TWI464274B - 利用離子液體製造金屬奈米線之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種製造奈米尺寸金屬線的方法，並且更尤其係關於一種藉由在使用金屬鹽作為前驅物的多元醇還原反應中使用離子液體以均勻製造出金屬奈米線的方法，此金屬奈米線具有至少50的長度-直徑比。
近來，在例如平面顯示器、觸控式面板、太陽能電池等等領域中之透明電極的需求正逐漸增加。目前主要被使用於此透明電極的材料包含金屬氧化物，例如真空沉積的氧化銦錫(ITO，indium tin oxide)。然而，因為此種金屬氧化物需要高溫的後段處理程序以表現出高導電性，所以難以應用在具有相當低之耐熱性的塑膠基板上。即使透過低溫沉積而在塑膠基板上形成金屬氧化膜，此金屬氧化膜在面對盤繞或其他物理形變時容易產生破裂的問題仍會發生。再者，真空沉積需要高生產成本。因此，正對可用來替代上述材料的透明電極材料進行徹底研究。
因此，已有提出形成具有高導電性以及光學透明性之透明導電膜的方法，這些方法係藉由製造例如銀之具有奈米結構形式的金屬，將此金屬奈米結構分散在溶液中，然後將此結果分散液塗佈在塑膠膜上。為此，需要使用溶液而大規模簡易製造金屬奈米結構的方法，且應以具有高長度-直徑比的線形式提供此金屬奈米結構，以形成有效導電網絡(effective conductive network)。已存在有最新關於在聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)存在的情況下使用多元醇(例如乙二醇)作為還原劑而從金屬鹽前驅物製造出金屬奈米線的報導(Chem.Mater.14,4736~4745)。此種技術係有利的，因為金屬奈米結構相當容易透過稱為「多元醇還原(polyol reduction)」的反應而使用溶液加以製造。雖然以此種方式所製造的金屬奈米結構可具有奈米線的外觀，但除了奈米線的外觀以外，其更具有奈米顆粒的外觀，而此奈米結構的外觀亦難以根據
反應條件而被可重現地製造。
因此，在製造金屬奈米結構時，存在著對於均勻且可重現地製造出具有奈米線形式之最終產物之方法的需求。
因此，本發明已鑒於相關技術所遭遇到的上述問題而完成，而本發明可提供一種在多元醇還原反應中使用金屬鹽作為前驅物而均勻且可重現地製造出金屬奈米線的方法，此金屬奈米線具有至少50的長度-直徑比。本發明之其他以及進一步的特徵與優點可自下列說明完整呈現。
本發明之一實施樣態可提供一種藉由在使用金屬鹽作為前驅物的多元醇還原反應中使用離子液體而製造金屬奈米線的方法。
在本發明中，混合金屬鹽、還原溶劑以及離子液體並使其進行反應，俾能使藉由多元醇還原反應而從金屬鹽所產生的金屬元素與離子液體進行交互作用，並因此被製造成奈米線的形式。
此金屬鹽係由金屬陽離子以及有機或無機陰離子所構成，而其範例可包含AgNO3
、Ag(CH3
COO)2
、AgClO4
、Au(ClO4
)3
、PdCl2
以及PtCl2
。此種金屬鹽可透過還原反應而轉化成例如銀、金、鈀或鉑的金屬元素。
此還原溶劑為一種能夠溶解金屬鹽的極性溶劑，亦即，例如其分子中具有兩個以上羥基(hydroxyl groups)之二元醇(diol)、多元醇(polyol)或甘醇(glycol)的溶劑，其具體範例包含乙二醇(ethyleneglycol)、1,2-丙二醇(1,2-propyleneglycol)、1,3-丙二醇(1,3-propyleneglycol)、以及丙三醇(glycerol)。用於多元醇還原反應的溶劑可用以誘發金屬鹽的還原，以產生金屬元素。
此離子液體係由具有咪唑(imidazolium)基之有機陽離子以及有機或無機陰離子所構成的一化合物，以及此離子液體可包含以下列化學式1所示之單分子離子液體或以下列化學式2所示之聚
合離子液體。
在化學式1與2中，R1
、R2
以及R3
彼此相同或不同並且各自為氫或者為可含有雜原子(heteroatom)的C1~16
烴基(hydrocarbon group)。又，X-
為此離子液體的陰離子。
以化學式1所示之單分子離子液體的陽離子具體範例可包含：1,3-二甲基咪唑離子(1,3-dimethylimidazolium)、1,3-二乙基咪唑離子(1,3-diethylimidazolium)、1-乙基-3-甲基咪唑離子(1-ethyl-3-methylimidazolium)、1-丁基-3-甲基咪唑離子(1-butyl-3-methylimidazolium)、1-己基-3-甲基咪唑離子(1-hexyl-3-methylimidazolium)、1-辛基-3-甲基咪唑離子(1-octyl-3-methylimidazolium)、1-癸基-3-甲基咪唑離子(1-decyl-3-methylimidazolium)、1-十二烷基-3-甲基咪唑離子(1-dodecyl-3-methylimidazolium)以及1-十四烷基-3-甲基咪唑離子(1-tetradecyl-3-methylimidazolium)；而以化學式2所示之聚合離子液體的陽離子具體範例可包含：聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑離子)(poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium))、聚(1-丙烯基-3-烷基咪唑離子)(poly(1-allyl-3-alkylimidazolium))以及聚(1-(甲基)丙烯醯氧基-3-烷基咪唑離子)(poly(1-(meth)acryloyloxy-3-alkylimidazolium))。化
學式1或2之離子液體的陰離子並沒有特別限制，只要其滿足離子液體即可，而其範例可包含：Br-
、Cl-
、I-
、BF4 -
、PF6 -
、ClO4 -
、NO3 -
、AlCl4 -
、Al2
Cl7 -
、AsF6 -
、SbF6 -
、CH3
COO-
、CF3
COO-
、CH3
SO3 -
、CF3
SO3 -
、(CF3
SO2
)2
N-
、(CF3
SO2
)3
C-
、(CF3
CF2
SO2
)2
N-
、C4
F9
SO3 -
、C3
F7
COO-
以及(CF3
SO2
)(CF3
CO)N-
。
此離子液體可包含任何種類的離子液體，其具有根據陽離子與陰離子之組合而變化的物理特性與化學特性。為了製造具有線形式的金屬奈米結構，與金屬鹽以及還原溶劑具有高度相容性的離子液體係特別有用。在金屬鹽藉由多元醇還原反應轉化成金屬元素時，離子液體會與金屬離子或金屬元素進行化學交互作用，俾能首先增長金屬元素，因而產生具有均勻外觀的金屬奈米線。
在依照本發明之製造金屬奈米線的方法中，先以適當比例混合金屬鹽、還原溶劑以及離子液體，並且在室溫攪拌一預定時間。在均勻混合上述成分之後，將此結果混合物加熱至150~200℃，俾能使此反應持續進行，藉以製造金屬奈米線。因此，以此種方式所製造的金屬奈米結構幾乎不包含奈米顆粒，並且具有奈米線的外觀，此奈米線具有0.01~0.1μm的平均直徑以及5~100μm的平均長度。為了在上述程序中使奈米線成形，應適當控制各成分的混合比例。具體而言，可相對於還原溶劑而分別使用0.01~1M的金屬鹽以及0.01~1M的離子液體，當離子液體為聚合離子液體時，吾人可基於一重複單元(repeating unit)而使用0.01~1M的此聚合離子液體。
再者，在依照本發明之製造金屬奈米線的方法中，金屬鹽、還原溶劑以及離子液體可額外與例如四級銨鹽(quaternary ammonium salt)的離子添加劑進行混合。
又，為了防止形成奈米線群以及降低奈米線的直徑，可進一步添加分散劑。分散劑的種類並無限制，其可包含例如Triton X-100、Triton X-200、可由BASF所購得之例如P123、F127、F68、L64的產品、以及甲基-β-環糊精(methyl-β-cyclodextrin)、甲基纖維素(methylcellulose)、乙基纖維素(ethylcellulose)、聚乙烯吡咯烷
酮、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB，cetyltrimethylammonium bromide)、十二烷基硫酸鈉(SDS，sodium dodecylsulfate)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSSA，polystyrenesulfonate)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSSNa，poly(sodium-4-styrenesulfonate))以及十二烷基苯磺酸鹽(DBSA，dodecylbenzenesulfonate)，其可被單獨使用或結合其兩者以上一起使用，並且可基於金屬鹽的重量而添加0.1~100wt%的量。
依照本發明之方法可在使用金屬鹽作為前驅物的多元醇還原反應中均勻且可重現地製造金屬奈米線，此金屬奈米線具有至少50的長度-直徑比。即使在小量使用以此種方式所製造之金屬奈米線時，其仍可形成有效導電網絡，並因此適合被使用作為透明電極的材料。
吾人可透過下列範例而獲得本發明的較佳瞭解，這些範例係被提出以進行說明，而非視為限制本發明。
<範例1>
在一圓底燒瓶中，將溶於乙二醇(ethyleneglycol)之50ml之0.1M的AgNO3
溶液與溶於乙二醇之50ml之0.15M的甲硫酸1-丁基-3-甲基咪唑(1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate)溶液混合。透過在160℃攪拌60min，而使此混合溶液進行反應，然後冷卻至室溫。使用具有1μm之孔徑(pore size)的過濾網來過濾此反應溶液，然後使用電子掃描式顯微鏡進行觀察。於是，可觀看到形成具有約120nm之直徑以及約7μm之長度的奈米線。
<範例2>
在一圓底燒瓶中，將溶於1,3-丙二醇(1,3-propyleneglycol)之10ml之0.2M的AgNO3
溶液與溶於1,3-丙二醇之10ml之0.3M的甲
硫酸1-乙基-3-甲基咪唑(1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfate)溶液混合。透過在100℃攪拌約30min，而使此混合溶液進行反應，然後冷卻至室溫。使用具有1μm之孔徑的過濾網來過濾此反應溶液，然後使用電子掃描式顯微鏡進行觀察。於是，可觀看到形成具有約80nm之直徑以及約10μm之長度的奈米線。
<範例3>
在一圓底燒瓶中，將溶於1,2-丙二醇(1,2-propyleneglycol)之10ml之0.2M的AgNO3
溶液與溶於1,3-丙二醇之10ml之0.3M的甲硫酸1-乙基-3-甲基咪唑溶液混合，在此之後，基於所添加之AgNO3
的重量而添加1wt%量的十二烷基硫酸鈉。透過在100℃攪拌約30min，而使此混合溶液進行反應，然後冷卻至室溫。使用具有1μm之孔徑的過濾網來過濾此反應溶液，然後使用電子掃描式顯微鏡進行觀察。於是，可觀看到形成具有約40nm之直徑以及約10μm之長度的奈米線。
依照本發明，所製造的金屬奈米線可被使用作為例如平面顯示器、觸控式面板、太陽能電池等等領域中之透明電極的材料。
雖然已為了說明目的而揭露本發明之較佳實施例，但熟習本項技藝者可明白在不脫離如在隨附請求項中所揭露之本發明範圍與精神的情況下，當可進行各種修改、增添以及取代。
Claims (5)
- 一種製造金屬奈米線的方法，包含下列步驟：混合一金屬鹽、一離子液體以及一還原溶劑，並且使其進行反應，俾能使藉由多元醇還原反應而從該金屬鹽所產生的一金屬元素與該離子液體進行交互作用，並因此被製造成奈米線的形式，其中該離子液體係由具有咪唑基之有機陽離子以及有機或無機陰離子所構成的一化合物，以及該離子液體係選自於由下列化學式1所示之單分子離子液體以及下列化學式2所示之聚合離子液體所組成的群組：
- 如申請專利範圍第1項所述之製造金屬奈米線的方法，其中該金屬鹽係由金屬陽離子以及有機或無機陰離子所構成，而該金屬鹽係選自於由AgNO3 、Ag(CH3 COO)2 、以及AgClO4 所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造金屬奈米線的方法，其中該還原溶劑為包含其分子中具有兩個以上羥基之二元醇、多元醇或甘醇的一溶劑，而該還原溶劑係選自於由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、以及丙三醇所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造金屬奈米線的方法，更包含一分散劑，該分散劑係選自於由Triton X-100、Triton X-200、P123、F127、F68、L64、甲基-β-環糊精、甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSSA)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSSNa)以及十二烷基苯磺酸鹽(DBSA)所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造金屬奈米線的方法，其中藉由相對於該還原溶劑而分別使用0.01~1M的該金屬鹽以及0.01~1M的該離子液體，以執行混合該金屬鹽、該離子液體以及該還原溶劑的該步驟，其中當該離子液體為該聚合離子液體時，基於一重複單元而使用0.01~1M的該聚合離子液體。
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