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TWI463720B - 鈉離子為主之水相電解質電化學二次能源儲存裝置 - Google Patents

鈉離子為主之水相電解質電化學二次能源儲存裝置 Download PDF

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TWI463720B
TWI463720B TW098111394A TW98111394A TWI463720B TW I463720 B TWI463720 B TW I463720B TW 098111394 A TW098111394 A TW 098111394A TW 98111394 A TW98111394 A TW 98111394A TW I463720 B TWI463720 B TW I463720B
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Description

鈉離子為主之水相電解質電化學二次能源儲存裝置
本發明一般係關於水相電解質電化學二次能源儲存裝置及其中所用材料。
本申請案主張以下美國臨時專利申請案之優先權：2008年4月7日申請之第61/123,230號、2008年6月13日申請之第61/129,257號及2009年2月20日申請之第61/154,156號，此等專利申請案之全文以引用方式併入本文中。
小型可再生能源收穫及動力產生技術(諸如太陽能電池陣列、風力機、微型斯特陵引擎(micro sterling engine)及固體氧化物燃料電池)正處於高速發展中，且對於中等規模的二次(可再充電)能源儲存能力存在相當強的需求。用於此等固定應用之電池通常儲存介於1 kWh與50 kWh之間的能量(視應用而定)且在歷史上基於鉛酸(Pb-酸)化學物質。深循環式鉛酸電池組係組裝於分布式動力產生點且已知可維持1年至10年(視典型工作循環而定)。雖然此等電池功能足以良好地支持此應用，但存在與其使用相關的大量問題：包括導致環境不清潔之鉛及酸之大量使用(據估計，僅在美國，鉛酸技術導致每年逾100,000公噸之鉛釋放入環境中)、若保持在中等充電狀態或日常循環至深度放電位準則效能明顯降低、需要日常保養以維持效能，及執行必需的再循環程式。強烈需要置換如汽車工業所使用之鉛酸化學物質。遺憾地是，迄今為止，替代電池化學物質之經濟性使得其成為毫無吸引力之選項。
儘管電池技術之所有最新進展，但仍無鉛酸化學物質之廉價清潔替代物。此大部分係歸因於鉛酸電池比其他化學物質明顯便宜之事實(<$200/kWh)，且目前集中於開發用於運輸應用的更高能源系統(其本質上比鉛酸電池明顯更昂貴)。
本發明之實施例提供一種混合式水相二次能源儲存裝置，其包括一陽極電極、一能夠使鈉陽離子可逆性插入的陰極電極、一隔板及一含有鈉陽離子之水相電解質，其中初始活性陰極電極材料包含在該裝置初始充電期間使鹼金屬離子脫嵌的含鹼金屬活性陰極電極材料。
其他實施例提供一種操作包含一陽極電極、一陰極電極、一隔板及一含鈉水相電解質之混合式水相能源儲存裝置之方法，該方法包含：在該裝置初始充電期間使鹼金屬離子自活性陰極電極材料中脫嵌；在放電循環期間使鈉離子插入活性陰極電極材料內；及在隨後充電循環期間使鈉離子自活性陰極電極中脫嵌。
如本文中所使用，術語負電性係用於描述原子將共價鍵中之電子吸向其本身的能力。可使用若干種不同量表來描述負電性。除非另有說明，否則本文中所指示之負電性值係依據保羅量表(Pauling scale)。
如本文中所使用，術語法拉第反應(faradaic reaction)表示引起相關物質氧化或還原的反應。舉例而言，在本發明之實施例中，當鈉陽離子插入活性陰極材料內時，活性陰極材料必須經還原(亦即，電子必須轉移至活性陰極材料)以便保持塊體材料之電中性。相反，非法拉第過程與電荷積累於電極/溶液界面之表面處、從而形成電雙層有關。
如本文中所使用，術語二次能源儲存裝置與術語二次電池可互換使用。
本發明之實施例之混合式電化學能源儲存系統包括耦合有活性電極之雙層電容器電極。在此等系統中，電容器電極經由電極(雙層)表面上之鈉陽離子之可逆性非法拉第反應儲存電荷，而活性電極在過渡金屬氧化物中經歷可逆性法拉第反應，從而使Na陽離子類似於電池之Na陽離子插入及脫嵌。
使用尖晶石結構LiMn2 O4 電池電極、活性碳電容器電極及Li2 SO4 水相電解質的以鋰為主之系統之一實例已由Wang等人(Wang等人，Electrochemistry Communications. 7：1138-42(2005))描述。在此系統中，負性陽極電極經由活性碳電極表面上之Li離子之可逆性非法拉第反應儲存電荷。正性陰極電極使用尖晶石LiMn2 O4 中之Li離子插入/脫嵌之可逆性法拉第反應。
在本發明之實施例中，裝置之充電/放電過程與鈉陽離子轉移於活性陰極電極材料與陽極電極之間有關，其中含鈉陽離子之電解質主要充當此兩個電極之間的離子導體。亦即，電解質中之陽離子濃度經由充電/放電循環保持相對恆定。當系統充電時，電解質溶液中之陽離子被吸附於陽極材料之表面上。同時，陽離子自活性陰極材料中脫嵌，從而經由充電過程維持陽離子電解質濃度大致恆定。相反，當系統放電時，電解質溶液中之陽離子插入活性陰極材料內。同時，陽離子自陽極材料之表面脫附，從而經由放電過程維持陽離子電解質濃度大致恆定。此過程係於圖1中示意性展示。
能源儲存裝置(諸如電池、超電容器或混合式能源儲存系統)中必須使用的以高度純化溶劑為主之非水相電解質為花費之來源。因為鋰離子系統經設計成具有相對較高運行電位(通常介於約3.3 V與4.2 V之間)，所以以鋰為主之系統中通常必需以高度純化溶劑為主之非水相電解質。此等高運行電位因水在約1.3 V下電解而對於水相系統而言成為問題，因此需要對>4 V穩定的非水相(亦即以溶劑為主)電解質。由此引起若干不良後果。首先，此等以溶劑為主之電解質之電導率比以水為主之電解質低得多，因此鋰離子電池受到速率之明顯限制，或必須以其具有極薄多孔電極之方式製造。儘管後者設計因高表面積集電器、極薄滾塗電極及大面積聚合物隔板而為複雜得多的設計，但通常選擇後者設計。與當前技術之鋰離子電池相關的大部分成本係因此設計範例所致。第二，因為在電池組裝期間必須維持無水分環境，所以處理及製造成本升高。第三，需要控制無水分製造環境，此亦增大成本及複雜度。
相比之下，本發明之實施例提供使用以水為主之(水相)電解質(諸如以鈉為主之水相電解質)的二次(可再充電)能源儲存系統。其容許使用厚得多之電極、便宜得多之隔板及集電器材料，及有利的且對環境更友善之電極及電解質鹽材料。此外，本發明之實施例之能源儲存系統可在露天環境下組裝，從而使製造成本明顯降低。
本發明之實施例之二次(可再充電)能源儲存系統包含陽極(亦即負性)電極、陽極側集電器、陰極(亦即正性)電極、陰極側集電器、隔板及含有鈉離子之水相電解質。能夠使鈉離子可逆性插入/脫嵌的任何材料可用作活性陰極材料。能夠使鈉離子可逆性吸附/脫附的任何材料可連同此活性陰極材料一起起作用，且可使用適當電解質溶液作為陽極材料。如圖2中之例示性裝置之示意圖所示，陰極側集電器1與陰極電極3接觸。陰極電極3與電解質溶液5接觸，電解質溶液5亦與陽極電極9接觸。隔板7位於電解質溶液5中、介於陰極電極3與陽極電極9之間的一處。陽極電極亦與陽極側集電器11接觸。在圖2中，展示例示性裝置之組件彼此不接觸。該裝置係以清楚指示電解質溶液相對於兩電極存在之方式圖示。然而，在現實實施例中，陰極電極3與隔板7接觸，隔板7與陽極電極9接觸。
裝置組件 陰極
包含過渡金屬氧化物、硫化物、磷酸鹽或氟化物的若干材料可用作能夠使鈉離子可逆性插入/脫嵌的活性陰極材料。在本發明之實施例中適用作活性陰極材料的材料在用作活性陰極材料之前較佳含有鹼金屬原子，諸如鈉、鋰或兩者。活性陰極材料不必含有原形態(亦即，在用於能源儲存裝置中之前)之Na及/或Li。然而，來自電解質之鈉陽離子必須能夠在能源儲存裝置之運行期間藉由插入來併入活性陰極材料內。因此，可用作本發明之陰極的材料包含不必含有原形態之鈉、但在能源儲存裝置之放電/充電循環期間能夠使鈉離子可逆性插入/脫嵌而無大超電位損耗的材料。
在其中活性陰極材料在使用之前含有鹼金屬原子(較佳Na或Li)的實施例中，此等原子中之一些或全部在首次電池充電循環期間脫嵌。來自電解質之鹼金屬陽離子(主要為鈉陽離子)在電池放電期間再插入。此不同於需要插入電極反向於活性碳的幾乎所有混合式電容器系統。在大部分系統中，來自電解質之陽離子在充電循環期間被吸附於陽極上。同時，電解質中之對抗陰離子(諸如氫離子)插入活性陰極材料內，從而保持電解質溶液中之電荷平衡、但使離子濃度降低。在放電期間，陽極釋放陽離子且陰極釋放陰離子，從而保持電解質溶液中之電荷平衡、但使離子濃度增大。此為與本發明之實施例之裝置(其中氫離子或其他陰離子較佳不插入陰極活性材料內)不同的運行模式。
適當的活性陰極材料在使用期間可具有以下通式：Ax My Oz ，其中A為Na或Na與Li、K、Be、Mg及Ca中之一或多者之混合物，其中x之範圍為使用前0至1(包括0、1)及使用中0至10(包括0、10)；M包含任一種或多種過渡金屬，其中y之範圍為1至3(包括1、3)、較佳為1.5至2.5(包括1.5、2.5)；且O為氧，其中z之範圍為2至7(包括2、7)、較佳為3.5至4.5(包括3.5、4.5)。
在具有通式Ax My Oz 之一些活性陰極材料中，鈉離子在能源儲存裝置之放電/充電循環期間可逆性地插入/脫嵌。因此，裝置在使用中時，活性陰極材料式中之數x變化。
在具有通式Ax My Oz 之一些活性陰極材料中，A包含視情況與Li組合之至少50原子%(at%)之Na、K、Be、Mg或Ca中之至少一或多者；M包含任一種或多種過渡金屬；O為氧；x之範圍為使用前3.5至4.5及使用中1至10；y之範圍為8.5至9.5且z之範圍為17.5至18.5。在此等實施例中，A較佳包含至少51原子%Na(諸如至少75原子%Na)及0至49原子%(諸如0至25原子%)Li、K、Be、Mg或Ca；M包含Mn、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、V或Sc中之一或多者；x在使用前為約4且使用中在0至10之範圍內；y為約9且z為約18。
在具有通式Ax My Oz 之一些活性陰極材料中，A包含Na或至少80原子%之Na與Li、K、Be、Mg及Ca中之一或多者之混合物。在此等實施例中，較佳地，x在使用前為約1且在使用中在0至約1.5之範圍內。在某些較佳活性陰極材料中，M包含Mn、Ti、Fe、Co、Ni、Cu及V中之一或多者，且可摻有(小於20原子%，諸如0.1至10原子%；例如3至6原子%)Al、Mg、Ga、In、Cu、Zn及Ni中之一或多者。
適當活性陰極材料之一般類別包括(但不限於)層狀/斜方晶NaMO2 (水鈉錳礦)、以立方尖晶石為主之錳酸鹽(例如MO2 ，諸如以λ-MnO2 為主之材料，其中M為Mn，例如使用前之Lix M2 O4 (其中1x<1.1)及使用中之Nay Mn2 O4 )、Na2 M3 O7 系統、NaMPO4 系統、NaM2 (PO4 )3 系統、Na2 MPO4 F系統及隧道結構狀Na0.44 MO2 ，其中在所有式中之M包含至少一種過渡金屬。雖然Co、Ni、Cr、V、Ti、Cu、Zr、Nb、W、Mo(及其他)或其組合可用於全部地或部分地置換Mn、Fe或其組合，但典型過渡金屬可為Mn或Fe(出於成本及環境原因)。在本發明之實施例中，Mn為較佳過渡金屬。在一些實施例中，陰極電極可包含呈均質或接近均質之混合物或在陰極電極內分層的多種活性陰極材料。
在一些實施例中，初始活性陰極材料包含視情況摻有一或多種金屬(諸如Li或Al)的NaMnO2 (水鈉錳礦結構)。
在一些實施例中，初始活性陰極材料包含視情況摻有一或多種金屬(諸如Li或Al)的以λ-MnO2 (亦即氧化錳之立方同晶型體)為主之材料。
在此等實施例中，立方尖晶石λ-MnO2 可藉由首先形成含鋰氧化錳(諸如錳酸鋰(例如立方尖晶石LiMn2 O4 或其非化學計量變異體))來形成。在使用立方尖晶石λ-MnO2 活性陰極材料之實施例中，可藉由電化學或化學方法自立方尖晶石LiMn2 O4 中萃取大部分或全部Li以形成立方尖晶石λ-MnO2 型材料(亦即具有1：2 Mn：O比率且/或其中Mn可經另一種金屬取代且/或亦含有鹼金屬且/或其中Mn：O比率不剛好為1：2之材料)。此萃取可作為初始裝置充電循環之一部分發生。在此等情況下，鋰離子在首次充電循環期間自原形態立方尖晶石LiMn2 O4 中脫嵌。放電後，來自電解質之鈉離子插入立方尖晶石λ-MnO2 內。因此，活性陰極材料在運行期間之式為Nay Lix Mn2 O4 (視情況摻有一或多種如上所述之其他金屬，較佳Al)，其中0<x<1，0<y<1且x+y1.1。較佳地，數量x+y在整個充電/放電循環中由約0(充足電)變為約1(完全放電)。然而，完全放電期間可使用高於1之值。此外，可使用任何其他適當形成方法。可使用對每2個Mn及4個O原子具有多於1個Li的非化學計量型Lix Mn2 O4 材料作為可形成立方尖晶石λ-MnO2 的初始材料(其中例如1x<1.1)。因此，立方尖晶石λ-錳酸鹽可具有使用前之式Alz Lix Mn2-z O4 ，其中1x<1.1且0z<0.1；及使用中之式Alz Lix Nay Mn2 O4 ，其中0x<1.1，0x<1，0x+y<1.1且0z<0.1(且其中Al可經另一種摻雜劑取代)。
在一些實施例中，初始陰極材料包含視情況摻有一或多種金屬(諸如Li或Al)的Na2 Mn3 O7 。
在一些實施例中，初始陰極材料包含視情況摻有一或多種金屬(諸如Li或Al)的Na2 FePO4 F。
在一些實施例中，陰極材料包含視情況摻有一或多種金屬(諸如Li或Al)的Na0.44 MnO2 。此活性陰極材料可藉由將Na2 CO3 與Mn2 O3 以適當莫耳比充分混合且在例如約800℃下焙燒來製備。在焙燒期間併入此材料內之Na含量之程度決定Mn之氧化態及其如何與O2 局部鍵結。已證明，此材料對於非水相電解質中之Nax MnO2 而言，係在0.33<x<0.66之間循環。
陰極電極視情況可呈複合陰極形式，此複合陰極包含一或多種活性陰極材料、高表面積導電性稀釋劑(諸如導電級石墨、碳黑(諸如乙炔黑)、非反應性金屬及/或導電聚合物)、黏合劑、增塑劑及/或填充劑。例示性黏合劑可包含聚四氟乙烯(PTFE)、以聚氯乙烯(PVC)為主之複合物(包括PVC-SiO2 複合物)、以纖維素為主之材料、聚二氟亞乙烯(PVDF)、水合水鈉錳礦(當活性陰極材料包含另一種材料時)、其他非反應性非腐蝕性聚合物材料或其組合。複合陰極可藉由將一或多種較佳活性陰極材料之一部分與導電性稀釋劑及/或聚合物黏合劑混合且將混合物壓製成丸粒來形成。在一些實施例中，複合陰極電極可由約50至90 wt%活性陰極材料之混合物形成，混合物之其餘部分包含稀釋劑、黏合劑、增塑劑及/或填充劑中之一或多者之組合。舉例而言，在一些實施例中，複合陰極電極可由約80 wt%活性陰極材料、約10至15 wt%稀釋劑(諸如碳黑)及約5至10 wt%黏合劑(諸如PTFE)形成。
一或多種其他功能性材料可視情況添加至複合陰極中以增大電容及置換聚合物黏合劑。此等可選材料包括(但不限於)Zn、Pb、水合NaMnO2 (水鈉錳礦)及水合Na0.44 MnO2 (斜方晶隧道結構)。在其中將水合NaMnO2 (水鈉錳礦)及/或水合Na0.44 MnO2 (斜方晶隧道結構)添加至複合陰極的情況下，所得裝置具有雙功能性複合材料陰極。
陰極電極一般具有在約40至800 μm範圍內之厚度。
陽極：
陽極可包含能夠經由表面吸附/脫附可逆性儲存鈉離子之任何材料(經由電化學雙層反應及/或假電容反應(亦即，一部分電荷轉移表面交互作用))且在所要電壓範圍內具有足夠電容。滿足此等要求之例示性材料包括多孔活性碳、石墨、中孔碳、碳奈米管、無序碳、鈦氧化物(諸如二氧化鈦)材料、釩氧化物材料、磷酸橄欖石材料、其他適當中孔陶瓷材料，及其組合。在較佳實施例中，活性碳係用作陽極材料。
陽極電極視情況可呈複合陽極之形式，此複合陽極包含一或多種陽極材料、高表面積導電稀釋劑(諸如導電級石墨、碳黑(諸如乙炔黑)、非反應性金屬及/或導電聚合物)、黏合劑(諸如PTFE、以PVC為主之複合物(包括PVC-SiO2 複合物)、以纖維素為主之材料、PVDF、其他非反應性非腐蝕性聚合物材料，或其組合)，增塑劑及/或填充劑。複合陽極可藉由將一或多種較佳陽極材料之一部分與導電性稀釋劑及/或聚合物黏合劑混合且將混合物壓製成丸粒來形成。在一些實施例中，複合陽極電極可由約50至90 wt%陽極材料之混合物形成，混合物之其餘部分包含稀釋劑、黏合劑、增塑劑及/或填充劑中之一或多者之組合。舉例而言，在一些實施例中，複合陰極電極可由約80 wt%活性碳、約10至15 wt%稀釋劑(諸如碳黑)及約5至10 wt%黏合劑(諸如PTFE)形成。
一或多種其他功能性材料可視情況添加至複合陽極中以增大電容及置換聚合物黏合劑。此等可選材料包括(但不限於)Zn、Pb、水合NaMnO2 (水鈉錳礦)及水合Na0.44 MnO2 (斜方晶隧道結構)。
陰極電極一般具有在約80至1600 μm範圍內之厚度。
集電器：
在本發明之實施例中，陰極及陽極材料可黏著於集電器上。對於最佳效能而言，需要在運行電位下具有電子導電性且在電解質中(如下所述含有鈉陽離子之水溶液)耐腐蝕的集電器。
舉例而言，陽極集電器在約-1.2至-0.5 V範圍內相對於標準Hg/Hg2 SO4 參考電極必須具有穩定性，因為此範圍為使用期間電化學電池之陽極暴露一半的標稱電位範圍。陰極集電器在約0.1至0.7 V範圍內相對於標準Hg/Hg2 SO4 參考電極必須具有穩定性。
用於陽極側之適當未塗覆集電器材料包括不鏽鋼、Ni、Ni-Cr合金、Al、Ti、Cu、Pb及Pb合金、難熔金屬及貴金屬。
用於陰極側之適當未塗覆集電器材料包括不鏽鋼、Ni、Ni-Cr合金、Ti、鉛氧化物(PbOx )及貴金屬。
集電器可包含固體箔或網格材料。
另一種方法係將適當金屬(諸如Al)之金屬箔集電器塗上薄鈍化層，此鈍化層不會腐蝕且保護其藉以沈積之箔。此耐腐蝕層可為(但不限於)TiN、CrN、C、CN、NiZr、NiCr、Mo、Ti、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeN、CoN等。此等所塗集電器可用於電池之陽極側及/或陰極側。在一實施例中，陰極集電器包含塗有TiN、FeN、C或CN之鋁箔。可藉由此項技術中已知的任何方法(諸如(但不限於)物理氣相沈積(諸如濺鍍)、化學氣相沈積、電沈積、噴射沈積或疊壓法)完成塗佈。
電解質：
適用於本發明之實施例的電解質包含完全溶於水中的鹽。舉例而言，電解質可包含至少一種選自由以下各者組成之群之陰離子的0.1 M至10 M溶液：SO4 2- 、NO3 - 、ClO4 - 、PO4 3- 、CO3 2- 、Cl- 及/或OH- 。因此，含有鈉陽離子之鹽可包括(但不限於)Na2 SO4 、NaNO3 、NaClO4 、Na3 PO4 、Na2 CO3 、NaCl及NaOH，或其組合。
在一些實施例中，電解質溶液可大體上不含鈉。在該等情況下，上列陰離子之鹽中的陽離子可為除鈉以外之鹼金屬(諸如K)或鹼土金屬(諸如Ca或Mg)陽離子。因此，含有除鈉陽離子以外之鹼金屬的鹽可包括(但不限於)K2 SO4 、KNO3 、KClO4 、K3 PO4 、K2 CO3 、KCl及KOH。含有例示性鹼土金屬陽離子的鹽可包括CaSO4 、Ca(NO3 )2 、Ca(ClO4 )2 、CaCO3 及Ca(OH)2 、MgSO4 、Mg(NO3 )2 、Mg(ClO4 )2 、MgCO3 及Mg(OH)2 。大體上不含鈉的電解質溶液可由此等鹽之任何組合製成。在其他實施例中，電解質溶液可包含含有鈉陽離子之鹽與一或多種含有非鈉陽離子之鹽的溶液。
視能源儲存裝置之所要效能特徵及與較高鹽濃度相關之降解/效能限制機制而定，在100℃下，Na2 SO4 於水中的莫耳濃度範圍較佳為約0.05 M至3 M，諸如約0.1至1 M。類似範圍較佳適於其他鹽。
不同鹽之摻合物(諸如含鈉鹽與鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鑭系元素鹽、鋁鹽及鋅鹽之一或多者之摻合物)可形成優化系統。此摻合物可提供具有鈉陽離子及一或多種選自由以下各者組成之群之陽離子的電解質：鹼金屬(諸如K)、鹼土金屬(諸如Mg及Ca)、鑭系元素、鋁及鋅陽離子。
電解質之pH值視情況可藉由添加一些其他OH- 離子種類以使得電解質溶液更具鹼性(例如添加NaOH、含有其他OH之鹽)或藉由添加一些其他OH濃度影響化合物(諸如H2 SO4 )以使得電解質溶液更具酸性來改變。電解質之pH值影響電池之電壓穩定性窗之範圍(相對於參考電極)且亦可對活性陰極材料之穩定性及降解具有影響且可抑制質子(H+ )插入，從而可在活性陰極材料容量損失及電池降解中起作用。在有些情況下，pH值可增至11至13，進而使得不同活性陰極材料穩定(比在中性pH 7下穩定)。在一些實施例中，pH值可在約3至13之範圍內，諸如介於約3與6之間或約8與13之間。
電解質溶液視情況含有減緩活性陰極材料(諸如水鈉錳礦材料)之降解的添加劑。例示性添加劑可為(但不限於)量足以建立在0.1 mM至100 mM範圍內之濃度的Na2 HPO4 。
隔板：
可用於本發明之實施例的隔板可包含棉薄片、PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、玻璃纖維或任何其他適當材料。
操作特徵
如上所述，在其中活性陰極材料在使用之前含有鹼金屬原子(較佳Na或Li)的實施例中，此等原子中之一些或全部在首次電池充電循環期間脫嵌。來自電解質之鹼金屬陽離子(主要為鈉陽離子)在電池放電期間再插入。此不同於需要插入電極反向於活性碳的幾乎所有混合式電容器系統。在大部分系統中，來自電解質之陽離子在充電循環期間被吸附於陽極上。同時，電解質中之對抗陰離子插入活性陰極材料內，從而保持電解質溶液中之電荷平衡、但使離子濃度降低。在放電期間，陽極釋放陽離子且陰極釋放陰離子，從而保持電解質溶液中之電荷平衡、但使離子濃度增大。此為不同於本發明之實施例之裝置的運行模式。
在一些實施例中，根據本發明之一實施例之混合式能源儲存裝置在完全放電下能夠運行500多次循環，諸如5000多次循環，諸如介於5000次與10000次循環，其中初始容量損失小於20%，較佳初始容量損失小於或等於10%；較佳初始容量損失小於或等於約5%，諸如初始容量損失介於0%與10%之間，諸如介於1%與5%之間。
在一些實施例中，根據本發明之一實施例之混合式能源儲存裝置包含對於Na2 SO4 電解質呈現大於或等於約60 mAh/g比容(基於陰極)(諸如60至130 mAh/g(基於陰極))的活性碳陽極材料。
在一些實施例中，根據本發明之一實施例之混合式能源儲存裝置包含對於Na2 SO4 電解質呈現大於或等於約20 mAh/g比容(諸如約45至80 mAh/g(基於陰極))的Na0.44 MnO2 型活性陰極材料。
在一些實施例中，根據本發明之一實施例之混合式能源儲存裝置包含Na0.44 MO2 型活性陰極材料、活性碳陽極材料，且在1 M Na2 SO4 中、在C/5速率或慢於C/5速率下、在0.35 V與1.5 V電位之間循環時呈現大於20 Wh/kg之比能(針對活性陰極及陽極材料質量歸一化)，諸如介於20與35 Wh/kg之間之比能。
在一些實施例中，根據本發明之一實施例之混合式能源儲存裝置包含對於Na2 SO4 電解質呈現大於或等於約75 mAh/g比容的立方尖晶石λ-MO2 -NaM2 O4 型活性陰極材料(基於陰極)。
在一些實施例中，根據本發明之一實施例之混合式能源儲存裝置包含立方尖晶石λ-MO2 -NaM2 O4 型活性陰極材料、活性碳陽極材料，且呈現大於20 Wh/kg之比能(針對活性陰極及陽極材料質量歸一化)，諸如介於約20與105 Wh/kg之間的比能(當在1 M Na2 SO4 中、在C/10速率或慢於C/10速率下、在0.60 V與1.55 V電位之間循環時)；較佳大於40 Wh/kg，諸如介於40與105 Wh/kg之間的比能(當在1 M Na2 SO4 中、在C/10速率或慢於C/10速率下、在0.60 V與1.9 V電位之間循環時)。
在一些實施例中，根據本發明之一實施例之混合式能源儲存裝置包含立方尖晶石λ-MO2 -NaM2 O4 型活性陰極材料、活性碳陽極材料，且在23℃下、在0.1 C速率下、對於20至1100 W/kg之間的比功率呈現介於10與105 Wh/kg之間的比能(針對活性陰極及陽極材料質量歸一化)，諸如對於20與100 W/kg之間的比功率呈現介於約70與約105 Wh/kg之間的比能。
在一些實施例中，根據本發明之一實施例之混合式能源儲存裝置包含立方尖晶石λ-MO2 -NaM2 O4 型活性陰極材料、活性碳陽極材料，且在-5至23℃下、在1 C速率下呈現介於30與50 Wh/kg之間的比能(針對活性陰極及陽極材料質量歸一化)。在一些實施例中，在-5至23℃下、在0.5 C速率下，比能介於65 Wh/kg與100 Wh/kg之間。
在一些實施例中，根據本發明之一實施例之混合式能源儲存裝置包含能夠支持每公斤活性陰極材料大於1 kW之放電功率的陰極電極。在此等實施例中，活性陰極材料可包含Na0.44 MnO2 或λ-NaMnO2 (立方尖晶石NaMn2 O4 )。
以下實例用於說明本發明。此等實例絕非意欲限制所主張之方法及裝置之範疇。
實例 實例1
在DI H2 O中之1 M Na2 SO4 電解質中，使用λ-MO2 型活性陰極材料(相對於活性碳陽極材料)建構測試電池。
活性陰極材料係由摻Al、含Li之立方尖晶石MnO2 製得。特定而言，含Li之立方尖晶石係藉由將Li2 CO3 、Mn2 O3 及Al(OH)3 以適當莫耳比充分混合且在750℃下焙燒24小時來合成。如藉由X-射線繞射分析所驗證，此材料形成具有式Li1.05 Mn1.89 Al0.06 O4 之尖晶石結構。X-射線光譜展示於圖3中。如X-射線資料證明，如藉由JCPDS卡#00-035-0782所存檔，此材料符合熟知的立方尖晶石LiMn2 O4 結構。
藉由將約80 wt% Li1.05 Mn1.89 Al0.06 O4 初始活性材料、10 wt%碳黑導電性稀釋劑及約10% PTFE聚合物黏合劑混合來形成複合陰極。接著將此混合物壓製成丸粒，置於大電化學電池中且偏壓以移除大部分Li。使電池在大於4.1V下保持至少5小時以便用電化學方法萃取Li，但亦可使用化學萃取法。
電化學萃取一旦完成，即對丸粒再次執行X-射線繞射分析，且指示摻有Al之λ-Mno2 新相大體上不含Li(亦即，0至5原子%Li可殘留)。新相之繞射圖案展示於圖3中。
圖4中之資料展示，如藉由JCPDS卡#00-044-0992所說明，此材料與λ-MnO2 緊密匹配。圖3及圖4中所示之繞射圖案在圖5中重疊以證明差異。
接著將所得摻A1之λ-Mno2 材料作為工作電極(陰極)置入具有Pt反電極及汞/硫酸汞參考電極及Na2 SO4 水相電解質的電化學半電池環境中。使半電池在-0.3 V與0.6 V之間循環(相對於SME)。資料表明，陰極呈現鈉離子插入/脫嵌事件且在多次循環中穩定。圖6中所示之資料展示繼十次調節循環之後所獲得之三種連續循環伏安圖。此結果表明，摻Al之λ-MnO2 能夠使來自含有鈉陽離子且實質上不存在鋰或鋰陽離子之電解質的鈉陽離子可逆性插入。
為製造功能性電池，將丸粒壓製成上述含鋰活性陰極材料複合物且置於硬幣型電池中。硬幣型電池中之陽極、隔板及電解質係描述如下。
活性碳係用作陽極材料。已知此材料可經由表面吸附/脫附作用可逆性儲存鋰陽離子且亦在所要電壓範圍內具有足夠容量。預期此材料在1.5至2 V(相對於鈉金屬)電壓範圍內可儲存介於40與100 mAh/g Na+ 之間的容量。
複合陽極係藉由將約80 wt%活性碳、10 wt%碳黑導電性稀釋劑及10 wt% PTFE聚合物黏合劑混合且將此混合物壓製成丸粒來形成。丸粒之密度為至少0.35 g/cm3 。所壓製之陽極丸粒之質量與陰極丸粒之質量匹配，以使得兩電極均可容納足夠的鈉陽離子以最大限度地利用所存在之活性材料。
將此複合陽極材料作為工作電極置入具有Pt反電極及汞/硫酸汞參考電極的電化學半電池環境中。使用1 M Na2 SO4 電解質溶液、使半電池在-0.6與0.7 V(相對於SME)之間循環。資料表明陽極材料不呈現鈉離子插入/脫嵌事件，所呈現之對稱行為表明經由表面吸附/電化學雙層電容效應之可逆性鈉陽離子儲存過程。獲自此半電池的循環伏安圖展示於圖7中。
將陽極及陰極材料丸粒配合於標準不鏽鋼2032硬幣型電池測試夾具中。將棉薄片用作隔板材料，且鎳網用作兩電極之集電器。經最初若干次形成循環之一些不可逆容量降低之後，如圖8中所示，至少在0.8 V與1.8 V之間的電壓範圍內觀測到非常一致且穩定的典型充電/放電行為。電池在C/24與2 C循環期間傳遞均一的充電/放電行為且觀測到不太明顯的衰減。
展示作為時間函數及作為比能函數之單C/5放電曲線的資料分別展示於圖9A及圖9B中。展示作為比能函數之單C/10放電曲線的資料展示於圖10中。
進一步研究表明電池穩定且至少可在1.8 V與0.8 V之間重複循環。電池亦呈現優良的長期穩定性。圖12A及圖12B分別展示比能及比容(相對於長期測試之循環次數(高達40次循環))。在形成循環完成之後，觀測到近100%庫侖效率。圖12C展示經擴大之高速循環效能，其中在5℃下、在570次循環後觀測到少量電池容量降級。如圖17中所示，此等電池經1000次或1000次以上充電/放電循環後呈現少量降級至不降級且經5000次或5000次以上循環(諸如5000至10,000次循環)呈現小於10%降級。
圖13展示此等電池之能量密度隨循環次數變化之關係，圖14展示相對於放電速率的比能，且圖15展示相對於比功率之比能。最後，進行溫度依賴性研究。圖16展示具有此活性陰極材料之電池的比能之溫度依賴性相對於放電速率的關係。
此外，用活性陰極材料複合電極(相對於活性碳陽極電極)建構大型電池(亦即，雙電池堆疊)。電池電位相對於電池能量之關係展示於圖18中。
用完全脫鋰、摻鋁之立方尖晶石活性陰極材料(其中鋰在上述半電池環境下移除且用電化學方法、在半電池中以鈉置換後再組裝於測試電池中)建構單獨的測試電池，以證明此材料完全具有活性陰極材料之功能。此電池之電池循環特徵展示於圖11A及11B中。此電池展示大容量及與其中初始材料為摻鋁之LiMn2 O4 的上述電池類似的充電放電特徵分布。
在上述活性陰極材料之處理中，可用含溴溶液以化學方法將鋰移除，接著洗滌。此外，亦可藉由熔融鈉鹽或含鈉溶液化學處理來將鈉添加至脫鋰立方尖晶石活性陰極材料中。
實例2
用NaMnO2 (水鈉錳礦結構)活性陰極材料、活性碳陽極材料及於DI H2 O中之1 M Na2 SO4 電解質建構類似於上述實例1中所述之測試電池。
圖19展示NaMnO2 (水鈉錳礦相)活性陰極材料測試電池之充電/放電行為(亦即，整個充電/放電循環中電池電位相對於時間之關係)。此系統證明約0.0 V至約1.7 V之電位範圍。
實例3
用Na2 Mn3 O7 (JCPDS結構：078-0193)工作電極、SCE參考電極及Pt反電極建構類似於上述實例1中所述之半電池。使半電池在約-0.5 V與0.6 V(相對於SCE)之間循環。資料表明，Na2 Mn3 O7 呈現鈉陽離子插入/脫嵌事件且在所研究之電位範圍內具有穩定性。圖20A中所示之資料展示可證明DI H2 O電解質溶液中之1 M Na2 SO4 中之Na2 Mn3 O7 之可逆性容量的循環伏安圖。圖20B展示來自一部分相同測試的電位相對於時間之分布圖。
此等研究結果表明Na2 Mn3 O7 為可用於本發明之實施例中的適當活性陰極材料。
實例4
用Na2 FePO4 F活性陰極材料、活性碳陽極材料及DI H2 O中之1 M Na2 SO4 電解質建構類似於上述實例1中所述之測試電池。圖21展示測試電池隨時間之放電行為。如圖21中所示，在約0.8 V下觀測到顯著容量。
實例5
用Na0.44 MnO2 活性陰極材料建構類似於實例1中所述之測試電池及半電池。藉由將Na2 CO3 及Mn2 O3 以適當莫耳比充分混合且在800℃下焙燒12小時來合成Na0.44 MnO2 活性陰極材料。焙燒期間Na含量之程度決定Mn之氧化態及其如何與O2 局部鍵結。對於含鈉陽離子之非水相電解質中之Nax MnO2 ，已知此材料在0.33<x<0.66之間循環。此材料在有機電解質中之比容高達160 mAh/g，電壓為2至3 V(相對於鈉金屬)。晶體結構之結構圖展示於圖22中。
根據如實例1中所概述之類似程序形成複合陰極。在此情況下，將80 wt% Na0.44 MnO2 、15 wt%碳黑導電性稀釋劑及5 wt% PTFE聚合物黏合劑混合且壓製成丸粒。與鈉離子插入/脫嵌相關的氧化還原電位低於水之擊穿電位(氧還原)，證明此材料適用於水相電解質。
將活性碳用作陽極材料。已知此材料可經由表面吸附/脫附作用可逆性地儲存鋰陽離子且在所要電壓範圍內具有足夠容量。預期此材料在1.5至2 V(相對於鈉金屬)之電壓範圍內可儲存介於40與100 mAh/g Na+ 之間的容量。
根據如實例1中所概述之類似程序形成複合陽極。在此情況下，將80 wt%活性碳、15 wt%碳黑導電性稀釋劑及5 wt% PTFE聚合物黏合劑混合且壓製成丸粒。
半電池之電解質為於DI H2 O中之2 N Na2 SO4 ，且測試電池之電解質為於DI H2 O中之1.5 M Na2 SO4 。其他研究已展示，在0.05至5M範圍內之鹽濃度下存在相同效應。
使用三電極半電池配置來檢查Na0.44 MnO2 活性陰極材料之可逆性，其中所壓製之Na0.44 MnO2 複合電極附著於鎳網且浸入具有電解質之敞口燒杯中。使用標準硫-汞電極(Koslow scientific)作為參考電極，且使用Pt絲作為反電極。
如圖23所示之循環伏安圖中所見，此材料具有明顯的二次性質，電容性元件亦具有明顯的二次性質，原因在於表面積效應與製造Na0.44 MnO2 複合電極時所用之碳黑相關。此材料存在四個明顯不同的氧化還原峰。此材料之對稱性表明，鈉係以可重複方式插入(在負電流條件下)及萃取(在正電流條件下)。
對DI H2 O電解質溶液中之2 N Na2 SO4 中之活性碳電極進行類似的半電池測試。來源於此電極的循環伏安圖證明，在水相Na2 SO4 溶液中不存在不同的氧化還原峰；然而在高於約-0.6 V(相對於SME)時觀測到對稱行為。此表明經由表面吸附作用的鈉陽離子可逆性儲存過程。在低於-0.6 V之電壓下，因氫放出而觀測到譜帶尾。資料展示於圖24中。
此等2次半電池測試證實，陽極材料與陰極材料在所要水相環境下起作用且應彼此相容，只要電池不過度充電或過度放電，此時發生水電解。
接著製造類似於實例1中所述的一系列完整電池，且針對Na0.44 MnO2 複合陰極、活性碳複合陽極及水相Na2 SO4 電解質測試。在形成循環之一些不可逆容量降低之後，如圖25中所示，典型充電/放電行為至少在0.35 V與1.8 V之間的電壓範圍內非常一致且穩定。此等電池證明在約15小時期間衰減不太明顯。
雖然觀測下之系統未經優化，但經多次循環傳遞超過20 mAh/g(來自陰極)。咸信藉由優化複合電極結構可顯著增加此值。典型的放電曲線展示於圖26中。在1.0 V與0.4 V電池電位之間觀測到介於15與36 mAh/g之間的比容。進一步研究表明電池穩定且至少可重複循環至1.8 V。電池亦呈現優良的長期穩定性。圖27展示一部分長期循環壽命測試。此電池之循環壽命行為展示，在0.4 V與1.6 V電池電位之間，在至少180次循環期間(在至少40個小時連續測試期間)不存在降級。在圖28中，在約2C充電/放電速率(在2 mA充電/放電電流下及1.6至0.6 V電位窗內)下之充電及放電容量經展示為循環之函數。在此等測試中，在此等高電流速率下甚至觀測到大於90%之庫侖效率。
此等電池之充電及放電能量在圖29中展示為循環次數之函數。在最初180次循環期間觀測到最小系統衰減，且甚至在大於2 C之速率下，電池傳遞逾85%(約87%)之往返能量效率。因為將近全部的效率損失歸因於較高電流下的過電位損失，所以在較低充電/放電速率下，效率明顯增大。
實例6
用Na0.44 MnO2 活性陰極材料及水合NaMnO2 (水鈉錳礦)作為黏合劑材料來建構類似於實例1中所述的另一個測試電池。如實例5中所述合成Na0.44 MnO2 活性陰極材料。
複合陰極係根據如實例1中所概述之類似程序形成。在此情況下，將80 wt% Na0.44 MnO2 、15 wt%碳黑導電性稀釋劑及5 wt%水合NaMnO2 (水鈉錳礦)黏合劑混合且壓製成丸粒。
此測試電池之效能資料展示於圖30A及30B中。特定而言，圖30A展示電池電位相對於比容之曲線圖，且圖30B展示長期測試期間(約25次循環期間)容量相對於循環次數之關係圖。
本發明之以上描述出於說明及描述之目的而提供。本文中說明性描述的方法及裝置可適當地在本文中未具體揭示之任一或多個元件、任一或多個限制不存在下實施。因此，例如，術語「包含」、「包括」、「含有」等應在寬範圍內且不受限制的情況下理解。此外，本文中所用之術語及表述以說明且不受限制之方式使用，且在使用此等術語及表述時不欲排除所展示及所述特徵之任何等效物或其部分，但應認識到可在所主張之本發明之範疇內進行各種潤飾。因此，應瞭解，雖然本發明已藉由較佳實施例及可選特徵加以具體揭示，但本文中所揭示之本發明中所涵蓋之潤飾及變化可由熟習此項技術者實施，且此等潤飾及變化視為屬於本發明之範疇。希望本發明之範疇由其所附之申請專利範圍及其均等案限定。本文中所述之全部參考文獻之全文以引用方式併入本文中。
1．．．陰極側集電器
3．．．陰極電極
5．．．電解質溶液
7．．．隔板
9．．．陽極電極
11．．．陽極側集電器
圖1展示本發明之實施例之混合式能源儲存裝置所採用的一種可行充電/放電機制之圖解；圖2展示根據本發明之一實施例的二次能源儲存裝置之示意圖；圖3展示由根據實例1所述之方法所合成之尖晶石結構Li1.05 Mn1.89 Al0.06 O4 所得的X-射線繞射圖案；圖4展示Li自如實例1所述之尖晶石Li1.05 Mn1.89 Al0.06 O4 中脫嵌之後，由尖晶石結構Mn1.89 Al0.06 O4 (摻Al之λ-MnO2 )所得的X-射線繞射圖案；圖5A及圖5B展示圖3之X-射線繞射圖案之一部分與圖4之X-射線繞射圖案之一部分重疊；圖6展示繼十次調節性循環之後所得之Na2 SO4 水相電解質中之脫鋰化摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料之三種連續循環伏安曲線之資料；圖7展示Na2 SO4 水相電解質中之活性碳陽極材料之循環伏安圖資料。未觀測到不同的氧化還原峰；圖8展示以Na2 SO4 水相電解質中之脫鋰摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料為主之完全水相鈉離子混合式能源儲存裝置在C/24及2C速率下之充電/放電行為(亦即，整個充電/放電循環中，電池電位相對於時間之關係)；圖9A及圖9B展示Na2 SO4 水相電解質之摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料之1.7至0.8 V電池電位分別相對於時間及比能(Wh/kg)之單C/5放電行為；圖10展示Na2 SO4 水相電解質中之摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料自1.7至0.6 V電池電位之單C/10放電循環隨時間變化之資料；圖11A及圖11B展示的資料展示經由電化學Li/Na離子交換製備於Na2 SO4 水相電解質中之摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料自2.0 V至0.8 V電池電位之循環效能；圖12A及圖12B展示以Na2 SO4 水相電解質中之脫鋰摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料為主之完全水相鈉離子混合式能源儲存裝置之比能及比容分別相對於長期測試之循環次數(高達40次循環)的關係。圖12C展示在1.8至0.8 V之整個電位範圍內、在5C速率下、大於540次循環之長期高速率循環效能(電池容量相對於循環次數)；圖13展示在1.9至0.8 V之整個電位範圍內、在C/5循環速率下、1 MNa2 SO4 水相電解質中之摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料之能量密度隨循環次數變化之關係；圖14展示在Na2 SO4 水相電解質中具有摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料(相對於活性碳陽極材料)之電池之比能相對於放電速率之關係；圖15展示在Na2 SO4 水相電解質中具有摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料(相對於活性碳陽極材料)之電池之比能相對於比功率之關係；圖16展示在Na2 SO4 水相電解質中具有摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料(相對於活性碳陽極材料)之電池的比能之溫度依賴性相對於放電速率之關係；圖17展示在Na2 SO4 水相電解質中具有摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料(相對於活性碳陽極材料)之電池的長期電池容量效能；圖18展示用Na2 SO4 水相電解質中之摻鋁λ-MnO2 活性陰極材料(相對於活性碳陽極材料)所建構之雙電池堆疊之電池電位相對於電池能量的關係；圖19展示以Na2 SO4 水相電解質中之NaMnO2 (水鈉錳礦相)活性陰極材料為主之完全水相鈉離子混合式能源儲存裝置的充電/放電行為(亦即，在整個充電/放電循環，電池電位相對於時間之關係)；圖20A展示Na2 SO4 水相電解質中之Na2 Mn3 O7 活性陰極材料之四個連續循環伏安圖之資料。圖20B展示圖20A中所示之循環伏安圖測試之一部分的電位相對於時間之曲線圖；圖21展示具有Na2 FePO4 F活性陰極材料、活性碳陽極材料及Na2 SO4 水相電解質之測試電池的放電行為；圖22展示垂直於ab 面之Na0.44 MnO2 之晶體結構的結構圖；圖23展示Na2 SO4 水相電解質中之複合Na0.44 MnO2 電極之循環伏安圖；圖24展示Na2 SO4 水相電解質中之複合活性碳電極之循環伏安圖；圖25展示複合Na0.44 MnO2 /Na2 SO4(水相) /複合活性碳混合式電能儲存裝置經五次循環約15個小時之充電/放電行為；圖26展示複合Na0.44 MnO2 /Na2 SO4(水相) /複合活性碳混合式電能儲存裝置之整個典型放電循環之比容；圖27展示40小時連續測試至約60小時連續測試之後，複合Na0.44 MnO2 /Na2 SO4(水相) /複合活性碳混合式電能儲存裝置之長期充電/放電行為；圖28展示複合Na0.44 MnO2 /Na2 SO4(水相) /複合活性碳混合式電能儲存裝置經180次循環之充電及放電容量隨循環變化之曲線圖；圖29展示複合Na0.44 MnO2 /Na2 SO4(水相) /複合活性碳混合式電能儲存裝置經110次循環之充電及放電能量隨循環變化之曲線圖；及圖30A展示以Na2 SO4 水相電解質中之複合Na0.44 MnO2 陰極(以水合NaMnO2 (水鈉錳礦)作為黏合劑來製備)為主之完全水相鈉離子混合式能源儲存裝置的電池電位相對於比容之關係。圖30B展示以Na2 SO4 水相電解質中之複合Na0.44 MnO2 陰極(以水合NaMnO2 (水鈉錳礦)作為黏合劑來製備)為主之完全水相鈉離子混合式能源儲存裝置之比容相對於長期測試之循環次數(約25次循環)之關係。
1．．．陰極側集電器
3．．．陰極電極
5．．．電解質溶液
7．．．隔板
9．．．陽極電極
11．．．陽極側集電器

Claims (30)

  1. 一種混合式水相二次能源儲存裝置，其包含：一陽極電極、一能夠使鈉陽離子可逆性插入的陰極電極、一隔板及一含有鈉陽離子之水相電解質，其中該裝置中之初始活性陰極電極材料包含在該裝置初始充電期間使鋰離子脫嵌的立方尖晶石λ-MO2 型，並在放電期間插入鈉離子，其中該裝置經初始10,000次充/放電循環呈現小於10%的容量降級。
  2. 如請求項1之裝置，其中該陽極電極包含一經由該陽極電極之表面上之鹼金屬陽離子之可逆性非法拉第反應(nonfaradiac reaction)儲存電荷的雙層電容器電極或一經歷與該陽極電極之表面上之鹼金屬陽離子之部分電荷轉移表面交互作用的假電容電極。
  3. 如請求項1之裝置，其中該立方尖晶石λ-MnO2 型材料係如下形成：提供錳酸鋰立方尖晶石材料且接著在初始充電期間移除該鋰之至少一部分以形成該λ-MnO2 型材料。
  4. 如請求項1之裝置，其中該陽極包含多孔活性碳、石墨、中孔碳、碳奈米管、無序碳、鈦氧化物材料、釩氧化物材料、磷酸橄欖石(phospho-olivine)材料、中孔陶瓷材料或其複合物。
  5. 如請求項4之裝置，其中該電解質包含Na2 SO4 、NaNO3 、NaClO4 、Na3 PO4 、Na2 CO3 、NaCl、NaOH或其組合。
  6. 如請求項4之裝置，其中該電解質溶液進一步包含一或多種含有鉀、鈣或鎂之鹽。
  7. 如請求項1之裝置，其進一步包含一含有Ni網、經塗佈之Al箔、Ti或不鏽鋼之陰極集電器及一含有Ni網、Al箔、Ti或不鏽鋼之陽極集電器。
  8. 如請求項1之裝置，其中該電解質包含在水中溶劑化的含鈉鹽及含有鉀、鈣或鎂之鹽或其組合，且初始不包括鋰離子。
  9. 如請求項1之裝置，其中該電解質包含在水中溶劑化之Na2 SO4 且初始不包括鋰離子。
  10. 如請求項1之裝置，其中該活性陰極電極材料包含使用前具有式Lix Mn2-z Alz O4 ，其中1x<1.1且0z<0.1；及使用中具有式Lix Nay Mn2-z Alz O4 ，其中0x<1.1，0.8y<1，0x+y<1.1且0z<0.1的立方尖晶石λ-錳酸鹽。
  11. 如請求項1之裝置，其中該活性陰極材料電極對於Na2 SO4 電解質呈現大於或等於約75mAh/g之比容。
  12. 如請求項11之裝置，其中當在C/10速率或慢於C/10速率下、在1M Na2 SO4 中、在0.60V與1.9V電位之間循環時，該裝置呈現每公斤活性陰極材料大於20Wh之比能。
  13. 如請求項11之裝置，其中該裝置包含活性碳陽極材料，且在23℃下、在0.1C速率下、對每公斤活性陰極材料介於20W至1000W之間的比功率呈現每公斤活性陰極材料介於10Wh與105Wh之間的比能。
  14. 如請求項13之裝置，其中該活性陰極材料在-5至23℃下、在1C速率下呈現介於30Wh/kg與50Wh/kg之間的比 能。
  15. 一種操作混合式水相能源儲存裝置的方法，該裝置包含一陽極電極、一含有立方尖晶石λ-錳酸鋰之陰極電極、一隔板及一含鈉水相電解質，該方法包含：在該裝置之初始充電期間使鋰離子自活性陰極電極材料中脫嵌；在放電循環期間使鈉離子可逆地插入該活性陰極電極材料內；及在隨後的充電循環期間使鈉離子自該活性陰極電極中脫嵌，其中該裝置經初始10,000次充/放電循環呈現小於10%的容量降級。
  16. 如請求項15之方法，其中該電解質之陽離子濃度在該裝置之放電及充電循環期間大體上恆定。
  17. 如請求項15之方法，其中該立方尖晶石λ-錳酸鹽在使用前具有式Lix Mn2-z Alz O4 ，其中1x<1.1且0z<0.1，且在使用中活性陰極電極材料具有式Lix Nay Mn2-z Alz O4 ，其中0x<1.1，0.8y<1，0x+y<1.1且0z<0.1。
  18. 如請求項17之方法，其中當在C/10速率或慢於C/10速率下、在1M Na2 SO4 中、在0.60V與1.9V電位之間循環時，該裝置呈現每公斤活性陰極材料大於20Wh之比能。
  19. 如請求項17之方法，其中該裝置包含活性碳陽極材料，且在0.1C速率下、在23℃下對每公斤活性陰極材料介於20W至1000W之間的比功率呈現每公斤活性陰極材料介於10Wh與105Wh之間的比能。
  20. 如請求項19之方法，其中該裝置在-5至23℃下、在1C速 率下呈現每公斤活性陰極材料介於40Wh與60Wh之間的比能。
  21. 如請求項17之方法，其中該裝置對於Na2 SO4 電解質呈現每公克活性陰極材料大於或等於約75mAh之比容。
  22. 如請求項15之方法，其中該陽極電極包含多孔活性碳、石墨、中孔碳、碳奈米管、無序碳、鈦氧化物材料、釩氧化物材料、磷酸橄欖石材料、中孔陶瓷材料或其複合物，且該電解質包含Na2 SO4 、NaNO3 、NaClO4 、Na3 PO4 、Na2 CO3 、NaCl、NaOH或其組合。
  23. 如請求項15之方法，其中在裝置充電期間在接近陽極電極之表面處形成含有電荷之電化學雙層，且該電化學雙層中之活性帶電物質包含Na離子、K離子、Ca離子、Li離子或其組合。
  24. 如請求項15之方法，其中在裝置充電期間在接近假電容陽極電極之表面處發生部分電荷轉移交互作用，且處於該部分電荷轉移交互作用中之該活性帶電物質包含Na離子、K離子、Ca離子、Li離子或其組合。
  25. 如請求項15之方法，其中在放電及充電循環期間，該活性陰極電極材料不會使電解質陰離子插入或脫嵌。
  26. 如請求項24之方法，其中在放電及充電循環期間，該活性陰極材料僅會使鹼金屬陽離子可逆地插入及脫嵌，而不會使質子插入及脫嵌。
  27. 一種製造混合式水相二次能源儲存裝置的方法，該方法包含： 提供該能源儲存裝置，該能源儲存裝置包含一陽極電極、一能夠使鈉陽離子可逆地插入的陰極電極、一隔板及一含有鈉陽離子之水相電解質，其中該活性陰極電極材料包含立方尖晶石錳酸鋰；及在該裝置之初始充電期間將該鋰之至少一部分移除以形成立方尖晶石λ-錳酸鹽活性陰極電極材料；其中該裝置經初始10,000次充/放電循環呈現小於10%的容量降級。
  28. 如請求項27之方法，其中該陽極電極包含一雙層電容器電極，該雙層電容器電極經由該陽極電極之表面上之鹼金屬陽離子之可逆性非法拉第反應儲存電荷。
  29. 如請求項28之方法，其中：該立方尖晶石λ-錳酸鹽在使用前具有式Lix Mn2-z Alz O4 ，其中1x<1.1且0z<0.1，且在使用中具有式Lix Nay Mn2-z Alz O4 之活性陰極電極材料，其中0x<1.1，0.8y<1，0x+y<1.1且0z<0.1；該陽極電極包含多孔活性碳、石墨、中孔碳、碳奈米管、無序碳、鈦氧化物材料、釩氧化物材料、磷酸橄欖石材料、中孔陶瓷材料或其複合物；且該電解質包含Na2 SO4 、NaNO3 、NaClO4 、Na3 PO4 、Na2 CO3 、NaCl、NaOH或其組合。
  30. 如請求項29之方法，其中該陽極電極包含多孔活性碳，該電解質包含Na2 SO4 ，該陰極電極接觸一陰極集電器且該陽極電極接觸一陽極集電器。
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