TWI453114B - 多孔複合膜的製造方法 - Google Patents

Description

多孔複合膜的製造方法

本發明係關於一種多孔複合膜的製造方法，特別是關於一種使用於鋰電池內用以隔離陰陽兩極之多孔複合膜的製造方法。

鋰電池是一種以鋰金屬或鋰合金為電極材料，一般可分為非水電解質溶液的一次電池與可充電電池的鋰離子電池。由於鋰金屬的化學特性非常活潑，使得鋰金屬的加工、保存、使用，對環境要求非常高；也因此，鋰電池長期沒有得到應用。隨著二十世紀末微電子技術的發展，小型化的設備日益增多，對電源提出了很高的要求。鋰電池隨之進入了大規模的實用階段。

1992年Sony成功開發鋰離子電池。它的實用化，使人們的行動電話、筆記本電腦等攜帶型電子設備重量和體積大大減小，使用時間大大延長。由於鋰離子電池中不含有重金屬鎘，與鎳鎘電池相比，大大減少了對環境的污染。再者，更因為鋰電池具有可攜性、可視需要組合、高能量密度以及無排放噪音與廢氣等優點，所以在許多的領域都受到普遍的應用。

鋰電池的主要結構包括有電極、電解液、隔離膜及容置罐體，其中，該隔離膜(separation film)係放置於兩電極之間而作為隔離電極的裝置，藉以避免兩極上的活性物質直接接觸而造成電池內部的短路。此外，隔離膜上具有許多細小的孔洞，因此可允許帶電離子通過，用以形成導電通道。

當鋰電池在充電時，其負極(陽極)表面易有樹枝狀鋰金屬針狀物的生成，進而引起內部的短路，造成”熱爆走現象”，同時降低鋰離子電池使用的循環次數。為了防止此現象發生，該隔離膜的抗穿刺強度就顯得格外重要。

因此，如何增加隔離膜的抗穿刺強度，用以提高了電池使用上的安全性，有效減少短路及熱爆走現象，這是本領域具有通常知識者努的目標。

本發明主要目的在增加鋰電池之隔離膜的抗穿刺強度，用以提高了電池使用上的安全性，有效減少短路及熱爆走現象。

為達上述及其他目的，本發明提供一種多孔複合膜的製造方法，其係用以加工一第一多孔膜及一第二多孔膜，該第一多孔膜定義有一第一拉伸方向，該第一多孔膜沿該第一拉伸方向設置，該第二多孔膜定義有一第二拉伸方向，該第二多孔膜沿該第二拉伸方向設置，以形成具有一預定張力的多孔複合膜，該多孔複合膜的製造方法包括下列步驟：a.提供一壓合單元、一定型單元及一冷卻單元；b.運用該第一拉伸方向與該第二拉伸方向相交呈一角度；c.疊置該第一多孔膜與該第二多孔膜，以成型為一多孔複合膜的半成品；d.運用該壓合單元於T1的溫度及S1的張力條件下壓合該多孔複合膜的半成品；e.運用該定型單元於T2的溫度釋壓該多孔複合膜的半成品，以使該多孔複合膜的半成品進行定型；f.運用該冷卻單元在T3的溫度維持該多孔複合膜之半成品於該一預定張力S3；g.完成該多孔複合膜的成品。其中，，且0.2<W1<0.5；，且0.02<W2<16。

如上所述多孔複合膜的製造方法，其中，該製造方法更包括下列步驟：該冷卻單元對該多孔複合膜之半成品施以降溫，直到室溫時停止，且，該冷卻單元的梯度降溫速度為10~100℃/min。

如上所述多孔複合膜的製造方法，其中，該壓合單元以0.01~0.37kgf/cm^2的壓合力P1壓合該第一多孔膜與該第二多孔膜。

如上所述多孔複合膜的製造方法，其中，該T1的溫度介於60~140℃，該T2的溫度介於100~160℃，T2-T1=5~50℃。

如上所述多孔複合膜的製造方法，其中，該定型單元定義一鬆馳參數G，該鬆馳參數G滿足下列公式： G%介於1~32%。

如上所述多孔複合膜的製造方法，其中，該張力S1的範圍介於10~500kgf/cm^2之間，該預定張力S3以每分鐘10~100kgf/cm^2的速度增加。

綜合上述，本發明所述多孔複合膜的製造方法，可用以製造出抗穿刺強度較大的鋰電池隔離膜，且同時兼顧該隔離膜的抗拉強度、透氣時間、孔隙大小及抗剝離力。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制。

請參閱圖1，圖1為本發明所使用之多孔膜的前製程示意圖。圖1繪示有一熱熔押出單元21、一熱處理單元22、一拉伸單元23及多個帶動滾輪24，其係用以製造一鋰電池所需的多孔膜90。通常，該多孔膜90的多個細小孔洞結構因為可允許帶電離子通過，用以形成導電通道，所以常被放置於鋰電池的陽、陰兩電極之間而作為隔離電極的裝置，故通常又被稱為「隔離膜」。在此，傳統的多孔膜90製程即為本發明的前製程；其係將一聚烯烴類原料8投入該熱熔押出單元21，利用高熱將該聚烯烴類原料8熔融後押出成薄膜狀的多孔膜半成品90A。然後，該多孔膜半成品90A即可藉由多個帶動滾輪24的帶動而依序經過該熱處理單元22及該拉伸單元23。一般而言，該熱處理單元22係以高溫對該多孔膜半成品90A進行加熱，然後再藉由該拉伸單元23在沿著該多孔膜半成品90A前進的方向上進行拉伸。最後，當完成拉伸的動作後，即可完成該多孔膜90的成品製作。此即傳統鋰電池的”隔離膜”製造方式。其中，該拉伸單元23進行拉伸的方向稱為MD方向(machine direction)，橫向跨越該MD方向者即為TD方向(transverse direction)。

接下來，為了解決習知的”隔離膜”在陽極側易產生針狀物，進而造成”熱爆走”的危險現象，本發明係針對前述製程後的完成品再施予後續製程，期能提昇鋰電池的安全性；也就是說，將傳統的多孔膜90再施予一後續製程的加工，使傳統的隔離膜增加抵抗針狀物穿刺的能力，只要該隔離膜不被陽極側的針狀物刺穿，便可防止”熱爆走現象”。請同時參閱圖2A、2B與圖3，圖2A~2B為本發明多孔複合膜的製造設備示意圖，圖3為本發明多孔複合膜的製造方法流程圖。如圖2A所示，當一第一多孔膜91完成後，其係定義有一第一拉伸方向(A1)，當一第二多孔膜92完成後，其係定義有一第二拉伸方向(A2)，在此，該第一拉伸方向(A1)與後續該第一多孔膜91、第二多孔膜92前進的方向平行，因此該第一拉伸方向(A1)即為MD方向。該第二拉伸方向(A2)與該第一多孔膜91、第二多孔膜92前進的方向相交成一角度，因此該第二拉伸方向(A2)即為TD方向。再如圖2B與圖3所示，本發明的多孔複合膜的製造方法，其係藉由一壓合單元11、一定型單元12及一冷卻單元13而施予後續製程(步驟X1)，在進入該壓合單元11之前，使該第一拉伸方向(A1)與該第二拉伸方向(A2)相交呈一角度(步驟X2)；一般而言，該第一拉伸方向(A1)與該第二拉伸方向(A2)的夾角較佳係為90度。接下來，利用該帶動滾輪14的帶動而使該第一多孔膜91與該第二多孔膜92互相疊置，以成型為一多孔複合膜的半成品95A(步驟X3)。

然後，該多孔複合膜的半成品95A即可利用該壓合單元11於T1的溫度、S1的張力條件下壓合該多孔複合膜的半成品95A(步驟X4)，使該第一多孔膜91與該第二多孔膜92緊密的貼合，不會輕易地鬆脫、分離；其中，該T1的溫度介於60~140℃，較佳係介於80~120℃，該S1的張力係介於10~500 kgf/cm^2，較佳係介於30~200 kgf/cm^2，且，T1溫度、S1張力所維持之壓合時間t1為0.1~10秒。在較佳實施例中，該壓合單元11壓合時係採熱風式循環加熱或微波加熱；還有，該壓合單元11更進一步地以P1的壓合力條件壓合該第一多孔膜91與該第二多孔膜92，該P1為0.01~0.37kgf/cm^2。此外，本實施例的壓合單元11係透過兩壓合滾輪113而施予壓合，該壓合滾輪113可為彈性輪(例如：橡膠輪或矽膠輪)或鏡面輪。

為了確認該壓合單元11實施壓合製程時，該溫度T1、壓合力P1對該第一多孔膜91與該第二多孔膜92的剝離力，或者對該多孔複合膜的半成品95A的透氣時間之影響，本發明係以下列(A)~(I)組不同的溫度T1與壓合力P1為自變參數而作了實際驗證。其中，「剝離力」代表該第一多孔膜91與該第二多孔膜92被分離所需的力量，剝離力越大即代表該多孔複合膜的半成品95A越不易被分開；「透氣時間」則代表每100cc的空氣穿越該多孔複合膜的半成品95A所需耗費的時間，其係用以作為該多孔複合膜的半成品95A的孔隙大小指標。經過實驗，剝離力與透氣時間的實驗數據結果如下：

其中，如上表所示，第(A)組、第(D)組與第(G)組因為壓合力P1較小而導致該第一多孔膜91與該第二多孔膜92的剝離力過低，其剝離力僅為6~12g。此外，第(C)組、第(F)組與第(I)組因為壓合力P1過大而導致透氣時間太長，其每100cc空氣的穿透時間長達864~1586秒，此即象徵第(C)組、第(F)組與第(I)組之多孔複合膜的半成品95A的孔隙率太低。根據經驗統計，一般而言剝離力大於50g、透氣時間介於300~700秒的多孔複合膜的半成品95A，才能達到出廠標準。綜上可知，該壓合單元11所施予的壓合製程主要係透過溫度T1與壓合力P1 為作用參數，由上表實驗數據所得的經驗可以得到：溫度T1與壓合力P1較佳為反比關係。因此，若溫度T1與壓合力P1均取較大值，則容易破壞微孔隙，使孔隙率降低，該多孔複合膜的半成品95A的透氣時間便因而增加(即透氣變慢)；相反的，若溫度T1與壓合力P1均取較低值，則會使該第一多孔膜91與該第二多孔膜92的剝離力下降(即容易被剝離)。

當該多孔複合膜的半成品95A完成壓合之後，即可以該定型單元12於T2的溫度對該多孔複合膜的半成品95A進行釋壓定型(步驟X5)，其中，T2的溫度小於該多孔複合膜95的熔點。在本步驟中，該多孔複合膜的半成品95A之釋壓定型(即使該多孔複合膜的半成品95A鬆弛)的目的在於：讓該多孔複合膜的半成品95A以低於該多孔複合膜95的熔點溫度加熱，讓多餘的壓力釋放。且，經過實驗，該T2的溫度應介於100~160℃，較佳係介於130~150℃，且，T2溫度之釋壓定型時間t2為1~600秒，較佳範圍為20~300秒。此外，在較佳實施例中，T2與T1的溫度差應介於5~50℃，亦即T2-T1=5~50℃，其較佳為T2-T1=10~20℃。

此外，為了確認該定型單元12實施釋壓定型製程時，該溫度T1與溫度T2的溫差恰當適中，本發明係將該定型單元定義一鬆馳參數G，該鬆馳參數G滿足下列公式： 其中，溫度T2高於溫度T1，在此，該鬆馳參數G係表示該多孔複合膜的半成品95A因溫度T1、T2的溫差，其所需釋放應力的程度，以減少成品的收縮比。為了確認上述鬆馳參數G對該多孔複合膜的半成品95A的影響，本發明係以不同的溫度 T1、T2為自變參數而作了實際驗證，其結果如下：

如上表所示，該壓合單元11與該定型單元12的溫度差(即T2-T1)，會大幅地影響該多孔複合膜的半成品95A的收縮比與孔隙的透氣時間；一般而言，鬆馳過大(即代表G值太大)則會造成孔隙閉合，進而導致其成品的透氣時間過長；鬆馳不足(即代表G值太小)又會導致最後成品的耐熱測試之收縮比過高，因此，鬆馳參數應維持於適中的大小。再者，如上表第2組實驗結果所示，其鬆馳不足故而導致最後成品的耐熱測試之收縮比高達6.2%；如第3、7、8組的實驗結果所示，其鬆弛過大卻造成透氣所需的時間大幅提昇至每100cc的空氣需耗費960秒以上才能穿越該多孔複合膜的半成品95A；再如第6組的實驗結果所示，T1、T2的溫差過大又會造成孔隙破壞。因此，由實驗所得的經驗可知，若該鬆馳參數G%介於1~32%之間，即可兼顧收縮比、透氣時間，並避免破壞該成型的多孔複合膜95之孔隙。在此，上述多孔複合膜的半成品95A的收縮比係代表其在MD方向上的收縮比。

另外，為了更進一步地確認上表的實驗成果，本案發明人特別針對上表第1組及第6組的多孔複合膜的半成品95A而拍攝、截取結構的微觀狀況圖，該第1組、第6組之多孔複合膜的半成品95A的微觀狀況圖係分別呈現於圖4A與圖4B。由圖4A所示，該多孔複合膜的半成品95A具有較明顯的纖維狀結構，因此其孔隙率較高，所以第1的透氣時間為571秒(即：每100cc的空氣穿越該多孔複合膜的半成品95A所需耗費的時間)。再由圖4B所示，該多孔複合膜的半成品95A不具有明顯纖維狀結構，因此其孔隙率較低，所以第6組的透氣時間即長達1322秒。

當該多孔複合膜的半成品95A完成釋壓定型之後，即可以該冷卻單元13於T3的溫度、S3的張力而對該多孔複合膜的半成品95A進行冷卻降溫(步驟X6)，直到室溫時停止。其中，該步驟X6的梯度降溫速度為10~100℃/min，較佳係為30~80℃/min，且t3由該冷卻單元開始降溫起以秒為單位計算。

另外，若溫度T1、T2及T3同時滿足下列公式時，最後的多孔複合膜95成品可具有較佳的透氣度與抗剝離力： T2>T1>T3； 其中，當0.2<W1<0.5時，其抗剝離力可大於30g，且每100cc空氣穿透該隔離膜所需的時間為小於1000秒。當0.02<W2<16時，其抗剝離力可大於30g，且每100cc空氣穿透該隔離膜所需的時間為小於1000秒。

此外，該冷卻單元13的預定張力S3以每分鐘10~100 kgf/cm^2的速度增加，較佳係為每分鐘30~60 kgf/cm^2，直到收捲張力為止。

在此，合格的多孔複合膜95用於鋰電池的隔離膜上，其穿刺強度應達200g以上，抗拉強度應大於700 kgf/cm^2以上，每100 cc空氣穿透該隔離膜的透氣時間應介於300~700秒之間，才能達到出廠標準。故，為達較佳的透氣與抗剝離結果，該壓合單元11、定型單元12、冷卻單元13的張力大小較佳為S3＞S1＞S2。在本發明中，該冷卻單元13施予梯度降溫的目的在於：讓該多孔複合膜的半成品95A逐漸成型，以確保最佳的孔隙大小及均勻性。

最後，當該冷卻單元13施予降溫結束後，即可完成該多孔複合膜95的成品(步驟X7)之製造，用以形成具有一預定張力、厚度約為30μm的多孔複合膜95。在此，本發明之製造方法所生產的多孔複合膜95，其係以雙層的多孔膜疊置再透過壓合、熱處理而製成，所以具有足夠的抗穿刺能力、也具有適合鋰離子通過的細小孔洞，其透氣度可達每100cc空氣的透氣時間介於300秒至700秒之間，其第一多孔膜91與該第二多孔膜92的剝離力可大於或等於50g/cm^2，故能達出廠標準。

綜上所述，本發明所述多孔複合膜95的製造方法，其將傳統的兩個多孔膜以不同的拉伸方向疊置後，再藉由壓合單元11、定型單元12、冷卻單元13於特定的製程條件下，施予高溫熱壓合、釋壓定型、逐漸冷卻降溫…等步驟，最後達到加強抗穿刺強度的目的。如此，當該多孔複合膜95用於鋰電池作為隔離膜時，即可兼顧該隔離膜的抗拉強度、透氣時間、孔隙大小及抗剝離力，進而達到可以出廠的標準。

本發明以實施例說明如上，然其並非用以限定本發明所主張之專利權利範圍。其專利保護範圍當視後附之申請專利範圍及其等同領域而定。凡本領域具有通常知識者，在不脫離本專利精神或範圍內，所作之更動或潤飾，均屬於本發明所揭示精神下所完成之等效改變或設計，且應包含在下述之申請專利範圍內。

11．．．壓合單元

113．．．壓合滾輪

12．．．定型單元

13．．．冷卻單元

14、24．．．帶動滾輪

21．．．熱熔押出單元

22．．．熱處理單元

23．．．拉伸單元

8．．．聚烯烴類原料

90．．．多孔膜

90A．．．多孔膜半成品

91．．．第一多孔膜

92．．．第二多孔膜

95．．．多孔複合膜

95A．．．多孔複合膜的半成品

A1．．．第一拉伸方向

A2．．．第二拉伸方向

圖1為本發明所使用之多孔膜的前製程示意圖。

圖2A~2B為本發明多孔複合膜的製造設備示意圖。

圖3為本發明多孔複合膜的製造方法流程圖。

圖4A~4B所繪示為該多孔複合膜的半成品在不同的溫度T1、壓力P1之下的微觀狀況圖。

11．．．壓合單元

113．．．壓合滾輪

12．．．定型單元

13．．．冷卻單元

14．．．帶動滾輪

91．．．第一多孔膜

92．．．第二多孔膜

95．．．多孔複合膜

95A．．．多孔複合膜的半成品

Claims (8)

1. 一種多孔複合膜的製造方法，其係用以加工一第一多孔膜及一第二多孔膜，該第一多孔膜定義有一第一拉伸方向，該第一多孔膜沿該第一拉伸方向設置，該第二多孔膜定義有一第二拉伸方向，該第二多孔膜沿該第二拉伸方向設置，以形成具有一預定張力的多孔複合膜，該多孔複合膜的製造方法包括下列步驟：a.提供一壓合單元、一定型單元及一冷卻單元；b.運用該第一拉伸方向與該第二拉伸方向相交呈一角度；c.疊置該第一多孔膜與該第二多孔膜，以成型為一多孔複合膜的半成品；d.運用該壓合單元於T1的溫度及S1的張力條件下壓合該多孔複合膜的半成品；e.運用該定型單元於T2的溫度釋壓該多孔複合膜的半成品，以使該多孔複合膜的半成品進行定型；f.運用該冷卻單元在T3的溫度維持該多孔複合膜之半成品於該一預定張力S3，並滿足下列公式： ；以及g.完成該多孔複合膜的成品。
2. 如申請專利範圍第1項所述的多孔複合膜的製造方法，其中，該T1的溫度介於60~140℃，或者該T2的溫度介於100~160℃。
3. 如申請專利範圍第1項所述的多孔複合膜的製造方法，其中，T2-T1=5~50℃。
4. 如申請專利範圍第1項所述的多孔複合膜的製造方法，其中，該定型單元定義一鬆馳參數G，該鬆馳參數G滿足下列公式： G%介於1~32%。
5. 如申請專利範圍第1項所述的多孔複合膜的製造方法，其中，該壓合單元以0.01~0.37kgf/cm^2的壓合力P1壓合該第一多孔膜與該第二多孔膜。
6. 如申請專利範圍第1項所述的多孔複合膜的製造方法，其中，該張力S1的範圍介於10~500kgf/cm^2之間。
7. 如申請專利範圍第1項所述的多孔複合膜的製造方法，其中，該冷卻單元對該多孔複合膜之半成品施以降溫，該降溫速度為10~100℃/min。
8. 如申請專利範圍第1項所述的多孔複合膜的製造方法，其中，該預定張力S3以每分鐘10~100kgf/cm^2的速度增加。