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TWI458781B - 具有視情況經官能化之二烯橡膠和具微凝膠的含矽烷之橡膠混合物，其用途及其製造方法 - Google Patents

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TWI458781B
TWI458781B TW099101564A TW99101564A TWI458781B TW I458781 B TWI458781 B TW I458781B TW 099101564 A TW099101564 A TW 099101564A TW 99101564 A TW99101564 A TW 99101564A TW I458781 B TWI458781 B TW I458781B
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Werner Obrecht
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Description

具有視情況經官能化之二烯橡膠和具微凝膠的含矽烷之橡膠混合物，其用途及其製造方法
本發明係關於具有視情況經官能化之二烯橡膠和具微凝膠的含矽烷之橡膠混合物，彼等用於製造具有高耐磨性之抗濕滑之，低滾動阻力機動車輛輪胎胎面之用途及其製造方法。
於輪胎胎面中合適之重要性質係對於乾及濕表面之良好之黏附、及亦高之耐磨性。目前改良輪胎之抗滑性而同時不損害滾動阻力及耐磨性係很困難的。低之滾動阻力對於低之燃料消耗係重要的，及高之耐磨性對於長之輪胎壽命係決定性之因素。
輪胎胎面之抗濕滑性及滾動阻力主要係視所使用以製造該混合物之橡膠之動態機械性質而定。為了降低滾動阻力，對於輪胎胎面使用於相對地高之溫度(60℃至100℃)具有高之反彈彈性之橡膠。在他方面，於低之溫度(0℃至23℃)具有高之阻尼因素或者，個別地，於0℃至23℃之範圍內具有之低之反彈彈性之橡膠對於改良抗濕滑性係有利的。為了達成此種複雜之性質組合(profile)，於輪胎胎面中使用由多種橡膠組成之混合物。通常之方法使用由一種或多種具有相對地高之玻璃轉移溫度之橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠)，與一種或多種具有相對地低之玻璃轉移溫度之橡膠(例如具有高之1,4-順式含量之聚丁二烯)組成之混合物或者，個別地，一種具有低之苯乙烯含量及很低之乙烯基含量之苯乙烯-丁二烯橡膠或一種於溶液中製造具有適度之1,4-順式含量及低之乙烯基含量之聚丁二烯。
對於低滾動阻力輪胎胎面之製造，包含雙鍵之以陰離子之方式聚合之溶液橡膠，例如溶液聚丁二烯及溶液苯乙烯-丁二烯橡膠，具有優於對應之乳液橡膠之優點。除了其他以外，該等優點在於乙烯基含量及相關之玻璃轉移溫度與分子分枝之可操縱性。於實際之應用中，此產生於輪胎之抗濕滑性與滾動阻力之關係中之特殊之利益。以實例表示，美國專利-A 5 227 425敍述來自一種溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)與矽石之輪胎胎面之製造。已發展出端基改質作用之多種方法，以提供於性質中之進一步之改良，例如，如於使用二甲基胺基丙基丙烯醯胺之歐洲專利-A 334 042中敍述，或如於使用矽烷基醚類之歐洲專利-A 447 066中敍述。然而，由於橡膠之高分子量，端基之以重量計之比例係小的，及此等因此對於填充劑與橡膠分子之間之相互作用僅可具有小之效應。歐洲專利-A 1 000 971揭示由乙烯基芳族烴類與二烯類組成之相對地高度地經官能化之經羧化之共聚物類，其等具有多達60%含量之1,2-鍵結之二烯(乙烯基含量)。美國專利2005/0 256 284 A1敍述由二烯與經官能化之乙烯基芳族單體組成之共聚物。該等共聚物之缺點在於該等經官能化之乙烯基芳族單體之複雜之合成及在於官能基之選擇中之嚴厲之限制，此由於可使用之官能基僅係於陰離子聚合作用方法之期間不與引發劑進入任何反應者之緣故。特定言之，具有生成氫鍵之能力及因此具有與於橡膠混合物內之填充劑特別有利地交互作用之能力之氫原子之官能基，不能經由陰離子聚合作用或經由戚格勒/納他(Ziegler/Natta)聚合作用而併入聚合物中。
該等文獻揭示用於降低輪胎之滾動阻力之寬廣種類之方法，此等方法之一種係於由包含C=C雙鍵之橡膠組成之輪胎胎面中之聚氯平凝膠之使用(歐洲專利-A 405 216)及聚丁二烯凝膠之使用(德國專利-A 42 20 563)。於聚氯平凝膠之使用中，具有自高橡膠價格、聚氯平之高密度衍生之缺點、及於已使用之輪胎之回收再利用之程序之期間來自含氯之成分預期之環境缺點。雖然根據德國專利-A 42 20 563，聚丁二烯凝膠不顯示該等缺點，但是此處動態阻尼不僅於低之溫度(-20℃至+20℃)而且亦於相對地高之溫度(40℃-80℃)降低，及於實務中雖然此導致於輪胎之滾動阻力中之利益但是其亦導致於輪胎之濕滑性能中之缺點。根據英國專利1 078 400，硫-交聯之橡膠凝膠不顯示任何加強之效應及因此不適合於本應用。
對照地，於德國專利102008052116.7中敍述之含微凝膠之經官能化之橡膠混合物(包含苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠)固有地具有較佳之性質組合，但是此仍然需要進一步之最適化。
因此提供橡膠混合物，該等混合物不具有先前技藝之缺點、及該等混合物具有改良之性質組合，係一種目的。
令人驚訝地，頃已發現本發明之橡膠混合物，其等包含(A)至少一種具有一種由以至少一種二烯及視情況以一種或多種乙烯基芳族單體為基礎之重複單位組成之聚合物鏈之視情況經官能化之二烯橡膠及(B)視情況一種具有1至25之於甲苯中之潤脹指數及具有5至1,000奈米之粒子大小之苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠、及亦(C)至少一種特定之矽烷、及(D)視情況另外之橡膠、填充劑及橡膠輔助劑，於低溫度具有高之動態阻尼及於相對地高之溫度具有低之動態阻尼，因此產生不僅於抗滾動性中而且亦於濕滑性能中、及亦關於磨耗之優點。
本發明因此提供橡膠混合物，該等混合物包含(A)至少一種具有一種由以至少一種二烯及視情況以一種或多種乙烯基芳族單體為基礎之重複單位組成之聚合物鏈之視情況經官能化之二烯橡膠及(B)視情況一種具有1至25之於甲苯中之潤脹指數及具有5至1,000奈米之粒子大小之苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠、及亦(C)一種式(I)之矽烷
其中R1 =氫或一種具有1至20個碳原子之烴基(moiety)，其可係線性、分枝、脂族、環脂族或芳族的及其可視情況包含另外之雜原子，例如氧、氮及/或硫，R2 =氫或甲基，及M係間隔基，其可包含一種具有1至20個碳原子之烴基及可係線性、分枝、脂族、環脂族或芳族的及其可視情況包含另外之雜原子，例如氧、氮及/或硫，及n=0至25，u=0至25，w=1至40，較佳地2至20，很特別較佳地2，及於該矽烷內之R1 及R2 可係相同的或不同的，及(D)視情況另外之橡膠、填充劑及橡膠輔助劑。
於視情況經官能化之二烯橡膠(A)中之二烯類較佳地係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯及/或1,3-己二烯。使用1,3-丁二烯及/或異戊二烯係特別較佳的。
對於本發明之目的，較佳之乙烯基芳族單體係苯乙烯、鄰-、間-及/或對-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯及/或二乙烯基萘。使用苯乙烯係特別較佳的。
於本發明之一種較佳具體實施例中，該視情況經官能化之二烯橡膠(A)具有0至60重量%(較佳地15至45重量%)含量之經共聚合之乙烯基芳族單體類及40至100重量%(較佳地55至85重量%)含量之二烯類，其中1,2-鍵結之二烯類之含量(乙烯基含量)係0.5至95重量%(較佳地10至85重量%重)，及由經共聚合之乙烯基芳族單體類與二烯類組成之全部產生100%之總量。
經官能化之二烯橡膠(A)特別較佳地係由40至100重量% 之1,3-丁二烯與0至60重量%之苯乙烯組成，其中鍵結之官能基及/或彼等之鹽之比例係以100重量%之二烯橡膠計之0.02至5重量%。
於經官能化之二烯橡膠內之官能基及/或彼等之鹽之實例係羧基、羥基、胺、羧酸酯、羧醯胺或磺酸基。較佳者係羧基或羥基。較佳之鹽係鹼金屬羧酸鹽類、鹼土金屬羧酸鹽類、羧酸鋅類及羧酸銨類、及亦鹼金屬磺酸鹽類、鹼土金屬磺酸鹽類、磺酸鋅類及磺酸銨類。
於本發明之一種很特別較佳之具體實施例中，(A)係一種由以1,3-丁二烯與苯乙烯為基礎之重複單位組成之經官能化之二烯橡膠，及其係已經經由羥基及/或經由羧基而官能化。
此處之二烯橡膠(A)較佳地係以自先前技藝而為吾人所知之方法經由於溶液中之二烯及視情況乙烯基芳族單體之聚合作用而製造。經官能化之二烯橡膠(A)係自以上敍述之未官能化之橡膠經由官能基之其後之引進而製造，如於德國專利102008023885.6中以實例敍述。
苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠(B)係經由下列之交聯而製造之微凝膠SBR-具有0至100重量%，較佳地10至60重量%之苯乙烯含量之苯乙烯/丁二烯共聚物，及/或XSBR-具有另外之極性不飽和之單體(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙醯氧基甲基甲基丙烯醯胺、丙烯腈、二甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯)，具有0至99重量%之苯乙烯含量及1至25重量%之共聚合之極性單體含量之苯乙烯/丁二烯共聚物及接枝聚合物。
對於苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠(B)，特別較佳者係包含甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及/或新戊四醇四甲基丙烯酸酯作為極性不飽和之單體之XSBR-苯乙烯/丁二烯共聚物及接枝聚合物。
術語共聚物之範圍包括由兩種或兩種以上單體組成之聚合物。
此處以實例說明，該範圍亦包括經由下列單體於乳液中之共聚合作用而獲得之微凝膠：丁二烯、苯乙烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸羥基乙酯。
該範圍亦涵蓋於歐洲專利-A 1935926中敍述之微凝膠。
苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠之粒子大小係5至1,000奈米(較佳地20至400奈米)(根據DIN 53 206之DVN值)及彼等於甲苯中之潤脹指數(Qi )係1至25(較佳地1至20)。潤脹指數係自含溶劑之凝膠之重量(於以20,000轉每分鐘之離心之後)及乾凝膠之重量計算：
Qi 　凝膠之濕重量/凝膠之乾重量。
為了測定潤脹指數，以實例說明，250毫克之SBR凝膠係以於25毫升之甲苯中搖動歷時24小時而潤脹。凝膠係經由離心而移出及稱重，然後於70℃乾燥至固定之重量及再稱重。於一種較佳具體實施例中，苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠(B)係具有20至50毫克KOH/克之羥基含量之XSBR-苯乙烯/丁二烯共聚物。此處該苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠(B)之羥基含量係根據DIN 53240以具有聚合物之毫克KOH/克之尺度之羥基數之形式，經由與乙酸酐之反應及所造成之釋出之乙酸以KOH之滴定而測定。
苯乙烯/丁二烯橡膠開始產物之製造對於此技藝中熟諳之人士係已知的，及較佳地係經由乳化聚合作用而達成。關於此點，以實例說明，參考I. Franta,Elastomers and Rubber Compounding Materials,Elesevier,Amsterdam 1989,88頁至92頁。
為了產生苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠(B)，橡膠開始產物之交聯作用係於乳膠狀態中發生及首先可係於聚合作用方法之期間經由與多官能之單體之共聚合作用、及該聚合作用方法之繼續至高轉化率，或者，於單體進料方法中，經由使用高之內轉變之聚合作用而達成，或者可係於聚合作用方法後經由後-交聯作用而進行，或者可係經由該等兩種方法之組合而進行。另一種可能性係經由於調節劑(例如硫醇類)之存在下之聚合作用之製造。
於苯乙烯/丁二烯橡膠經由與交聯之多官能之化合物之共聚合作用之交聯作用中，最好使用具有至少2個(較佳地2至4個)可共聚合之C=C雙鍵之多官能之共聚單體，例如二異丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基碸、酞酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、N,N’-間-伸苯基順丁烯二醯亞胺及/或三苯六甲酸三烯丙酯。可使用之其他化合物之實例係：多元(較佳地二元至四元)C2 -C10 醇類(諸如乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇、具有2至20個(較佳地2至8個)氧伸乙基單位之聚乙二醇、新戊二醇、雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇)之丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類及由脂族二醇類及多元醇類、與亦順丁烯二酸、反丁烯二酸及/或亞甲基丁二酸組成之不飽和之聚酯類。該等多官能之化合物之較佳地使用之數量係以整個單體混合物計之0.5至15重量%，特別地1至10重量%。
為了產生SBR橡膠凝膠，苯乙烯/丁二烯橡膠之交聯作用亦可係以乳膠之形式經由以交聯之化學品之後-交聯而達成。適合之交聯之化學品之實例係有機之過氧化物(例如過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基二異丙苯、雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化第三丁基、過氧化二苯甲醯、過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)、過氧苯甲酸第三丁酯)或者有機之偶氮化合物(諸如偶氮雙異丁腈及偶氮雙環己腈)、或者二-及多氫硫基化合物(諸如二氫硫基乙烷、1,6-二氫硫基己烷、1,3,5-三氫硫基三)、或氫硫基-終端之聚硫橡膠(諸如雙氯乙基二甲醇縮甲醛(bischloroethyl formal)與多硫化鈉之氫硫基-終端之反應產物)。用於進行該後-交聯方法之理想之溫度自然地係視交聯劑之反應性而定及其可係於室溫至約170℃之溫度，視情況於提高之壓力進行。關於此點，見Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry],4th Edition,Vol. 14/2,848頁。過氧化物係特別較佳之交聯劑。關於此點，以實例說明，參考歐洲專利-A 1 307 504。
於該後-交聯方法之前、之期間或之後經由以乳膠形式之黏聚作用而增大粒子，視情況亦係可能的。對於苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠之製造，於有機溶劑中製造之苯乙烯/丁二烯橡膠亦可充當開始之產物。於此情況中於水中乳化該橡膠之溶液，視情況連同乳化劑之協助，及其後於有機溶劑之移除之前或之後，使用適合之交聯劑以交聯該生成之乳液，係適當的。
於本發明之一種較佳具體實施例中，該苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠(B)之比例，以100重量份之橡膠之總數量計，係1至100重量份，特別較佳地5至75重量份。術語整個數量之範圍包含該經官能化之二烯橡膠及亦該視情況存在之上述之橡膠。
具有下列通式(Ⅰ)之化合物係適合於作為矽烷(C) 其中R1 =氫或一種具有1至20個碳原子之烴基，其可係線性、分枝、脂族、環脂族或芳族的及其可視情況包含另外之雜原子，例如氧、氮及/或硫，較佳，R1 =C1 -C15 烷基R2 =氫或甲基，及M係間隔基，其可包含一種具有1至20個碳原子之烴基及可係線性、分枝、脂族、環脂族或芳族的及其可視情況包含另外之雜原子，及n=0至25，較佳地3至10，u=0至25，w=1至40，較佳地2至20，很特別較佳地2，及於該分子內之R1 及R2 可係相同的或不同的。
式(Ⅱ)之化合物 係個別地或視情況於具有上述或其他市售之矽烷之混合物中特別較佳地使用作為矽烷(C)。
當使用式(Ⅱ)之矽烷時，較佳者係於一種橡膠凝膠(B)之存在下於成分(D)之存在下與一種經官能化之二烯橡膠(A)之組合。
以100重量份之所有橡膠計，矽烷(C)之有利地使用之總數量係0.2份每百份橡膠(phr)至15份每百份橡膠。於其中式(I)之矽烷係連同其他市售之矽烷使用之情況中，式(I)之矽烷於矽烷混合物中之數量較佳地係至少50%。
式(I)之矽烷可係經由自先前技藝而為吾人所知之方法製造，例如，如於世界智慧財產權組織專利2007/068555或歐洲專利-A-1285926中敍述。
式(Ⅱ)之矽烷係市售之產品，以實例說明，自Evonik Industries AG/Evonik Degussa GmbH可獲得(亦見http：//www.degussa-fp.de/fp/de/gesch/gummisilane/default.htm？Product=366)。
此處特別較佳者係由下列組成之下列之組合
a)至少一種未官能化之苯乙烯-丁二烯橡膠連同至少一種微凝膠及連同至少一種式(且)之矽烷(見本發明之實例2*)
b)至少一種經官能化之苯乙烯-丁二烯橡膠連同至少一種式(Ⅱ)之矽烷(見本發明之實例3*)或
c)至少一種經官能化之苯乙烯-丁二烯橡膠連同至少一種微凝膠及連同至少一種式(Ⅱ)之矽烷(見本發明之實例4*)。
本發明之橡膠混合物亦可包含，連同該提及之視情況經官能化之二烯橡膠(A)及連同該苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠(B)，其他橡膠(諸如天然橡膠，或者其他之合成橡膠)作為成分(D)。以於該橡膠混合物中之橡膠之總數量計，此種成分之數量，倘若其係存在，則通常係於0.5至85份每百份橡膠之範圍內，較佳地10至75份每百份橡膠。另外添加之橡膠之數量轉而係視本發明之橡膠混合物之個別之計畫之用途而定。
另外之橡膠之實例係天然橡膠、及亦合成橡膠。
自文獻已知之合成橡膠係於此處以實例列舉。除了其他之外，此等之範圍包括
BR　-　聚丁二烯
ABR　-　丁二烯-C1 -C4 -烷基丙烯酸酯共聚物
IR　-　聚異戊二烯
ESBR　-　具有1至60重量%(較佳地20至50重量%)之苯乙烯含量，經由乳化聚合作用而製造之苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR　-　異丁烯-異戊二烯共聚物
NBR　-　具有5至60重量%(較佳地10至40重量%)之丙烯腈含量之丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR　-　經部分地氫化或經完全地氫化之NBR橡膠
EPDM　-　乙烯-丙烯-二烯三元共聚物
及亦此等橡膠之混合物。對於機動車輛輪胎之製造，重要之材料特定言之係天然橡膠、ESBR、及亦溶液SBR、具有高之順式-含量(＞90%)，使用以Ni、Co、Ti或Nd為基礎之催化劑而製造之聚丁二烯橡膠及亦具有至多80%之乙烯基含量之聚丁二烯橡膠、及亦此等之混合物。
對於根據本發明之橡膠混合物，可使用之填充劑包括於橡膠工業中使用之所有已知之填充劑。此等之範圍涵蓋不僅活性之填充劑，而且亦惰性之填充劑。
可提及之實例係：
-　微細粒子矽石類，以實例表示經由自矽酸鹽類與酸類之沈澱作用、或矽鹵化物類之火焰水解作用而製造具有5至1,000米2 /克(較佳地20至400米2 /克)之比表面積(BET表面積)，及具有10至400奈米之原粒子大小。該等矽石，倘若適合，則亦可採用與其他金屬氧化物類(諸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti之氧化物類)之混合之氧化物之形式；
-　合成之矽酸鹽類(諸如矽酸鋁)、或鹼土金屬矽酸鹽(例如矽酸鎂或矽酸鈣)，具有20至400米2 /克之BET表面積及具有10至400奈米之原粒子直徑；
-　天然之矽酸鹽類，諸如高嶺土及矽石之任何其他以天然之方式存在之形式；
-　玻璃纖維類及玻璃纖維產物類(蓆，線)、或玻璃微珠(microbeads)；
-　金屬氧化物類，諸如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、或氧化鋁；
-　金屬碳酸鹽類，諸如碳酸鎂、碳酸鈣、或碳酸鋅；
-　金屬氫氧化物類，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂；
-　金屬硫酸鹽類，諸如硫酸鈣或硫酸鋇；
-　碳黑類：於此處使用之碳黑係經由火焰方法、導槽方法、爐方法、氣體方法、熱方法、乙炔方法或電弧方法而製備者，彼等之BET表面積係9至200米2 /克，例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SPF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM-及MT碳黑，或者根據ASTM分類之下列類型：N 110、N 219、N 220、N 231、N 234、N 242、N 294、N 326、N 327、N 330、N 332、N 339、N 347、N 351、N 356、N 358、N 375、N 472、N 539、N 550、N 568、N 650、N 660、N 754、N 762、N 765、N 774、N 787及N 990碳黑；
-　橡膠凝膠類，特定言之以聚丁二烯及/或聚氯平為基礎具有5至1,000奈米之粒子大小者。
使用之較佳之填充劑係微細粒子矽石及/或碳黑。提及之填充劑可係單獨地或於混合物中使用。於一種特別較佳之具體實施例中，該橡膠混合物包含一種由淡顏色之填充劑(諸如微細粒子矽石)與碳黑組成之混合物作為填充劑，其中該淡顏色之填充劑對於碳黑之混合比率係0.01：1至50：1，較佳地0.05：1至20：1。
以100重量份之橡膠計，於此處填充劑之使用之數量係於10至500重量份之範圍內。最好使用20至200重量份。
於本發明之另一種具體實施例中，該橡膠混合物亦包含橡膠輔助劑，其以實例說明，改良該等橡膠混合物之加工性質，或者作用於該等橡膠混合物之交聯作用，或改良自本發明之橡膠混合物製造之硫化產品(vulcanizates)關於該等硫化產品之特定之計畫目的之物理性質，或改良於橡膠與填充劑之間之交互作用，或作用於橡膠對於填充劑之偶合。
橡膠輔助劑之實例係交聯劑(例如硫或硫-予體化合物)、及亦反應加速劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、抗臭氧劑、加工助劑、塑化劑、膠黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增效劑、有機酸、矽烷、阻滯劑、金屬氧化物、增量油(例如DAE(餾出液芳族萃取物)油、TDAE(經處理之餾出液芳族萃取物)油、MES(輕萃取溶劑合物)油、RAE(殘餘芳族萃取物)油、TRAE(經處理之殘餘芳族萃取物)油、及環烷油及重環烷油)、及亦活化劑。
以100重量份之全部之橡膠計，橡膠輔助劑之總數量係於1至300重量份之範圍內。最好使用5至150重量份之橡膠輔助劑。
本發明亦提供一種用於本發明之橡膠混合物之製造之方法，根據該方法，至少一種視情況經官能化之二烯橡膠係視情況與至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠凝膠、與一種式(Ⅰ)之矽烷及視情況與另外之橡膠、填充劑及橡膠輔助劑，以上述之數量，於20至220℃之溫度於一種混合裝置中混合。
該混合物之製造可係於單階段方法中或於多階段方法中達成，較佳者係2至3個混合階段。最好於最後混合階段中將硫及加速劑加入，例如於輥筒製粉機上，此處較佳之溫度係30至90℃。
用於製造該混合物之適合之裝置之實例係輥筒製粉機、揑和機、內混合機或混合擠製機。
本發明另外提供本發明之橡膠混合物用於橡膠硫化產品之製造之用途，特別地用於輪胎(特定言之輪胎胎面)之製造。
本發明之橡膠混合物亦係適合於模製品之製造，例如用於電纜包覆、軟管、傳動帶、運送帶、輥包覆料、鞋底、密合墊圈及阻尼元件之製造。
以下之實例發揮作用以舉例說明本發明，但無任何限制之效應。
 實例 一種苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠之製造
對於調配之研究，使用一種具有玻璃轉移溫度(Tg)=-15℃之苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠。該凝膠於甲苯中之不溶之分率係95重量%。於甲苯中之潤脹指數係7.4。羥基數係32.8毫克KOH/克之凝膠。
該凝膠係經由下列單體混合物於30℃於300份(以單體之陳述之份數計)之水、4.5份之樹脂酸、0.1份之對基氫過氧化物(paramenthyl hydroperoxide)、0.07份之伸乙二胺四乙酸鈉、0.05份之硫酸鐵七水合物及0.15份之作為引發劑之甲醛-次硫酸鈉之存在下之7小時之共聚合作用而製造。
然後加熱該混合物及殘餘之單體係經由於降低之壓力及於70℃之溫度之蒸汽蒸餾而移出。然後將2份(以100份之產物計)之抗氧化劑2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)(CAS序號：119-47-1)加入。
然後將該乳膠加入氯化鈉/硫酸之水溶液中，俾能使發生凝聚作用。橡膠碎屑係分離出及以水洗滌，及於降低之壓力於50℃乾燥。
對於橡膠混合物，使用一種具有下列組成之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，作為經官能化之二烯橡膠：乙烯基含量：以不含油之橡膠計，46重量%，苯乙烯含量：以不含油之橡膠計，24.5重量%，孟納(Mooney)黏度：52 MU，如根據DIN 53 523之ML 1+4(100℃)測定，油含量(TDAE油)：以已經以油增量之橡膠計，29.1重量%，COOH官能度：35毫當量/公斤。
對於比較，使用未經官能化之苯乙烯-丁二烯橡膠BUNA VSL 5025-2，一種來自Lanxess Deutschland GmbH(Lanxess)之產品，其具有下列之組成：乙烯基含量：以不含油之橡膠計，46重量%，苯乙烯含量：以不含油之橡膠計，24重量%，孟納黏度：50 MU，如根據DIN 53 523之ML 1+4(100℃)測定，油含量(TDAE油)：以已經以油增量之橡膠計，27.5重量%。
以下之表1整理橡膠混合物之組成：
上述之混合物(不含硫、苯并噻唑次磺醯胺、甲硫碳醯胺、及亦磺醯胺)係於第一混合階段中於一種1.5升之揑和機中混合歷時6分鐘之總量，因此於3分鐘之期間內溫度自70℃上升至150℃及該混合物係維持於150℃歷時3分鐘。於該第一混合階段亦將全部數量之矽烷加入。
該等混合物然後係排出及冷卻歷時24小時至室溫及，於第二混合階段，再加熱至150℃歷時3分鐘。然後冷卻彼等，及於一種輥筒製粉機上於40至60℃將混合物之下列之成分加入：硫、苯并噻唑次磺醯胺、甲硫碳醯胺、及亦磺醯胺。
於表2中整理之值係對於未硫化之橡膠混合物測定。
混合物之硫化行為係於一種流變計中於160℃根據DIN 53 529連同Monsanto MDR 2000E流變計之協助而研究。特性之數據，諸如Fa 、Fmax 、Fmax -Fa 、t10 、t50 、t90 及t95 係因此測定。
根據DIN 53 529，部分3，定義係：
Fa ：於交聯之等溫線之最低值表示之流化儀(vulcameter)值
Fmax ：表示之最高之流化儀值
Fmax -Fa ：於表示之最高與最低之流化儀值之間之差異
t10 ：於其中已達成10%之最終轉化率之連接點
t50 ：於其中已達成50%之最終轉化率之連接點
t90 ：於其中已達成90%之最終轉化率之連接點
t95 ：於其中已達成95%之最終轉化率之連接點
上述之混合物係於壓機中於160℃硫化歷時20分鐘。於表4中整理之值係對於硫化產品測定。
表4：於表1中製造之橡膠混合物之硫化產品性質(其中〝*〞描述實例2*，3*及4*表示此等係屬於本發明者)
輪胎應用需要低之滾動阻力，及此係當於硫化產品中對於60℃之反彈彈性測量到高數值、對於高溫度(60℃)之動態阻尼測量到低之tan δ值、及亦測量到低之ΔG*時獲得。如自表4可明白，本發明之實例之硫化產品係以於60℃之高之反彈彈性值、對於60℃之動態阻尼之低之tan δ值、及亦低之ΔG*值為特色。
輪胎應用亦需要高之抗濕滑性，及此係當硫化產品對於低溫度(0℃)之動態阻尼具有高之tanδ值時獲得。如自表4可明白，本發明之實例之硫化產品係以對於0℃之動態阻尼之高tanδ值為特色。
輪胎應用亦需要高之耐磨性。如自表4可明白，本發明之實例之硫化產品係以降低之DIN磨耗值為特色。

Claims (9)

  1. 一種橡膠混合物，其包含(A)至少一種具有一種由以至少一種二烯及視情況以一種或多種乙烯基芳族單體為基礎之重複單位組成之聚合物鏈之經官能化之二烯橡膠及(B)視情況一種具有1至25之於甲苯中之潤脹指數及具有5至1,000奈米之粒子大小之苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠、及亦(C)一種式(I)之矽烷 其中R1 =氫或一種具有1至20個碳原子之烴基，其可係線性、分枝、脂族、環脂族或芳族的及其可視情況包含另外之雜原子，R2 =氫或甲基，及M係間隔基，其可包含一種具有1至20個碳原子之烴基及可係線性、分枝、脂族、環脂族或芳族的及其可視情況包含另外之雜原子，及n=0至25，u=0至25，w=1至40，及於該矽烷內之R1 及R2 可係相同的或不同的， 及(D)視情況另外之橡膠、填充劑及橡膠輔助劑；其中該二烯橡膠(A)係由以1,3-丁二烯與苯乙烯為基礎之重複單位組成及係已經以羥基及/或以羧基官能化。
  2. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其特徵為該二烯橡膠(A)係由40至100重量%之1,3-丁二烯與0至60重量%之苯乙烯組成，及鍵結之官能基及/或彼等之鹽之比例係以100重量%之二烯橡膠計之0.02至5重量%。
  3. 如申請專利範圍第1至2項之一項之橡膠混合物，其特徵為該苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠之比例，以100重量份之橡膠之總數量計，係1至100重量份。
  4. 如申請專利範圍第1至2項之一項之橡膠混合物，其特徵為該苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠之比例，以100重量份之橡膠之總數量計，係5至75重量份。
  5. 如申請專利範圍第1至2項之一項之橡膠混合物，其特徵為該苯乙烯/丁二烯橡膠凝膠係一種XSBR-苯乙烯/丁二烯共聚物或接枝聚合物，其包含甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及/或新戊四醇四甲基丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1至2項之一項之橡膠混合物，其特徵為使用一種式Ⅱ之化合物 作為矽烷。
  7. 一種用於製造如申請專利範圍第1至6項之一項或多項之橡膠混合物之方法，其特徵為該等混合物成分係於20至220℃之溫度於一種混合裝置中混合。
  8. 一種如申請專利範圍第1至6項之一項或多項之橡膠混合物於製造橡膠硫化產品之用途。
  9. 一種如申請專利範圍第1至6項之一項或多項之橡膠混合物於製造輪胎胎面之用途。
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