TWI463225B

TWI463225B - Liquid crystal drop method sealant, upper and lower conductive material and liquid crystal display element

Info

Publication number: TWI463225B
Application number: TW097140762A
Authority: TW
Inventors: Shinshi Yamaguchi
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-10-25
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2014-12-01
Also published as: CN101836157B; WO2009054276A1; CN101836157A; JP4427085B2; TW200921222A; KR101486619B1; KR20100086486A; JPWO2009054276A1

Description

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件

本發明係關於一種液晶滴下法用密封劑，其在用於滴下法之液晶顯示元件之製造時，即便密封劑成分溶出至液晶，亦可防止引起液晶污染，從而可製造顯示品質及可靠性優異之液晶顯示元件。又，本發明係關於一種上下導通材料及液晶顯示元件。

於先前之液晶顯示元件之製造方法中，首先，藉由網版印刷，於兩片附電極之透明基板中之任一者上形成密封圖案(其設置有使用熱硬化性密封劑之液晶注入口)，於60~100℃進行預烘烤，使密封劑中之溶劑乾燥。繼而，挾持著間隔件使兩片基板相對向，對準後進行貼合，於110~220℃進行10~90分鐘之熱壓，調整密封劑附近之間隙後，於烘箱中以110~220℃加熱10~120分鐘，使密封劑正式硬化。最後，自液晶注入口注入液晶，最後使用封口劑將液晶注入口加以密封，從而製造液晶顯示元件。

然而，於該製造方法中，存在如下問題：產生因加熱而產生之變形所導致之位置偏移、間隙之不均、以及密封劑與基板之密著性之降低等；殘留溶劑進行熱膨脹而產生氣泡，導致產生間隙之不均或密封通道(seal path)；密封硬化需要長時間；預烘烤製程繁雜；由於溶劑之揮發而導致密封劑之可使用時間變短；液晶之注入較花時間等。尤其，於近年來之大型液晶顯示裝置中，液晶之注入非常花時間而成為較大問題。

針對此，目前已對被稱為滴下法(使用由硬化型樹脂組成物所構成之密封劑)之液晶顯示元件之製造方法進行研究。於滴下法中，首先，藉由網版印刷等，於2片附電極之透明基板中之一者上形成長方形狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下，於透明基板之框內整個面上滴下塗佈液晶之微小滴，然後立即重疊另一片透明基板，對密封劑照射紫外線而進行預硬化。其後，視需要於液晶退火時加熱，進一步進行硬化，從而製成液晶顯示元件。若於減壓下貼合基板，則可以極高之效率製造液晶顯示元件。今後期待該滴下法會成為液晶顯示裝置之製造方法之主流。

作為用於滴下法中之液晶滴下法用密封劑，由於可獲得高接著性，故通常使用環氧樹脂作為熱硬化性成分。然而，於利用滴下法所製造之液晶顯示元件中存在容易產生由液晶之配向紊亂所導致之色斑等之顯示不良的問題。一般認為其原因在於：於滴下法之步驟上，未硬化狀態之液晶滴下法用密封劑會直接接觸於液晶，而於密封劑完全硬化前，密封劑成分會溶出至液晶。

為解決上述問題，例如於專利文獻1、專利文獻2中揭示有使用對液晶之溶解性低之成分的液晶滴下法用密封劑。上述密封劑由於成分不溶出至液晶，故認為其不會產生液晶污染。

然而，即便於使用上述密封劑且利用滴下法來製造液晶顯示元件之情形時，實際上，有時亦會引起液晶污染，而無法製造色斑較少且高品質圖像之液晶顯示元件。

〔專利文獻1〕日本專利第3583326號〔專利文獻2〕日本專利特開2001－133794號公報

本發明之目的在於提供一種液晶滴下法用密封劑，其在用於滴下法之液晶顯示元件之製造時，即便密封劑成分溶出至液晶，亦可防止引起液晶污染，從而可製造顯示品質及可靠性優異之液晶顯示元件。

本發明係一種液晶滴下法用密封劑，其含有硬化性樹脂與光自由基起始劑，上述光自由基起始劑係以相對於液晶4重量%之濃度於120℃完全溶解後，於－20℃放置144小時後仍未自上述液晶析出者；上述光自由基起始劑，其於溶劑中所測定之於405 nm之吸光係數為50 mL/g．cm以上。

以下對本發明進行詳細說明。

本發明者等人銳意研究，結果發現，藉由使用對液晶之溶解性高者作為用於液晶滴下法用密封劑中之光自由基起始劑，可防止引起液晶污染，從而可獲得可實現顯示品質及可靠性優異之液晶顯示元件之液晶滴下法用密封劑，從而完成本發明。

本發明之液晶滴下法用密封劑含有光自由基起始劑，該光自由基起始劑係以相對於液晶4重量%之濃度於120℃完全溶解後，於－20℃放置144小時後仍未自上述液晶析出者。

以往，於液晶滴下法用密封劑中，為了防止液晶污染，而使用對液晶之溶解性低之光自由基起始劑。然而，存在即便使用上述光自由基起始劑，亦無法充分地防止液晶污染之問題。

本發明者等人發現，藉由使用對液晶之溶解性高之光自由基起始劑，可防止液晶污染。

上述光自由基起始劑，其於溶劑中所測定之於405 nm之吸光係數之下限為50 mL/g．cm。若吸光係數未滿50 mL/g．cm，則利用可見光的密封劑會硬化而變得不充分。上述吸光係數之較佳下限為70 mL/g．cm。

上述吸光係數由於具有越高則反應性越高之傾向，故其並無特別上限。

再者，作為上述溶劑，若為可溶解上述光自由基起始劑，且在所測定之吸收波長下並無吸光者，則無特別限定。具體而言例如使用乙腈、甲醇等。

上述光自由基起始劑較佳為不吸收500 nm以上之波長的光。若上述光自由基起始劑吸收500 nm以上之波長的光，則有時於黃色燈光下亦會產生反應，密封劑之處理性會變差。

上述光自由基起始劑之熔點之較佳上限為85℃。若上述光自由基起始劑之熔點超過85℃，則有時使其以相對於液晶4重量%濃度於120℃完全溶解後，於－20℃放置144小時後，光自由基起始劑會自液晶析出，而引起液晶污染。上述光自由基起始劑之熔點之更佳上限為80℃。作為上述光自由基起始劑之熔點之下限，並無特別限定，但於液晶滴下法中有於常溫下連接未硬化密封劑與液晶之步驟，為了儘可能抑制該光自由基起始劑溶出至液晶，較佳下限為30℃。

作為上述光自由基起始劑，例如可列舉肟酯(oxime ester)化合物。具體而言，例如可列舉由下述式(1)所表示之1,2－辛二酮1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲醯基肟)]等。作為由下述式(1)所表示之肟酯化合物之市售品，例如可列舉IRGACURE OXE01(汽巴精化公司製造)等。

作為本發明之液晶滴下法用密封劑中之上述光自由基起始劑之含量，並無特別限定，較佳下限為0.2重量%，較佳上限為10重量%。若上述光自由基起始劑之含量未滿0.2 重量%，則有時硬化會不充分，若超過10重量%，則有時會產生液晶污染，對基板之接著力會降低。上述光自由基起始劑之含量之更佳下限為1.0重量%，更佳上限為5.0重量%。

本發明之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。

作為上述硬化性樹脂並無特別限定，較佳為具有(甲基)丙烯基與環氧基。藉由具有上述官能基，先前之液晶滴下法用密封劑可經過光硬化、熱硬化之兩個階段之硬化。

另外，於上述硬化性樹脂中，於具有(甲基)丙烯基與環氧基之情形時，環氧基相對於(甲基)丙烯基與環氧基之總量之比率的較佳上限為40莫耳%。若超過40莫耳%，則存在對液晶之溶解性變高，引起於面板上產生色斑之污染之情形。更佳上限為30莫耳%。

作為上述硬化性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應所得之酯化合物、使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯、以及使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應所得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。

作為上述使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應所得之酯化合物，並無特別限定，作為單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥丁酯、(甲基)丙烯酸2－羥丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H－八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2－丁氧基乙酯、2－(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、2－(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2－(甲基)丙烯醯氧基乙基2－羥基丙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2－(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。

又，於上述使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應所得之酯化合物中，作為二官能者，並無特別限定，例如可列舉：1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、2－羥基－3－丙烯醯氧基丙基二(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，於上述使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應所得之酯化合物中，作為三官能以上者，並無特別限定，例如可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。

作為上述使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，例如可藉由依照常法，使(甲基)丙烯酸與環氧樹脂於鹼性觸媒存在之條件下進行反應而獲得。

於成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物中，作為市售品，例如可列舉：EPIKOTE 828EL、EPIKOTE 1004(均為Japan Epoxy Resins公司製造)等之雙酚A型環氧樹脂；EPIKOTE 806、EPIKOTE 4004(均為Japan Epoxy Resins公司製造)等之雙酚F型環氧樹脂；R－710等之雙酚E型環氧樹脂；EPICLON EXA1514(大日本油墨公司製造)等之雙酚S型環氧樹脂；RE－810NM(日本化藥公司製造)等之2,2'－二烯丙基雙酚A型環氧樹脂；EPICLON EXA7015(大日本油墨公司製造)等之氫化雙酚型環氧樹脂；EP－4000S(旭電化公司製造)等之環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂；EX－201(長瀨化成公司製造)等之間苯二酚型環氧樹脂；EPIKOTE YX－4000H(Japan Epoxy Resins公司製造)等之聯苯型環氧樹脂；YSLV－50TE(東都化成公司製造)等之硫化物型環氧樹脂；YSLV－80DE(東都化成公司製造)等之聯苯醚型環氧樹脂；EP－4088S(旭電化公司製造)等之二環戊二烯型環氧樹脂；EPICLON HP4032、EPICLON EXA－4700(均為大日本油墨公司製造)等之萘型環氧樹脂；EPICLON N－770(大日本油墨公司製造)等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON N－670－EXP－S(大日本油墨公司製造)等之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON HP7200(大日本油墨公司製造)等之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂；NC－3000P(日本化藥公司製造)等之聯苯酚醛清漆型環氧樹脂；ESN－165S(東都化成公司製造)等之萘酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPIKOTE 630(Japan Epoxy Resins公司製造)、EPICLON 430(大日本油墨公司製造)、TETRAD－X(三菱瓦斯化學公司製造)等之縮水甘油胺型環氧樹脂；ZX－1542(東都化成公司製造)、EPICLON 726(大日本油墨公司製造)、EPOLIGHT 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX－611(長瀨化成公司製造)等之烷基多元醇型環氧樹脂；YR－450、YR－207(均為東都化成公司製造)、EPOLEAD PB(Daicel化學公司製造)等之橡膠改質型環氧樹脂；DENACOL EX－147(長瀨化成公司製造)等之縮水甘油酯化合物；EPIKOTE YL－7000(Japan Epoxy Resins公司製造)等之雙酚A型環硫樹脂，此外可列舉：YDC－1312、YSLV－80XY、YSLV－90CR(均為東都化成公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、EPIKOTE 1031、EPIKOTE 1032(均為Japan Epoxy Resins公司製造)、EXA－7120(大日本油墨公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。

另外，作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯之市售品，例如可列舉：EBECRYL 3700、EBECRYL 3600、EBECRYL 3701、EBECRYL 3703、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3702、EBECRYL 3412、EBECRYL 860、EBECRYL RDX63182、EBECRYL 6040、EBECRYL 3800(均為Daicel UCB公司製造)；EA－1020、EA－1010、EA－5520、EA－5323、 EA－CHD、EMA－1020(均為新中村化學工業公司製造)；EPOXY ESTER M－600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA(均為共榮社化學公司製造)；DENACOL ACRYLATE DA－141、DENACOL ACRYLATE DA－314、DENACOL ACRYLATE DA－911(均為長瀨化成公司製造)等。

作為上述使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應所得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，並無特別限定，例如可藉由使2當量之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與1當量之具有2個異氰酸酯基之化合物，於作為觸媒的錫系化合物存在之條件下進行反應而獲得。

作為成為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之原料之異氰酸酯，並無特別限定，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4'－二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5－萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10－十一烷三異氰酸酯等。

另外，作為上述異氰酸酯，例如亦可使用由乙二醇、丙三醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸脂二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等之多元醇與過剩之異氰酸酯的反應所得之鏈被延長之異氰酸酯化合物。

作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥丁酯、(甲基)丙烯酸2－羥丁酯等之市售品；或乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯；或二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A改質環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之市售品，例如可列舉：M－1100、M－1200、M－1210、M－1600(均為東亞合成公司製造)；EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL 1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL 220、EBECRYL 2220(均為Daicel UCB公司製造)；ART RESIN UN－9000H、ART RESIN UN－9000A、ART RESIN UN－7100、ART RESIN UN－1255、ART RESIN UN－330、ART RESIN UN－3320HB、ART RESIN UN－1200TPK、ART RESIN SH－500B(均為根上工業公司製造)；U－122P、U－108A、U－340P、U－4HA、U－6HA、U－324A、U－15HA、UA－5201P、UA－W2A、U－1084A、U－6LPA、 U－2HA、U－2PHA、UA－4100、UA－7100、UA－4200、UA－4400、UA－340P、U－3HA、UA－7200、U－2061BA、U－10H、U－122A、U－340A、U－108、U－6H、UA－4000(均為新中村化學工業公司製造)；AH－600、AT－600、UA－306H、AI－600、UA－101T、UA－101I、UA－306T、UA－306I等。

又，為進一步抑制本發明之液晶滴下法用密封劑之成分於硬化前溶出至液晶，上述硬化性樹脂較佳為於1分子中具有至少1個氫鍵性官能基。

作為上述氫鍵性官能基並無特別限定，例如可列舉：－OH基、－SH基、－NHR基(R表示芳香族或脂肪族烴，及該等之衍生物)、－COOH基、－NHOH基等之官能基；又，存在於分子內之－NHCO－、－NH－、－CONHCO－、－NH－NH－等之殘基，其中，自導入之容易度考慮，較佳為－OH基。

作為上述1分子中具有至少1個氫鍵性官能基且具有(甲基)丙烯基之硬化性樹脂，例如可列舉上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯或環氧(甲基)丙烯酸酯等。

於本發明之液晶滴下法用密封劑中，為了減少硬化時之未硬化殘分，上述硬化性樹脂較佳為於1分子中具有2個以上反應性基之化合物。

又，亦可使用1分子中具有不同反應性官能基之化合物作為上述硬化性樹脂。作為上述化合物，例如可列舉1分子中具有各為至少1個之環氧基與(甲基)丙烯基者。

作為上述1分子中具有各為至少1個之環氧基與(甲基)丙烯基之化合物，例如可列舉：使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應所得之化合物、使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油與二官能以上之異氰酸酯反應所得之化合物等。

上述使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應所得之化合物，例如可藉由依照常法，於鹼性觸媒存在之條件下使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得。

作為上述具有2個以上環氧基之化合物，例如可列舉：EPIKOTE 828EL、EPIKOTE 1004(均為Japan Epoxy Resins公司製造)等之雙酚A型環氧樹脂；EPIKOTE 806、EPIKOTE 4004(均為Japan Epoxy Resins公司製造)等之雙酚F型環氧樹脂；R－710等之雙酚E型環氧樹脂；EPICLON EXA1514(大日本油墨公司製造)等之雙酚S型環氧樹脂；RE－810NM(日本化藥公司製造)等之2,2'－二烯丙基雙酚A型環氧樹脂；EPICLON EXA7015(大日本油墨公司製造)等之氫化雙酚型環氧樹脂；EP－4000S(旭電化公司製造)等之環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂；EX－201(長瀨化成公司製造)等之間苯二酚型環氧樹脂；EPIKOTE YX－4000H(Japan Epoxy Resins公司製造)等之聯苯型環氧樹脂；YSLV－50TE(東都化成公司製造)等之硫醚型環氧樹脂；YSLV－80DE(東都化成公司製造)等之聯苯醚型環氧樹脂；EP－4088S(旭電化公司製造)等之二環戊二烯型環氧樹脂；EPICLON HP4032、EPICLON EXA－4700(均為大日本油墨公司製造)等之萘型環氧樹脂；EPICLON N－770(大日本油墨公司製造) 等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON N－670－EXP－S(大日本油墨公司製造)等之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON HP7200(大日本油墨公司製造)等之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂；NC－3000P(日本化藥公司製造)等之聯苯酚醛清漆型環氧樹脂；ESN－165S(東都化成公司製造)等之萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPIKOTE 630(Japan Epoxy Resins公司製造)、EPICLON 430(大日本油墨公司製造)、TETRAD－X(三菱瓦斯化學公司製造)等之縮水甘油胺型環氧樹脂；ZX－1542(東都化成公司製造)、EPICLON 726(大日本油墨公司製造)、EPOLIGHT 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX－611(長瀨化成公司製造)等之烷基多元醇型環氧樹脂；YR－450、YR－207(均為東都化成公司製造)；EPOLEAD PB(Daicel化學公司製造)等之橡膠改質型環氧樹脂；DENACOL EX－147(長瀨化成公司製造)等之縮水甘油酯化合物；EPIKOTE YL－7000(Japan Epoxy Resins公司製造)等之雙酚A型環硫樹脂，此外可列舉：YDC－1312、YSLV－80XY、YSLV－90CR(均為東都化成公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)；EPIKOTE 1031、EPIKOTE 1032(均為Japan Epoxy Resins公司製造)；EXA－7120(大日本油墨公司製造)；TEPIC(日產化學公司製造)等。

作為上述使具有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應所得之化合物之市售品，例如可列舉EBECRYL 1561(Daicel UCB公司製造)等。

作為上述使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油與二官能以上之異氰酸酯反應所得之化合物，例如可藉由使各為1當量之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物及縮水甘油，與1當量之具有2個異氰酸酯基之化合物，於作為觸媒之錫系化合物存在之條件下進行反應而獲得。

作為上述二官能以上之異氰酸酯，並無特別限定，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4'－二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5－萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10－十一烷三異氰酸酯等。

另外，作為上述二官能以上之異氰酸酯，例如亦可使用由乙二醇、丙三醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等之多元醇與過剩之異氰酸酯的反應所得之鏈被延長之異氰酸酯化合物。

作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥丁酯、(甲基)丙烯酸2－羥丁酯等之市售品；或乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A改質環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯等。

另外，除上述具有(甲基)丙烯基之硬化性樹脂之外，本發明之密封劑亦可含有具有環氧基之化合物。

作為上述具有環氧基之化合物，並無特別限定，例如可列舉：表氯醇(epichlorohydrin)衍生物、環式脂肪族環氧樹脂、由異氰酸酯與縮水甘油之反應所得之化合物等。

作為上述表氯醇衍生物，例如可列舉：EPIKOTE 828EL、EPIKOTE 1004(均為Japan Epoxy Resins公司製造)等之雙酚A型環氧樹脂；EPIKOTE 806、EPIKOTE 4004(均為Japan Epoxy Resins公司製造)等之雙酚F型環氧樹脂；EPICLON EXA1514(大日本油墨公司製造)等之雙酚S型環氧樹脂；RE－810NM(日本化藥公司製造)等之2,2'－二烯丙基雙酚A型環氧樹脂；EPICLON EXA7015(大日本油墨公司製造)等之氫化雙酚型環氧樹脂；EP－4000S(旭電化公司製造)等之環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂；EX－201(長瀨化成公司製造)等之間苯二酚型環氧樹脂；EPIKOTE YX－4000H(Japan Epoxy Resins公司製造)等之聯苯型環氧樹脂；YSLV－50TE(東都化成公司製造)等之硫醚型環氧樹脂；YSLV－80DE(東都化成公司製造)等之聯苯醚型環氧樹脂；EP－4088S(旭電化公司製造)等之二環戊二烯型環氧樹脂；EPICLON HP4032、EPICLON EXA－4700(均為大日本油墨公司製造)等之萘型環氧樹脂；EPICLON N－770 (大日本油墨公司製造)等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON N－670－EXP－S(大日本油墨公司製造)等之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON HP7200(大日本油墨公司製造)等之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂；NC－3000P(日本化藥公司製造)等之聯苯酚醛清漆型環氧樹脂；ESN－165S(東都化成公司製造)等之萘酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPIKOTE 630(Japan Epoxy Resins公司製造)；EPICLON 430(大日本油墨公司製造)；TETRAD－X(三菱瓦斯化學公司製造)等之縮水甘油胺型環氧樹脂；ZX－1542(東都化成公司製造)；EPICLON多元醇型環氧樹脂；YR－450、YR－207(均為東都化成公司製造)；EPOLEAD PB(Daicel化學公司製造)等之橡膠改質型環726(大日本油墨公司製造)、EPOLIGHT 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX－611(長瀨化成公司製造)等之烷基氧樹脂；DENACOL EX－147(長瀨化成公司製造)等之縮水甘油酯化合物；EPIKOTE YL－7000(Japan Epoxy Resins公司製造)等之雙酚A型環硫樹脂，此外可列舉：YDC－1312、YSLV－80XY、YSLV－90CR(均為東都化成公司製造)；XAC4151(旭化成公司製造)；EPIKOTE 1031、EPIKOTE 1032(均為Japan Epoxy Resins公司製造)；EXA－7120(大日本油墨公司製造)；TEPIC(日產化學公司製造)等。

另外，作為上述環式脂肪族環氧樹脂，並無特別限定，作為市售品，例如可列舉：CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2080、CELLOXIDE 3000、EPOLEAD GT300、EHPE(均為 Daicel化學公司製造)等。

作為上述由異氰酸酯與縮水甘油反應所得之化合物，並無特別限定，例如可藉由使2當量之縮水甘油與具有2個異氰酸酯基之化合物，於作為觸媒之錫系化合物存在之條件下進行反應而獲得。

作為上述異氰酸酯並無特別限定，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4'－二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5－萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10－十一烷三異氰酸酯等。

另外，作為上述異氰酸酯，例如亦可使用由乙二醇、丙三醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等之多元醇與過剩之異氰酸酯的反應所得之鏈被延長之異氰酸酯化合物。

本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為進而含有熱硬化劑。

作為上述熱硬化劑並無特別限定，例如可列舉胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。

作為上述胺化合物，可列舉1分子中具有1個以上之一~三級胺基之化合物。具體而言，例如可列舉：間苯二胺、二胺基二苯甲烷等之芳香族胺；2－甲基咪唑、1,2－二甲基咪唑、1－氰乙基－2－甲基咪唑等之咪唑化合物；2－甲基咪唑啉等之咪唑啉化合物；癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等之二醯肼化合物；AJICURE PN－23、AJICURE MY－24、AJICURE VDH(均為Ajinomoto Fine－Techno公司製造)等之胺加合物類；以及二氰二胺等。

作為上述多酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：EPICURE 170、EPICURE YL6065(均為Japan Epoxy Resins公司製造)等之多酚化合物；EPICURE MP402FPI(Japan Epoxy Resins公司製造)等之酚醛清漆型苯酚樹脂。

作為上述酸酐，並無特別限定，例如可列舉EPICURE YH－306、YH－307(均為Japan Epoxy Resins公司製造)等。

該等熱硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，自低溫硬化性及保存穩定性優異之方面考慮，較佳為二醯肼化合物。

作為上述熱硬化劑之調配量，並無特別限定，相對於100重量份之上述硬化性樹脂，較佳下限為1重量份，較佳上限為100重量份。若上述熱硬化劑之調配量未滿1重量份，則有時上述硬化性樹脂之硬化會變得不充分；若超過100重量份，則本發明之液晶滴下法用密封劑之保存穩定性會有惡化之虞，又，製成硬化物時，會有耐濕性降低之虞。上述熱硬化劑之調配量之更佳上限為20重量份。

本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為進而含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有接著助劑之作用，該接著助劑係用以將本發明之液晶滴下法用密封劑與液晶顯示元件基板良好地接著。

作為上述矽烷偶合劑並無特別限定，例如可列舉：γ－胺丙基三甲氧基矽烷、γ－巰丙基三甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。再者，上述γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷係具有環氧基之化合物，可於不使由滴下法所製造之液晶顯示元件之顯示品質降低之程度的範圍內使用。

作為上述矽烷偶合劑之調配量，並無特別限定，相對於100重量份之上述硬化性樹脂，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為10重量份。若上述矽烷偶合劑之調配量未滿0.1重量份，則可能無法充分發揮性能；若超過10重量份，則會有剩餘之矽烷偶合劑溶出至液晶而使顯示品質降低之虞。上述矽烷偶合劑之調配量之更佳下限為0.5重量份，更佳上限為3重量份。

另外，為了藉由應力分散效果來改善接著性、線膨脹係數等之目的，本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有填充劑。

作為上述填充劑並無特別限定，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫土、氧化鎂、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土等之無機填充劑；或聚酯微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子、乙烯聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等之有機填充劑。

作為上述填充劑之調配量，並無特別限定，相對於100重量份之上述硬化性樹脂，較佳下限為1重量份，較佳上限為100重量份。若上述填充劑之調配量未滿1重量份，則可能無法充分發揮性能。若超過100重量份，則有使本發明之液晶滴下法用密封劑之拉延性等操作性降低之虞。上述填充劑之調配量之更佳下限為10重量份，更佳上限為50重量份。

使用E型黏度計於25℃所測定之本發明之液晶滴下法用密封劑的黏度之上限為60萬mPa．s。若上述黏度超過60萬mPa．s，則拉延性會不充分，無法藉由滴下法來製造液晶顯示元件。上述黏度之較佳下限為10萬mPa．s，較佳上限為45萬mPa．s。

作為測定本發明之液晶滴下法用密封劑之黏度的E型黏度計，並無特別限定，例如可列舉Brookfield公司製造之「DV－Ⅲ」等。

作為製造本發明之液晶滴下法用密封劑之方法，並無特別限定，可列舉如下方法等：即利用先前公知之方法，將固定量之上述硬化性樹脂、光自由基起始劑、及視需要而調配之上述熱硬化劑、矽烷偶合劑加以混合等。此時，為除去所含之離子性雜質，亦可使其與離子吸附性固體接觸。

本發明之液晶滴下法用密封劑由於黏度為60萬mPa．s 以下，故為拉延性亦優異者。又，上述硬化性樹脂由於含有對上述液晶之溶解性高之光自由基起始劑，故於藉由滴下法製造液晶顯示元件時，可不引起液晶污染而製造出高品質圖像之液晶顯示元件。

藉由於本發明之液晶滴下法用密封劑中調配導電性微粒子，可製造上下導通材料。上述含有本發明之液晶滴下法用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦係本發明之一。

作為上述導電性微粒子，並無特別限定，可使用金屬球、或於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者，因樹脂微粒子之優異彈性，而可於不損傷透明基板等的情況下實現導電連接，因此較適合。

使用本發明之液晶滴下法用密封劑及/或本發明之上下導通材料而形成之液晶顯示元件亦係本發明之一。

作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有如下步驟之方法等：即於ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)薄膜等之2片附電極之透明基板中之一片上，網版印刷本發明之液晶滴下法用密封劑等，再藉由分配器塗佈等而形成長方形狀之密封圖案之步驟；於本發明之液晶滴下法用密封劑等未硬化之狀態下，於透明基板之框內整個面上滴下並塗佈液晶之微小滴，然後立即重疊另一片透明基板之步驟；以及，對本發明之液晶滴下法用密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光，使其預硬化之步驟；以及對預硬化之密封圖案進行加熱，使由本發明之液晶滴下法用密封劑等所構成之密封圖案進行正式硬化之步驟。

上述使用本發明之液晶滴下法用密封劑及/或本發明之上下導通材料而形成之液晶顯示元件亦係本發明之一。

根據本發明，可提供一種液晶滴下法用密封劑，其在用於滴下法之液晶顯示元件之製造時，即便密封劑成分溶出至液晶，亦可防止引起液晶污染，從而可製造出顯示品質及可靠性優異之液晶顯示元件。

以下揭示實施例來對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並非僅限定於該等實施例。

<硬化性樹脂之合成>

(環氧丙烯酸酯(1)之合成)

使170 g之雙酚A型環氧樹脂850CRP(大日本油墨公司製造)溶解於500 mL之甲苯中，於該溶液中加入0.1 g之三苯膦，製成均勻之溶液。於回流攪拌下以2小時於該溶液中滴下72 g之丙烯酸後，進而回流攪拌8小時。

繼而，除去甲苯，藉此獲得全部環氧基變成丙烯醯基而得之環氧丙烯酸酯(1)(850CRP完全改質品)。

(使環氧基之一部分與丙烯酸反應所得之雙酚E型環氧丙烯酸酯樹脂(部分改質樹脂(2)之合成))

使163 g之雙酚E型環氧樹脂R－710(三井化學公司製造)溶解於500 mL之甲苯中，於該溶液中加入0.1 g之三苯膦，製成均勻之溶液。於回流攪拌下以2小時於該溶液中滴下54 g之丙烯酸後，進而回流攪拌6小時。除去甲苯，藉此獲得由75莫耳%之環氧基與丙烯酸反應所得之雙酚E型環氧丙烯酸酯樹脂(部分改質樹脂(2))。

再者，改質率係藉由如下方法測定：使樹脂溶解於鹽酸－二氧陸圜(HCl－dioxane)溶液中後，使用KOH來滴定因環氧基消耗之鹽酸量。

(使環氧基之一部分與丙烯酸反應所得之雙酚F型環氧丙烯酸酯樹脂(部分改質樹脂(3)之合成))

使156 g之雙酚F型環氧樹脂830CRP(大日本油墨公司製造)溶解於500 mL之甲苯中，於該溶液中加入0.1 g之三苯膦，製成均勻之溶液。於回流攪拌下以2小時於該溶液中滴下54 g之丙烯酸，進而回流攪拌6小時。除去甲苯，藉此獲得由75莫耳%之環氧基與丙烯酸反應所得之雙酚F型環氧丙烯酸酯樹脂(部分改質樹脂(3))。

再者，改質率係藉由如下方法測定：使樹脂溶解於鹽酸－二氧陸圜溶液中後，使用KOH來滴定因環氧基消耗之鹽酸量。

(使環氧基之一部分與丙烯酸反應所得之雙酚E型環氧丙烯酸酯樹脂(部分改質樹脂(4)之合成))

使163 g之雙酚E型環氧樹脂R－710(三井化學公司製造)溶解於500 mL之甲苯中，於該溶液中加入0.1 g之三苯膦，製成均勻之溶液。於回流攪拌下以2小時於該溶液中滴下36 g之丙烯酸後，進而回流攪拌6小時。除去甲苯，藉此獲得由50莫耳%之環氧基與丙烯酸反應所得之雙酚E型環氧丙烯酸酯樹脂(部分改質樹脂(4))。

(使環氧基之一部分與丙烯酸反應所得之聯苯醚型環氧丙烯酸酯樹脂(部分改質樹脂(5)之合成))

使157 g之聯苯醚型環氧樹脂YSLV－80DE(新日鐵化學公司製造)溶解於500 mL之甲苯中，於該溶液中加入0.1 g之三苯膦，製成均勻之溶液。於回流攪拌下以2小時於該溶液中滴下36 g之丙烯酸後，進而回流攪拌6小時。除去甲苯，藉此獲得由50莫耳%之環氧基與丙烯酸反應所得之雙酚E型環氧丙烯酸酯樹脂(部分改質樹脂(5))。

再者，改質率藉由如下方法測定：使樹脂溶解於鹽酸－二氧陸圜溶液中後，利用KOH來滴定經環氧基消耗之鹽酸量。

(實施例1)

將100重量份之所合成之部分改質樹脂(2)、2重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，IRGACURE OXE01)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，AJICURE VDH)、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(實施例2)

將50重量份之所合成之環氧丙烯酸酯(1)、50重量份之所合成之部分改質樹脂(4)、2重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，IRGACURE OXE01)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，AJICURE VDH)、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(實施例3)

將100重量份之所合成之部分改質樹脂(2)、5重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，IRGACURE OXE01)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，AJICURE VDH)、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(實施例4)

將50重量份之所合成之環氧丙烯酸酯(1)、50重量份之所合成之部分改質樹脂(4)、0.5重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，IRGACURE OXE01)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，Ajicure VDH)、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(實施例5)

將50重量份之所合成之環氧丙烯酸酯(1)、50重量份之所合成之部分改質樹脂(4)、5重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，IRGACURE OXE01)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，AJICURE VDH)、22重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)與8重量份之滑石、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(實施例6)

將50重量份之所合成之環氧丙烯酸酯(1)、50重量份之所合成之部分改質樹脂(4)、2重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，IRGACURE OXE01)、5重量份之作為熱硬化劑之己二酸二醯肼、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(實施例7)

將50重量份之所合成之環氧丙烯酸酯(1)、25重量份之所合成之部分改質樹脂(4)、25重量份之所合成之部分改質樹脂(5)、2重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，IRGACURE OXE01)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，AJICURE VDH)、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(實施例8)

將50重量份之所合成之環氧丙烯酸酯(1)、25重量份之所合成之部分改質樹脂(4)、25重量份之所合成之部分改質樹脂(5)、2重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，IRGACURE OXE01)、10重量份之作為熱硬化劑之癸二酸二醯肼、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(比較例1)

將100重量份之所合成之部分改質樹脂(2)、2重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，DAROCURE TPO)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，AJICURE VDH)、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(比較例2)

將50重量份之所合成之環氧丙烯酸酯(1)、50重量份之所合成之部分改質樹脂(3)、2重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，DAROCURE TPO)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，AJICURE VDH)、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(比較例3)

將50重量份之所合成之環氧丙烯酸酯(1)、50重量份之所合成之部分改質樹脂(4)、5重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，DAROCURE 1173)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，AJICURE VDH)、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(比較例4)

將100重量份之所合成之部分改質樹脂(2)、2重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，IRGACURE 819)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，AJICURE VDH)、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

(比較例5)

將100重量份之所合成之部分改質樹脂(2)、2重量份之光自由基起始劑(汽巴精化公司製造，IRGACURE 379)、16重量份之熱硬化劑(Ajinomoto Fine－Techno公司製造，AJICURE VDH)、30重量份之作為填充劑之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO－C1)、及2重量份之矽烷偶合劑(信越化學公司製造，KBM403)進行調配，以行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，去泡練太郎)加以攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機使其均勻地混合，從而獲得液晶滴下法用密封劑。

<光自由基起始劑之評價>

對實施例及比較例中使用之光自由基起始劑，進行以下評價。

將結果示於表1及表2中。

(1)光自由基起始劑之液晶溶解性之評價

於玻璃製樣品瓶中加入0.5 g之液晶及固定量之光自由基起始劑，以使該光自由基起始劑相對於該液晶成為4重量%。蓋上樣品瓶之蓋子，將其於120℃之烘箱中放置1小時。1小時後自烘箱中取出，於－20℃放置144小時，以目視觀察光自由基起始劑之析出狀態。

再者，液晶係分別使用MLC－6609(VA，Merck公司製造)及ZN－5001LA(TN，Chisso公司製造)。

(2)光自由基起始劑之吸光係數之測定

使1莫耳之DAROCURE TPO及IRGACURE OXE01溶解於1 L之乙腈中，將所得之溶液加入至1 cm之石英槽中，使用分光光度計，測定405 nm之吸光係數。

使1莫耳之DAROCURE 1173、IRGACURE 819及IRGACURE 379溶解於1 L之甲醇中，將所得之溶液加入至 1 cm之石英槽中，使用分光光度計，測定405 nm之吸光係數。

再者，若將槽長設為l[cm]、莫耳濃度設為c[mol/L]、莫耳吸光係數設為ε[L/mol．cm]，則根據lambert－beer定律，莫耳吸光度＝ε cl。

<液晶滴下法用密封劑之評價>

對實施例1~8及比較例1~5中所製作之液晶滴下法用密封劑進行以下評價。

將結果示於表3中。

(1)硬化性之評價

將液晶顯示元件用密封劑夾入玻璃中。於該狀態下，以波長為405 nm之光的照射量成為3000 mJ/cm² 之方式照射光。此外，於照射時使用400 nm之截止濾光鏡。其後，使用FT－IR(Fourier Transform Infrared，傅立葉變換紅外線)之分析方法來測定丙烯基之反應率。將丙烯基之反應率未滿50%者評價為「×」，50~70%者評價為「△」，超過70%者評價為「○」。

(2)液晶顯示面板評價(色斑評價)

於配向膜及附電極之透明基板之一者上，使用分配器以畫長方形框之方式塗佈液晶顯示元件用密封劑。繼而，滴下液晶(Merck公司製造，「ZN－5001LA」)，貼合另一片基板之後，以100 mW/cm² 照射高壓水銀燈30秒，使其硬化。此時，使用400 nm之截止濾光鏡。繼而，於120℃使其熱硬化1小時，從而製成液晶顯示面板。

對於所得之液晶顯示面板(樣品數為5個)，以目視來確認液晶顯示面板剛製成後於密封劑附近之液晶配向紊亂。配向紊亂係根據顯示部之色斑而判斷，依據色斑之程度，以◎(完全無色斑)、○(有微量色斑)、△(有少許色斑)、×(有大量色斑)4個階段進行評價。再者，評價為◎、○之液晶顯示面板係於實際應用上完全無問題之水準。

產業上之可利用性

根據本發明，可提供一種液晶滴下法用密封劑，其在用於滴下法之液晶顯示元件之製造時，即便密封劑成分溶出之液晶，亦可防止引起液晶污染，從而可製造顯示品質及可靠性優異之液晶顯示元件。

Claims

一種液晶滴下法用密封劑，其係含有硬化性樹脂與光自由基起始劑者，其特徵在於：該光自由基起始劑係以相對於液晶為4重量%之濃度於120℃完全溶解後，於－20℃放置144小時後仍未自該液晶析出者，並且該光自由基起始劑，其於溶劑中所測定之於405 nm之吸光係數為50 mL/g．cm以上。
如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中光自由基起始劑為1,2－辛二酮1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲醯基肟)]。
如申請專利範圍第1項或第2項之液晶滴下法用密封劑，其中硬化性樹脂具有(甲基)丙烯基與環氧基，環氧基之比率相對於(甲基)丙烯基與環氧基之總量為40莫耳%以下。
一種上下導通材料，係含有申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶滴下法用密封劑與導電性微粒子。
一種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶滴下法用密封劑及/或申請專利範圍第4項之上下導通材料而形成。