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TWI452167B - 二元及三元金屬硫族化合物材料及其製造與使用方法 - Google Patents

二元及三元金屬硫族化合物材料及其製造與使用方法 Download PDF

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TWI452167B
TWI452167B TW101120021A TW101120021A TWI452167B TW I452167 B TWI452167 B TW I452167B TW 101120021 A TW101120021 A TW 101120021A TW 101120021 A TW101120021 A TW 101120021A TW I452167 B TWI452167 B TW I452167B
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Xinjian Lei
Liu Yang
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Air Prod & Chem
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Description

二元及三元金屬硫族化合物材料及其製造與使用方法 相關申請的交叉引用
本案是2009年4月17日申請的美國專利申請案第12/425821號的部份延續申請案，該案要求2008年5月8日提交的序列號為61/051,403的美國臨時專利申請的優先權。
本發明涉及二元和三元金屬硫族化物材料及其製造和使用方法。
二元、三元和四元金屬硫族化物已經作為相變和光伏打(photovaltaic)材料使用。
相變材料依據溫度以結晶態或非晶態存在。相變材料在結晶態比在非晶態具有更有序的原子排列和更低的電阻率。相變材料依據操作溫度能夠可逆地從結晶態轉變為非晶態。這些特性，即可逆的相態轉變(phase change)和不同的狀態具有不同的電阻率，可以應用於新提出的電子設備，新型的非易失性記憶體設備(nonvolatile memory device)，相變隨機存取記憶體(phase-change random access memory)(PRAM)設備。PRAM的電阻率會依據其中包含的相變材料的狀態(例如，結晶、非晶等)變化而變化。
在用於記憶體設備的各種類型的相變材料中，最通常 使用的是第14和第15族元素的三元硫族化物，例如鍺-銻-碲化合物(Ge2 Sb2 Te5 )，或通常縮寫為GST。固相的GST在加熱和冷卻循環之後能夠迅速地從結晶態轉變為非晶態，或反之亦然。非晶態的GST具有相對較高的電阻率而結晶態的GST具有相對較低的電阻率。
現有技術包括使用冶金方法製造塊狀(bulk)的金屬硫族化物相變材料和使用物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)或者原子層沉積(ALD)方法來製造薄膜材料。本領域的文獻的實例列舉如下。
Berger,H.和Goetze,U.在Inorg.Nucl.Chem.Lett.1967,3,549-552中公開了二甲矽烷基碲化物的合成。Detty,Michael R.；Seidler,Mark D.在Journal of Organic Chemistry(1982),47(7),1354-6中公開了二(三烷基甲矽烷基)硫族化物的合成。Dickson,R.S.,Heazle,K.D.在J.Organometal.Chem.,493(1995)189-197中公開了一些Sb-Te單源化合物在MOCVD中應用的評價。Choi，B.J.等在J.Electrochemical Soc.,154 H318-H324(2007)中公開了使用金屬有機前驅物的循環PECVD方法沉積Ge2 Sb2 Te5 膜。Jung-Hyun Lee等在US20060172083 A1中公開了由胺基鍺、胺基(aminostilbine)和二烷基碲製備GST膜；在US20060180811中公開了用於GST膜的碲前驅物；和在US 20060049447中公開了用於GST膜的銻前驅物。Duncan W.Rown等在US 5312983中公開了在CVD方法中使用氟化烷基碲化合物的有機金屬碲化合物的應用。Moungi G. Bawendi等在US 7060243 B2中公開了採用注射前驅物到熱配位溶劑(hot coordinating solvent)中，隨後控制生長和退火的方法製備的含碲奈米晶體材料。
設計PRAM單元的一個技術障礙是為了克服在GST材料從結晶態向非晶態轉變期間的熱耗散，必須施加高水準的重置電流。但通過限制GST材料進入接觸插件(contact plug)可以顯著地減少這種熱耗散，從而減小操作所需的重置電流。因為GST接觸插件具有高的長徑比(aspect ratio)結構，因此，用於GST膜沉積的傳統濺射方法不能夠實現高保形性(conformality)。這推動了對通過化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)方法製備GST膜的前驅物和相關的製造方法或工藝的需求，這些能夠製備高保形性和化學組成均勻的膜。
類似的，需要用於例如太陽能電池應用的由光伏打(PV)材料製成的薄膜。光伏打(PV)設備吸收光並產生電。光的吸收和電荷的分離發生在PV設備的活性材料中。開發有效和低成本的光伏打設備是直接將太陽能轉換成電能的重要效用的關鍵。晶體矽是公知的用於光伏打設備的半導體之一，並被廣泛應用。其他有用的材料是非晶矽(a-Si)、銅銦硒化物(CIS)、銅鎵硒化物(Copper Gallium Delenide)(CGS)、多晶銅銦鎵硒化物(CIGS)、碲化鎘(CdTe)和有機材料薄膜。有用的元素是鎘、碲、銦、鎵、硒、鍺和釕。
本申請通過提供一系列新的化學方法(chemistry)，使用CVD、ALD方法製備薄膜形式的金屬硫族化物材料，或者使用濕化學方法製備細小顆粒形式的金屬硫族化物材料，滿足了需求。
在基材上製備金屬硫族化物合金膜的一個實施方式包括步驟：(a)將基材與選自甲矽烷基碲和甲矽烷基硒所組成群組的甲矽烷基-硫族元素接觸；(b)將基材與一具有選自Ge(OR)2 ,Ge(NR2 )2 及其混合所組成群組的通式的鍺化合物接觸；其中R係選自下列群組：具有1至10個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基，或芳香基；具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；及R5 SR6 所組成的群組；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基，或芳香基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基及芳香基所組成的群組；及(c)將基材與具有通式MXn 的金屬化合物接觸；其中，M選自Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、 Cd、Zn和貴金屬所組成的群組；X是選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、羧基及其混合物所組成的群組的親核基團；並且n=1-5；其中當n>1時每一個X是各自選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、及羧基所組成的群組。
在基材上製備金屬硫族化物合金膜的另一個實施方式是於一ALD反應器內的ALD製程，其包括步驟：(a)將基材與選自甲矽烷基碲和甲矽烷基硒所組成群組的甲矽烷基-硫族元素接觸；及(b)將基材與一具有選自Ge(OR)2 ,Ge(NR2 )2 及其混合所組成群組的通式的鍺化合物接觸；其中R係選自下列群組：具有1至10個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基，或芳香基；具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；及R5 SR6 所組成的群組；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基，或芳香基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基及芳香基所組成 的群組；(c)將基材與選自甲矽烷基碲和甲矽烷基硒的甲矽烷基-硫族元素接觸；(d)將基材與具有通式MXn 的金屬化合物接觸；其中，M選自Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和貴金屬所組成的群組；X是選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、羧基及其混合物所組成的群組的親核基團；並且n=1-5；其中當n>1時每一個X是各自選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、及羧基所組成的群組；(e)任選地，以選自N2 ,Ar及其混合所組成群組的惰性氣體吹掃該ALD反應器；其中該吹掃步驟(e)係在該接觸步驟(a)之前及每一個接觸步驟之後被進行；及(f)所有步驟被重複直到該膜的一想要厚度被完成。
又在基材上製備金屬硫族化物合金膜的另一個實施方式是於一CVD反應器內進行的在基材上製備金屬硫族化物合金膜的CVD製程，其包括步驟：(a)將基材與選自甲矽烷基碲和甲矽烷基硒所組成群組的甲矽烷基-硫族元素接觸；及(b)將基材與一具有選自Ge(OR)2 ,Ge(NR2 )2 及其混合所組成群組的通式的鍺化合物接觸； 其中R係選自下列群組：具有1至10個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基，或芳香基；具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；及R5 SR6 所組成的群組；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基，或芳香基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基及芳香基所組成的群組；(c)將基材與具有通式MXn 的金屬化合物接觸；其中，M選自Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和貴金屬所組成的群組；X是選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、羧基及其混合物所組成的群組的親核基團；並且n=1-5；其中當n>1時每一個X是各自選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、及羧基所組成的群組；(d)以選自N2 ,Ar及其混合所組成群組的惰性氣體吹掃該CVD反應器；(e)抽空該CVD反應器直到壓力小於1托； 其中該吹掃及抽空步驟(d)及(e)係在該接觸步驟(a)之前被進行。
二元、三元和四元金屬硫族化物已經作為相變和光伏打材料使用。
甲矽烷基-硫族元素(例如有機金屬甲矽烷基碲或者甲矽烷基碲，有機金屬甲矽烷基硒或者甲矽烷基硒)和一系列具有親核取代基的金屬化合物的配位體交換反應在溶液或氣相產生金屬硫族化物。使用這些方法製備二元、三元和多元金屬碲化物和硒化物。
化學氣相沉積(CVD)，在作為半導體設備製造方法的一部分的半導體工業是用於沉積各種材料薄膜的完備(well-established)的化學方法。CVD方法可包括但不限於金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、循環化學氣相沉積(循環-CVD)、直接液相注入CVD(DLICVD)、低壓CVD(LPCVD)、微波增強CVD和電漿增強CVD(PECVD)。
在典型的CVD方法中，基材曝露於一種或多種揮發性的前驅物中，它在基材表面反應和/或分解以製備所需要的沉積層。通常，經直接液相注入(DLI)，具有不足以蒸汽牽引的蒸汽壓的前驅物被引入反應腔中。
CVD具有許多優點，包括：通用性-能夠沉積任何元素或化合物；高純度-典型地為99.99-99.999%； 高密度-理論上接近100%；在低於熔點優異地進行材料成形；CVD沉積的塗層保形性好和接近淨形狀；經濟地生產，因為許多部分可以同時被塗覆。
原子層沉積(ALD)是用於高度控制沉積薄膜的獨特改進的化學氣相沉積方法。它是一種自限制(self-limiting)(每個反應循環中沉積的膜材料的量是恒定的)和順序方法(sequential process)(前驅物蒸汽交替地被引入到基材上，一次一種，通過用惰性氣體的吹掃(purging)週期分隔開)。 ALD被認為是一種最有潛力用於製造具有厚度控制和可能的原子級別膜組成的非常薄、保形的膜的沉積方法。成為近來熱點的主要驅動力是已看到的ALD在比例縮小(scaling down)微電子設備上的前景。
使用ALD，膜厚度僅依賴於反應循環的數目，它使得厚度控制變得精確和簡單。與CVD不同，ALD對反應物流(reactant flux)的均勻性要求較低，它具有大面積處理(大批次和容易規模擴大)能力、優異的保形性和可再現性、並簡化了固體前驅物的使用。此外，直接進行不同多層結構的生長。這些優點使得ALD方法對於製造未來一代的積體電路的微電子學具有吸引力。ALD的另一個優點是可利用的膜材料範圍廣泛，和高密度且低雜質水準。另外，為了不影響敏感的基材，能夠使用較低的沉積溫度。
本發明提供甲矽烷基-硫族元素，例如甲矽烷基碲和甲矽烷基硒化合物作為碲和硒源的前驅物，它與具有親核取 代基的金屬化合物反應形成金屬碲化物和金屬硒化物。在CVD或ALD方法中，能夠通過以連續方式或混合方式添加金屬化合物來製備三元和四元碲化物和硒化物化合物。本發明公開的材料和技術將被用來沉積用於作為相變記憶體應用的GST膜或其他金屬硫族化物和各種光伏打設備中的薄膜。
碲前驅物可含有具有通式結構(R1 R2 R3 Si)2 Te、(R1 R2 R3 Si)R4 Te的二甲矽烷基碲、甲矽烷基烷基碲，和硒前驅物可含有具有通式結構(R1 R2 R3 Si)2 Se、(R1 R2 R3 Si)R4 Se的二甲矽烷基硒、甲矽烷基烷基硒，其中，R1 、R2 、R3 和R4 獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的以直鏈、支鏈或環狀形式的烷基，或芳香基。
甲矽烷基碲前驅物的例子包括但不限於雙(三甲基甲矽烷基)碲、雙(二甲基甲矽烷基)碲、雙(三乙基甲矽烷基)碲、雙(二乙基甲矽烷基)碲、雙(苯基二甲基甲矽烷基)碲、雙(第三丁基二甲基甲矽烷基)碲、二甲基甲矽烷基甲基碲、二甲基甲矽烷基苯基碲、二甲基甲矽烷基-正丁基碲、二甲基甲矽烷基-第三丁基碲、三甲基甲矽烷基甲基碲、三甲基甲矽烷基苯基碲、三甲基甲矽烷基-正丁基碲、和三甲基甲矽烷基-第三丁基碲。
甲矽烷基硒前驅物的例子包括但不限於雙(三甲基甲矽烷基)硒、雙(二甲基甲矽烷基)硒、雙(三乙基甲矽烷基)硒、雙(二乙基甲矽烷基)硒、雙(苯基二甲基甲矽烷基)硒、雙(第三丁基二甲基甲矽烷基)硒、二甲基甲矽烷基甲基 硒、二甲基甲矽烷基苯基硒、二甲基甲矽烷基-正丁基硒、二甲基甲矽烷基-第三丁基硒、三甲基甲矽烷基甲基硒、三甲基甲矽烷基苯基硒、三甲基甲矽烷基-正丁基硒、和三甲基甲矽烷基-第三丁基硒。
金屬化合物具有通式：MXn
其中，金屬M是選自元素週期表中的金屬，它包括但不限於Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和貴金屬；和X是親核基團例如OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基、或羧基基團。n=1-5；當n>1時每一個X是各自選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、及羧基所組成的群組。
Ge化合物的例子包括但不限於：
(1)(R1 O)4 Ge或(R1 O)n GeH4-n ，其中，R1 是1-10個碳原子的直鏈、支鏈、環狀的烷基，或芳香基；並且n=1-3；
(2)(R1 R2 N)4 Ge或(R1 R2 N)4-n GeHn ，其中，R1 和R2 獨立地是1-10個碳原子的直鏈、支鏈、環狀的烷基，或芳香基；並且n=1-3；
(3)GeX4 、GeX2 或Rn GeX4-n ，其中，X是F、Cl或Br，R是氫或1-10個碳原子的直鏈、支鏈、環狀的烷基，或芳香基；並且n=0-3。
(4)Ge(OR)2 ，其中R是氫或1-10個碳原子的直鏈、支鏈、環狀的烷基，或芳香基。例子有但不限於：Ge(OBut )2 (雙(第三丁氧基)鍺
(5)Ge(OR)2 ，其中R=R5 NR6 R7 ，其中R5 為具有1至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基，或芳香基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基及芳香基所組成的群組。R6 及R7 可聯結成一環。R5 及R6 亦可聯結成一環。例子有但不限於：Ge(OCH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NEt2 )2 ；
(6)Ge(OR)2 ，其中R=R5 OR6 ，其中R5 為具有1至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基，或芳香基；R6 為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基及芳香基所組成的群組。例子有但不限於：Ge(OCH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCH(Me)CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OC(Me)2 CCH2 CH2 OPri )2 ；
(7)Ge(OR)2 ，其中R=R5 SR6 ，其中R5 為具有1至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基，或芳香基；R6 為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基及芳香基所組成的群組。例子有但不限於：Ge(OCH2 CH2 SMe)2 ；及
(8)Ge(NR2 )2 ，其中的兩個R獨立地選自具有1至6個 碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基，芳香基，及R5 NR6 R7 所組成的群組，其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基，或芳香基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基及芳香基所組成的群組。R6 及R7 可聯結成一環。R5 及R6 亦可聯結成一環。例子有但不限於：Ge(MeNCH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(MeNCH2 CH2 NEt2 )2 ；Sb化合物的例子包括但不限於：(1)(RO)3 Sb，其中，R是1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基；例子有但不限於：Sb(OMe)3 ,Sb(OEt)3 ；(2)(R1 R2 N)3 Sb，其中，R1 和R2 獨立地是1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基；例子有但不限於：Sb(NMe2 )3 ,Sb(NMeEt)3 ，和Sb(Net2 )3 ，和(3)具有通式SbX3 和SbX5 的銻的鹵化物，其中，X是F、Cl或Br。
(4)(RO)x Sb(NR1 R2 )3-x ，其中，R,R1 和R2 獨立地選自1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基所組成的群組。
矽-碲鍵和矽-硒鍵對親核性攻擊是高度反應性的，這是因為它們高程度的離子特性和低鍵能。當與金屬化合物MXn 反應時，甲矽烷基傾向與電負性配位體X結合形成更強的鍵，導致形成金屬-碲鍵和金屬-硒鍵。研究顯示對矽的化學鍵反應具有下列方程式(1)所示的規則。具有高反應性的鍵能夠容易地轉變成具低反應性的鍵。
化學鍵活性從高活性到低活性顯示如下： Si-Te>Si-I>Si-Se>Si-S>Si-Br>Si-Cl>Si-CN>Si-NCS>Si-O>Si-F (1)
可通過下面的示例反應來說明金屬碲化物的形成：Me3 Si-Te-SiMe3 +M(OR)n -------->MTe+Me3 SiOR Me3 Si-Te-SiMe3 +M(F)n -------->MTe+Me3 SiF Me3 Si-Te-SiMe3 +M(NR2 )n -------->MTe+Me3 SiNR2 可通過相似的反應來說明金屬硒化物的形成。
特別地，在CVD和ALD反應器中可通過下面顯示的反應產生適合用於相變記憶體設備的GST材料Me3 Si-Te-SiMe3 +Ge(OMe)4 +Sb(OEt)3 -------->GeSbTe+Me3 SiOEt+Me3 SiOMe Me3 Si-Te-SiMe3 +GeF4 +SbF5 -------->GeSbTe+Me3 SiF Me3 Si-Te-SiMe3 +Ge(NMe2 )4 +Sb(NMe2 )3 -------->GeSbTe+Me3 Si NMe2 其中，GeSbTe表示鍺-銻碲化物化合物的通式，三種元素在化合物中的比率可以不同。
於一特定的實施例，在CVD和ALD反應器中可通過下面顯示的反應產生適合用於相變記憶體設備的Ge2 Sb2 Te5 材料
5Me3 Si-Te-SiMe3 +2Ge(OBut )2 +2Sb(OEt)3 --------->Ge2 Sb2 Te5 +6Me3 SiOEt+4Me3 SiOBut 5Me3 Si-Te-SiMe3 +2Ge(OCH2 CH2 NMe2 )2 +2Sb(OEt)3 --------->Ge2 Sb2 Te5 +6Me3 SiOEt+4Me3 Si OCH2 CH2 NMe2 5Me3 Si-Te-SiMe3 +2Ge(OCH2 CH2 OMe)2 +2Sb(OEt)3 --------->Ge2 Sb2 Te5 +6Me3 SiOEt+4Me3 Si OCH2 CH2 OMe 5Me3 Si-Te-SiMe3 +2Ge(OCH2 CH2 SMe)2 +2Sb(OEt)3 --------->Ge2 Sb2 Te5 +6Me3 SiOEt+4Me3 Si OCH2 CH2 SMe
5Me3 Si-Te-SiMe3 +2Ge(OBut )2 +2Sb(NMe2 )3 --------->Ge2 Sb2 Te5 +6Me3 SiNMe2 +4Me3 SiOBut 5Me3 Si-Te-SiMe3 +2Ge(OCH2 CH2 NMe2 )2 +2Sb(NMe2 )3 --------->Ge2 Sb2 Te5 +6Me3 SiNMe2 +4Me3 SiOCH2 CH2 NMe2 5Me3 Si-Te-SiMe3 +2Ge(OCH2 CH2 OMe)2 +2Sb(NMe2 )3 --------->Ge2 Sb2 Te5 +6Me3 SiNMe2 +4Me3 SiOCH2 CH2 OMe 5Me3 Si-Te-SiMe3 +2Ge(OCH2 CH2 SMe)2 +2Sb(NMe2 )3 --------->Ge2 Sb2 Te5 +6Me3 SiNMe2 +4Me3 SiOCH2 CH2 SMe
可通過如下顯示的反應流程來說明由甲矽烷基碲化合物和烷氧基鍺(alkoxygermane)和烷氧基銻(alkoxyantimony)沉積GeSbTe膜的ALD方法。可通過類似的反應流程來說明從甲矽烷基硒化合物和烷氧基鍺和烷氧基銻沉積GeSbSe(鍺-銻-硒)膜的ALD方法。
ALD被認為是用於沉積相變記憶體應用的GST膜或其他金屬硫族化物化合物的獨特的方法，因為ALD能夠運用於小尺寸的孔(例如接觸孔)而化學氣相沉積(CVD)或濺射法卻不能。ALD方法可包括電漿增強ALD。
本發明中，在沉積過程中，可通過同時(例如CVD)、順序(例如循環CVD、ALD)或任意組合的方式來提供前驅物。作為選擇，還可以在提供下一個前驅物之前，通過順序提供前驅物和吹掃(purging)未吸收的前驅物的方式來提供前驅物。如此，已經供應而未被吸收的前驅物可被吹掃。
沉積壓力可保持在約0.001-10托(torr)，並且沉積溫度可保持在約50-400℃。在供給ALD反應器中之前，前驅物可被加熱。
本發明中，通過ALD方法來沉積GeTe、SbTe、GeSbTe(GST)膜。掃描電子顯微鏡(SEM)被用來獲得樣品的橫截面圖像和表面形態。通過能量分散X射線分析來證明樣品和膜的相轉變特性。
工作實施例和實施方案
實施例1 雙(三甲基甲矽烷基)碲的合成
將1.28 g(0.01 mol)200目碲粉末、0.48 g(0.02 mol)氫化鋰和40 ml四氫呋喃(THF)置於100 ml燒瓶中。隨著攪拌，迴流混合物4小時。所有黑色的碲粉末消失，並且形成了泥土色沉澱物。接著混合物冷卻至-20℃；加入2.2 g(0.02 mol)三甲基氯矽烷。使混合物升溫至室溫。攪拌4小時後，在惰性氣氛條件下過濾混合物。通過蒸餾去除溶劑。通過真空蒸餾純化雙(三甲基甲矽烷基)碲，在2.5 mmHg下沸點50℃。
熱重分析(TGA)和微分掃描熱量(DSC)被用來證明雙(三甲基甲矽烷基)碲。結果顯示在圖1中。在加熱最高達到120℃後，化合物是穩定的。它可以被方便的貯備，並且可在室溫或適度加熱下進行操作。
實施例2 四甲基二甲矽烷基碲的合成
將3.84 g(0.03 mol)200目碲粉末、1.44 g(0.06 mol)氫化鋰和40 ml四氫呋喃(THF)置於100 ml燒瓶中。隨著攪拌，對混合物迴流4小時。所有黑色的碲粉末消失，並且形成了泥土色沉澱物。接著混合物冷卻至-20℃；加入5.77 g(0.06 mol)二甲基氯矽烷。使混合物升溫至室溫。攪拌4小時後，在惰性氣氛條件下過濾混合物。通過蒸餾去除溶劑。通過真空蒸餾純化四甲基二甲矽烷基碲，在4 mmHg下沸點50℃。
實施例3 三甲基甲矽烷基-第三丁基碲的合成
將6.4 g(0.05 mol)200目碲粉末、100 ml乙醚和20 ml 2.5M第三丁基鋰的己烷溶液加入到250 ml燒瓶中。在0℃下攪拌混合物8小時。所有黑色的碲粉末消失並且形成了泥土色沉澱物。將5.4 g(0.05 mol)三甲基氯矽烷加入到混合物中。使混合物升溫至室溫。攪拌1小時後，混合物在惰性氣氛條件下過濾。通過蒸餾去除溶劑。通過真空蒸餾純化三甲基甲矽烷基-第三丁基碲。
實施例4 碲化鍺樣品的合成
將0.27 g(0.001 mol)雙(三甲基甲矽烷基)碲溶解在6 ml乙腈中。室溫下向溶液中加入0.12 g四甲氧基鍺(triethoxyantimony)。反應是放熱的。立即形成黑色沉澱物，過濾出沉澱物並用THF洗滌，並在空氣中乾燥。能量分散X射線分析(EDX)結合掃描電子顯微鏡(SEM)被用來研究黑色固體沉澱物。結果顯示在圖2和圖3中。結果表明黑色固體是鍺和碲的複合物。碲化鍺不溶於有機溶劑。
實施例5 碲化銻樣品的合成
將0.27 g(0.001 mol)雙(三甲基甲矽烷基)碲溶解在6 ml乙腈中。室溫下向溶液中加入0.15 g三乙氧基銻。反應是放熱的。立即形成黑色沉澱物，過濾出沉澱物並用THF 洗滌，並在空氣中乾燥。能量分散X射線分析(EDX)結合掃描電子顯微鏡(SEM)用於研究黑色固體沉澱物。結果顯示在圖4和圖5中。結果表明黑色固體是銻和碲的複合物。碲化銻不溶於有機溶劑。
實施例6 GST三元化合物樣品的合成
將0.27 g(0.001 mol)雙(三甲基甲矽烷基)碲溶解在6 ml乙腈中，室溫下向該溶液中加入0.10 g四甲氧基鍺和0.10 g三乙氧基銻的5 ml乙腈溶液。立即形成黑色沉澱物，過濾出沉澱物並用THF洗滌，並在空氣中乾燥。能量分散X射線分析(EDX)結合掃描電子顯微鏡(SEM)用於研究黑色固體沉澱物。結果顯示在圖6和圖7中。結果表明黑色固體是鍺、銻和碲的複合物。GST材料不溶於有機溶劑。
實施例7 使用ALD技術形成GeTe膜
使用本發明中描述的原子層沉積(ALD)技術沉積GeTe薄膜。Ge(OMe)4 和(MeSi)2 Te用作前驅物以形成GeTe膜。因為TiN典型地用於GST記憶體單元中的金屬接觸，所以通過濺射技術塗覆100 nm TiN的4" Si(100)晶圓被選作為GeTe膜沉積的基材。將基材加熱至100℃。前驅物在送入反應器前被進行加熱。具體的，將Ge(OMe)4 加熱至30℃，和將(MeSi)2 Te加熱至50℃。接著，在將每種前驅物供給到反應器時，通過持續時間控制這兩種被供給到反應器的前驅物每一種的量。ALD順序如下： (a)脈衝Ge(OMe)4 1秒，(b)使用N2 氣體吹掃反應器，(c)脈衝(MeSi)2 Te 1秒，(d)使用N2 氣體吹掃反應器，(e)重複步驟(a)到(d)1000次(或1000個循環)。
沉積完成之後，使用EDX檢查膜的組成。GeTe膜的典型EDX譜顯示在圖8中。如圖8中所看到的，Ge和Te都存在於膜中。Ti、N和Si峰來自於Si基材和TiN塗層，而C則歸因於ALD腔的污染。
實施例8 使用ALD技術形成SbTe膜
使用本發明中描述的原子層沉積(ALD)技術沉積SbTe薄膜。Sb(OEt)3 和(MeSi)2 Te用作前驅物以形成SbTe膜。因為TiN典型地用於GST記憶體單元中的金屬接觸，所以通過濺射技術塗覆100 nm TiN的4" Si(100)晶圓被選作SbTe膜沉積的基材。將基材加熱至100℃。前驅物在送入反應器前被進行加熱。具體地，將Sb(OEt)3 和(MeSi)2 Te分別加熱至30℃和50℃。接著，在將每種前驅物供給到反應器時，通過持續時間控制這兩種被供給到反應器的前驅物每一種的量。ALD順序如下：(a)脈衝Sb(OEt)3 1秒；(b)使用N2 氣體吹掃反應器；(c)脈衝(Me3 Si)2 Te 1秒；(d)使用N2 氣體吹掃反應器； (e)重複步驟(a)到(d)1000次(或1000個循環)。
沉積完成之後，使用EDX檢查膜的組成。SbTe膜的典型EDX譜顯示在圖9中。如圖9中所看到的，Sb和Te都存在於膜中。Ti、N和Si峰來自於Si基材和TiN塗層，而C則是由於ALD腔的污染。
實施例9 使用ALD技術形成GeSbTe(GST)膜
使用本發明中描述的原子層沉積(ALD)技術沉積GeSbTe薄膜。Ge(OMe)4 、Sb(OEt)3 和(Me3 Si)2 Te用作前驅物以形成GeSbTe膜。因為TiN典型地用於GST記憶體單元中的金屬接觸，所以通過濺射技術塗覆有100 nm TiN的4" Si(100)晶圓被選作GeSbTe膜沉積的基材。將基材加熱至100℃。前驅物在送入反應器前被進行加熱。具體的，Ge(OMe)4 和Sb(OEt)3 都被加熱至30℃，而(Me3 Si)2 Te則被加熱至50℃。接著，在每種前驅物被供給到反應器中時，通過持續時間控制被供給到反應器中的這三種前驅物每一種的量。ALD順序如下：(a)脈衝Sb(OEt)3 1秒，(b)使用N2 氣體吹掃反應器，(c)脈衝(Me3 Si)2 Te 1秒，(d)使用N2 氣體吹掃反應器，(e)脈衝Ge(OMe)4 1秒，(f)使用N2 氣體吹掃反應器，(g)脈衝(Me3 Si)2 Te 1秒， (h)使用N2 氣體吹掃反應器，(i)重複步驟(a)到(h)1000次(或1000個循環)。
沉積完成之後，使用EDX檢查膜的組成。GST膜的典型EDX譜顯示在圖10中。如圖10中所看到的，Ge、Sb和Te都存在於膜中。Ti、N和Si峰來自於Si基材和TiN塗層，而C則是由於SEM腔的污染。
實施方式1 使用CVD法沉積GeTe膜
使用化學氣相沉積(CVD)技術沉積GeTe膜包括以下步驟：a)將待沉積薄膜的基材載入CVD反應器中；b)反應器使用N2 或Ar吹掃，並排空(pumped down)至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度(典型的，大約200℃-400℃)；c)接著將反應器排空至500 mT的壓力；d)將Te的前驅物雙(三甲基甲矽烷基)碲和Ge的前驅物四(二甲基胺基)鍺充入到連接於直接液相注入(DLI)系統的獨立的容器中，其DLI系統與CVD反應器連接；e)接著將針對Te的雙(三甲基甲矽烷基)碲蒸氣和針對Ge的四(二甲基胺基)鍺蒸氣以固定的流速引入到CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受控的，並恒定保持在500 mT；f)發生形成GeTe膜的CVD反應，並持續直到Te和Ge流停止； g)接著在從反應器移出沉積GeTe膜的基材之前，使用N2 或Ar吹掃CVD反應器，並冷卻至室溫。
借助沉積化學，高度保形的GeTe膜能夠沉積在諸如矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。
實施方式2 使用CVD技術沉積SbTe膜
使用化學氣相沉積(CVD)技術沉積SbTe膜包括以下步驟：a)將待沉積薄膜的基材載入CVD反應器中；b)使用N2 或Ar吹掃反應器，並排空至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度(典型的，大約200℃-400℃)；c)接著將反應器排空至500 mT的壓力；d)將Te的前驅物雙(三甲基甲矽烷基)碲和Sb的前驅物三(二甲基胺基)銻充入到連接於直接液相注入(DLI)系統的獨立的容器中，其DLI系統與CVD反應器連接；e)接著將針對Te的雙(三甲基甲矽烷基)碲蒸氣和針對Sb的三(二甲基胺基)銻蒸氣以固定的流速引入CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受控的，並恒定保持在500 mT；f)發生形成SbTe膜的CVD反應，並持續直到Te和Sb流停止；g)在從反應器移出沉積有SbTe膜的基材之前，使用N2 或Ar吹掃CVD反應器，並冷卻至室溫。
應用沉積化學，高度保形的SbTe膜能夠沉積在諸如矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。
實施方式3 使用CVD技術沉積GeSbTe膜
使用化學氣相沉積(CVD)技術沉積GST膜包括以下步驟：a)將待沉積薄膜的基材載入CVD反應器中；b)使用N2 或Ar吹掃反應器，並排空至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度(典型的，大約200℃-400℃)；c)接著將反應器排空至500 mT的壓力；d)Te的前驅物雙(三甲基甲矽烷基)碲，Ge的前驅物四(二甲基胺基)鍺和Sb的前驅物三(二甲基胺基)銻被充入連接於直接液相注入(DLI)系統的獨立的容器中，其DLI系統與CVD反應器連接；e)接著將針對Te的雙(三甲基甲矽烷基)碲蒸氣，針對Ge的四(二甲基胺基)鍺蒸氣和針對Sb的三(二甲基胺基)銻蒸氣以固定的流速引入到CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受控的，並恒定保持在500 mT；f)發生形成GeSbTe膜的CVD反應發生，並持續直到Te、Ge和Sb流停止；g)在從反應器移出沉積有GST膜的基材之前，使用N2 或Ar吹掃CVD反應器，並冷卻至室溫。
應用沉積化學，高度保形的GeSbTe膜能夠沉積在諸如 矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。
實施方式4 使用ALD技術沉積GeSe膜
使用原子層沉積(ALD)技術沉積GeSe膜包括以下步驟：a)將待沉積薄膜的基材載入ALD反應器中；b)使用N2 吹掃反應器，並排空至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度；c)將固定流速的作為Se前驅物的甲矽烷硒化合物的蒸氣引入反應器中。反應器被這種蒸氣飽和持續固定的短時間(典型的少於5秒)，並接著排空至1托，隨後使用N2 吹掃；d)將固定流速的作為Ge前驅物的烷氧基鍺引入反應器中。反應器被這種蒸氣飽和持續固定的短時間(典型的少於5秒)，並接著排空至1托，隨後使用N2 吹掃；和e)重複步驟c)至d)直至獲得所需厚度的膜。
借助沉積化學，高度保形的GeSe膜能夠沉積在諸如矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。方法溫度範圍可以從室溫到400℃。
實施方式5 使用ALD技術沉積SbSe膜
使用原子層沉積(ALD)方法沉積SbSe膜包括以下步驟：a)將待沉積薄膜的基材載入ALD反應器中； b)使用N2 吹掃反應器，並排空至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度；c)將固定流速的作為Se前驅物的甲矽烷基硒化合物蒸氣引入反應器中。反應器被這種蒸氣飽和持續固定的短時間(典型的少於5秒)，接著抽空至1托，隨後使用N2 吹掃；d)將固定流速的作為Sb的前驅物的烷氧基銻的蒸氣引入反應器中。反應器被這種蒸氣飽和持續固定的短時間(典型的少於5秒)，並接著排空至1托，隨後使用N2 吹掃；和e)重複步驟c)至d)直至獲得所需厚度的膜。
借助沉積化學，高度保形的SbSe膜能夠沉積在諸如矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。方法溫度範圍可以從室溫到400℃。
實施方式6 使用ALD技術沉積GeSbSe膜
使用原子層沉積(ALD)技術沉積GeSbSe膜包括以下步驟：a)將待沉積薄膜的基材載入ALD反應器中；b)使用N2 吹掃反應器，並排空至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度；c)將固定流速的作為Se前驅物的甲矽烷基硒化合物的蒸氣引入反應器中。反應器被這種蒸氣飽和持續固定的短時間(典型的少於5秒)，並接著排空至1托，隨後使用 N2 吹掃；d)將固定流速的作為Ge的前驅物烷氧基鍺的蒸氣引入反應器中。反應器被這種蒸氣飽和持續固定的短時間(典型的少於5秒)，並接著排空至1托，隨後使用N2 吹掃；e)將固定流速的作為Se前驅物的甲矽烷基硒化合物的蒸氣引入反應器中。反應器被這種蒸氣飽和持續固定的短時間(典型的少於5秒)，並接著排空至1托，隨後使用N2 吹掃；f)將固定流速的作為Sb前驅物的烷氧基銻的蒸氣引入反應器中。反應器充滿了這種蒸氣持續固定的短時間(典型的少於5秒)，並接著排空至1托，隨後使用N2 吹掃；和g)重複步驟c)至f)直至獲得所需厚度的膜。
借助沉積化學，高度保形的GeSbSe膜能夠沉積在諸如矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。方法溫度範圍可以從室溫到400℃。
實施方式7 使用CVD技術沉積GeSe膜
使用化學氣相沉積(CVD)技術沉積GeSe膜包括以下步驟：a)將待沉積薄膜的基材載入CVD反應器中；b)使用N2 或Ar吹掃反應器，並排空至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度(典型的，大約200℃-400℃)； c)接著將反應器排空至500 mT的壓力；d)Se的前驅物甲矽烷基硒，和Ge的前驅物四(二甲基胺基)鍺被充入連接於直接液相注入(DLI)系統的獨立的容器中，該DLI系統與CVD反應器連接；e)接著針對Se的甲矽烷基硒蒸氣，和針對Ge的四(二甲基胺基)鍺蒸氣以固定的流速引入CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受控的，並恒定保持在500 mT；f)發生形成GeSe膜的CVD反應，並持續直到Se和Ge流停止；g)在從反應器移出沉積有GeSe膜的基材之前，接著使用N2 或Ar吹掃CVD反應器，並冷卻至室溫。
借助沉積化學，高度保形的GeSe膜能夠沉積在諸如矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。
實施方式8 使用CVD技術沉積SbSe膜
使用化學氣相沉積(CVD)技術沉積SbSe膜包括以下步驟：
a)將待沉積薄膜的基材載入CVD反應器中；
b)使用N2 或Ar吹掃反應器，並排空至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度(典型的，大約200℃-400℃)；
c)接著反應器排空至500 mT的壓力；
d)Se的前驅物甲矽烷基硒和Sb的前驅物三(二甲基胺基)銻被充入連接於直接液相注入(DLI)系統的獨立的 容器中，該DLI系統與CVD反應器連接；
e)接著將針對Se的甲矽烷基硒蒸氣和提供Sb的三(二甲基胺基)銻以固定的流速引入CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受控的和保持在500 mT的恒值。
f)發生形成SbSe膜的CVD反應和持續直到針對Se和Sb的流動停止；
g)在從反應器移出沉積有SbSe膜的基材之前，接著使用N2 或Ar吹掃CVD反應器，並冷卻至室溫。
借助沉積化學，高度保形的SbSe膜能夠沉積在諸如矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。
實施方式9 使用CVD技術沉積GeSbSe膜
使用化學氣相沉積(CVD)方法沉積GeSbSe膜包括以下步驟：a)將待沉積薄膜的基材載入CVD反應器中；b)使用N2 或Ar吹掃反應器，並排空至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度(典型的，大約200℃-400℃)；c)接著反應器排空至500 mT的壓力；d)Se的前驅物甲矽烷基硒，Ge的前驅物四(二甲基胺基)鍺和Sb的前驅物三(二甲基胺基)銻被充入連接於直接液相注入(DLI)系統的獨立的容器中，其DLI系統與CVD反應器連接；e)接著將針對Se的前驅物甲矽烷基硒的蒸氣，針對 Ge的四(二甲基胺基)鍺的蒸氣和針對Sb的三(二甲基胺基)銻的蒸氣以固定的流速引入CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受控的和保持在500 mT的恒值；f)發生形成GeSbSe膜的CVD反應和持續直到針對Se、Ge和Sb的流動停止；g)在從反應器移出沉積GeSbSe膜的基材之前，CVD反應器使用N2 或Ar吹掃，並冷卻至室溫。
借助沉積化學，高度保形性GeSbSe膜能夠沉積在諸如矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。
實施方式10 使用CVD技術沉積Ge2 Sb2 Te5 膜
使用化學氣相沉積(CVD)方法沉積GST膜包括以下步驟：a)將待沉積薄膜的基材載入CVD反應器中；b)使用N2 或Ar吹掃反應器，並排空至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度(典型的，大約200℃-400℃)；c)接著反應器排空至500 mT的壓力；d)Te的前驅物雙(三甲基甲矽烷基)碲，Ge的前驅物GeOR2 和Sb的前驅物三(二甲基胺基)銻被充入連接於直接液相注入(DLI)系統的獨立的容器中，其DLI系統與CVD反應器連接；e)接著將針對Te的前驅物雙(三甲基甲矽烷基)碲的蒸氣，針對Ge的GeOR2 的蒸氣和針對Sb的三(二 甲基胺基)銻的蒸氣以固定的流速引入CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受控的和保持在500 mT的恒值；f)發生形成Ge2 Sb2 Te5 膜的CVD反應和持續直到針對Te、Ge和Sb的流動停止；g)在從反應器移出沉積GST膜的基材之前，CVD反應器使用N2 或Ar吹掃，並冷卻至室溫。
借助沉積化學，高度保形性Ge2 Sb2 Te5 膜能夠沉積在諸如矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。
實施方式11 使用CVD技術沉積Ge2 Sb2 Te5 膜
使用化學氣相沉積(CVD)方法沉積GST膜包括以下步驟：a)將待沉積薄膜的基材載入CVD反應器中；b)使用N2 或Ar吹掃反應器，並排空至低於1 T的低壓，並加熱至進行膜沉積的溫度(典型的，大約200℃-400℃)；c)接著反應器排空至500 mT的壓力；d)Te的前驅物雙(三甲基甲矽烷基)碲，Ge的前驅物Ge(NR2 )2 和Sb的前驅物三(二甲基胺基)銻被充入連接於直接液相注入(DLI)系統的獨立的容器中，其DLI系統與CVD反應器連接；e)接著將針對Te的前驅物雙(三甲基甲矽烷基)碲的蒸氣，針對Ge的Ge(NR2 )2 的蒸氣和針對Sb的三 (二甲基胺基)銻的蒸氣以固定的流速引入CVD反應器中。然而反應器中的壓力是受控的和保持在500 mT的恒值；f)發生形成Ge2 Sb2 Te5 膜的CVD反應和持續直到針對Te、Ge和Sb的流動停止；g)在從反應器移出沉積GST膜的基材之前，CVD反應器使用N2 或Ar吹掃，並冷卻至室溫。
借助沉積化學，高度保形性Ge2 Sb2 Te5 膜能夠沉積在諸如矽、二氧化矽、氮化矽、氮化鈦的基材材料表面。
實施方式12 使用ALD技術形成Ge2 Sb2 Te5 膜
使用本發明中描述的原子層沉積(ALD)技術沉積Ge2 Sb2 Te5 薄膜。Ge(OR)2 、Sb(OEt)3 和(Me3 Si)2 Te用作前驅物以形成Ge2 Sb2 Te5 膜。因為TiN典型地用於GST記憶體單元中的金屬接觸，所以通過濺射技術塗覆有100 nm TiN的4" Si(100)晶圓被選作Ge2 Sb2 Te5 膜沉積的基材。將基材加熱至100℃。前驅物在送入反應器前被進行加熱。具體的，Ge(OR)2 和Sb(OEt)3 都被加熱至30℃，而(Me3 Si)2 Te則被加熱至50℃。接著，在每種前驅物被供給到反應器中時，通過持續時間控制被供給到反應器中的這三種前驅物每一種的量。ALD順序如下：脈衝Sb(OEt)3 1秒(a)使用N2 氣體吹掃反應器，(b)脈衝(Me3 Si)2 Te 1秒，(c)使用N2 氣體吹掃反應器， (d)脈衝Ge(OR)2 1秒，(e)使用N2 氣體吹掃反應器，(f)脈衝(Me3 Si)2 Te 1秒，(g)使用N2 氣體吹掃反應器，重複步驟(a)到(g)1000次(或1000個循環)。
沉積完成之後，使用EDX檢查膜的組成。
實施方式13 使用ALD技術形成Ge2 Sb2 Te5 膜
使用本發明中描述的原子層沉積(ALD)技術沉積Ge2 Sb2 Te5 薄膜。Ge(NR)2 、Sb(OEt)3 和(Me3 Si)2 Te用作前驅物以形成Ge2 Sb2 Te5 膜。因為TiN典型地用於GST記憶體單元中的金屬接觸，所以通過濺射技術塗覆有100 nm TiN的4" Si(100)晶圓被選作Ge2 Sb2 Te5 膜沉積的基材。將基材加熱至100℃。前驅物在送入反應器前被進行加熱。具體的，Ge(NR)2 和Sb(OEt)3 都被加熱至30℃，而(Me3 Si)2 Te則被加熱至50℃。接著，在每種前驅物被供給到反應器中時，通過持續時間控制被供給到反應器中的這三種前驅物每一種的量。ALD順序如下：脈衝Sb(OEt)3 1秒(a)使用N2 氣體吹掃反應器，(b)脈衝(Me3 Si)2 Te 1秒，(c)使用N2 氣體吹掃反應器，(d)脈衝Ge(NR)2 1秒，(e)使用N2 氣體吹掃反應器，(f)脈衝(Me3 Si)2 Te 1秒， (g)使用N2 氣體吹掃反應器，重複步驟(a)到(g)1000次(或1000個循環)。
沉積完成之後，使用EDX檢查膜的組成。
儘管已經詳細地並參考其具體實施例和實施方式描述了本發明，但對本領域的技術人員來說，在不背離本發明的精神和範圍內做出各種改變和修改是顯而易見的。
圖1. 雙(三甲基甲矽烷基)碲的熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)。
圖2. SbTe樣品的掃描電子顯微(SEM)照片。
圖3. SbTe樣品的能量分散X射線分析(EDX)。
圖4. GeTe樣品的掃描電子顯微(SEM)照片。
圖5. GeTe樣品的能量分散X射線分析(EDX)。
圖6. GeSbTe樣品的掃描電子顯微(SEM)照片。
圖7. GeSbTe三元膜的能量分散X射線分析(EDX)。
圖8. 原子層沉積(ALD)的GeTe膜的能量分散X射線分析(EDX)。
圖9. 原子層沉積(ALD)的SbTe膜的能量分散X射線分析(EDX)。
圖10. 原子層沉積(ALD)的GeSbTe膜的能量分散X射線分析(EDX)。

Claims (20)

  1. 一種在基材上製備金屬硫族化物合金膜的方法，其包括以下步驟：(a)將基材與選自由甲矽烷基碲和甲矽烷基硒所組成的群組的甲矽烷基-硫族元素接觸；和(b)將基材與一具有一通式的鍺化合物接觸，該通式包含至少一選自下列(i)及(ii)所組成的群組，(i)Ge(OR)2 ，其中R係選自下列群組：具有1至10個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基；及具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；或R5 SR6 ；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的及環狀烷基所組成的群組；及(ii)Ge(NR2 )2 ，其中R係具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；或R5 SR6 ；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的及環狀烷基所組成的群組；及(c)將基材與具有通式MXn 的金屬化合物接觸； 其中，M選自Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和貴金屬所組成的群組；X是選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、羧基及其混合物所組成的群組的親核基團；並且其中的R係選自下列群組：具有1至10個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基；及具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；或R5 SR6 ；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的及環狀烷基所組成的群組；及n=1-5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該甲矽烷基碲選自具有通式(R1 R2 R3 Si)2 Te的二甲基矽烷基碲、具有通式(R1 R2 R3 Si)TeR4 的烷基甲矽烷基碲，和其混合物所組成的群組，其中，R1 、R2 、R3 和R4 獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的直鏈、支鏈或環狀形式的烷基，或芳香基；並且，甲矽烷基硒選自具有通式(R1 R2 R3 Si)2 Se的二甲矽烷基硒、具有通式(R1 R2 R3 Si)SeR4 的烷基甲矽烷基硒，和其混 合物所組成的群組；其中，R1 、R2 、R3 和R4 獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的直鏈、支鏈或環狀形式的烷基，或芳香基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中，所述甲矽烷基碲選自雙(三甲基甲矽烷基)碲、雙(二甲基甲矽烷基)碲、雙(三乙基甲矽烷基)碲、雙(二乙基甲矽烷基)碲、雙(苯基二甲基甲矽烷基)碲、雙(第三丁基二甲基甲矽烷基)碲、二甲基甲矽烷基甲基碲、二甲基甲矽烷基苯基碲、二甲基甲矽烷基-正丁基碲、二甲基甲矽烷基-第三丁基碲、三甲基甲矽烷基甲基碲、三甲基甲矽烷基苯基碲、三甲基甲矽烷基-正丁基碲、和三甲基甲矽烷基-第三丁基碲所組成的群組；並且，甲矽烷基硒選自雙(三甲基甲矽烷基)硒、雙(二甲基甲矽烷基)硒、雙(三乙基甲矽烷基)硒、雙(二乙基甲矽烷基)硒、雙(苯基二甲基甲矽烷基)硒、雙(第三丁基二甲基甲矽烷基)硒、二甲基甲矽烷基甲基硒、二甲基甲矽烷基苯基硒、二甲基甲矽烷基-正丁基硒、二甲基甲矽烷基-第三丁基硒、三甲基甲矽烷基甲基硒、三甲基甲矽烷基苯基硒、三甲基甲矽烷基-正丁基硒和三甲基甲矽烷基-第三丁基硒所組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該鍺化合物選自Ge(OBut )2 ,Ge(OCH2 CH2 NMe2 )2 , Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OCH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCH(Me)CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OC(Me)2 CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH2 CH2 SMe)2 ,Ge(MeNCH2 CH2 NMe2 )2 ，及Ge(MeNCH2 CH2 NEt2 )2 所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該金屬化合物為一銻化合物，該銻化合物係選自(a)(RO)3 Sb，其中R是1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基；及(b)具有通式SbX3 和SbX5 的銻的鹵化物所組成的群組，其中，X是F、Cl或Br。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其中該銻化合物係選自Sb(OMe)3 ，及Sb(OEt)3 所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，所述方法選自原子層沉積(ALD)方法、化學氣相沉積(CVD)方法和溶液濕法化學所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述金屬 硫族化物合金膜是具有組成為Ge2 Sb2 Te5 的鍺-銻-碲。
  9. 一種於ALD反應器內在基材上製備金屬硫族化物合金膜的ALD方法，其包括步驟：(a)將基材與選自甲矽烷基碲和甲矽烷基硒所組成的群組的甲矽烷基-硫族元素接觸；及(b)將基材與一具有一通式的鍺化合物接觸，該通式包含至少一選自下列(i)及(ii)所組成的群組，(i)Ge(OR)2 ，其中R係選自下列群組：具有1至10個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基；及具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；或R5 SR6 ；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的及環狀烷基所組成的群組；(ii)Ge(NR2 )2 ，其中R係具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；或R5 SR6 ；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的及環狀烷基所組成的群組；及 (c)將基材與選自甲矽烷基碲和甲矽烷基硒所組成的群組的甲矽烷基-硫族元素接觸；(d)將基材與具有通式MXn 的金屬化合物接觸；其中，M選自Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和貴金屬所組成的群組；X是選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、羧基及其混合物所組成的群組的親核基團；並且其中的R係選自下列群組：具有1至10個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基；及具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；或R5 SR6 ；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的及環狀烷基所組成的群組；及n=1-5；(e)任選地，以選自N2 ,Ar及其混合所組成群組的惰性氣體吹掃該ALD反應器；其中該吹掃步驟(e)係在該接觸步驟(a)之前及每一個接觸步驟之後被進行；及(f)所有步驟被重複直到該膜的一想要厚度被完成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的ALD方法，其中該甲矽烷基碲選自具有通式(R1 R2 R3 Si)2 Te的二甲基矽烷基碲、具有通式(R1 R2 R3 Si)TeR4 的烷基甲矽烷基碲，和其混合物所組成的群組，其中，R1 、R2 、R3 和R4 獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的直鏈、支鏈或環狀形式的烷基，或芳香基；並且，甲矽烷基硒選自具有通式(R1 R2 R3 Si)2 Se的二甲矽烷基硒、具有通式(R1 R2 R3 Si)SeR4 的烷基甲矽烷基硒，和其混合物所組成的群組；其中，R1 、R2 、R3 和R4 獨立地是氫，1-10個碳原子的具有或不具有雙鍵的直鏈、支鏈或環狀形式的烷基，或芳香基；及該金屬化合物為一銻化合物，該銻化合物係選自(a)(RO)3 Sb，其中R是1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基；及(b)具有通式SbX3 和SbX5 的銻的鹵化物所組成的群組，其中，X是F、Cl或Br。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中，所述甲矽烷基碲選自雙(三甲基甲矽烷基)碲、雙(二甲基甲矽烷基)碲、雙(三乙基甲矽烷基)碲、雙(二乙基甲矽烷基)碲、雙(苯基二甲基甲矽烷基)碲、雙(第三丁基二甲基甲矽烷基)碲、二甲基甲矽烷基甲基碲、二甲基甲矽烷基苯基碲、二甲基甲矽烷基-正丁基碲、二甲基甲矽烷基-第三丁基碲、三甲基甲矽烷基甲基碲、三甲基甲矽烷基苯基碲、三甲基甲矽烷基-正丁基碲、和三甲基甲矽烷基-第三丁基碲所組 成的群組；並且，甲矽烷基硒選自雙(三甲基甲矽烷基)硒、雙(二甲基甲矽烷基)硒、雙(三乙基甲矽烷基)硒、雙(二乙基甲矽烷基)硒、雙(苯基二甲基甲矽烷基)硒、雙(第三丁基二甲基甲矽烷基)硒、二甲基甲矽烷基甲基硒、二甲基甲矽烷基苯基硒、二甲基甲矽烷基-正丁基硒、二甲基甲矽烷基-第三丁基硒、三甲基甲矽烷基甲基硒、三甲基甲矽烷基苯基硒、三甲基甲矽烷基-正丁基硒和三甲基甲矽烷基-第三丁基硒所組成的群組。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中該鍺化合物選自Ge(OBut )2 ,Ge(OCH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OCH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCH(Me)CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OC(Me)2 CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH2 CH2 SMe)2 ,Ge(MeNCH2 CH2 NMe2 )2 ，及Ge(MeNCH2 CH2 NEt2 )2 所組成的群組；及該銻化合物係選自Sb(OMe)3 ,Sb(OEt)3 ,Sb(NMe2 )3 ,Sb(NMeEt)3 ，和Sb(NEt2 )3 所組成的群組。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中該鍺化合物選自Ge(OBut )2 ,Ge(OCH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OCH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCH(Me)CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OC(Me)2 CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH2 CH2 SMe)2 ,Ge(MeNCH2 CH2 NMe2 )2 ，及Ge(MeNCH2 CH2 NEt2 )2 所組成的群組；及該銻化合物係選自Sb(OMe)3 ,Sb(OEt)3 ,Sb(NMe2 )3 ,Sb(NMeEt)3 ，和Sb(NEt2 )3 所組成的群組。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的方法，其中所述金屬硫族化物合金膜是具有組成為Ge2 Sb2 Te5 的鍺-銻-碲。
  15. 一種在CVD反應器中在基材上製備金屬硫族化物合金膜的CVD方法，其包括以下步驟：(a)將基材與選自甲矽烷基碲和甲矽烷基硒所組成群組的甲矽烷基-硫族元素接觸；及(b)將基材與一具有一通式的鍺化合物接觸，該通式包含至少一選自下列(i)及(ii)所組成的群組，選自(i)Ge(OR)2 ，其中R係選自下列群組： 具有1至10個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基；及具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；或R5 SR6 ；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的及環狀烷基所組成的群組；(ii)Ge(NR2 )2 ，其中R係具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ；R5 OR6 ；或R5 SR6 ；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的及環狀烷基所組成的群組；及(c)將基材與具有通式MXn 的金屬化合物接觸；其中，M選自Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn和貴金屬所組成的群組；X是選自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮配基(diketonate)、羧基及其混合物所組成的群組的親核基團；並且其中的R係選自下列群組：具有1至10個碳原子的鏈狀、分支的或環狀烷基；及具有下列結構的官能化烷基：R5 NR6 R7 ； R5 OR6 ；或R5 SR6 ；其中R5 為具有2至6個碳原子的鏈狀、分支的或環狀伸烷基；R6 及R7 獨立地為選自氫、1至6個碳原子的鏈狀、分支的及環狀烷基所組成的群組；及n=1-5；(d)以選自N2 ,Ar及其混合所組成群組的惰性氣體吹掃該CVD反應器；(e)抽空該CVD反應器直到壓力小於1托；其中該吹掃及抽空步驟(d)及(e)係在該接觸步驟(a)之前被進行。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的CVD方法，其中，所述接觸步驟是順序或者同時進行的。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的CVD方法，其中，所述甲矽烷基碲選自雙(三甲基甲矽烷基)碲、雙(二甲基甲矽烷基)碲、雙(三乙基甲矽烷基)碲、雙(二乙基甲矽烷基)碲、雙(苯基二甲基甲矽烷基)碲、雙(第三丁基二甲基甲矽烷基)碲、二甲基甲矽烷基甲基碲、二甲基甲矽烷基苯基碲、二甲基甲矽烷基-正丁基碲、二甲基甲矽烷基-第三丁基碲、三甲基甲矽烷基甲基碲、三甲基甲矽烷基苯基碲、三甲基甲矽烷基-正丁基碲、和三甲基甲矽烷基-第三丁基碲所組成的群組；並且， 甲矽烷基硒選自雙(三甲基甲矽烷基)硒、雙(二甲基甲矽烷基)硒、雙(三乙基甲矽烷基)硒、雙(二乙基甲矽烷基)硒、雙(苯基二甲基甲矽烷基)硒、雙(第三丁基二甲基甲矽烷基)硒、二甲基甲矽烷基甲基硒、二甲基甲矽烷基苯基硒、二甲基甲矽烷基-正丁基硒、二甲基甲矽烷基-第三丁基硒、三甲基甲矽烷基甲基硒、三甲基甲矽烷基苯基硒、三甲基甲矽烷基-正丁基硒和三甲基甲矽烷基-第三丁基硒所組成的群組。
  18. 如申請專利範圍第15項所述的CVD方法，其中該鍺化合物選自Ge(OBut )2 ,Ge(OCH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OCH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCH(Me)CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OC(Me)2 CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH2 CH2 SMe)2 ,Ge(MeNCH2 CH2 NMe2 )2 ，及Ge(MeNCH2 CH2 NEt2 )2 所組成的群組；及該銻化合物係選自Sb(OMe)3 ,Sb(OEt)3 ,Sb(NMe2 )3 ,Sb(NMeEt)3 ，和Sb(NEt2 )3 所組成的群組。
  19. 如申請專利範圍第17項所述的CVD方法，其中 該鍺化合物選自Ge(OBut )2 ,Ge(OCH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NMe2 )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 NEt2 )2 ,Ge(OCH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OCH(Me)CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OCH(Me)CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OMe)2 ,Ge(OC(Me)2 CH2 CH2 OEt)2 ,Ge(OC(Me)2 CCH2 CH2 OPri )2 ,Ge(OCH2 CH2 SMe)2 ,Ge(MeNCH2 CH2 NMe2 )2 ，及Ge(MeNCH2 CH2 NEt2 )2 所組成的群組；及該銻化合物係選自Sb(OMe)3 ,Sb(OEt)3 ,Sb(NMe2 )3 ,Sb(NMeEt)3 ，和Sb(NEt2 )3 所組成的群組。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的CVD方法，其中所述金屬硫族化物合金膜是具有組成為Ge2 Sb2 Te5 的鍺-銻-碲。
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