[go: up one dir, main page]

TWI465531B - 具有抗腐蝕特性之塗料組合物、相關之經塗佈物件及方法 - Google Patents

具有抗腐蝕特性之塗料組合物、相關之經塗佈物件及方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI465531B
TWI465531B TW098113794A TW98113794A TWI465531B TW I465531 B TWI465531 B TW I465531B TW 098113794 A TW098113794 A TW 098113794A TW 98113794 A TW98113794 A TW 98113794A TW I465531 B TWI465531 B TW I465531B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
coating
zinc
dark
article
composition
Prior art date
Application number
TW098113794A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200951190A (en
Inventor
Matthew S Scott
Richard F Syput
Steven R Zawacky
Original Assignee
Ppg Ind Ohio Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ppg Ind Ohio Inc filed Critical Ppg Ind Ohio Inc
Publication of TW200951190A publication Critical patent/TW200951190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI465531B publication Critical patent/TWI465531B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C09D5/106—Anti-corrosive paints containing metal dust containing Zn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C09D5/4442—Binder characterised by functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0893—Zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12049—Nonmetal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

具有抗腐蝕特性之塗料組合物、相關之經塗佈物件及方法
本發明係關於適用於向金屬基板提供防腐蝕性的諸如底漆組合物之塗料組合物，以及相關之經塗佈物件及方法。
防止金屬免受氧化(生銹)及隨後之腐蝕往往至關重要，諸如當該等金屬用於建構併入汽車、航天、建築及其他工業結構及部件中之組件時。已採用各種方法來達成不同的防腐蝕水準。
在某些情況下，使用鍍鋅製程賦予金屬表面防腐蝕性。此製程包括在金屬基板上熱浸或電鍍塗覆由金屬錠沈積之金屬薄膜。金屬薄膜之金屬的離子化傾向往往大於金屬基板之金屬。因此，只要維持金屬薄膜與基板之間的實體接觸，薄膜就理論上優先被氧化，同時保護了置於其下之充當將電子自金屬薄膜傳輸至氧之電導體的基板。
然而，鍍鋅並非在所有情況下均理想。例如，當利用熱浸鍍鋅時，難以(若非不可能的話)控制金屬薄膜之厚度。因此，在諸如扣件(例如，螺母、螺釘及類似物)之具有複雜形狀的相對較小之金屬物件需要防腐蝕性的情況下，熱浸鍍鋅通常並不合適。另一方面，雖然與熱浸鍍鋅相比電鍍鍍鋅通常能夠具有改良的薄膜厚度控制，但其可由於(例如)需要防止「氫脆」而為昂貴之製程。已知此現象發生於電鍍製程過程中，其中氫被吸收至經塗佈之金屬物件中且被俘獲。隨後，氫可導致失效。因此，通常採用額外的高成本處理步驟來最小化或防止氫脆。
在某些情況下，藉由使用併有金屬粒子(通常為鋅)作為金屬顏料之抗腐蝕性底漆塗料來保護金屬基板。此等塗料組合物產生利用與由鍍鋅所得金屬薄膜相同之防腐蝕機理的塗層。通常稱為「富鋅底漆」之該等塗料組合物通常性能上優於鍍鋅且通常藉由自旋式浸漬程序塗覆至金屬基板。此等組合物通常併有鋅粒子(通常為鋅薄片)作為與諸如環氧樹脂之有機黏合劑及/或諸如矽酸鹽之無機黏合劑組合的金屬顏料。
雖然迄今開發之「富鋅底漆」適合於許多應用中，但其確實具有可使其在某些情況下不足的某些缺陷。例如，已咸信，為了有效，此等組合物應在金屬基板上沈積金屬顏料(諸如鋅)之連續層。當使用相對便宜之粉末時，以通常大於3密耳(76.2微米)之相對較大薄膜厚度塗覆組合物對保證沈積金屬顏料之連續層而言往往至關重要。當然，出於成本立場，不希望使用該等厚膜。當諸如扣件(例如，螺母、螺釘及類似物)之具有複雜形狀的相對較小金屬物件需要防腐蝕性時，使用該等組合物亦為不切實際的。
由於此感知之不足，諸如鋅薄片之金屬薄片在富鋅底漆組合物中通常用作金屬顏料。即使當以相對較低薄膜厚度(即使低於1密耳(25.4微米))沈積組合物時，使用此等薄片狀結構可導致沈積金屬顏料之連續薄膜。然而，此等材料之性質往往導致所得塗料展現與金屬基板以及隨後塗覆之塗層的不良黏著。因而，通常在底漆(黑色通常為所要色彩)上進行基於溶劑之著色塗料組合物的至多4次浸塗。此外，水基可電沈積塗料組合物(通常，需要將其用作抑制腐蝕塗料組合物)通常並不黏著至依賴於使用商用鋅薄片之富鋅底漆。
已觀察到在富鋅底漆組合物中使用無機黏合劑之一缺點為其傾向於易碎，且因此所得富鋅底漆組合物可為粉末狀且展現與金屬基板之不良黏著。當試圖塗佈以整批進行處理之諸如扣件之小部件時，此不足尤其成問題。在此處理中，部件往往彼此接觸。因此，當易碎、不良黏著之薄膜塗覆至部件時，在塗佈處理期間當部件彼此接觸時薄膜易於損壞。此損壞導致不良抗腐蝕性能。
因此，將需要提供即使當以相對較低之薄膜厚度進行塗覆時亦可賦予金屬基板所需防腐蝕水準的塗料組合物。此外，將需要提供可撓且良好黏著至金屬基板以及隨後塗覆之水性可電沈積塗料組合物的塗料組合物，從而向金屬物件(諸如具有複雜形狀之小金屬部件，諸如扣件，例如螺母、螺釘及類似物)提供所要色彩及所需水準之防腐蝕性。
如先前所提及，小金屬部件(諸如以上提及之彼等小金屬部件)通常在塗佈處理期間以整批進行處理。換言之，在塗佈設備中同時塗佈許多部件。在許多情況下，如早先所指示，當穿過塗佈及乾燥系統時個別部件彼此緊密相鄰或彼此接觸，使得當將塗料塗覆至該等部件上且乾燥或固化時，兩個或兩個以上部件可能在接合點(通常稱為「接觸點」)處黏著在一起。接著，必須以某種程度之力使此等經塗佈之部件彼此分開，此舉通常導致各部件在接觸點處或接觸點周圍的至少某些塗層被移除。若已在暗色、通常為黑色(普遍如是)之電沈積塗層下沈積亮銀色(普遍如是)富鋅底漆，則暗色電沈積塗層之移除將顯露亮色底塗層之存在，此通常為不悅目且不需要的。因此，將需要提供具有以上描述之可撓性及黏著特性的富鋅塗料，且其為諸如黑色之暗色，以使其展現類似於隨後塗覆之電沈積塗層的色彩。
在某些態樣中，本發明針對暗色塗料組合物，其包含：(a)暗色金屬粒子；及(b)成膜黏合劑，其包含由以下各者形成之有機-無機雜化共聚物：(1)鈦酸酯及/或其部分水解產物；及(2)具有與鈦酸酯及/或其部分水解產物之烷氧基反應之官能基的多官能聚合物。
在其他態樣中，本發明針對暗色富鋅塗料組合物，其包含：(a)以組合物之總固體重量計至少25重量%之暗色鋅薄片；及(b)由鈦酸酯形成之黏合劑。
在又其他態樣中，本發明針對至少部分塗有多組份複合塗層之金屬物件，該多組份複合塗層包含：(a)暗色富鋅底漆塗層；及(b)沈積在該富鋅底漆塗層之至少一部分上的暗色電沈積塗層。當富鋅底漆與電沈積塗層之總組合乾膜厚度不超過1.5密耳(38.1微米)時，本發明之此等物件在暴露500小時之後具有抗腐蝕性。
本發明亦針對塗佈金屬物件之方法。此等方法包含：(a)在物件表面之至少一部分上沈積暗色富鋅底漆塗層，其中該富鋅底漆塗層係由包含以下各者之組合物沈積：(1)以組合物之總固體重量計至少25重量%之暗色鋅粒子，及(2)由鈦酸酯形成之黏合劑；及(b)在該富鋅底漆塗層之至少一部分上電沈積暗色塗層。在某些實施例中，富鋅底漆與電沈積塗層之總組合乾膜厚度為不超過1.5密耳(38.1微米)。
出於以下詳細描述之目的，除非相反地明確規定，否則應瞭解本發明可採取各種替代性變更及步驟序列。此外，除在任何操作實例中或另有指示處之外，應將本說明書及申請專利範圍中所使用之表達(例如)成份之數量的所有數字理解為在所有情況下均以術語「約」修飾。因此，除非另外相反地指示，否則在以下說明書及隨附申請專利範圍中所陳述之數值參數均為可視本發明將獲得之所要特性而變化的近似值。決不欲限制申請專利範圍之範疇的等效物的原理的應用，應至少根據所報導之有效數位數字且藉由應用通常之四捨五入技術來理解各數值參數。
儘管陳述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但在特定實例中儘可能精確報導所陳述之數值。然而，任何數值固有地含有因在其各別測試量測中所得之標準偏差而必然產生的某些誤差。
此外，應瞭解本文中所列舉之任何數值範圍意欲包括其中所包含之所有子範圍。例如，範圍「1至10」意欲包括在所列舉之最小值1與所列舉之最大值10之間(且包括1與10)的所有子範圍，亦即，具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數包括複數且複數涵蓋單數。此外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「或」意謂「及/或」，儘管在某些情況下可明確使用「及/或」。
本發明之某些實施例針對包含金屬粒子之塗料組合物。併入本發明之塗料組合物中的金屬粒子經選擇為具有比該組合物將塗覆於之金屬基板大的離子化傾向。因而，如通常之情況下，當金屬基板為鐵或鐵合金(諸如鋼)時，金屬粒子通常將包含鋅粒子、鋁粒子、鋅-鋁合金粒子，或其混合物。在某些情況下，金屬粒子之純度為至少94重量%，諸如至少95重量%。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物為富鋅底漆組合物。如本文中所使用，術語「富鋅底漆組合物」係指包含諸如鋅粉末、鋅粉塵及/或鋅薄片之鋅粒子的組合物，該等鋅粒子以至少50重量%(在許多情況下為至少70重量%，諸如70重量%至95重量%；或在某些情況下為85重量%至95重量%)之量存在於組合物中，其中重量%係以組合物中固體之總重量(亦即，組合物之乾重)計。
金屬粒子(諸如鋅粒子)之粒度可變化。此外，粒子(諸如鋅粒子)之形狀(或形態)可變化。例如，可使用大體上球狀之形態，以及立方、片狀或針狀(伸長或纖維狀)之粒子。在某些情況下，金屬粒子包含「金屬粉末」，如本文中所使用其係指具有不超過20微米(諸如2微米至16微米)之平均粒度的大體上球狀之粒子。在某些情況下，金屬粒子包含「金屬粉塵」，如本文中所使用其係指具有2微米至10微米之平均粒度的金屬粉末，諸如鋅粉末。在某些情況下，金屬粒子包含金屬薄片(諸如鋅薄片)，如本文中所使用其係指具有不同於粉末或粉塵之縱橫比(亦即，並非大體上球狀之結構)且具有至多100微米之伸長尺寸的粒子。在某些情況下，使用金屬粉末、金屬粉塵及/或金屬薄片之混合物。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物中所利用的金屬粒子包含鋅粉末及/或鋅粉塵。在某些實施例中，鋅粉末以塗料組合物中金屬粒子之總重量計至少25重量%之量存在，諸如至少50重量%，在某些情況下為至少80重量%，且在又其他情況下為至少90重量%。
此外，在某些實施例中，本發明之塗料組合物實質上不含鋅薄片，或在某些情況下完全不含鋅薄片。如本文中所使用，術語「實質上不含」意謂所論述之材料若存在則作為偶然性雜質。換言之，該材料並不影響另一物質之特性。如本文中所使用，術語「完全不含」意謂該材料完全不存在於另一物質中。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物包含金屬薄片，該等金屬薄片包含鋅合金粒子，尤其諸如鋅/鋁合金及/或鋅/錫合金。適用於本發明之該等材料描述於美國公開專利申請案第2004/0206266號中之[0034]至[0036]，該申請案之所引用部分係以引用的方式併入本文中。實際上，發明者已驚訝地發現，以相對較小之量(亦即，以組合物中固體之總重量計不超過10重量%)添加鋅-錫合金粒子可獲得本文中所描述之某些塗料組合物之抗腐蝕特性的顯著改良。該等材料可(例如)以名稱STAPA 4 Zn Sn 15購自Eckart-Werke。
如所指示，本發明之某些實施例針對「暗色」塗料組合物。如本文中所使用，「暗」或「暗色」係指黑色材料以及具有色調上接近黑色之色彩的材料，其包括(例如)暗灰色、暗藍色、暗綠色、暗褐色及類似色彩。如本文中所使用，「黑色」包括所有暗色、光學黑色之色彩。術語「光學黑色」在本文中係指目測下呈黑色且不透明的材料。在某些實施例中，本發明之暗色塗料組合物為光學黑色。
在某些實施例中，本發明之暗色塗料組合物能夠製造具有不超過60(諸如不超過50或在某些情況下，不超過40)之CIELAB L*值的塗料。出於本發明之目的，以45°角使用獲自X-Rite,Incorporated(Grandville,Mich)之X-Rite MA-68進行量測來獲得材料之L*值。X-Rite MA-68儀器根據L*a*b色彩空間理論進行量測。L*a*b*色彩空間理論陳述，每一色彩可繪製於三維空間中，其中亮與暗繪於「L」(垂直)軸上，紅色與綠色繪於「a」(左至右)軸上，且黃色與藍色繪於「b」(前至後)軸上。對於亮-暗，尤其參考L*a*b*座標之L*值進行量測。
本發明之暗色(有時為光學黑色)塗料組合物包含暗色金屬粒子。如本文中所使用，術語「暗色金屬粒子」係指自身為如以上所定義之暗色(有時為光學黑色)的金屬粒子，諸如以上描述之彼等金屬粒子。在某些實施例中，暗色金屬粒子自身具有不超過60(諸如不超過50，或在某些情況下，不超過40)之CIELABL*值。換言之，金屬粒子為使所得塗料組合物為如以上所定義之暗色塗料組合物的金屬粒子，且以足以使所得塗料組合物為如以上所定義之暗色塗料組合物的量存在。
在某些實施例中，暗色金屬粒子包含黑色鋅薄片，諸如以名稱Z2031購自Benda-Lutz Corporation(Independence，Kentucky)之黑色鋅薄片。實際上，已驚訝地發現，如早前所提及，與通常情況下其他鋅薄片不同，包含該等黑色鋅薄片並不有害地影響本發明之某些塗料組合物黏著至隨後塗覆之水基可電沈積塗料組合物的能力。當富鋅底漆之乾膜厚度為至少0.5密耳(12.7微米)，更特定言之至少0.7密耳(17.8微米)或更高時，已發現該黏著的尤其顯著之改良。因此，本發明之暗色塗料組合物適用於製備至少部分塗有多組份複合塗層之金屬物件，該多組份複合塗層包含：(a)暗色富鋅底漆塗層；及(b)沈積在該富鋅底漆塗層之至少一部分上的暗色電沈積塗層，其中當富鋅底漆與電沈積塗層之總組合乾膜厚度為不超過1.5密耳(38.1微米)且在某些情況下為至少1密耳(25.4微米)時，該物件在暴露500小時之後具有抗腐蝕性。
在某些實施例中，暗色金屬粒子係以至少25重量%(諸如至少50重量%；在許多情況下至少70重量%，諸如70重量%至95重量%；或在某些情況下，85重量%至95重量%)之量存在，其中重量百分比係以組合物中固體之總重量(亦即，組合物之乾重)計。
本發明之塗料組合物亦包含黏合劑，諸如成膜黏合劑。如本文中所使用，術語「黏合劑」係指金屬粒子分布於其中且用以將塗料組合物與裸露或預先經塗佈之基板(諸如金屬基板)結合的材料。如本文中所使用，術語「成膜黏合劑」係指在移除組合物中可能存在之稀釋劑或載劑後在基板之至少一個水平表面上形成自行支撐、實質上連續之薄膜的黏合劑。
在某些實施例中，存在於本發明之塗料組合物中的成膜黏合劑包含有機-無機雜化共聚物。如本文中所使用，術語「共聚物」係指藉由聚合兩種或兩種以上起始化合物之混合物而產生之材料。如本文中所使用，術語「有機-無機雜化共聚物」係指具有無機重複單元及有機重複單元之共聚物。出於本發明之目的，術語「有機重複單元」意欲包括基於碳及/或矽(即使矽通常並不被認為是有機材料)的重複單元，而術語「無機重複單元」意欲指基於除碳或矽以外之一或多種元素的重複單元。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物的某些實施例中所利用之成膜黏合劑係由鈦酸酯及/或其部分水解產物形成。如本文中所使用，術語「鈦酸酯」係指包含4個烷氧基之化合物，該化合物係由式Ti(OR)4 表示，其中每一R個別地為每基團含有(例如)1至10(諸如1至8，或在某些情況下為2至5)個碳原子之烴基，諸如烷基、環烷基、伸烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或其兩者或兩者以上之組合，亦即，每一R可相同或不同。適用於本發明之該等材料係描述於美國專利第6,562,990號中第4欄第63行至第5欄第9行，該專利之所引用部分係以引用的方式併入本文中。適用於本發明之鈦酸酯的實例市售材料為由DuPont以之商品名出售之產品，諸如：TYZOR TPT，其係指鈦酸四異丙酯；TYZOR TnBT，其係指鈦酸四正丁酯；及TYZOR TOT，且其係指鈦酸四-2-乙基己酯。
在某些實施例中，用於製備在本發明之塗料組合物的某些實施例中所利用之成膜黏合劑的鈦酸酯為螯合鈦酸酯。適合之螯合鈦酸酯包括(但不限於)以商品名TYZOR購自DuPont之產品。適合之螯合鈦酸酯亦包括(但不限於)在美國專利第2,680,108號與第6,562,990號中描述之螯合鈦酸酯，該等專利係以引用的方式併入本文中。在本發明之某些實施例中，所使用之螯合鈦酸酯係由使用包含二羰基化合物之螯合劑形成。適用於製備在本發明之塗料組合物的某些實施例中用作黏合劑之鈦螯合物的二羰基化合物包括(但不限於)在美國專利第2,680,108號之第2欄第13-16行及美國專利第6,562,990號之第2欄第56-64行中所描述之材料。
在本發明之某些實施例中，成膜黏合劑係由鈦酸酯及/或其部分水解產物(諸如先前描述之任何鈦酸酯及/或螯合鈦酸酯)與多官能聚合物(其包含與鈦酸酯及/或其部分水解產物之烷氧基反應的官能基)之反應形成。如本文中所使用，術語「聚合物」意欲包括寡聚物及均聚物與共聚物二者。適合之聚合物包括(例如)丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物、聚醚聚合物，及矽基聚合物(亦即，在主鏈中包含一或多個-SiO-單元之聚合物)。如本文中所使用，術語「多官能聚合物」意欲指具有至少兩個官能基之聚合物。如本文中所使用，片語「由......形成」表示開放式的，例如申請專利範圍語言「包含」。因此，「由」一列所列舉之組份「形成」的組合物或物質係指包含至少此等所列舉之組份的組合物或物質，且在組合物或物質形成期間可進一步包含其他未列舉之組份。
如所指示，本發明之塗料組合物的某些實施例之成膜黏合劑製備中所利用之多官能聚合物包含兩個或兩個以上與鈦酸酯及/或其部分水解產物之烷氧基反應的官能基。該等官能基之實例為羥基、硫醇基、一級胺基、二級胺基及酸(例如，羧酸)基，以及其混合物。
在某些實施例中，本發明之塗料組合物的某些實施例之成膜黏合劑製備中所利用之多官能聚合物包含聚羥基化合物，亦即，多元醇。如本文中所使用，術語「聚羥基化合物」及「多元醇」係指每分子具有平均兩個或兩個以上羥基之材料。適合之多元醇包括(但不限於)在美國專利第4,046,729號中第7欄第52行至第10欄第35行所描述之多元醇，該專利之所引用部分係以引用的方式併入本文。
在本發明之某些實施例中，多元醇係由包含以下各者之反應物形成：(i)包含芳族基之多元醇，諸如二醇(每分子具有兩個羥基之材料)；及(ii)氧化烯。在此等實施例中，含芳族基之多元醇(諸如二醇)可包括一或多個芳族環，且若存在一個以上環，則該等環可為經稠合及/或未經稠合的。適用於本發明之含芳族基之二醇的實例為雙酚，諸如雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚M、雙酚P及雙酚Z。在此等實施例中，多元醇藉由與氧化烯反應而經歷鏈延長。氧化烯之伸烷基部分可具有任何數目之碳原子，且可為分支或未分支的。氧化烯之適合但非限制性實例為具有1至10個碳原子之氧化烯，諸如具有2至4個碳原子之氧化烯。該等化合物可廣泛購自市面。
在此等實施例中，多元醇可以任何適合之莫耳比與氧化烯反應。例如，芳族二醇與氧化烯之比可為1:1至1:10，或甚至更高。可使用標準反應程序使氧化烯與多元醇之一個或多個羥基反應且進一步將氧化烯基彼此連結以用於額外鏈延長。或者，適合之材料可購自(諸如)BASF之MACOL產品系列。一種適合之產品為其中6莫耳氧化乙烯與1莫耳雙酚A反應之材料，其可以名稱MACOL 98B購自市面。
因此，如將由前述描述顯而易見，在本發明之塗料組合物的某些實施例中所利用之成膜黏合劑包含由以下通式表示之結構：，其中，P為諸如多元醇(諸如由包含芳族基之多元醇與氧化烯反應形成之多元醇)之多官能聚合物的殘基；且每一n為值為1或大於1的整數(諸如1至10，或在某些情況下，n為1)，且每一n可相同或不同。應瞭解，為了獲得如先前描述之結構(其中n大於1)，可添加水至鈦酸酯以形成部分水解產物。此舉可在添加多官能聚合物之前、與多官能聚合物一起或在添加多官能聚合物之後進行。另外，可使用市售之部分水解產物，諸如TYZOR BTP(聚鈦酸正丁酯)。
本文中之實例說明製造在本發明之塗料組合物的某些實施例中所利用之成膜黏合劑的適合方法。在某些實施例中，藉由使鈦酸酯與多官能聚合物以1至6，諸如3至5重量份之鈦酸酯(根據所得黏合劑中理論TiO2 含量進行量測)對1重量份之多官能聚合物之重量比進行反應來製造該黏合劑。實際上，已驚訝地發現使用由該反應形成的包含有機-無機雜化共聚物之成膜黏合劑可產生富鋅底漆組合物，其中將有機材料之量最小化，同時由於咸信存在的有機重複單元，仍獲得需要之薄膜特性。咸信，此有機物質之最小化為有益的，因為該等物質可充當鋅粒子之間的絕緣體，從而降低其犧牲活性。亦咸信，本發明之組合物中有機物最小化可致使該等組合物尤其適合於在意欲用於相對高溫應用(在該等溫度下該等有機物可能降解)中的金屬部件(諸如汽車消聲器及類似物)上使用。
在某些實施例中，成膜黏合劑以2重量%至10重量%(諸如3重量%至7重量%)之量存在於本發明之塗料組合物中，其中重量%係以組合物中固體之總重量(亦即，組合物之乾重)計。
需要時本發明之塗料組合物可包括其他材料。例如，在某些實施例中，本發明之塗料組合物包含稀釋劑以便組合物將具有所要黏度以藉由習知塗佈技術進行塗覆。適合之稀釋劑包括(但不限於)：醇，諸如具有至多約8個碳原子之醇，諸如乙醇及異丙醇及二醇之烷基醚，諸如1-甲氧基-2-丙醇，以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇之單烷基醚；酮，諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮及異佛爾酮；酯及醚，諸如乙酸2-乙氧基乙酯及2-乙氧基乙醇；芳族烴，諸如苯、甲苯及二甲苯；及衍生自石油之芳族溶劑摻合物，諸如以商標於市面出售之芳族溶劑摻合物。稀釋劑之量將視塗佈方法、黏合劑組份、金屬粒子與黏合劑之比，及諸如以下所提及之彼等的可選成份之存在而變化。
除以上描述之成份以外，本發明之塗料組合物可含有(例如)二級樹脂、增稠劑、搖變減黏劑、懸浮劑及/或吸濕劑，包括在美國專利第4,544,581號中第3欄第30行至第4欄第64行所描述之彼等材料，該專利之所引用部分係以引用的方式併入本文中。其他可選材料包括：展劑，例如鐵氧化物及鐵磷化物；流動控制劑，例如尿素-甲醛樹脂；及/或脫水劑，諸如矽石、石灰或矽酸鋁鈉。
在某些實施例中，組合物中可包括其他顏料，諸如碳黑、矽酸鎂(滑石粉)及氧化鋅。在某些實施例中，本發明之塗料組合物亦包括：有機顏料，諸如偶氮化合物(單偶氮、二-偶氮、β-萘酚、萘酚AS、偶氮顏料色澱、苯并咪唑酮、二-偶氮縮合物、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉)；及多環(酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮基吡咯幷吡咯、硫靛藍、蒽醌、陰丹酮、蒽醌幷嘧啶、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基、喹酞酮)顏料；以及其混合物。
本發明之塗料組合物實質上不含重金屬或在某些情況下完全不含重金屬，諸如鉻及鉛。因此，本發明之某些實施例針對「不含鉻」塗料組合物，亦即，不包括含鉻物質之組合物。
本發明之塗料組合物的某些實施例之一個優勢在於，不同於許多先前技術之富鋅底漆組合物，其可實施為單組份(亦即，單封裝)塗料組合物。因此，可容易地製備、儲存及運輸本發明之某些實施例的塗料組合物。
可藉由各種常用塗覆方法中之任何者將本發明之塗料組合物塗覆至基板，諸如：浸漬，其包括滴掛式浸漬及自旋式浸漬程序(浸漬之後，物件進行自旋以藉由離心力分散任何過量之塗料材料)；簾式塗佈；滾塗；刷塗；或噴霧技術。
任何物件均可以本發明之塗料組合物塗佈，諸如由陶瓷或塑膠建構之物件。然而在許多情況下，物件為金屬物件且因此在此等實施例中，塗料組合物係塗覆至金屬基板，諸如含鋅或含鐵基板，例如鋼基板。如本文中所使用，術語「鋅基板」係指鋅或鋅合金，或諸如經鋅或鋅合金塗佈之鋼的金屬之基板，以及在金屬間混合物中含有鋅之基板。同樣，基板之鐵可呈合金或金屬間混合物形式。
在某些實施例中，待塗佈本發明之塗料組合物的金屬物件為「小部件」。如本文中所使用，術語「小部件」意欲包括：(i)扣件，諸如螺母、螺釘、螺絲釘、銷、釘子、夾子及按鈕；(ii)小尺寸衝壓件；(iii)澆鑄件；(iv)線狀物品；及(v)五金器具。在某些實施例中，小部件為用於汽車及/或航天應用中之扣件。
在某些實施例中，該等金屬基板包含裸露之未經塗佈或未經處理之表面。然而在其它情況下，本發明之塗料組合物係塗覆至已經塗佈(諸如，以鉻酸鹽或磷酸鹽進行預處理)之金屬基板。在某些情況下，基板可經預處理以具有(例如)50mg/ft2 至100mg/ft2 之量的磷酸鐵塗層或200mg/ft2 至2000mg/ft2 之量的磷酸鋅塗層。
本發明之塗料組合物可以任何所要薄膜厚度沈積在基板上。然而在許多情況下，需要相對較薄之薄膜，亦即，乾膜厚度不超過0.5密耳(12.7微米)，在某些情況下，不超過0.2密耳(5.1微米)。出於本發明之目的，將根據渦流原理(ASTM B244)使用(例如)由Fisher Instruments製造之MMS厚度儀、使用適用於經塗佈基板之材料的探針來量測塗層或塗層組合之乾膜厚度。
在某些實施例中，以製造包含非球狀金屬粒子之多孔塗層(諸如富鋅塗層)的方式製造及沈積本發明之塗料組合物。已驚訝地發現，當該多孔塗層沈積在金屬基板(如早先描述之裸露金屬基板或經預處理金屬基板)上時，該塗層黏著至隨後塗覆之塗層(諸如，如以下描述之電沈積塗層)的能力顯著改良，同時對抗腐蝕特性並無有害影響且在某些情況下，可實際上改良抗腐蝕特性。在某些實施例中，多孔塗層與隨後塗覆之塗層的黏著經改良達到以下程度：當暴露500小時(或在某些情況下，暴露700小時；或在又其他情況下，暴露1000小時)之後根據ASTM B117進行測試時，所得多組份複合塗層具有抗腐蝕性，如以下更詳細描述。
如本文中所使用，術語「多孔塗層」係指具有不連續表面的塗層，該不連續表面對塗覆在該多孔塗層上之另一塗料組合物(諸如，電沈積塗料組合物)而言為可滲透的。換言之，多孔塗層含有足以允許隨後塗覆之塗料組合物至少部分地滲入該多孔塗層之外表面以下的通道。在某些實施例中，如在本文中之實例中所說明，當觀察多孔塗層之橫截面的掃描電子顯微圖(放大約1000倍)時，可見該等通道。
已發現，可藉由包含以下步驟之製程製造該多孔塗層：(a)製備包含(i)大體上球狀之金屬粒子、(ii)成膜黏合劑，及(iii)溶劑之組合物；及(b)在存在黏合劑及稀釋劑的情況下將至少某些(較佳為實質上所有)大體上球狀之粒子轉化成非球狀金屬粒子。如本文中所使用，術語「實質上所有」意謂轉換步驟之後組合物中剩餘之大體上球狀粒子的量不足以有害地影響所得多孔塗層之效能。
如本文中所使用，術語「非球狀粒子」係指大體上並非球狀的粒子，亦即，其具有大於1之縱橫比(在某些情況下，縱橫比為2或更高)。不受任何理論束縛，咸信本發明之製程使大體上球狀之金屬粒子轉化成具有各種縱橫比及尺寸之非球狀金屬粒子，使得當組合物以本文中所描述之相對較薄(亦即，不超過0.5密耳)之薄膜沈積於基板上時，可獲得如實例中所見之多孔塗層。反之，如實例中亦顯而易見，若使用習知鋅薄片，諸如得自Eckart-America之鋅8漿料，則鋅薄片粒子自身定向以形成具有連續且相對平滑之外表面的無孔塗層，此或許由於該等粒子所展現之相對均勻且較大之縱橫比。
根據先前描述之本發明之製程，製備包含以下各者之組合物：(i)大體上球狀之金屬粒子；(ii)黏合劑；及(iii)稀釋劑。在某些實施例中，該組合物為本文中所描述的本發明之組合物，其中，大體上球狀之金屬粒子包含如先前所描述之離子化傾向比該組合物所塗覆於之金屬基板大的金屬；黏合劑包含如先前所描述之由以下各者形成之有機-無機雜化共聚物：(a)鈦酸酯及/或其部分水解產物，及(b)具有與鈦酸酯及/或其部分水解產物之烷氧基反應之官能基的多官能聚合物；且稀釋劑包含先前描述之一或多種稀釋劑。
在本發明之此等製程中，在存在黏合劑及稀釋劑的情況下將至少某些(較佳為實質上所有)大體上球狀之粒子轉化成非球狀金屬粒子。可使用任何適合之技術進行轉化，然而，在某些實施例中，使用諸如實例中所描述之研磨製程。在某些實施例中，在介質研磨機中使用直徑為0.5毫米至3.0毫米之球(例如，由鋯質陶瓷建構)進行此研磨。在某些情況下，使用其中研磨機以研磨機內容積50%至60%之量裝有球的介質研磨製程。在某些情況下，使用包含大體上球狀之金屬粒子的組合物占研磨機內容積之50%至75%的介質研磨製程。可提供冷卻以維持介質研磨機之內部溫度低於140℉，諸如低於110℉。研磨時間視所使用之研磨機的類型及大小而變化，但通常介於2小時至15小時。在某些實施例中，藉由比較平坦鋼板上之下引(drawdown)與由先前可接受材料產生之標準物的可見外觀而認為研磨製程完成。
已發現關於前述製程之另一優勢在於，可在實質不存在或完全不存在習知潤滑劑(諸如高級脂肪酸，包括硬脂酸及油酸)的情況下進行研磨製程。不受任何理論束縛，咸信存在該等潤滑劑可有害地影響所得塗層黏著至隨後塗覆之塗層的能力。因此，在某些實施例中，本發明之製程包含在實質不存在或在某些情況下完全不存在礦油精、長鏈脂肪酸(諸如硬脂酸及油酸)、氟碳樹脂、小片鋁箔及/或任何其他習知潤滑劑的情況下，將大體上球狀之金屬粒子轉化成非球狀金屬粒子。
在某些實施例中，在先前描述之塗層的至少一部分上沈積另一塗層。詳言之，在本發明之某些實施例中，藉由電沈積製程在先前描述之塗層的至少一部分上沈積可電沈積塗料組合物。
根據本發明，可使用任何適合之電沈積製程及可電沈積塗料組合物。熟習此項技術者應瞭解，在塗覆可電沈積塗料組合物之製程中，使該組合物之水性分散液與導電性陽極及陰極相接觸。一旦電流通過陽極與陰極之間，就在充當陽極或陰極(取決於組合物是陰離子可電沈積還是陽離子可電沈積)之基板上以實質上連續之方式沈積可電沈積組合物之黏性薄膜。
在某些實施例中，可電沈積塗料組合物包含分散於水性介質中之樹脂相。樹脂相包括成膜有機組份，該有機組份可包含陰離子型成膜有機組份或陽離子型成膜有機組份。在某些實施例中，可電沈積塗料組合物包含含活性氫基團之離子樹脂及具有與該離子樹脂之活性氫反應之官能基的固化劑。
陰離子型可電沈積塗料組合物之非限制性實例包括彼等包含未膠凝、可水分散之可電沈積陰離子型成膜性樹脂的組合物。適用於陰離子型電沈積塗料組合物之成膜樹脂的實例為鹼溶性含羧酸聚合物，諸如乾性油或半乾脂肪酸酯與二羧酸或酐之反應產物或加合物；及脂肪酸酯、不飽和酸或酐與任何額外不飽和改質材料(其進一步與多元醇反應)之反應產物。不飽和羧酸之羥基-烷基酯、不飽和羧酸及至少一種其他烯系不飽和單體的至少部分中和之互聚物亦為適合的。又一適合之可電沈積陰離子樹脂包含酸醇樹脂-胺基塑膠媒劑，亦即，含有酸醇樹脂及胺-醛樹脂之媒劑。又一陰離子型可電沈積樹脂組合物包含樹脂性多元醇之混合酯。此等組合物詳細描述於美國專利第3,749,657號中第9欄第1行至第10欄第13行，該專利之所引用部分係以引用的方式併入本文中。
「未膠凝」意謂聚合物實質上並未交聯且當溶解於適合之溶劑中時具有固有黏度。聚合物之固有黏度為其分子量之指示。膠凝聚合物由於具有本質上無限高之分子量而將具有過高而無法量測之固有黏度。
已知多種陽離子聚合物且可用於本發明中，其限制條件為該等聚合物為「可水分散的」，亦即適宜在水中進行溶解、分散或乳化。可水分散樹脂本質上為陽離子型，亦即，該聚合物含有陽離子官能基以提供正電荷。通常，陽離子樹脂亦含有活性氫基團。
適合之陽離子樹脂的非限制性實例為含鎓鹽基樹脂，諸如含三級鋶鹽基樹脂及含四級鏻鹽基樹脂，例如分別在美國專利第3,793,278號及第3,984,922號中描述之彼等樹脂。其他適合之含鎓鹽基樹脂包括含四級銨鹽基樹脂，例如，如美國專利第3,962,165號、第3,975,346號及第4,001,101號中所描述之由有機聚環氧化物與三級胺鹽反應形成之彼等樹脂。含胺鹽基樹脂亦為適合的，諸如聚環氧化物與一級胺或二級胺之酸溶性反應產物，諸如在美國專利第3,663,389號、第3,984,299號、第3,947,338號及第3,947,339號中描述之彼等樹脂。
在某些實施例中，與封端之異氰酸酯固化劑組合地使用以上描述之含鹽基樹脂。異氰酸酯可為完全封端，如在美國專利第3,984,299號中所描述；或異氰酸酯可為部分封端且與樹脂主鏈反應，諸如在美國專利第3,947,338號中所描述。
此外，如美國專利第4,134,866號及DE-OS第2,707,405號中所描述之單組份組合物可用作陽離子樹脂。除環氧-胺反應產物以外，樹脂亦可選自陽離子型丙烯酸系樹脂，諸如在美國專利第3,455,806號及第3,928,157號中所描述之彼等丙烯酸系樹脂。此外，可使用經由轉酯化反應固化的陽離子樹脂，諸如在歐洲申請案第12463號中所描述。此外，可使用由曼尼期鹼(Mannich base)製備的陽離子組合物，諸如在美國專利第4,134,932中所描述。含有一級胺基及/或二級胺基之帶正電樹脂亦為適用的，諸如美國專利第3,663,389號、第3,947,339號及第4,115,900號中所描述。
在某些實施例中，陽離子樹脂以1重量%至60重量%(諸如5重量%至25重量%)之量存在於可電沈積塗料組合物中，其中重量%係以組合物之總重量計。
如先前所論述，適用於本發明之可電沈積塗料組合物通常進一步包含固化劑，該固化劑含有與離子樹脂之活性氫基團反應的官能基。通常用作陰離子型可電沈積塗料組合物之固化劑的適合之胺基塑膠樹脂可以之商標購自American Cyanamid Co.及以之商標購自Monsanto Chemical Co.。在某些實施例中，以可電沈積塗料組合物中樹脂固體之總重量計5重量%至60重量%(諸如20重量%至40重量%)之量與含活性氫之陰離子型可電沈積樹脂結合地利用胺基塑膠固化劑。
封端型有機聚異氰酸酯通常用作陽離子型可電沈積塗料組合物之固化劑且可為以上所描述之完全封端型或部分封端型。特定實例包括芳族及脂族聚異氰酸酯(包括環脂族聚異氰酸酯)，諸如二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)(包括其混合物)、二異氰酸對伸苯酯、二異氰酸四亞甲酯及二異氰酸六亞甲酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯與聚亞甲基聚苯基異氰酸酯之混合物；以及較高碳數聚異氰酸酯，諸如三異氰酸酯；及與多元醇(諸如新戊二醇及三羥甲基丙烷)之異氰酸酯預聚物，及與聚合多元醇(諸如聚己酸內酯二醇及聚己酸內酯三醇)之異氰酸酯預聚物(NCO/OH當量比大於1)。通常結合陽離子樹脂以塗料組合物中總樹脂固體之重量計1重量%至65重量%(諸如5重量%至45重量%)之量利用聚異氰酸酯固化劑。
本發明中所利用之可電沈積塗料組合物通常呈水性分散液之形式。術語「分散液」係指兩相轉塗(transcoating)、半透明或不透明樹脂系統，其中樹脂呈分散相而水呈連續相。樹脂相通常具有小於1微米之平均粒度，諸如小於0.5微米，或在某些情況下，小於0.15微米。
在某些實施例中，樹脂相於水介質中之濃度為以水性分散液之總重量計至少1重量%，諸如2重量%至60重量%。當該等組合物呈樹脂濃縮物之形式時，其通常具有以水性分散液之重量計20重量%至60重量%的樹脂固體含量。
此外，水性介質可含有聚結溶劑。適用之聚結溶劑包括烴、醇、酯、醚及酮。聚結溶劑之量(若存在)通常為以水性介質之總重量計0.01重量%與25重量%之間，諸如0.05重量%至5重量%。
該分散液中可包括顏料組合物及各種添加劑(若需要)，諸如界面活性劑、潤濕劑或催化劑。顏料組合物可為包含顏料之習知類型，例如鐵氧化物、鉻酸鍶、碳黑、煤粉塵、二氧化鈦、滑石粉、硫酸鋇以及彩色顏料，諸如鎘黃、鎘紅、鉻黃及類似物。在某些實施例中，可電沈積塗料組合物包含導致產生暗色(諸如光學黑色)可電沈積塗料組合物之著色劑。在某些實施例中，暗色可電沈積塗料組合物能夠產生具有不超過40(諸如不超過30或在某些情況下不超過20)之CIELABL*值的塗料。
分散液之顏料含量通常以顏料與樹脂之比表示。在某些實施例中，當採用顏料時，顏料與樹脂之比通常處於0.02:1至1:1之範圍內。以上提及之其他添加劑通常按以組合物中樹脂固體之重量計0.01重量%至3重量%之量處於分散液中。
在本發明之某些實施例中，可電沈積塗料組合物係沈積在基板上以產生相對較薄之薄膜，亦即，乾膜厚度不超過0.5密耳(12.7微米)，在某些情況下不超過0.2密耳(5.1微米)。可使用任何適合之設備將該等組合物塗覆至金屬基板，諸如美國公開專利申請案第2006/0032751A1號、第2006/0032748A1號、第2006/0049062A1號、第2006/0051512A1號及第2006/0051511A1號中之一或多者描述之方法及/或設備中之一者。
已驚訝地發現，有可能製造塗有多組份複合塗層之金屬物件，該多組份複合塗層包含：(i)暗色富鋅底漆塗層；及(ii)沈積在該富鋅底漆塗層之至少一部分上的暗色電沈積塗層，即使當使用相對較低之薄膜厚度時，該塗層亦可展現優良黏著及抗腐蝕性特性。如本文中所使用，術語「暗色富鋅底漆塗層」係指由暗色富鋅底漆組合物沈積之暗色塗層。如本文中所使用，術語「暗色電沈積塗層」係指藉由電沈積製程由水性暗色可電沈積組合物沈積之暗色塗層。如本文中所使用，當陳述塗層「沈積在」另一塗層「上」時，其意欲涵蓋塗層直接塗覆至另一塗層而並不存在插入之塗層的情況，以及插入之塗層分隔該兩個塗層的情況。然而，在本發明之某些實施例中，暗色電沈積塗層係直接沈積在暗色富鋅底漆之至少一部分上，並不存在插入之塗層。
因此，在某些實施例中，本發明針對至少部分塗有多組份複合塗層之金屬物件，該多組份複合塗層包含：(a)暗色富鋅底漆塗層；及(b)沈積在該暗色富鋅底漆塗層之至少一部分上的暗色電沈積塗層，其中在某些實施例中，當暗色富鋅底漆與暗色電沈積塗層之總組合乾膜厚度為1.5密耳或小於1.5密耳(38.1微米)、在某些情況下為1密耳(25.4微米)或小於1密耳時，當暴露500小時之後(在某些情況下，於暴露700小時之後；或在又其他情況下，於暴露1000小時之後)根據ASTM B117進行測試時，該物件具有抗腐蝕性。如本文中所使用，當陳述物件「具有抗腐蝕性」時，其意謂根據ASTM B117暴露特定時段之後，塗有多組份複合塗層的物件之部分不存在肉眼可見之紅鏽，其中將該物件置於保持恆溫之腔室中，於其中暴露至5%鹽溶液之精細噴霧(霧)、以水漂洗且乾燥。此外，當在本申請案中陳述物件「在暴露500小時之後」具有抗腐蝕性時，其意謂當該測試歷時500小時整時，該物件具有抗腐蝕性；以及當該測試歷時大於500小時之所選小時數(諸如，所選小時數目處於500小時與1000小時之間)之後，該物件具有抗腐蝕性。同樣，當在此應用中陳述物件在「暴露700小時之後」或「暴露1000小時之後」具有抗腐蝕性時，其意謂當該測試歷時700小時整或1000小時整時，該物件具有抗腐蝕性；以及當該測試歷時大於700小時或1000小時之所選小時數之後，該物件具有抗腐蝕性。
亦已發現，該等多組份複合塗層彼此黏著且黏著至金屬基板。出於本發明之目的，使用十字交叉黏著測試量測黏著，其中，使用多刀切割器(購自Paul N. Gardner Co.,Inc)兩次劃割(以90°角)經塗佈之基板，確保刀片切透所有塗層至基板中。使用Nichiban L-24膠帶量測塗層黏著(於90°拉4次)。出於本發明之目的，若此測試之後至少80%(在某些情況下，90%或90%以上)之塗層黏著至基板，則認為塗層「黏著至金屬基板」。
藉由成功地與暗色電沈積塗層組合地採用暗色富鋅底漆塗層(在某些實施例中，富鋅底漆塗層與電沈積塗層間L*值之差不超過40個單位，諸如不超過30個單位或在某些情況下，不超過25個單位)，在許多情況下本發明可克服與先前描述之不悅目「接觸點」相關聯的問題。詳言之，當將具有「接觸點」之經塗佈部件彼此分開致使至少某些暗色電沈積塗層自該部件之接觸點處或接觸點周圍移除時，與若在暗色電沈積塗層(普遍如是)下沈積亮銀色富鋅底漆塗層(普遍如是)的情況不同，不會特別注意到亦為暗色之富鋅底漆塗層。
應瞭解，本文中所描述之經塗佈物件亦可包括塗覆至先前描述之暗色富鋅底漆或多組份複合塗層上的裝飾性及/或保護性外塗層。可由任何習用於汽車OEM組合物、汽車重油漆組合物、工業塗料、建築塗料、電塗料、粉末塗料、卷材塗料及航空塗料應用之任何組合物類型沈積該等外塗層。該等組合物通常包括成膜樹脂，諸如在美國專利第6,913,830號中第3欄第15行至第5欄第8行所描述之物質，該專利之所引用部分係以引用的方式併入本文中。可使用任何習知塗佈技術且利用將由熟習此項技術者容易地判定之條件塗覆該等塗料組合物。
本發明亦針對用於提供包含當暴露500小時之後根據ASTM B117進行測試時具有抗腐蝕性之表面之金屬物件的方法。此等方法包含：(a)在表面之至少一部分上沈積暗色富鋅底漆塗層，其中該暗色富鋅底漆塗層係由包含以下各者之暗色富鋅底漆組合物沈積：(i)以組合物之總固體重量計至少25重量%之量存在於組合物中之暗色鋅薄片，及(ii)由鈦酸酯形成之黏合劑；及(b)在該暗色富鋅底漆塗層之至少一部分上電沈積暗色塗層，其中暗色富鋅底漆與暗色電沈積塗層之總組合乾膜厚度為不超過1.5密耳(38.1微米)。
如亦應由前述描述顯而易見，本發明亦針對至少部分塗有多組份複合塗層之金屬物件，該多組份複合塗層包含：(a)暗色富鋅底漆塗層；及(b)沈積在該暗色富鋅底漆塗層之至少一部分上的暗色電沈積塗層，其中該暗色富鋅底漆與暗色電沈積塗層之總組合乾膜厚度為不超過1.5密耳(38.1微米)，且當暴露500小時之後根據ASTM B117進行測試時，該物件具有抗腐蝕性。
以下實例係說明本發明，不應認為本發明侷限於該等實例之細節。除非另外指示，否則實例以及本說明書通篇中所有份數及百分比均以重量計。
實例 實例1
將來自表1之裝料2與裝料3一起預混合，接著在攪動下經5分鐘之時段添加至處於安裝有攪動葉片、冷凝器、餾出物收集器及連續氮氣饋料之圓底燒瓶中的裝料1中。30分鐘之後，升高溫度直至發生蒸餾。移除24公克餾出物，接著添加裝料4。所得材料為琥珀色且在室溫下可傾注。
實例2
摻合來自表2之裝料1與裝料4以及一半裝料5，直至均質。接著，在攪動下添加裝料3。將混合物加熱至120℉且保持15分鐘。在攪動下緩慢添加裝料2直至良好併入且無結塊。添加剩餘之裝料5且混合1小時。
實例3
摻合來自表3之裝料1與裝料2，且在攪動下摻合混合物直至混合物變為透明，證明反應完成。添加裝料5及一半裝料6，且摻合直至均質且裝料5完全溶解。接著，在攪動下添加裝料3。將混合物加熱至120℉且保持15分鐘。在攪動下緩慢添加裝料4直至良好併入且無結塊。添加剩餘之裝料5且混合1小時。
實例4
摻合來自表4之裝料1與裝料2，且在攪動下摻合混合物直至混合物變為透明，證明反應完成。添加裝料3且攪拌15分鐘。在攪動下緩慢添加裝料4，且接著添加裝料5，直至良好併入且無結塊。接著，添加裝料6且混合1小時。
比較實例C1
摻合來自表5之裝料1與裝料2，且在攪動下摻合混合物直至混合物變為透明，證明反應完成。添加裝料5及一半裝料6，且摻合直至均質且裝料5完全溶解。接著，在攪動下添加裝料3。將混合物加熱至120℉且保持15分鐘。在攪動下緩慢添加裝料4直至良好併入且無結塊。添加剩餘之裝料5且混合1小時。
實例5至實例11
在表6之實例5至實例11中演示了鈦酸酯材料之有機改質或雜化的效果。對於實例5至實例11，藉由在25℃進行機械攪拌來摻合材料，直至透明、均質之產物證明反應完成。對於實例7至實例11，混合物最初為不透明且渾濁的，且在約1小時反應時間之後變為透明。所有產物在室溫下均為流體。
塗覆及測試
藉由自旋式浸漬法在半徑為4cm之籃籠中以350rpm之速度將實例2、實例3、實例4及實例C1之組合物塗覆至潔淨、噴砂之螺釘，歷時15秒。接著，在200℃下烘焙螺釘20分鐘。此外，藉由下引桿法(drawdown bar method)將組合物塗覆至潔淨冷軋鋼板，且在200℃下烘焙20分鐘。所得薄膜厚度為約8微米。隨後，藉由電沈積以Powercron 6100XP(黑色陽離子雙酚A環氧樹脂基電塗料，購自PPG Industries,Inc.)外塗佈經塗佈之螺釘，使得總底漆加外塗層薄膜厚度為約16微米(如根據ASTM B244使用MMS厚度儀所量測，如以上所描述)。類似地，每一經底漆塗佈之鋼板在其一半表面積上外塗有電塗層。藉由在180℃下烘焙30分鐘固化電塗層。
將螺釘安裝於塑膠板上，且置於符合ASTM B117標準的鹽噴霧箱中。針對每一實例將該等螺釘以10個螺釘之組進行測試。失效點定義為在該組中10個螺釘中之2個以上螺釘上產生任何紅色鏽點之可見外觀所需的暴露小時數。
如以上所描述，藉由十字交叉進行黏著測試。僅在以上描述之平坦鋼板上的底漆上以及底漆加電塗佈外塗層上進行十字交叉測試。
藉由習知下引法將實例5至實例11之產物塗覆至平坦、潔淨之冷軋鋼板，接著在200℃下烘焙20分鐘。所得乾膜厚度為約4-5微米。當藉由掃描電子顯微鏡(SEM)以500倍放大進行檢查時，針對以下各項評估所得薄膜：薄膜完整度目測、指甲劃痕、以經丙酮浸泡之抹布摩擦，及薄膜破裂程度之目視評定。
結果陳述於表7及表8中。
實例12-14
在表9之實例12至實例14中演示了以矽基聚合物改質或雜化鈦酸酯材料之效果。對於實例13與實例14，混合物需要約8小時以進行反應且變為透明。所有產物在室溫下均為流體。
藉由習知下引法將實例12至實例14之產物塗覆至平坦、潔淨之冷軋鋼板，接著在200℃下烘焙20分鐘。所得乾膜厚度為約4-5微米。當藉由掃描電子顯微鏡(SEM)以500倍放大進行檢查時，針對以下各項評估所得薄膜：薄膜完整度目測、指甲劃痕、以經丙酮浸泡之抹布摩擦，及薄膜破裂程度之目視評定。結果陳述於表10中。
實例15-17
由表11中陳述之成份製備實例15與實例17。
以類似於實例3之方式製備實例15。摻合來自表11之裝料1與裝料2，且在攪動下摻合混合物直至混合物變為透明，證明反應完成。添加裝料6a及一半裝料6，且摻合直至均質且裝料6a完全溶解。接著，在攪動下添加裝料3。接著，將混合物加熱至120℉且保持15分鐘。在攪動下緩慢添加裝料4直至良好併入且無結塊。添加剩餘之裝料6且混合1小時。
以類似於實例C1之方式製備實例17。摻合來自表11之裝料1與裝料2，且在攪動下摻合混合物直至混合物變為透明，證明反應完成。接著，在攪動下添加裝料3，繼之以裝料6，接著添加裝料5，接著添加裝料7，接著添加裝料8。繼續攪動30分鐘。
藉由在裝有2400公克1.7-2.4毫米之陶瓷鋯介質的介質研磨機(Chicago Boiler L-3-J)中處理1700公克於實例15中製備之組合物來製備實例16。在90℉下以2400rpm研磨此物3小時。材料由暗灰色轉為亮銀色，表明形成非球狀鋅粒子。
實例15至實例17之塗覆及測試
藉由習知下引法將實例15、實例16及實例17之組合物塗覆至平坦、潔淨之塗有磷酸鋅的冷軋鋼板，且接著在200℃下烘焙20分鐘。所得乾膜厚度為約6-8微米。隨後，根據製造商說明藉由電沈積以Powercron XP(黑色陽離子雙酚A環氧樹脂基電塗料，購自PPG Industries,Inc.)外塗佈經塗佈板，使得底漆加外塗層薄膜之總厚度為約15-17微米(如根據ASTM B244使用FISHERSCOPEMMS厚度儀所量測，如以上所描述)。類似地，每一經底漆塗佈之鋼板在其一半表面積上外塗有電塗層。藉由在180℃下烘焙30分鐘固化電塗層。
將所得板置於符合ASTM B117標準之鹽噴霧箱中。如以上描述，藉由十字交叉進行黏著測試。僅在底漆上以及在底漆加電塗層上進行十字交叉測試。結果陳述於表12中。
圖1至圖3之SEM影像顯示，實例16中所使用之研磨製程產生具有與實例17之市售薄片顯著不同之形狀的非球狀粒子。亦顯而易見，由實例16之組合物產生的塗層比由實例17之組合物產生的塗層具有更加多孔之表面。
實例18-20
由表13中陳述之成份製備實例18與實例19。
以類似於實例15之方式藉由按順序混合該等成份製備實例18。接著，以類似於實例16之方式處理1700公克組合物。
藉由按順序混合成份且以Cowles分散葉片分散1小時來製備實例19。
藉由混合565.0重量份實例18之產物與550.0重量份實例19之產物且以Cowles分散葉片分散1小時來製備實例20。
實例18至實例20之塗覆及測試
藉由習知下引法將實例18、實例19及實例20之組合物塗覆至平坦、潔淨之塗有磷酸鋅的冷軋鋼板，且接著在200℃下烘焙20分鐘。量測厚度及色彩之後，接著根據製造商說明用Powercron XP(黑色陽離子雙酚A環氧樹脂基電塗料，購自PPG Industries,Inc.)藉由電沈積外塗佈該等板。藉由在180℃下烘焙30分鐘固化電塗層。
將所得板置於符合ASTM B117標準之鹽噴霧箱中。藉由使用5齒十字交叉測試器以2mm間隔進行黏著測試，且接著進行膠帶黏著測試。結果陳述於表14中，且表示為外塗層之損失百分比。
熟習此項技術者應瞭解，可對以上描述之實施例進行改變而不偏離其廣泛發明概念。因此，應瞭解，本發明並不侷限於所揭示之特定實施例，而是意欲涵蓋如隨附申請專利範圍所界定之處於本發明之精神及範疇內的變更。
圖1a及圖1b分別為實例15中所製備之經塗佈基板的橫截面及表面掃描電子顯微圖(「SEM」)影像(約1000倍放大)；圖2a及圖2b分別為實例16中所製備之經塗佈基板的橫截面及表面SEM影像(約1000倍放大)；及圖3a及圖3b分別為實例17中所製備之經塗佈基板的橫截面及表面SEM影像(約1000倍放大)。
(無元件符號說明)

Claims (14)

  1. 一種至少部分塗有多組份複合塗層之金屬物件，該多組份複合塗層包含：(a)由包含黑色鋅薄片之組合物所沈積之暗色富鋅底漆塗層；及(b)沈積在該富鋅底漆塗層之至少一部分上的暗色電沈積塗層，其中，當富鋅底漆與電沈積塗層之總組合乾膜厚度為不超過1.5密耳時，該物件在暴露500小時之後具有抗腐蝕性，及其中該黑色鋅薄片係以鋅粒子之總重量計至少25重量%之量存在。
  2. 如請求項1之物件，其中該暗色富鋅底漆塗層為光學黑色。
  3. 如請求項1之物件，其中該暗色富鋅底漆具有不超過60之CIELAB L*值。
  4. 如請求項1之物件，其中該暗色富鋅底漆具有不超過40之CIELAB L*值。
  5. 如請求項1之物件，其中該暗色富鋅底漆塗層係由包含由鈦酸酯及/或其部分水解產物形成之黏合劑的該組合物所沈積。
  6. 如請求項5之物件，其中該黏合劑包含由以下各者形成之有機-無機雜化共聚物：(1)鈦酸酯及/或其部分水解產物；及(2)多官能聚合物，其具有與鈦酸酯及/或其部分水解 產物之烷氧基反應的官能基。
  7. 如請求項6之物件，其中該多官能聚合物包含多元醇。
  8. 如請求項7之物件，其中該多元醇係由包含以下各者之反應物形成：(i)包含芳族基之多元醇；及(ii)氧化烯。
  9. 如請求項5之物件，其中該黏合劑係以該組合物中固體之總重量計2重量%至10重量%之量存在於該組合物中。
  10. 如請求項1之物件，其中該物件為小部件，其係選自扣件、小尺寸衝壓件、澆鑄件、線狀物品及五金器具。
  11. 如請求項1之物件，其中該暗色富鋅底漆與該暗色電沈積塗層之總組合乾膜厚度為至少1密耳。
  12. 如請求項3之物件，其中該暗色電沈積塗層具有不超過40之CIELAB L*值。
  13. 一種塗料組合物，其包含：(a)包含黑色鋅薄片之暗色金屬粒子，其中鋅粉末係以該組合物之總固體重量計至少25重量%之量存在於該組合物中；及(b)成膜黏合劑，其包含由以下各者形成之有機-無機雜化共聚物：(i)鈦酸酯及/或其部分水解產物；及(ii)多官能聚合物，其具有與鈦酸酯及/或其部分水解產物之烷氧基反應的官能基。
  14. 一種暗色富鋅塗料組合物，其包含：(a)以該組合物之總固體重量計至少25重量%之暗色鋅薄片；及(b)由鈦酸酯形成之黏合劑。
TW098113794A 2008-04-24 2009-04-24 具有抗腐蝕特性之塗料組合物、相關之經塗佈物件及方法 TWI465531B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/108,758 US8748007B2 (en) 2006-05-02 2008-04-24 Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200951190A TW200951190A (en) 2009-12-16
TWI465531B true TWI465531B (zh) 2014-12-21

Family

ID=40821759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098113794A TWI465531B (zh) 2008-04-24 2009-04-24 具有抗腐蝕特性之塗料組合物、相關之經塗佈物件及方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8748007B2 (zh)
EP (1) EP2271716A1 (zh)
JP (1) JP2011523380A (zh)
KR (1) KR101242894B1 (zh)
CN (1) CN102046735A (zh)
AU (1) AU2009239386B2 (zh)
BR (1) BRPI0907332B1 (zh)
TW (1) TWI465531B (zh)
WO (1) WO2009132102A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8748007B2 (en) 2006-05-02 2014-06-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US20070259172A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Scott Matthew S Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US20090298989A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Funston Sr Randall A 2K Waterborne Polyurethane Coating System and Methods Thereof
KR100970461B1 (ko) * 2010-02-09 2010-07-16 엘베스트지에이티 주식회사 유무기 하이브리드 방식 코팅제 조성물 및 그 제조방법
US9758426B2 (en) 2011-06-29 2017-09-12 Vitro, S.A.B. De C.V. Reflective article having a sacrificial cathodic layer
US9758884B2 (en) 2012-02-16 2017-09-12 Stacey Hingley Color control of trivalent chromium deposits
JP5918845B2 (ja) * 2012-02-21 2016-05-18 日東化成株式会社 電着塗料組成物、電着塗料組成物用触媒
JP2015108029A (ja) * 2012-03-12 2015-06-11 日東化成株式会社 電着塗料組成物、電着塗料組成物用触媒
CN103627238A (zh) * 2013-05-31 2014-03-12 苏州航天紧固件有限公司 紧固件及其涂层厚度检测方法
CN103468075A (zh) * 2013-09-06 2013-12-25 常熟市方塔涂料化工有限公司 水性无机富锌底漆及其制备方法
KR20150071947A (ko) 2013-12-19 2015-06-29 현대자동차주식회사 표면처리층을 포함하는 어스볼트 및 어스볼트의 표면처리방법
EP2907894B2 (de) 2014-02-13 2025-03-19 Ewald Dörken Ag Verfahren zum Herstellen eines mit einer Chrom-VI-freien und kobaltfreien Passivierung versehenen Substrats
DE102014105434B4 (de) 2014-04-16 2024-07-11 Ewald Dörken Ag Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel zum Erzeugen dunkler Oberflächen und Werkstück mit diesem Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel
US9956576B2 (en) * 2014-04-22 2018-05-01 Metokote Corporation Zinc rich coating process
CN105985699B (zh) * 2015-01-30 2019-06-18 浙江伟星实业发展股份有限公司 一种幻彩变色纽扣的制备方法
EP3153552B1 (de) 2015-10-09 2021-01-20 Ewald Dörken Ag Korrosionsschutzbeschichtung
CN106118368A (zh) * 2016-07-26 2016-11-16 浙江伟星实业发展股份有限公司 一种半透明金属光泽纽扣的生产工艺及纽扣喷漆
EP3532866A1 (en) * 2016-10-28 2019-09-04 PPG Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
CN111670226A (zh) * 2017-12-20 2020-09-15 Ppg工业俄亥俄公司 可电沉积的涂料组合物和由其产生的导电涂层
CH715231A1 (de) * 2018-08-06 2020-02-14 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Verfahren zur Aufbereitung von zur Wiederverwendung vorgesehenen Thermoplasten.
EP3881236B1 (en) 2018-11-13 2025-04-16 PPG Industries Ohio Inc. Method of detecting a concealed pattern
US11561329B2 (en) 2019-01-07 2023-01-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200745289A (en) * 2006-05-02 2007-12-16 Ppg Ind Ohio Inc Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2680108A (en) 1951-08-08 1954-06-01 Bayer Ag Process of producing reaction products from higher molecular compounds containing hydroxyl groups and a titanium complex
DE1546840C3 (de) 1965-02-27 1975-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Überzügen
US3975346A (en) 1968-10-31 1976-08-17 Ppg Industries, Inc. Boron-containing, quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US4001101A (en) 1969-07-10 1977-01-04 Ppg Industries, Inc. Electrodeposition of epoxy compositions
US3663389A (en) 1970-04-17 1972-05-16 American Cyanamid Co Method of electrodepositing novel coating
US3984299A (en) 1970-06-19 1976-10-05 Ppg Industries, Inc. Process for electrodepositing cationic compositions
GB1340263A (en) 1971-04-06 1973-12-12 Berger Jenson & Nicholson Ltd Titanium ester coatings
US3962165A (en) 1971-06-29 1976-06-08 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3947338A (en) 1971-10-28 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing self-crosslinking cationic compositions
US3947339A (en) 1971-12-01 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing primary amine group-containing cationic resins
US3749657A (en) 1972-01-04 1973-07-31 Ppg Industries Inc Treatment of electrodeposition rinse water
US3793278A (en) 1972-03-10 1974-02-19 Ppg Industries Inc Method of preparing sulfonium group containing compositions
US3928157A (en) 1972-05-15 1975-12-23 Shinto Paint Co Ltd Cathodic treatment of chromium-plated surfaces
US4026710A (en) 1975-01-27 1977-05-31 Diamond Shamrock Corporation Preparation of zinc flake coating composition
US4046729A (en) 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
DE2711425A1 (de) 1977-03-16 1978-09-21 Basf Ag Lackbindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung
US4134866A (en) 1977-06-03 1979-01-16 Kansai Paint Company, Limited Aqueous cationic coating from amine-epoxy adduct, polyamide, and semi-blocked polyisocyanate, acid salt
US4346143A (en) * 1977-11-07 1982-08-24 Ppg Industries, Inc. Method of applying zinc-rich primer and product
US4224213A (en) * 1978-06-09 1980-09-23 Cook Paint And Varnish Company Single package inorganic zinc rich paints having a silicate and titanate ester copolymer binder
US4155900A (en) 1978-09-06 1979-05-22 Phillips Petroleum Company Flame retardants for synthetic resins
US4468307A (en) * 1981-09-14 1984-08-28 Ppg Industries, Inc. Method of cationic electrodeposition
DE3203546A1 (de) 1982-02-03 1983-08-11 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Titansaeureester enthaltende bindemittel fuer ueberzugsmassen und feuerfeste formkoerper sowie verfahren zur herstellung dieser bindemittel
US4551544A (en) 1982-11-05 1985-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium ester compositions having depressed freezing points
JPS59196824A (ja) * 1983-04-21 1984-11-08 Kowa Co 吸着防止剤
US4917960A (en) 1983-12-29 1990-04-17 Sermatech International, Inc. Porous coated product
US4544581A (en) 1984-09-25 1985-10-01 Depor Industries Black corrosion resistant coating and method for a metal substrate
US4571268A (en) 1985-04-30 1986-02-18 The Sherwin Williams Company Single package zinc-rich coatings
US4725501A (en) * 1985-05-28 1988-02-16 Ppg Industries, Inc. Primer for adherence to plastic substrates
US4861441A (en) * 1986-08-18 1989-08-29 Nippon Steel Corporation Method of making a black surface treated steel sheet
DE3737047A1 (de) 1987-10-31 1989-05-11 Huels Troisdorf Zubereitung auf basis von titan-chelaten von diolen und von titanacylaten
BR9107110A (pt) 1990-11-27 1993-11-09 Sika Chemie Gmbh Mistura em po para producao de um agente de revestimento-base para superficies de aco
US5225248A (en) * 1991-05-13 1993-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of curing a topcoat
US5412628A (en) 1992-10-05 1995-05-02 Yamaha Corporation Apparatus for intermittently recording and reproducing a signal on a disc type recording medium
US5393353A (en) * 1993-09-16 1995-02-28 Mcgean-Rohco, Inc. Chromium-free black zinc-nickel alloy surfaces
US5413628A (en) 1993-09-22 1995-05-09 Savin; Ronald R. Stable inorganic zinc-powder rich coating composition
US5338348A (en) 1993-09-22 1994-08-16 Savin Roland R Zinc powder-rich coating composition
KR100336736B1 (ko) * 1993-12-23 2002-11-23 바스프 코포레이션 광학적가변성이색안료및간섭마이카안료를함유하는코팅조성물
US5569687A (en) 1995-03-16 1996-10-29 Rohm And Haas Company Waterborne zinc-rich primer compositions
US5677367A (en) 1995-08-15 1997-10-14 Savin; Ronald R. Graphite-containing compositions
US5868819A (en) * 1996-05-20 1999-02-09 Metal Coatings International Inc. Water-reducible coating composition for providing corrosion protection
GB9621954D0 (en) * 1996-10-22 1996-12-18 Silberline Ltd Metal pigment composition
US6468336B1 (en) 1999-05-26 2002-10-22 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Water-borne zinc silicate shop primers
US6270884B1 (en) 1999-08-02 2001-08-07 Metal Coatings International Inc. Water-reducible coating composition for providing corrosion protection
JP2001303279A (ja) 2000-02-17 2001-10-31 Toyo Gurahoiru:Kk 自己犠牲型金属防食剤および金属防食方法
US6287372B1 (en) 2000-03-31 2001-09-11 Themec Company Incorporated Anti-corrosive coating
US6663968B2 (en) 2000-11-01 2003-12-16 Rohm And Haas Company Corrosion-and chip-resistant coatings for high tensile steel
US6750274B2 (en) 2001-02-08 2004-06-15 Ppg Industries Ohio. Inc. Weldable coating of phosphated epoxy polymer, curing agent and electroconductive pigment
US20040206266A1 (en) * 2001-02-14 2004-10-21 Metal Coatings International Inc. Particulate metal alloy coating for providing corrosion protection
WO2002085541A2 (en) 2001-04-20 2002-10-31 Savin Roland R Silicate coating compositions
US6562990B1 (en) 2002-07-03 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium chelates and processes therefor
US20040134795A1 (en) 2002-08-15 2004-07-15 Demarco Daniel R. System and method for protecting metals
CA2499909A1 (en) 2002-09-23 2004-04-01 Ronald R. Savin Process for dry milling zinc powder to produce zinc flake
BR0315006B1 (pt) * 2002-10-01 2014-06-17 Ppg Ind Ohio Inc Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada e método para preparar a composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada
US20040086718A1 (en) 2002-11-06 2004-05-06 Pawlik Michael J Corrosion and alkali-resistant compositions and methods for using the same
US7345101B2 (en) 2002-11-06 2008-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous composition of reaction product of epoxy and phosphorus materials with curing agent
US6737481B1 (en) 2002-12-19 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ester-modified dicarboxylate polymers
US20040191555A1 (en) 2003-02-06 2004-09-30 Metal Coatings International Inc. Coating systems having an anti-corrosion layer and a powder coating layer
EP1500686B1 (en) 2003-07-22 2011-07-13 Hoden Seimitsu Kako Kenkyusho Co., Ltd. Rust inhibitive treatment method for metals
US6913830B2 (en) 2003-08-14 2005-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing semiconductor colorants
JP3938372B2 (ja) 2003-11-25 2007-06-27 アイシン化工株式会社 水性ジンクリッチ塗料
FR2866029B1 (fr) * 2004-02-11 2006-05-26 Dacral Composition de revetement anti-corrosion en dispersion aqueuse comprenant un titanate et/ou un zirconate organique
US7947160B2 (en) 2004-08-13 2011-05-24 Ppg Industries Ohio, Inc. System for coating objects
US7767070B2 (en) 2004-08-13 2010-08-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Processes for coating of objects
US7943028B2 (en) 2004-08-13 2011-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for coating objects
US20070259172A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Scott Matthew S Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US20070259127A1 (en) 2006-05-02 2007-11-08 Sharp Laboratories Of America, Inc. Method for densifying sol-gel films to form microlens structures
US8748007B2 (en) 2006-05-02 2014-06-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200745289A (en) * 2006-05-02 2007-12-16 Ppg Ind Ohio Inc Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods

Also Published As

Publication number Publication date
TW200951190A (en) 2009-12-16
BRPI0907332A2 (pt) 2016-07-05
AU2009239386A1 (en) 2009-10-29
US8748007B2 (en) 2014-06-10
CN102046735A (zh) 2011-05-04
KR101242894B1 (ko) 2013-03-13
US9624383B2 (en) 2017-04-18
WO2009132102A1 (en) 2009-10-29
AU2009239386B2 (en) 2012-08-02
EP2271716A1 (en) 2011-01-12
US20140287256A1 (en) 2014-09-25
KR20110007217A (ko) 2011-01-21
BRPI0907332B1 (pt) 2019-01-22
US20080199721A1 (en) 2008-08-21
JP2011523380A (ja) 2011-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI465531B (zh) 具有抗腐蝕特性之塗料組合物、相關之經塗佈物件及方法
WO2007130838A2 (en) Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
CN105593321B (zh) 涂料组合物、涂膜以及涂膜钢板
TW200831713A (en) Methods for coating a metal substrate and related coated substrates
JP6933645B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
JP4191282B2 (ja) 厚膜塗膜形成可能な塗料組成物及びこれを用いた塗装金属板
US4756935A (en) Primer composition for a metallic material and a coating method using the same
US20100044235A1 (en) Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
EP0372957B1 (en) Process for treating plated steel sheet
CN114040947B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
EP0531575A1 (en) Corrosion-resistant precoated steel sheet suitable for electrodeposition finish coating
WO2012147478A1 (ja) カチオン電着塗料組成物及び塗装物品
JPH0938569A (ja) 耐疵性および耐食性に優れた亜鉛・樹脂系表面処理鋼板
HK1153218A (zh) 塗覆有暗色富鋅底漆和暗色電沉積塗層的金屬製品
WO2024249400A1 (en) Electrodepositable coating compositions comprising calcined clay
WO2002002849A2 (en) Methods for electrocoating a metallic substrate with a topcoat and articles produced thereby
JPS62225570A (ja) 金属素材用プライマー組成物
JP2001089874A (ja) プレス成形性、プレス成形後の外観性及び耐食性に優れた表面処理鋼板
WO2003045845A1 (fr) Composition cuite et revetement par depot electrolytique
JPH05148449A (ja) 金属素材の塗装方法
MXPA00004577A (es) Agentes para el tratamiento de superfices metalicas, metodos de tratamiento de superficies metalicas y sustratos de acero prerecubiertos.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees