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TWI452085B - A saturated polyester-based resin composition, and a hot-melt adhesive composition - Google Patents

A saturated polyester-based resin composition, and a hot-melt adhesive composition Download PDF

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TWI452085B
TWI452085B TW097132947A TW97132947A TWI452085B TW I452085 B TWI452085 B TW I452085B TW 097132947 A TW097132947 A TW 097132947A TW 97132947 A TW97132947 A TW 97132947A TW I452085 B TWI452085 B TW I452085B
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polyester resin
adhesive
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Madoka Furuta
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Toagosei Co Ltd
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Description

飽和聚酯系樹脂組成物及熱熔黏著劑組成物
本發明關於含有飽和聚酯樹脂、結晶性聚烯烴系樹脂及熱塑性軟質丙烯酸系樹脂的飽和聚酯系樹脂組成物，以及由該組成物所供應的熱熔黏著劑組成物。
飽和聚酯系樹脂係電及熱的特性優異，而且因為對於聚酯樹脂等的塑膠材料、銅．鋁等的金屬材料之密接性優異的特性，故廣泛使用作為IC卡片的聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂與IC晶片安裝片的層合用熱熔黏著劑或汽車．電機電子分野等的配線束用之熱熔黏著劑。上述IC卡片或配線束係近年普及，另一方面，對於所使用的熱熔黏著劑之黏著強度的要求係變高。特別地，在寬的溫度範圍中保持黏著強度，在冬季或夏季等實用溫度範圍中保持IC卡片的保護膜之剝離強度係成為課題。
因此，以往有提案在飽和聚酯系樹脂中添加．混合有各種樹脂成分的熱熔黏著劑組成物。例如，有提案在飽和聚酯系樹脂中加有低密度聚乙烯樹脂或高密度聚乙烯樹脂且加有環氧樹脂飽和聚酯系熱熔黏著劑組成物(專利文獻1參照)。又，有提案在飽和聚酯系樹脂中加有苯酚樹脂的飽和聚酯系熱熔黏著劑組成物(參照專利文獻2)。再者，有提案由結晶性聚酯系樹脂與非結晶性聚酯系樹脂及環氧樹脂所成的飽和聚酯系熱熔黏著劑組成物(專利文獻3參照)。
[專利文獻1]特開2004-269654號公報
[專利文獻2]特開2003-327940號公報
[專利文獻3]特開2002-138269號公報
依照專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3中所記載的方法，與黏著劑的剝離強度係藉由主成分的飽和聚酯樹脂單體來提高。然而，低溫的黏著劑界面之剝離係未能解，實用溫度(-10℃～80℃)的可靠性差。
本發明之目的為提供藉由改良飽和聚酯系樹脂組成物的構成，可達成對銅、鋁等的金屬材料或聚對苯二甲酸乙二酯等的樹脂材料，在低溫(-10℃～10℃)的黏著強度之改善的組成物。
本發明人們鑒於上述問題，進行專利致力的檢討，結果發現藉由在飽和聚酯樹脂中摻合結晶性聚烯烴系樹脂與熱塑性軟質丙烯酸系樹脂，可改善寬的溫度範圍(-10℃～80℃)之黏著強度，終於完成本發明。
本發明係如以下。
1.一種飽和聚酯系樹脂組成物，其特徵為含有(A)飽和聚酯樹脂、(B)結晶性聚烯烴系樹脂、及(C)熱塑性軟質丙烯酸系樹脂。
2.如上述1記載的飽和聚酯系樹脂組成物，其中上述熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的蕭耳A硬度為低於90，且溫度190℃及荷重21.2N的熔融指數值為10克/10分鐘以上。
3.如上述2記載的飽和聚酯系樹脂組成物，其中上述熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的蕭耳A硬度為10～80。
4.如上述2記載的飽和聚酯系樹脂組成物，其中上述熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)之溫度190℃及荷重21.2N的熔融指數值為10～100克/10分鐘。
5.如上述1記載的飽和聚酯系樹脂組成物，其中上述熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)係嵌段共聚物。
6.如上述5記載的飽和聚酯系樹脂組成物，其中熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的蕭耳A硬度為低於90，且溫度190℃及荷重21.2N的熔融指數值為10克/10分鐘以上。
7.如上述1記載的飽和聚酯系樹脂組成物，其中以上述飽和聚酯樹脂(A)、上述結晶性聚烯烴系樹脂(B)及上述熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的合計為100質量%時，上述熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的含量為0.5～30質量%。
8.如上述1記載的飽和聚酯系樹脂組成物，其中更含有(D)環氧樹脂。
9.如上述8記載的飽和聚酯系樹脂組成物，其中以上述飽和聚酯樹脂(A)、上述結晶性聚烯烴系樹脂(B)、上述熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)及上述環氧樹脂(D)的合計為100質量%時，上述環氧樹脂(D)的含量為1～25質量%。
10.一種熱熔黏著劑組成物，其特徵為含有上述1記載的飽和聚酯系樹脂組成物。
11.一種熱熔黏著劑組成物，其特徵為含有上述8記載的飽和聚酯系樹脂組成物。
用本發明的飽和聚酯系樹脂組成物當作熱熔黏著劑組成物的黏著構件，係藉由提高密接性能，而提高對於銅、鋁等的金屬材料或聚對苯二甲酸乙二酯等的樹脂材料之黏著強度。特別地，改善從低溫到高溫為止的寬溫度範圍之黏著強度與破壞形態。由於改善黏著劑與黏附材的界面剝離狀態，故可得到密封性優異的黏著構件。
 [實施發明的最佳形態]
說明本發明的一實施形態，其如以下，惟本發明不受此所限定。於本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係意味丙烯醯基及甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯酸酯」係意味丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本發明的飽和聚酯系樹脂組成物之特徵為包含：(A)飽和聚酯樹脂(以下亦稱為「樹脂成分(A)」)、(B)結晶性聚烯烴系樹脂(以下亦稱為「樹脂成分(B)」)、及(C)熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(以下亦稱為「樹脂成分(C)」)。
上述樹脂成分(A)係沒有特別的限定，可使用由酸成分與多元醇成分的縮聚合等所得之飽和聚酯樹脂。
形成上述樹脂成分(A)的單體，即酸成分與多元醇成分，係沒有特別的限定，可使用下述的各成分。
作為上述酸成分，可舉出芳香族二元酸、脂肪族二元酸及脂環族二元酸等。
作為芳香族二元酸的具體例，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸酐、α-萘二羧酸、β-萘二羧酸、及其酯形成體等。
作為脂肪族二元酸的具體例，可舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烯酸、十二烷二酸、及其酯形成體等。
又，作為脂環族二元酸的具體例，可舉出1,4-環己烷二羧酸、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等。
上述酸成分可僅使用1種，也可併用2種以上。
於上述酸成分之中，從黏著強度之點來看，較佳為對苯二甲酸及其酯形成體，對苯二甲酸的含有比率，相對於全部酸成分而言，較佳為30莫耳%以上。對苯二甲酸成分若為30莫耳%以上，則可得到充分的樹脂之凝集力或硬度，提高黏著強度，而較宜。
又，作為酸成分，在不損害該飽和聚酯樹脂(A)合成時的膠化或黏著強度的範圍內，亦可以併用馬來酸、富馬酸、二聚酸等的不飽和酸、偏苯三酸、均苯四酸等的多元羧酸等，相對於全部酸成分而言，可使用5莫耳%以下的範圍。
作為上述多元醇成分，可舉出脂肪族二醇、脂環族二醇等的二元醇及多元醇。
於上述二元醇之中，作為脂肪族二醇的具體例，可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、2,2,3-三甲基戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。
作為脂環族二醇的具體例，可舉出1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等。
上述二元醇可僅使用1種，也可併用2種以上。
作為上述二元醇，較佳為使用1,4-丁二醇，1,4-丁二醇對於全部多元醇成分而言的比率較佳為30莫耳%以上。1,4-丁二醇若為30莫耳%以上，則可得到充分的凝集力，提高黏著強度，故得到高的耐熱性。
又，作為上述多元醇，可舉出丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。此等可僅使用1種，也可併用2種以上。上述多元醇，相對於全部多元醇成分而言，可使用5莫耳%以下的範圍。
本發明的飽和聚酯樹脂(A)之熔點係以差示掃描熱量計(以下亦稱為「DSC」)的測定所得之熔解熱量為1J/g以上的主要吸熱峰溫度所表示，該熔解熱峰溫度所示的熔點較佳為50℃～200℃的聚酯樹脂，更佳為60℃～150℃的聚酯樹脂。該熔點若在50℃～200℃的範圍，則塗佈溫度或黏著溫度係成為恰當的溫度，不易發生黏著基材的熱劣化或氧化，故得到優異的黏著強度。
上述飽和聚酯樹脂(A)的熔融黏度在溫度190℃、荷重21.2N的條件下測定時之熔融指數值(以下亦稱為「MI值」)較佳為10～500克/10分鐘。此MI值尤佳為10～300克/10分鐘，更佳為10～100克/10分鐘。此飽和聚酯樹脂(A)的MI值若為10～500克/10分鐘，則可與其它樹脂成分容易混合，可得到表現更優異黏著強度的樹脂組成物。
上述飽和聚酯樹脂(A)係可藉由通常的方法來合成．製造。例如，有將原料及觸媒投入，在生成物的熔點以上之溫度進行加熱的熔融聚合法，在生成物的熔點以下進行聚合的固相聚合法，使用溶劑的溶液聚合法等，可以採用任一種方法，但是為了得到符合本發明目的之適度聚合度的聚酯，及從經濟性方面來看，較佳為熔融聚合法，可藉由酯交換法或直接酯化法來製造。
於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物中，上述飽和聚酯樹脂(A)的含量，相對於上述樹脂成分(A)、樹脂成分(B)及樹脂成分(C)的合計量而言，較佳為40～98.5質量%，更佳為50～95質量%，特佳為60～90質量%。上述樹脂成分(A)的比率若在40～98.5質量%的範圍，則可得到充分的剝離黏著強度而較宜。
又，於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物中，含有結晶性聚烯烴系樹脂(B)。上述樹脂成分(B)係擔任防止對黏著基材界面的剝離應力集中之任務。上述樹脂成分(B)係在黏著劑組成物中成為以微粒子狀分散的狀態。該分散粒子表面與主成分的飽和聚酯樹脂(A)界面之潤濕性低。另外，由於結晶化而具有比主成分的飽和聚酯樹脂(A)高的彈性率，故與黏著構件有關的剝離應力係可分散在飽和聚酯樹脂(A)與結晶性聚烯烴系樹脂(B)的分散粒子之界面。結果可防止黏著劑與黏著基材界面之剝離應力的集中，剝離黏著強度變高。
上述樹脂成分(B)的結晶化度之以DSC測定時的熔解熱量較佳為50J/g以上，而且結晶化熱量較佳為50J/g以上。特別地，熔解熱量更佳為80J/g以上，而且結晶化熱量更佳為80J/g以上(通常220J/g以下)。即，樹脂成分(B)的熔解熱量或結晶化熱量可成為50～220J/g，亦可成為上述的下限值之80J/g到220J/g為止。熔解熱量或結晶化熱量若在50～220J/g的範圍，則樹脂成分(A)與樹脂成分(B)的彈性率之差變大，剝離應力會分散。結果可防止黏著劑與黏著基材界面的剝離應力之集中，剝離黏著強度變高。
形成上述樹脂成分(B)的成分係選自於1種或2種以上的具有不飽和雙鍵的乙烯系單體。例如，乙烯、丙烯、碳數2～20的烯烴系乙烯基單體。上述樹脂成分(B)較佳為以乙烯當作主成分的高密度聚乙烯樹脂、及低密度聚乙烯樹脂，更佳為密度0.910～0.925g/cm3 的低密度聚乙烯。
上述樹脂成分(B)的熔融黏度在溫度190℃、荷重21.2N的條件下測定時的MI值較佳為0.5～150克/10分鐘，更佳為1～120克/10分鐘。MI值若在0.5～150克/10分鐘的範圍，則上述樹脂成分(A)與(C)可均勻混合，而得到安定的黏著強度。又，由於樹脂組成物具有適度的柔軟性，即使在低溫也可得到充分的黏著強度。
於本發明的樹脂組成物中，上述結晶性聚烯烴系樹脂(B)的含量，相對於上述樹脂成分(A)、樹脂成分(B)及樹脂成分(C)的合計量而言，較佳為1～30質量%，更佳為3～25質量%。樹脂成分(B)若在1～30質量%的範圍，則提高本發明的課題之從低溫到高溫為止的寬範圍溫度之黏著強度。
上述熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)係具有改善對聚對苯二甲酸乙二酯等的樹脂基材及銅等的金屬基材之密接性、尤其低溫黏著強度的機能。作為提高對黏著基材的密接性之手段，黏著劑對黏著基材的潤濕之提高係重要。又，藉由黏著劑組成物的柔軟性以防止對黏著劑與黏著基材界面的剝離應力之集中亦重要。此熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)，由於即使在室溫也柔軟性高，故對於剝離應力而言可防止對黏著劑與黏著基材界面的應力集中。
上述樹脂成分(C)之特徵為柔軟性高的軟質系樹脂。此處，軟質系係指JIS K6253規定的蕭耳A硬度為低於90。上述樹脂成分(C)的蕭耳A硬度為低於90，較佳為10～80，更佳為30～70。蕭耳A硬度若為90以上，則由於在黏著劑與黏著基材的界面發生應力集中，而發生剝離黏著強度降低的不良狀況。
又，上述樹脂成分(C)的熔融黏度較佳為具有接近上述樹脂成分(A)的熔融黏度。上述樹脂成分(C)的MI值較佳為10克/10分鐘以上，尤佳為15～100克/10分鐘，更佳為20～70克/10分鐘。MI值若低於10克/10分鐘，則由於與樹脂成分(A)的熔融黏度差大，樹脂成分(C)的分散發生不良，進而發生無法製造組成物的不良狀況。
形成上述樹脂成分(C)的主單體成分係(甲基)丙烯酸酯，例如由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的碳數1～20之烷基醇成分與(甲基)丙烯酸成分的酯化單體群的1種或2種以上所選出。較佳為以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯當作主成分。
又，在不損害本發明目的之範圍內，可使用乙烯、丙烯等的烯烴系單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族系乙烯基單體、苯二甲酸酐、丙烯酸等之含羧基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之含環氧基的單體等。
上述樹脂成分(C)在使用溫度範圍必須使樹脂的強度(例如拉伸強度等)與柔軟性並存。因此，宜為由具有剛直性的硬鏈段與具有柔軟性的軟鏈段所構成的嵌段共聚物。嵌段共聚物的硬鏈段在通常的使用溫度範圍中具有保持樹脂的強度之任務，而且軟鏈段具有賦予柔軟性的任務。於上述樹脂成分(C)為無規共聚物時，使用溫度範圍的樹脂之強度與柔軟性的平衡差，黏著劑本身的強度降低，進而引起剝離黏著強度的降低。
於製造上述樹脂成分(C)的嵌段共聚物之方法中，可使用任意的聚合方法。較佳可使用特開2000-44631號公報、特開2001-158805號公報、特開2003-277574號公報及特開2004-2844號公報中記載的製造方法。
於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物中，上述熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的含量，相對於上述樹脂成分(A)、樹脂成分(B)及樹脂成分(C)的合計量而言，較佳為0.5～30質量%，尤佳為1～25質量%，更佳為1～20質量%。
於上述樹脂成分(C)不滿0.5質量%時，無法達成本發明的課題之在從低溫到高溫為止的寬範圍溫度中之黏著強度的提高。另一方面，於超過30質量%時，該組成物本身強度降低，黏著強度亦降低。
本發明的飽和聚酯系樹脂組成物可更含有(D)環氧樹脂(以下亦稱為「樹脂成分(D)」)。
上述環氧樹脂(D)係當作增黏劑調整本發明的飽和聚酯系樹脂組成物的耐熱性或彈性率，有效地使用於對黏著基材的密接性之調整。作為上述樹脂成分(D)，例如可使用雙酚型環氧樹脂、苯酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。較佳為雙酚型環氧樹脂。
上述樹脂成分(D)的R＆B軟化點較佳為50℃～180℃。此處，R＆B軟化點係指JIS K-6863-1994所規定的樹脂物性。
本發明的飽和聚酯系樹脂組成物中樹脂成分(D)的含量，相對於上述樹脂成分(A)、樹脂成分(B)、樹脂成分(C)及樹脂成分(D)的合計量而言，較佳為1～25質量%，更佳為2～20質量%。上述樹脂成分(D)的含量若在1～25質量%的範圍，可得到對於黏著基材的充分密接性，提高黏著強度。
又，在不損害本發明目的之範圍內，可使用第2增黏劑。例如，萜樹脂、萜苯酚樹脂、芳香族改性萜樹脂、氫化萜樹脂等的萜樹脂型增黏劑、松香改性苯酚樹脂等的松香改性樹脂型增黏劑、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等的石油樹脂型增黏劑等。
於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，可使用任意的填充劑。填充劑係有效用於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物之耐熱性、彈性率、黏連性、生產性等的調整。
作為上述填充劑，例如可使用滑石、有機表面處理滑石、黏土、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、矽石、火成矽石、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鈦、玻璃纖維、蒙脫石型層狀矽酸鹽化合物、有機處理蒙脫石型層狀矽酸鹽化合物等的無機化合物型填充劑、碳纖維、化學纖維等的有機化合物型填充劑等。填充劑的使用量，相對於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物100質量%而言，通常為30質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，可使用任意的安定劑。安定劑係抑制本發明的飽和聚酯系樹脂組成物之熱分解、水解，有效地用於黏著性能之安定化調整。作為安定劑，例如可使用聚碳化二亞胺等的防水解劑，苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。安定劑的使用量，相對於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物100質量%而言，通常為10質%以下，較佳為5質量%以下。
於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，可使用任意的偶合劑。偶合劑係作用於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物之黏著基材表面，有效地用於耐濕熱安定性之調整。作為偶合劑，例如可使用二甲基二甲氧基矽烷等的烷基系矽烷偶合劑、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等之含胺基的矽烷偶合劑、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等含環氧基的矽烷偶合劑、乙烯基三乙醯氧基矽烷等之含乙烯基的矽烷偶合劑等之矽烷偶合劑、乙醯烷氧基鋁二異丙酸酯等的鋁系偶合劑、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯等的鈦酸酯系偶合劑等。此等偶合劑於進一步改善本發明的特徵時，可適宜地使用。偶合劑的使用量，相對於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物100質量%而言，通常為5質量%以下，較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下。
於本發明的飽和聚酯系樹脂組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，可使用任意的其它添加劑。例如，可使用溴系難燃劑或磷系難燃劑等的難燃劑、紫外線吸收劑、可塑劑及結晶核劑等。
本發明的飽和聚酯系樹脂組成物係藉由任意方法混合樹脂成分(A)、樹脂成分(B)、樹脂成分(C)等而得。例如，藉由單軸擠壓機、嚙合形同方向平行軸二軸擠壓機、嚙合形異方向平行軸二軸擠壓機、嚙合形文方向斜軸二軸擠壓機、非嚙合形二軸擠壓機、不完全嚙合形二軸擠壓機、捏合機形擠壓機、行星齒輪形擠壓機、轉移混合式擠壓機、柱塞式擠壓機、滾筒式擠壓機等的擠壓成形機或捏如機等，將各原料混合而得。又，於上述混合之前，亦可使用漢歇爾混合機或轉鼓等來預備混合。
本發明的飽和聚酯系樹脂組成物之各原料成分係可使用丸粒形狀、粉末形狀、液狀等的任意形狀或性狀者。
本發明的飽和聚酯系樹脂組成物之形態係可使用任意的形態。例如，可使用丸粒形狀、粉末狀、薄片．薄膜狀、棒狀、溶解於溶劑中的溶液狀等。
本發明的飽和聚酯系樹脂組成物對於各種金屬或塑膠材料的黏著強度、尤其密接性優異，可用於各式各樣的領域。例如，可用於電子．電機領域中的零件之黏著劑、密封材、封閉材，而且於包裝領域中，可使用作為層合薄膜、層合片之間的黏著劑。再者，可使用於汽車領域的內部裝飾材之黏著劑、配線束的密封材等。本發明的飽和聚酯系樹脂組成物之使用方法係沒有特別的限定，可採用後述的熱熔法等。
本發明的熱熔黏著劑組成物之特徵為含有上述本發明的飽和聚酯系樹脂組成物。
本發明的熱熔黏著劑組成物含有樹脂成分(A)、(B)及(C)，視需要可含有含添加劑的組成物以及樹脂成分(A)、(B)、(C)及(D)，按照需要可成為含有添加劑的組成物。於任一情況中，本發明的熱熔黏著劑組成物係在60℃～200℃的溫度成為熔融狀態，可接著互相不同或相同的黏附材彼此。
說明使用本發明的熱熔黏著劑組成物來黏著附材之方法。於本發明的熱熔黏著劑組成物的形狀為薄膜狀時，在室溫下，使該薄膜存在於黏附材彼此之間，邊按照需要加壓，邊加熱到60℃～200℃，可黏著兩者。
[實施例]
以下舉出實施例來更詳細說明本發明，惟只要不超出本發明的主旨，則本發明不受該實施例所限定。
(飽和聚酯樹脂的製造)
於具備攪拌裝置、氮氣導入管、餾出管、溫度計的四口燒瓶內，投入0.6莫耳的對苯二甲酸二甲酯、1.6莫耳的1,4-丁二醇、0.2莫耳的1,6-己二醇及0.2×10-2 莫耳當作觸媒的鈦酸四正丁酯，邊導入氮氣邊升溫，在130℃～200℃餾出甲醇後，添加0.15莫耳的間苯二甲酸及0.25莫耳的癸二酸，在200℃～240℃餾出水後，接著邊徐徐減壓，邊在250℃的1mmHg之減壓下邊反應3小時而得到飽和聚酯樹脂(A-1)。飽和聚酯樹脂(A-1)的物性之使用DSC在10℃/分鐘的升溫條件下所測定的熔點為135℃，而且玻璃轉移點為-18℃。依照JIS K 7210，190℃、荷重21.2N的條件下之MI值為80克/10分鐘。而且，藉由NMR分析來分析該聚酯樹脂的單體組成，結果莫耳為對苯二甲酸/間苯二甲酸/癸二酸/1,4-丁二醇/1,6-己二醇=60/15/25/80/20。
(組成物1的製造方法、組成物的成形性評價)
將作為樹脂成分(A)的1440克飽和聚酯樹脂(A-1)、作為樹脂成分(B)的280克日本聚烯烴公司製低密度聚乙烯，商品名「Jrex LD JM910」(密度：0.918g/cm3 ，熔解熱量：112J/g，溫度190℃及荷重21.2N的MI值：20克/10分鐘，以下亦稱為「LDPE」)、及作為樹脂成分(C)的280克Kuraray公司製商品名「LA-2140E」(以下亦稱為「C-1」)預先均勻混合後，投入池貝公司製30mm 2軸擠壓機「PCM-30」內，在160℃熔融混合。將由擠壓機以線料形狀吐出的熔融樹脂在水槽中冷卻固化，藉由切粒機切斷成丸粒形狀，得到1000克組成物1。此時，目視確認線料的吐出狀態，由吐出量安定，線料表面亦平滑，故判斷成形性良好。
再者，上述C-1係聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯的三元嵌段共聚物。又，以依照JIS K6253的方法測定C-1的蕭耳A硬度，結果為32(測定溫度：23℃)。
(組成物/銅黏著試驗片的製作方法)
在180℃的條件下將組成物1熱壓(0.1MPa，30秒)，製作約100μm(80～120μm)的厚度之薄片。將所得到的薄片裁切成寬度25mm、長度50mm，製作黏著劑薄片。
將黏著基材的銅板(材質C-1100P，厚度50μm)裁切成寬度25mm、長度75mm。
以拉伸夾持部分的長度成為約25mm殘留的方式，將黏著劑薄片夾持在2片銅板之間，在180℃、0.1MPa熱壓30秒，製作組成物1/銅試驗片。
(對銅基材的黏著強度試驗) 實施例1
使用拉伸試驗機(島津製作所公司製「Autograph DSS-500」)，將組成物1/銅試驗片以成為T字型的方式固定在拉伸試驗的夾頭，於溫度5℃、200mm/分鐘的拉伸速度之條件下測定拉伸荷重時，剝離黏著強度為113N/25mm。又，對同樣條件下所製作的組成物1/銅試驗片，以溫度條件為23℃、40℃及50℃時，剝離黏著強度分別為108N/25mm、76N/25mm及50N/25mm。再者，目視確認剝離形態，結果在40℃及50℃的溫度條件下為凝集破壞(cohesive failure)形態。
實施例2
除了作為樹脂成分(C)，使用280克Kuraray公司製商品名「LA-2250」(以下亦稱為「C-2」)以外，藉由與組成物1同樣的方法來製作組成物2。成形性為良好。再者，於與組成物1/銅黏著試驗片同樣的條件下製作組成物2/銅試驗片。然後，藉由與實施例1同樣的方法來測定黏著強度。結果在試驗溫度為5℃、23℃、40℃及50℃時，剝離強度分別為128N/25mm、96N/25mm、69N/25mm及44N/25mm。再者，目視確認剝離形態，結果在40℃及50℃的溫度條件下為凝集破壞形態。
比較例1
均勻混合1720克飽和聚酯樹脂(A-1)及作為樹脂成分(B)的280克上述「Jrex LD JM910」，藉由與組成物1同樣的方法得到組成物3。又，成形性為良好。而且，於與組成物1/銅黏著試驗片同樣的條件下製作組成物3/銅試驗片。然後，藉由與實施例1同樣的方法來測定黏著強度。結果在試驗溫度為5℃、23℃、40℃及50℃時，剝離強度分別為21N/25mm、54N/25mm、47N/25mm及29N/25mm。再者，目視確認剝離形態，結果在50℃的溫度條件下為凝集破壞形態。
可看出與比較例1比較下，實施例1及2在5℃～50℃的溫度範圍之剝離黏著強度係約高2～5倍左右，而且破壞形態亦為容易發生凝集破壞。由此此結果可知，藉由將熱塑性軟質丙烯酸系樹脂加到飽和聚酯樹脂中，則對銅基材的密接性變高，黏著性能及密封性能變高。
(組成物4～9的製造方法、成形性評價)
以表1中記載的組成物配合比，準備組成物原料，藉由與組成物1的製造方法同樣的方法得到組成物4～9。而且，組成物皆成形性良好。再者，表1中的樹脂成分係使用下述所示者。
(1)LDPE
使用低密度聚乙烯樹脂(日本聚烯烴公司製，商品名「Jrex LD JM910」)。
(2)C-1
使用熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(Kuraray公司製，商品名「LA-2140E」)。
溫度23℃的蕭耳A硬度(JIS K6253)為32，溫度190℃及荷重21.2N的MI值為31克/10分鐘。
(3)C-2
使用熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(Kuraray公司製，商品名「LA-2250」)。此C-2係聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯的三元嵌段共聚物。
溫度23℃的蕭耳A硬度(JIS K6253)為65，溫度190℃及荷重21.2N的MI值為25克/10分鐘。
(4)C-3
使用熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(Kuraray公司製，商品名「LA-4285」)。此C-3係聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯的三元嵌段共聚物。
溫度23℃的蕭耳A硬度(JIS K6253)為95，溫度190℃及荷重21.2N的MI值為1.5克/10分鐘。
(5)軟質丙烯酸橡膠
使用三菱縲縈公司製的商品名「Metabren W-310」。
(6)環氧樹脂
使用雙酚A型環氧樹脂當作樹脂成分(D)。R＆B軟化點為138℃。
實施例3～4及比較例2
使用組成物4～6來製作組成物/銅試驗片，藉由與實施例1同樣的方法來實施黏著強度的測定。其結果顯示於表2的實施例3～4及比較例2中。於表2中的破壞形態之結果中，「界面」係意味在樹脂組成物與黏著基材的界面剝離，「凝集」係意味樹脂組成物的凝集破壞。
比較例2係不含有樹脂成分(C)而使用環氧樹脂之例。
與比較例1相比，比較例2在23℃～50℃的溫度條件下的剝離黏著強度係稍高。又，在5℃的低溫條件下之剝離黏著強度係沒有看到改善。
另一方面，與比較例1或比較例2比較下，可看到實施例3及4在5℃～50℃的溫度範圍中，剝離黏著強度為高數倍程度，而且40℃以上的破壞形態亦容易發生凝集破壞，對銅基材的密接性高，黏著性能及密封性能高。
實施例5～7
使用組成物7～9來製作組成物/銅試驗片，藉由與實施例1同樣的方法來實施剝離黏著強度的測定。其結果顯示於表2的實施例5～7中。
於實施例5及實施例6中，儘管樹脂成分(C)的使用量分別為5質量%、3質量%，但是在5℃～50℃的廣泛溫度範圍中，也看到剝離黏著強度與破壞形態的改善。
(組成物10～11的製造及成形性評價)
使用丙烯酸系熱塑性樹脂C-3當作樹脂成分(C)，以表1中所示的組成，藉由與組成物1的製造方法同樣的操作來製造組成物10，結果由線料半途堵塞，無法得到安定的線料，故無法製造組成物。
因此，認為蕭耳A硬度高、MI值過低的丙烯酸系樹脂係無法得到本發明所示的組成物。
再者，代替樹脂成分(C)，使用無熱塑性、非嵌段共聚物的軟質丙烯酸系橡膠，以表1中所示的組成，藉由與組成物1的製造方法同樣的操作來製造組成物11，結果目視確認線料表面上有無數的凹凸。
因此，於使用無熱塑性的軟質丙烯酸系橡膠時，由於在樹脂成分(A)之中無法均勻分散，故例如在作為薄片．薄膜狀的黏著劑供應時，發生魚眼或薄片斷裂等的不良狀況之可能性大。
(對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的黏著強度試驗) 實施例8及比較例3
除了使用表1中所示的組成物6及組成物4以及當作黏著基材的厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下亦稱為「PET薄膜」)以外，藉由與銅試驗片的情況同樣的方法，製作黏著試驗片，實施與實施例1所示的方法同樣的拉伸試驗。其結果顯示於表3中。於表3中的破壞形態之結果中，「界面」係意味在樹脂組成物與黏著基材之界面剝離，「凝集」係意味樹脂組成物的凝集破壞，而且「材破」係意味PET薄膜的破壞。
根據表3，與使用不含有熱塑性軟質丙烯酸系樹脂而含有環氧樹脂的組成物之比較例3相比，實施例8在廣泛溫度範圍中的剝離黏著強度係強，PET薄膜的材料破壞係容易。由此結果確認，含有熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的組成物，與含有環氧樹脂代替熱塑性軟質丙烯酸系樹脂的組成物相比，對聚對苯二甲酸乙二酯的密接性或密封性係較優異。
 [產業上的利用可能性]
本發明的飽和聚酯系樹脂組成物及使用該組成物的熱熔黏著劑組成物，係對金屬材料或樹脂材料的黏著強度高、密接性亦優異的材料。因此，適合利用於電機．電子、汽車領域的密封材或封閉材、或不同種材料(金屬/樹脂)的黏著。

Claims (9)

  1. 一種飽和聚酯系樹脂組成物，其係含有(A)飽和聚酯樹脂、(B)結晶性聚烯烴系樹脂、及(C)熱塑性軟質丙烯酸系樹脂之飽和聚酯系樹脂組成物，其特徵為該熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的蕭耳A硬度為低於90，且溫度190℃及荷重21.2N的熔融指數值為10克/10分鐘以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之飽和聚酯系樹脂組成物，其中該熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的蕭耳A硬度為10~80。
  3. 如申請專利範圍第1項之飽和聚酯系樹脂組成物，其中該熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)之溫度190℃及荷重21.2N的熔融指數值為10~100克/10分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項之飽和聚酯系樹脂組成物，其中該熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)係嵌段共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項之飽和聚酯系樹脂組成物，其中以該飽和聚酯樹脂(A)、該結晶性聚烯烴系樹脂(B)及該熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的合計為100質量%時，該熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)的含量為0.5~30質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之飽和聚酯系樹脂組成物，其中更含有(D)環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之飽和聚酯系樹脂組成物，其中以該飽和聚酯樹脂(A)、該結晶性聚烯烴系樹脂 (B)、該熱塑性軟質丙烯酸系樹脂(C)及該環氧樹脂(D)的合計為100質量%時，該環氧樹脂(D)的含量為1~25質量%。
  8. 一種熱熔黏著劑組成物，其特徵為含有申請專利範圍第1項之飽和聚酯系樹脂組成物。
  9. 一種熱熔黏著劑組成物，其特徵為含有申請專利範圍第6項之飽和聚酯系樹脂組成物。
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