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TWI453181B - 製備純三乙醇胺（ｔｅｏａ）之方法 - Google Patents

製備純三乙醇胺（ｔｅｏａ）之方法 Download PDF

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TWI453181B
TWI453181B TW098143735A TW98143735A TWI453181B TW I453181 B TWI453181 B TW I453181B TW 098143735 A TW098143735 A TW 098143735A TW 98143735 A TW98143735 A TW 98143735A TW I453181 B TWI453181 B TW I453181B
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Johann-Peter Melder
Gunther Van Cauwenberge
Tom Fremau
Juergen Moors
Thilo Hahn
Bernd Stein
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Basf Se
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

製備純三乙醇胺(TEOA)之方法
本發明係關於一種藉由連續蒸餾分離包含TEOA及二乙醇胺(DEOA)之乙醇胺混合物以製備純TEOA之方法，其係藉由於蒸餾塔(DEOA塔)中蒸餾去除DEOA並將所得的包含TEOA之塔底流供應至下游塔(TEOA塔)，其中純TEOA係以側向抽出流形式抽出。
眾所周知，對藉由令氨水與環氧乙烷反應並蒸餾去除單乙醇胺(MEOA)及二乙醇胺(DEOA)所獲得之TEOA粗產物(色數：約0至20APHA，根據DIN-ISO 6271(=Hazen))進行分餾後獲得之最初無色的純TEOA甚至在密閉容器中及無光下儲存約4至6週後，仍會逐漸變成淺粉紅色且最後(尤其是置放於光照下時特別輕易)變為黃色乃至棕色。此效應因相對高溫之作用而加快(參見，例如，G.G. Smirnova等人之J. of Applied Chemistry of the USSR 61,1508-9(1988)頁及Chemical ＆ Engineering News 1996,9月16,42頁，中間欄)。
根據Chemical ＆ Engineering News 1996,9月16,42頁，1莫耳TEOA於高溫下分解成1莫耳乙醇胺及2莫耳乙醛。乙醛縮合成巴豆醛，其又與乙醇胺形成席夫(Schiff)鹼。此不飽和席夫(Schiff)鹼因1,4-聚合作用使TEOA中形成有色產物。
除將TEOA之APHA色數(根據DIN-ISO 6271)以與儲存時間為函數關係測定之費時的儲存測試外，已發現一種評價純TEOA之顔色品質之有用方法，即所謂的酸中和測試。
此酸中和測試可於數分鐘內評價新鮮製備的TEOA於儲存期間之顔色穩定性。
該測試描述於日本文獻JP 62 019 558 A(Derwent摘要第87-067647/10號)及JP 62 005 939 A(Derwent摘要第87-047397/07號)中，根據該等文獻，以醋酸、檸檬酸、硫酸、鹽酸或磷酸處理(中和)TEOA，並隨後於420nm及530nm下測定吸收帶之吸光度。當測試期間TEOA未出現明顯的粉色且所測的吸光度值保持足夠低時，則TEOA於儲存期間顔色穩定，即於數月內保持無色。
文獻描述製備純且無色至淺色TEOA之多種方法。
EP 4015A(BASF AG)描述具有相對弱變色性之乙醇胺係藉由在製備乙醇胺及/或蒸餾期間添加亞磷酸或次磷酸獲得。
EP 36 152 A及EP 4015 A(皆BASF AG)闡釋製備烷醇胺之方法中使用之物質對製程產物之顔色品質之影響及推薦無鎳或低鎳鋼。
US 3,819,710揭示一種藉由在所選擇的觸媒存在下氫化粗乙醇胺來改良乙醇胺顔色品質之方法。然而，該方法技術上係複雜的且無法獲得於數月內保持無色之TEOA產物。
US 3,207,790描述一種藉由添加鹼金屬之氫硼化物來改良烷醇胺顔色品質之方法。
US 3,742,059及DE 22 25 015 A描述藉由添加硼酸之烷醇胺酯或鹼金屬/鹼土金屬硼酸鹽來改良烷醇胺之顔色品質。
然而，使用TEOA之許多重要領域不期望存在用以穩定TEOA之助劑。
根據US 4,673,762，隨後將少量環氧乙烷加入剛經蒸餾的TEOA中同樣可脫色並穩定顔色。然而，該方法似乎因毒物學原因而係有害的。
GB 1 062 730 A描述一種藉由在矽酸鹽或鋁酸鹽存在下之純化蒸餾來純化乙醇胺之方法。
JP 62 019 558 A(Derwent摘要第87-067647/10號)論述藉由於170至250℃下由無機氧化物處理粗製TEOA並隨後於無氧下進行蒸餾來製備品質良好的TEOA。
根據JP 62 005 939 A(Derwent摘要第87-047397/07號)，當氣封下於1至10小時內將粗製TEOA加熱至170℃與250℃之間並隨後於減壓下蒸餾可獲得類似結果。
SU 326 178 A(Derwent摘要第63384T-AE號)描述藉由無水單乙醇胺(MEOA)或二乙醇胺(DEOA)或此兩物質之混合物與環氧乙烷於低於50℃的溫度下之溫和反應製備具有良好顔色品質之TEOA。
根據SU 228 693 A(Chem.摘要70,77305f(1969))及GB 1 092 449 A，當氨與環氧乙烷在低於/等於35℃下反應且於氣封下蒸餾所得的乙醇胺混合物時，可獲得類似結果。
從經濟立場考慮，低溫下與環氧乙烷之反應的彼等方法因長滯留時間及伴隨的低時空產率而係低效的。
WO 2001/53250 A1(BP Chemicals Ltd.)係關於一種製造TEOA之連續方法，其包含(i)在使包含單-、二-及三乙醇胺之反應混合物形成之條件下，連續地使氨與環氧乙烷接觸來合成TEOA之步驟；(ii)連續地使尚未反應之氨自該反應混合物分離之步驟；及(iii)連續地使TEOA自步驟(ii)形成之混合物分離之步驟，該方法之特徵在於，在最後步驟中，單乙醇胺及部分二乙醇胺係自步驟(ii)形成之混合物分離，製備或分離出包含TEOA及0.5至50重量%至少一種次要二烷醇胺之烷醇胺具體混合物，及藉由連續蒸餾該烷醇胺之具體混合物分離出純度重量%之TEOA。
WO 2005/035481 A2(BASF AG)描述三乙醇胺之蒸餾移除，其中以兩階段蒸餾物質混合物。於第一階段中，抽出並排出低沸點餾份及高沸點餾份，及，於第二階段中，蒸餾去除三乙醇胺含量>99.4重量%且二乙醇胺含量<0.2重量%之中等沸點餾份。較佳於第一塔及連接於其之第二塔中，或於隔壁式塔中蒸餾該物質混合物。
本發明之一目的係克服先前技術之缺點地提供一種藉由自尤其由氨與環氧乙烷之反應獲得的物質混合物移除三乙醇胺來製備三乙醇胺之經改良方法。就TEOA而言，應獲得尤其於儲存期間之高純度及高顔色品質，即，降低變色性及/或改良色度穩定性。此外，該製備方法尤其應簡易且有經濟可行性。
因此，發現一種藉由連續蒸餾分離包含TEOA及二乙醇胺(DEOA)之乙醇胺混合物來製備純三乙醇胺(TEOA)之方法，其藉由在蒸餾塔(DEOA塔)中蒸餾去除DEOA並將所得的包含TEOA之塔底流供應至下游塔(TEOA塔)，於該下游塔中以側向抽出流形式抽出純TEOA，其中該乙醇胺混合物於該DEOA塔底之滯留時間係<20分鐘。
本發明係基於一項認知：三乙醇胺尤其於儲存期間的顔色品質，即降低變色性及/或改良顔色穩定性，可藉由在自此混合物移除二乙醇胺期間縮短包含二-及三乙醇胺之乙醇胺混合物在塔底之滯留時間而受到有利影響。
本發明較佳使用如下獲得之物質混合物。首先，例如根據EP 673 920 A(BASF AG)，藉由氨水與環氧乙烷於高壓及高溫下在適用反應器中於液相中反應，製備乙醇胺混合物，該混合物包含主要組份：單乙醇胺(MEOA)、二乙醇胺(DEOA)及三乙醇胺(TEOA)。
此情況之反應溫度尤其係110至180℃，較佳120至150℃，壓力尤其係50至150bar(5至15MPa)，較佳75至120bar(7.5至12MPa)。氨對環氧乙烷之莫耳比尤其係1：1至100：1，較佳3：1至50：1，更佳4：1至15：1，且氨特別以60至99.99重量%，較佳70至95重量%水溶液使用。使用之環氧乙烷可1次全量地添加或在每一情況中以2至10份，較佳2至6份之1至99重量%，較佳5至95重量%，例如10至70重量%添加(在每一情況中各以EO之總量計)。
當採用氨對環氧乙烷之莫耳比大於1:1時，隨即以本身已知方式於高壓下(例如>1bar(絕對))將過量氨連同一部份水自所得產物混合物中蒸餾出來，然後，較佳於標準壓力或低於標準壓力下蒸餾去除殘餘的水。剩餘物係基本上包含MEOA、DEOA及TEOA且具有較佳小於0.3重量%，更佳小於0.1重量%之含水量的粗產物。
隨後於單乙醇胺(MEOA)塔中在<1bar之絕對壓力下蒸餾移除MEOA之後，剩餘物係由DEOA、TEOA及少量次要組份(例如(2-(2-羥基乙氧基)乙基)二(2-羥基乙基)胺、(2-(2-羥基乙氧基)乙基)-(2-羥基乙基)胺及N,N'-二(2-羥基乙基)哌嗪)組成之粗製產物。典型的粗混合物包含(例如)50至80重量% DEOA及20至50重量% TEOA。
乙醇胺混合物於MEOA塔底之滯留時間較佳<35分鐘，例如，於3至30分鐘範圍內，較佳<15分鐘，例如於2至10分鐘範圍內，更佳<7分鐘，例如於1至5分鐘範圍內。
關於在MEOA塔底之滯留時間之定義，在此同樣適用於以下所指的於DEOA塔底之滯留時間之定義。調節MEOA塔以獲得尤其0至0.9，更佳0.1至0.4範圍內之回流比。
此粗產物之組成可隨最初使用之氨對環氧乙烷莫耳比變化。
一般而言，可直接分餾主要包含DEOA及TEOA之所得的乙醇胺混合物，於此連續地獲得純DEOA及TEOA。
然而，可為替代製程的是於110至180℃，較佳120至180℃溫度下使具有較佳小於0.3重量%，尤其小於0.1重量%之含水量及較佳小於0.1重量%，尤其小於0.01重量%之氨含量之主要包含DEOA及TEOA之該粗產物與每克原子在該粗產物中鍵結至氮之氫為0.6至1.2莫耳，較佳0.8至1.1莫耳之環氧乙烷(EO)於液相中反應。此反應尤其係如GB 1 453 762 A所述進行。較佳於管式反應器中分若干階段進行此反應，於此情況下，例如，於第一反應階段中較佳在125至165℃溫度下使所用之環氧乙烷的50至80重量%轉化，於第二反應階段中較佳於150至180℃溫度下使剩餘量之所用環氧乙烷轉化，且於第三反應階段中在120至150℃溫度下使該反應進行完全。
用於根據本發明之方法的包含DEOA及TEOA，較佳主要包含DEOA及TEOA之乙醇胺混合物更佳具有如下含量之DEOA及TEOA：DEOA：50至80重量%，尤其60至75重量%；TEOA：20至50重量%，尤其25至40重量%。
根據本發明，包含DEOA及TEOA之乙醇胺混合物係藉由蒸餾連續地分離。用於此目的之適用裝置係習用的蒸餾裝置。此裝置為熟悉此項技藝者所知。
為自混合物移除大量DEOA，使用一DEOA塔。為自包含DEOA殘餘物之所得的混合物移除TEOA，使用一下游TEOA塔。可優先使用例如於WO 2005/035481 A2(BASF AG)中所述之具有至少一橫式或縱式隔板--具體為塔板、隔壁、結構D填料或隨機填料之形式--的蒸餾塔。
先自三乙醇胺分離二乙醇胺之所謂的DEOA塔，較佳於170至200℃範圍內之底部溫度下操作。所選擇之絕對壓力值較佳係於10mbar至20mbar範圍內變化。
該文獻中蒸餾塔之壓力數據始終基於塔頂部之絕對壓力。
調節該塔以獲得尤其於0至0.6，較佳0.25至0.4範圍內之回流比。
「回流比」之定義：再循環至塔內之冷凝物與在蒸餾塔頂部以餾出物形式抽出之冷凝物的質量比。
較佳將包含DEOA及TEOA之乙醇胺混合物於側線進料至DEOA塔內，尤其進料至中間塔區之側部。
根據本發明，乙醇胺混合物於DEOA塔底之滯留時間<20分鐘，例如於1至18分鐘範圍內，較佳<15分鐘，例如於2至13分鐘範圍內，更佳<12分鐘，例如於3至11分鐘範圍內。
於DEOA塔底之滯留時間應理解為意指當將塔底、底部回路之管線及泵中之實際液體體積與於蒸發器/熱交換器中之持液量相加並除以自此底部回路抽出之體積流量時所計得之時間。圖1用於進一步解釋此問題。
二乙醇胺較佳係以側向抽出流形式自DEOA塔分離且較佳具有重量%之純度。
引導至下游TEOA塔之DEOA塔底物質特別地包含15至33重量%之DEOA、65至83重量%之TEOA及0.1至2重量%之其他次要組份。
分離三乙醇胺之TEOA塔較佳係於170至200℃之底部溫度下操作。所選擇之絕對壓力值較佳係於1mbar至10mbar之間變化。
調節該塔以獲得尤其於0至0.6，較佳於0.1至0.4範圍內之回流比。
較佳將包含DEOA及TEOA之用於分離之乙醇胺混合物於側線進料至TEOA塔內，尤其進料至中間塔區之側部。
包含二乙醇胺(60至100重量%，特定言之70至95重量%)及三乙醇胺(0至40重量%，特定言之5至30重量%)之混合物之低沸點餾份係於塔頂部移除且若合適則將其返饋至DEOA塔內。
高沸點餾份係由三乙醇胺(50至100重量%，特定言之80至98重量% TEOA)及次要組份組成，且於塔底抽出及排出。
三乙醇胺含量重量%，特定言之重量%之剩餘中等沸點餾份係以側向抽出流形式且較佳於TEOA塔之中部分離出。
由於乙醇胺混合物之熱敏感性，較佳係操作具有一低壁溫及小液體容量之蒸發器之TEOA塔。總體而言，已發現使用降膜式蒸發器最為有利。配置塔底及蒸發器底部以使高沸點餾份於TEOA塔底之滯留時間係於10至180分鐘，較佳30至150分鐘範圍內。於此等滯留時間下，移除中等沸點餾份及防止非所需副產物形成的效果最佳。
關於在TEOA塔底之滯留時間之定義，在此同樣適用於在DEOA塔底之上述滯留時間之定義。
於一有利實施例中，尤其如WO 2005/035481 A2(BASF AG)所述，於TEOA塔側線獲得之用於進一步純化及/或改良顔色品質之TEOA係於另一下游塔中蒸餾及經由頂部自該塔移除。於該下游塔底部獲得之高沸點餾份較佳再循環至TEOA塔之中間區。下游塔中之回流比較佳係於0.2至0.7範圍內。TEOA塔及下游塔較佳係以相等或近似相等之溫度曲線操作。
於另一有利實施例中，尤其如WO 2005/035481 A2(BASF AG)所述，TEOA塔係一隔壁式塔。隔壁式塔大體上係兩熱耦合蒸餾塔之簡化裝置。其大體上包含一於進料點上下方延伸之垂直式隔離壁，其將塔分為進料部份及抽出部份。該隔壁式塔可配置為一包含隨機填料或結構化填料之填充塔，或為一板式塔。於該隔離壁之中間區將物質混合物進料至塔內。於塔之進料部份進行第一蒸餾階段，及於在塔頂抽出低沸點餾份及在塔底抽出高沸點餾份後之剩餘的中等沸點餾份於塔抽出區蒸餾，經由該隔離壁中間區內之側線(與引入點相對)將純三乙醇胺(TEOA)排出，及同樣地於塔底排出第二蒸餾階段中形成之高沸點餾份。
於其他實施例中，可根據需求操作及連接複數個(於每一情況下，例如2或3個)DEOA塔及TEOA塔。自DEOA塔之排放物可直接導入TEOA塔內或先以中間產物儲存。
根據本發明之方法尤其提供純度重量%，更特定言之重量%，尤其至99.8重量%之TEOA。
根據本發明獲得之TEOA之APHA色數係特別地，更特別地，且極特別地係於30至80範圍內。
尤其如EP 4015 A及EP 1 132 371 A中所述，在自環氧乙烷與氨合成乙醇胺之前或期間及/或於蒸餾分離所得的乙醇胺混合物期間添加有效量之亞磷酸或次磷酸或此等酸中一者之衍生物(例如，鹽類，諸如鈉鹽)時獲得具有特佳顔色品質，特定言之具有之APHA色數及高顔色穩定性之TEOA。較佳係直至在TEOA塔中純化蒸餾TEOA前才添加。環氧乙烷與氨反應後，蒸餾自此獲得的乙醇胺時加入該添加劑，所測出之量較佳係以加入所述之塔中之進料中乙醇胺(MEOA、DEOA、TEOA)總和計之0.005與2重量%之間。
根據本發明以此方式獲得之TEOA之APHA色數係特別地，更特別地，且極特別地係於1至10範圍內。
實例
根據DIN-ISO 6271確定APHA色數。
實例1a
藉由氨水與環氧乙烷在高壓及高溫下於適用反應器中於液相中反應製備包含主要組份單乙醇胺(MEOA)、二乙醇胺(DEOA)及三乙醇胺(TEOA)之乙醇胺混合物。移除NH3 、水及MEOA後，將所得的乙醇胺混合物導入DEOA塔以分離DEOA。導入DEOA塔之進料包含1.6重量%MEOA、70.2重量%DEOA及28.2重量%TEOA。於14mbar絕對壓力下操作DEOA塔及頂部溫度為135℃且底部溫度為189℃；回流比為0.33。
設置該混合物於DEOA塔底之滯留時間為18分鐘。
獲得之頂部產物係純度為99.5重量%之DEOA。
隨後將底部產物(23重量%DEOA、76重量%TEOA、1重量%次要組份)導入於1.3mbar絕對壓力下操作且頂部溫度為71℃及底部溫度為185℃的TEOA塔內。回流比為0.22。
將亞磷酸(以導入塔內進料計之0.12重量%)加入導於TEOA塔內之進料中。使TEOA塔頂產物再循環至DEOA塔。將側流出物導入另一下游塔中。於該下游塔之頂部，分離出純度為99.52重量%及色數為20 APHA之TEOA。
實例1b
於如上述之相同條件下但混合物於DEOA塔底之滯留時間縮短為7分鐘，獲得純度為99.62重量%及色數為6 APHA之TEOA。
每一情況中之滯留時間各如上所述計算。
該等實例顯示縮短底部混合物於DEOA塔中之滯留時間及因而減少移除不同乙醇胺期間於TEOA之熱應力以對三乙醇胺之顔色品質，尤其色數具有正面影響。當使於DEOA塔底之滯留時間縮短至，尤其<20分鐘，更佳至<12分鐘時，明顯降低三乙醇胺顔色。
實例2
以下實例說明因於塔底之滯留時間增加而對來自DEOA塔底之乙醇胺混合物之長時熱應力，會導致有價值產物之損失及色數之顯著上升。其明顯使於下游塔中純化TEOA複雜化。
分析DEOA塔之底部產物：17.0重量%DEOA、81.4重量% TEOA、1.6重量%次要組份，色數(APHA)為17。於氮氣中190℃下加熱該混合物1小時。次要組份比例升至4.0重量%及色數(APHA)增至120。
實例3
根據以下列表(進料1及2)將DEOA、TEOA及次要組份之混合物注入如WO 2005/035481之具有側缐塔之TEOA塔中。此等進料係在DEOA塔底中以不同滯留時間獲得之DEOA蒸餾之底部產物。每一情況中之滯留時間各如上所述計算。
進料1：24重量%DEOA、72重量%TEOA、4重量%次要組份，於約180℃下以於塔底>30分鐘且<70分鐘之滯留時間自DEOA蒸餾獲得。
進料2：17重量%DEOA、79重量%TEOA、4重量%次要組份，於175至180℃底部溫度下以於塔底5至10分鐘之滯留時間自DEOA蒸餾獲得。
以4mbar(絕對)頂部壓力、195℃底部溫度、160℃頂部溫度及0.1之塔頂回流比(此處回流比僅定義如下：回流量(公升)/頂部流出物總量(公升))操作TEOA塔，並計量添加0.05重量%亞磷酸(以塔進料計)。TEOA係於下游塔(側線塔)頂部分離出。
對於進料1，獲得純度為98.7重量%及色數(APHA)為17之TEOA。
對於進料2，獲得純度為99.4重量%及色數(APHA)為3之TEOA。
該實例顯示：於DEOA塔中之長滯留時間對下游TEOA蒸餾具有負面影響，且產生純度更低及色數更差之TEOA品質。
1．．．塔底液位
2．．．管線
3．．．泵
4．．．熱交換器
5．．．底部流出物
圖1係用於定義塔內之滯留時間。
1．．．塔底液位
2．．．管線
3．．．泵
4．．．熱交換器
5．．．底部流出物

Claims (13)

  1. 一種藉由連續蒸餾分離包含三乙醇胺(TEOA)及二乙醇胺(DEOA)之乙醇胺混合物來製備純TEOA之方法，其係藉由在蒸餾塔(DEOA塔)中蒸餾去除DEOA且將所得的包含TEOA之底部流供應至下游塔(TEOA塔)，在該下游塔中以側向抽出流形式抽出純TEOA，其中該乙醇胺混合物於DEOA塔底之滯留時間係<20分鐘。
  2. 如請求項1之方法，其中該乙醇胺混合物於DEOA塔底之滯留時間係<15分鐘。
  3. 如請求項1之方法，其中該乙醇胺混合物於DEOA塔底之滯留時間係介於3與<12分鐘之間。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該DEOA係以側向抽出流形式於DEOA塔中抽出。
  5. 如請求項4之方法，其中該DEOA係以99.3重量%之純度抽出。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該TEOA塔中之TEOA係以99.3重量%之純度抽出。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中於該TEOA塔頂抽出一包含60重量%DEOA及40重量%TEOA之產物流。
  8. 如請求項7之方法，其中使於該TEOA塔頂抽出之產物流再循環至DEOA塔內。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中於TEOA塔側線獲得之該TEOA係於另一下游塔中蒸餾及於該處經由頂部移除。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該TEOA塔係一隔壁式塔。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中用於分離之包含TEOA及DEOA之該乙醇胺混合物已藉由令氨與環氧乙烷於液相中反應並隨後移除NH3 、水及單乙醇胺(MEOA)而預先獲得。
  12. 如請求項中1至3任一項之方法，其中將有效量之亞磷酸或次磷酸或此等酸中一者之衍生物添加至用於分離之該乙醇胺混合物中。
  13. 如請求項12之方法，其係用於製備APHA色數20之TEOA。
TW098143735A 2008-12-19 2009-12-18 製備純三乙醇胺（ｔｅｏａ）之方法 TWI453181B (zh)

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