使用的鹼，較佳係銨、胺、胺的衍生物及胺基多元羧酸，而酸較佳係選自上述(D)螯合劑。

本發明在鍍鋅層表面所形成的皮膜，係調整為每單面的附著量50~1200mg/m² ，較佳調整為100~900mg/m² 、更佳調整為100~500mg/m² 以下。若未滿50mg/m² 時，則有無法充分獲得本發明效果的情況，反之，若超過1200mg/m² ，則效果已達飽和，除了不利於經濟效益之外，依情況亦有導致導通性降低的情況。

再者，本發明所使用的表面處理劑，係為了提升潤滑性能，可添加(G)潤滑劑。潤滑劑可舉例如：聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟、棕櫚蠟、石蠟、褐煤蠟、米蠟、鐵氟龍(註冊商標)蠟、二硫化碳、石墨等固態潤滑劑。可從該等固態潤滑劑中使用1種或2種以上。

本發明所使用之(G)潤滑劑的含有量係相對於表面處理劑的總固形份，較佳為1~10質量%、更佳3~7質量%。若達1質量%以上，則潤滑性能提升，若在10質量%以下，則鍍鋅系鋼板的耐蝕性不致降低發生。

再者，本發明所使用的表面處理劑，在提升於鍍鋅系鋼板表面上所形成之皮膜的耐蝕性目的下，可含有(H)非離子系丙烯酸樹脂乳膠。非離子系丙烯酸樹脂乳膠的種類並無特別的限定，可使用使例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯系單體，在構造上具有聚環氧乙烷或聚環氧丙烷的非離子系界面活性劑(乳化劑)存在下，於水中進行乳化聚合的水系乳膠等；或例如利用非離子系乳化劑進行乳化的丙烯酸樹脂。

本發明所使用(H)非離子系丙烯酸樹脂乳膠的含有量，係相對於表面處理劑的總固形份，較佳含有0.5~45.0質量%、更佳1.0~40.0質量%、特佳4.5質量%以下。若達0.5質量%以上，可獲得表面處理劑的潤濕性提升效果，若在45.0質量%以下，則鍍鋅系鋼板導通性不致降低。

本發明所使用的表面處理劑係藉由將上述成分在脫離子水、蒸餾水等水中進行混合而獲得。表面處理劑的固形份比例係只要適當選擇便可。本發明所使用的表面處理劑，視需要尚可添加：醇、酮、賽珞蘇系等水溶性溶劑、或界面活性劑、消泡劑、均塗劑、防菌防霉劑、著色劑等。藉由該等添加，可提升表面處理劑的乾燥性、塗佈外觀、作業性、儲存安定性(保管安定性)、及式樣性。但重要的是該等的添加係不致損及本發明所獲得之品質的程度，添加量最多亦相對於表面處理劑總固形份為未滿5質量%。

本發明之表面處理劑對鍍鋅系鋼板施行塗佈的方法，係依照所處理的鍍鋅系鋼板形狀等而選擇適當方法，可舉例如輥塗法、棒塗法、浸漬法、噴霧塗佈法等。更具體而言，例如若屬於片狀，則採取輥塗法、棒塗法，或者將表面處理劑噴霧於鍍鋅系鋼板上並施行輥擠壓或將氣體依高壓吹出而調整塗佈量。若屬於成形品，則浸漬於表面處理劑中然後再上拉，依情況，利用壓縮空氣將多餘的表面處理劑吹飛以調整塗佈量的方法等。

再者，在鍍鋅系鋼板上施行表面處理劑塗佈前，視需要亦可對鍍鋅系鋼板施行以將鍍鋅系鋼板表面上的油分與髒污除去為目的之前處理。鍍鋅系鋼板係大多在防銹目的下施行防銹油塗佈。此外，即便在未利用防銹油施行塗油的情況，仍有作業中所附著的油分與髒污等。藉由施行前處理，將鍍鋅系鋼板表面潔淨化，使金屬材料表面容易呈均勻潤濕。當沒有油分與髒污等，且表面處理劑呈均勻潤濕的情況，則不特別需要前處理步驟。

另外，前處理的方法並無特別的限定，可舉例如：熱水洗、溶劑洗淨、鹼脫脂洗淨等方法。

將在本發明鍍鋅系鋼板表面上所形成之皮膜施行乾燥時的加熱溫度(最高到達板溫)，通常60~200℃、較佳80~180℃。若將加熱溫度設為60℃以上，有屬於主溶劑的水分不致殘留，且不出現鍍鋅系鋼板的耐蝕性降低等。另一方面，若將加熱溫度設定在200℃以下，則不致因皮膜出現裂痕而導致鍍鋅系鋼板的耐蝕性降低。加熱乾燥方法並無特別的限定，可利用熱風、感應加熱器、紅外線、近紅外線等施行加熱，只要能將表面處理劑施行乾燥便可。

再者，加熱時間係依照所使用之鍍鋅系鋼板的種類等，而選擇適當條件。另外，從生產性等觀點而言，較佳為0.1~60秒、更佳為1~30秒。

利用本發明所獲得的鍍鋅系鋼板，能具有耐蝕性、以及在鍍鋅系鋼板表面所形成之皮膜具密接性等諸性能，尤其不致使耐蝕性降低，能獲得所需導通性的理由雖未必明朗，但可推測係因以下的作用效果所致。

首先，本發明中，利用水溶性鋯化合物、四烷氧基矽烷、以及具環氧基的化合物，構成在鍍鋅系鋼板表面上所形成之皮膜的骨架。水溶解性鋯的皮膜若一經乾燥，便不會再度溶解於水中，具有阻障的效果，因而可獲得該鋼板的耐蝕性、皮膜的密接性、以及經鹼脫脂後的鍍鋅系鋼板耐蝕性等諸性能均優異，且屬於無機皮膜特性的耐熱性與熔接性均優異的鍍鋅系鋼板。此時，藉由含有四烷氧基矽烷，從烷氧基所生成的矽醇基與水溶性鋯化合物進行三維交聯，推測因此形成緻密皮膜。又，本發明的表面處理劑係藉由含有具環氧基之化合物，推測環氧基與矽醇基及水溶性鋯進行交聯反應。因而，推測皮膜的結合力變得更加牢固。此外，藉由具環氧基的化合物，可獲得屬於有機皮膜特性的耐刮傷性及潤滑性均優異之鍍鋅鋼板。

再者，釩氧化合物與金屬化合物係在皮膜中，依容易溶解於水中的形態呈均勻分散存在，而顯現所謂鋅腐蝕時的防銹效果。即，推測釩氧化合物與金屬化合物在腐蝕環境下，其中一部分發生離子化並鈍化，藉此抑制鋅的腐蝕情況。尤其是金屬化合物優先溶出於經成形後的皮膜缺陷部中，推測其抑制鋅的腐蝕情況。又，推測螯合劑具有在表面處理劑中，抑制四烷氧基矽烷形成高分子化的效果，及將釩氧化合物與金屬化合物穩定溶解的效果。且，當經乾燥而形成皮膜時，並不形成如磷酸鋅般之絕緣皮膜，而是螯合劑的羧基或膦酸基發揮用於形成上述皮膜骨架成分與緻密皮膜骨架的交聯劑作用，因而推測其對導通性提升具貢獻。

即，本發明導通性優異的鍍鋅系鋼板係利用水溶性鋯化合物、四烷氧基矽烷、以及具有環氧基之化合物所形成之皮膜屬薄膜並具有高耐蝕性，且藉由使螯合劑、釩氧化合物、及金屬化合物的腐蝕防銹劑含於皮膜中而構成，即便依較低壓力與墊片等進行接觸，仍可維持優異導通性。

根據本發明，可提供具有耐蝕性及密接性等諸性能，尤其是不致降低耐蝕性，即便在依較低壓力與鋼板進行接觸的嚴苛條件，仍優異導通性的鍍鋅系鋼板。本發明的鍍鋅系鋼板可適用於各種用途，頗適合用於例如建築、電氣、汽車等各種領域中所使用的材料等。

[實施例]

其次，利用實施例與比較例，針對本發明的效果進行說明，惟本實施例充其量僅為說明本發明的一例而已，並非限定本發明。

1.試驗板之製作方法 (1)供試板(素材)

將以下的市售材料使用作為供試板。

(i)電鍍鋅鋼板(EG)：板厚0.8mm、表觀量=20/20(g/m² )

(ii)熔融鍍鋅鋼板(GI)：板厚0.8mm、表觀量=60/60(g/m² )

(iii)合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)：板厚0.8mm、表觀量=40/40(g/m² )

又，表觀量係指各鋼板主面上的表觀量。例如電鍍鋅鋼板的情況為20/20(g/m² )，意指鋼板雙面分別具有20g/m² 的鍍敷層。

(2)前處理(洗淨)

試驗片的製作方法，首先將上述供試材表面使用NihonParkerizing(股)製PALCLEANN364S施行處理，而消除表面上的油分與髒污。接著，利用自來水施行水洗，確認金屬材料表面已被水100%潤濕之後，再施行純水(脫離子水)沖洗，在100℃環境的烤箱施行水分乾燥後，將其使用作為試驗片。

(3)本發明處理液之調配

將各成分依照表1所示組成(質量比)，在脫離子水中進行混合，獲得表面處理劑。

再者，表1中的成分(G)與(H)之調配量，係表示表面處理劑1kg中所調配的量(g)。

以下針對表1所使用之化合物進行說明。

＜(A)水溶性鋯化合物＞

A1：碳酸鋯鈉

A2：碳酸鋯銨

＜(B)四烷氧基矽烷＞

B1：四乙氧基矽烷

B2：四甲氧基矽烷

＜(C)具環氧基之化合物＞

C1：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷

C2：聚乙二醇二環氧丙醚

＜(D)螯合劑＞

D1：1-羥甲烷-1,1-二膦酸

D2：酒石酸

＜(E)釩氧化合物＞

E1：偏釩酸銨

E2：偏釩酸鈉

＜(F)金屬化合物＞

F1：氟化鈦銨

F2：硝酸鋁‧六水合物

F3：碳酸鋅

＜(G)潤滑劑＞

G1：聚乙烯蠟(三井化學(股)製CHEMIPEARL(註冊商標)W900)

＜(H)非離子系丙烯酸樹脂乳膠＞

H1：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物

(4)處理方法

使用上述表面處理劑，利用棒塗塗裝在各試驗片的單側表面上施行塗裝，然後，不施行水洗，直接放入烤箱中，依成為表2所示乾燥溫度的方式進行乾燥，形成表2所示之附著量(mg/m² )的皮膜。

乾燥溫度係利用烤箱中的環境溫度與放入烤箱中的時間進行調節。另外，乾燥溫度係指試驗片表面的最高到達溫度。棒塗塗裝的具體方法係如下。

棒塗塗裝：將表面處理劑滴下於試驗片上，並利用#3~5棒塗機施行塗裝。依照所使用之棒塗機的編號與表面處理劑的濃度，調整為表2所示之附著量。

(5)評估試驗之方法 (5-1)耐蝕性評估

從各供試板中切取尺寸70×150mm試驗片，將背面與端部利用聚氯乙烯絕緣帶施行密封，並施行以下的試驗。評估係目視銹蝕產生面積率並施行判定評估。

鹽水噴霧試驗(根據SST：JIS-Z-2371-2000)：

目視經SST120小時後的白銹產生面積率，並依下述評估基準進行評估。

判定基準：

◎：白銹產生面積率未滿5%

○：白銹產生面積率5%以上且未滿20%

△：白銹產生面積率20%以上且未滿40%

╳：白銹產生面積率40%以上

(5-2)頂塗塗裝性(密接性)評估

在與上述同一尺寸的試驗片上，將市售三聚氰胺醇酸塗料施行塗裝，以140℃施行30分鐘烘烤後，形成塗膜厚度30μm。然後，在沸水中浸漬2小時後，在試驗片表面上利用NT切割刀，切入深達基底鋼為止，而形成100個呈1mm方塊的棋盤格，依有切劃部分成為外(表)側的方式，利用艾氏推出機施行5mm推出，再利用膠帶施行剝離，並針對塗膜殘留狀況依以下評估實施。艾氏推出條件係根據JIS-Z-2247-2006(艾氏值記號：IE)，沖孔徑：20m、衝模徑：27m、拉抽寬度：27m。

判定基準：

◎：剝離面積未滿5%且無剝離

○：剝離面積未滿10%、且5%以上

△：剝離面積未滿20%以上、且10%以上

╳：剝離面積20%以上

(5-3)導通性之評估

針對試驗板，使用Mitsubishi Chemical Analytech(股)製LORESTAGP、ESP端子，測定表面電阻值並施行評估。表面電阻值係將對端子所施加的荷重依50g間距增加並進行測定，評估可達成10^-4 Ω以下的最小荷重。

◎：10處測定的平均荷重未滿250g

○：10處測定的平均荷重達250g以上、且未滿500g

○-：10處測定的平均荷重達500g以上、且未滿750g

△：10處測定的平均荷重達750g以上、且未滿950g

╳：10處測定的平均荷重達950g以上

(5-4)保管安定性(儲存安定性)評估

針對具有表1所示成分組成的各表面處理劑，在40℃恒溫槽中保管30天後，依目視評估表面處理劑的外觀。

◎：無變化

○：出現極微量沉澱。

△：出現微量沉澱，或黏度變略高。

╳：出現大量沉澱，或凝膠化。

(5-5)潤滑性評估

從經表面處理的試驗板上，切取直徑100mm圓板狀試驗片，依沖孔徑：50mm、衝模徑51.91mm、皺摺壓抑力：1噸的條件成形為杯狀。依目視調查成形品承受拉抽加工之一面(杯內的側面)的外觀，評估刮傷程度與黑化程度。評估基準如下。

◎：橫跨整面幾乎無變化、外觀均勻

○：發生少許的刮傷與黑化、外觀明顯不均勻

△：以角落部為中心發生嚴重的刮傷與黑化

╳：無法成形、出現龜裂

關於使用實施例1~81與比較例82~103所記載之表面處理劑而獲得的鍍鋅系鋼板，施行上述(5-1)~(5-4)的評估，結果如表3所示。

另外，比較例89與比較例101，處理液不穩定，並無法形成皮膜，無法施行各種評估。

如表3所示，本發明的鍍鋅系鋼板可提供一種具有耐蝕性與密接性等諸性能，當依較低接觸壓力與墊片等進行接觸時的導通性優異之鍍鋅系鋼板。本發明之導通性優異的鍍鋅系鋼板係皮膜中完全不含六價鉻等有害規範物質，最適合形成汽車、家電、OA機器的零件所使用鍍鋅系鋼板。

(產業上之可利用性)

可提供皮膜中完全不含六價鉻等有害規範物質，並具有耐蝕性與及密接性等諸性能，尤其是不致降低耐蝕性，即使在依較低接觸壓力使墊片等與鋼板進行接觸的嚴苛條件下，導通性仍優異的鍍鋅系鋼板。

Claims

一種鍍鋅系鋼板，其特徵為，將含有(A)水溶性鋯化合物、(B)四烷氧基矽烷、(C)具環氧基之化合物、(D)螯合劑、(E)釩氧化合物以及(F)含有從Ti、Al、及Zn所構成群組中選擇之至少1種以上金屬的金屬化合物，且pH為8~10，調整為滿足下述(I)~(V)條件之表面處理劑，塗佈於鍍鋅系鋼板表面上，經加熱乾燥，獲得具有每單面附著量為50~500mg/m² 的表面處理皮膜；(I)(A)水溶性鋯化合物的Zr換算質量與(B)四烷氧基矽烷的質量比(A/B)係1.0~6.0(II)(B)四烷氧基矽烷與(C)具環氧基之化合物的質量比(B/C)係0.1~1.6(III)(B)四烷氧基矽烷與(D)螯合劑的質量比(B/D)係0.3~2.0(IV)(E)釩氧化合物的V換算質量與(D)螯合劑的質量比(E/D)係0.03~1.0(V)(F)金屬化合物的金屬合計換算質量與(D)螯合劑的質量比(F/D)係0.05~0.8。
一種鍍鋅系鋼板，其特徵為，將含有(A)水溶性鋯化合物、(B)四烷氧基矽烷、(C)具環氧基之化合物、(D)螯合劑、(E)釩氧化合物以及(F)含有從Ti、Al、及Zn所構成群組中選擇之至少1種以上金屬的金屬化合物，且pH為8~10，調整為滿足下述(I)~(V)條件之表面處理劑，塗佈於鍍鋅系鋼板表面上，經加熱乾燥，獲得具有每單面附著量為50~1200mg/m² 的表面處理皮膜；(I)(A)水溶性鋯化合物的Zr換算質量與(B)四烷氧基矽烷的質量比(A/B)係1.0~6.0(II)(B)四烷氧基矽烷與(C)具環氧基之化合物的質量比(B/C)係0.1~1.6(III)(B)四烷氧基矽烷與(D)螯合劑的質量比(B/D)係0.3~2.0(IV)(E)釩氧化合物的V換算質量與(D)螯合劑的質量比(E/D)係0.03~1.0(V)(F)金屬化合物的金屬合計換算質量與(D)螯合劑的質量比(F/D)係0.05~0.8，上述表面處理劑係更進一步含有(G)潤滑劑，且該(G)潤滑劑係相對於上述表面處理劑之總固形份，含有1~10質量%。
如申請專利範圍第1項之鍍鋅系鋼板，其中，上述表面處理劑係更進一步含有(G)潤滑劑，且該(G)潤滑劑係相對於上述表面處理劑之總固形份，含有1~10質量%。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之鍍鋅系鋼板，其中，上述表面處理劑係更進一步含有(H)非離子系丙烯酸樹脂乳膠，且該(H)非離子系丙烯酸樹脂乳膠係相對於上述表面處理劑之總固形份，含有0.5~45.0質量%。
如申請專利範圍第4項之鍍鋅系鋼板，其中，上述(H)非離子系丙烯酸樹脂乳膠係相對於上述表面處理劑總固形份，含有0.5~4.5質量%。