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TWI452049B - 配位錯合物以及使用該配位錯合物爲催化劑以藉由二氧化碳與環氧化物之共聚合作用來製造聚碳酸酯之方法 - Google Patents

配位錯合物以及使用該配位錯合物爲催化劑以藉由二氧化碳與環氧化物之共聚合作用來製造聚碳酸酯之方法 Download PDF

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TWI452049B
TWI452049B TW103107177A TW103107177A TWI452049B TW I452049 B TWI452049 B TW I452049B TW 103107177 A TW103107177 A TW 103107177A TW 103107177 A TW103107177 A TW 103107177A TW I452049 B TWI452049 B TW I452049B
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compound
alkyl
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complex
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TW103107177A
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Myungahn Ok
Jisu Jeong
Bunyeoul Lee
Sujith Sudevan
Anish Cyriac
Jaeki Min
Jongeon Seong
Original Assignee
Sk Innovation Co Ltd
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Priority claimed from KR1020090054481A external-priority patent/KR101093582B1/ko
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Description

配位錯合物以及使用該配位錯合物為催化劑以藉由二氧化碳與環氧化物之共聚合作用來製造聚碳酸酯之方法
本發明係關於一種用於自一環氧化合物及二氧化碳製備聚碳酸酯之新穎觸媒；以及一使用該觸媒製備聚碳酸酯之方法。特定言之，本發明係關於一種用於製備前述聚合物之觸媒，其包含一具有一金屬中心之負價數為2或更多之平衡結構式的錯合物；以及一使用該錯合物作為觸媒以藉由二氧化碳與環氧化物之共聚合作用製造聚碳酸酯之方法。此外，本發明關於一種方法，包含使用前述觸媒進行聚合作用；以及單獨自溶有所生成之共聚物及該觸媒之溶液中單獨回收該觸媒。
脂肪族聚碳酸酯係一種易於為生物分解的聚合物，且適用於包裝或塗覆材料等。自一環氧化合物及二氧化碳製備聚碳酸酯之方法係非常不損害環境的，其使用無害化合物及光氣，並採用易於取得且不昂貴之二氧化碳。
自1960年代起，許多研究員已開發出各式各樣的觸媒，以自環氧化合物及二氧化碳製造聚碳酸酯。最近，我們已開發出一種供進行二氧化碳/環氧化物之共聚合作用的觸媒。該觸媒包含一於分子中具有一胺鹽及一包含一路易斯酸基之金屬中心的錯合物。該觸媒之使用，不論該觸媒之濃度為何，使得聚合物鏈之生長點永遠定位於聚合作用介質中之金屬附近，以進行環氧化物/二氧化碳之共聚合作用。依此方式，該觸媒即使在單體/觸媒為高比例之情況下仍顯現出高活性；藉由觸媒需求的減少，具有高成本效益；以及提供具有一高分子量之聚碳酸酯。此外，該觸媒即使在高溫下仍實現聚合作用活性以增加轉化；使得聚合作用反應熱容易移除；且因此確實適用於商業製程(參考韓國專利申請案第10-2007-0043417號/2007年5月4日/發明名稱『COORDINATION COMPLEXS CONTAINING TWO COMPONENTS IN A MOLECULE AND PROCESS OF PRODUCING POLYCARBONATE BY COPOLYMERIZATION OF CARBON DIOXIDE AND EPOXIDE USING THE SAME』；國際專利申請案第PCT/KR2008/002453號；Eun Kyung Noh,Sung Jae Na,Sujith S,Sang-Wook Kim,and Bun Yeoul Lee*J.Am.Chem.Soc. 2007 ,129 ,8082-8083(2007.07.04))。當使用一於分子中具有一胺鹽及一包含一路易斯酸基之金屬中心的錯合物，作為一供二氧化碳/環氧化物共聚合作用之觸媒，該觸媒係易於在聚合作用後自共聚物分離並再利用。因此，此種單獨回收觸媒之方法已於一專利 申請案及一期刊中描述(韓國專利申請案第10-2008-0015454號(2008年2月20日，發明名稱『METHOD FOR RECOVERING CATALYST FROM PROCESS FOR PREPARING COPOLYMER』)；Bun YeolLee,Sujith S,Eun Kyung Noh,Jae Ki Min,"A process producing polycarbonate and a coordination complexes used therefor" PCT/KR2008/002453(2008.04.30)；Sujith S,Jae Ki Min,Jong Eon Seong,Sung Jea Na,and Bun Yeoul Lee* "A Highly Active and Recyclable Catalytic System for CO2 /(Propylene Oxide)Copolymerization"Angew.Chem.Int.Ed. ,2008 ,47,7306-7309)。
前述研究之錯合物主要係包含手性鈷(Salen-cobalt)化合物(H2 Salen=N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamine)(參考下述化學式)，其係由一水楊醛(salicylaldehyde)化合物之一席夫鹼性配位體(Schiff base ligand)及一二胺化合物所獲得。該錯合物係一四齒(tetradendate或quadradendate)鈷化合物為基質之錯合物，其中三價鈷原子係同時與二個氮亞胺(nitrogen imine)配位體及二個苯酚配位體配位：
錯合物可歸類為一四齒席夫鹼錯合物且可根據以下反應機制製備：
上述四齒席夫鹼性鈷或鉻錯合物已被深入發展作為二氧化碳/環氧化物共聚合反應觸媒。(以鈷為基質之觸媒：(a)Lu,X.-B.；Shi,L.；Wang,Y.-M.；Zhang,R.；Zhang,Y.-J.；Peng,X.-J.；Zhang,Z.-C.；Li,B.J.Am.Chem.Soc. 2006 ,128 ,1664；(b)Cohen,C.T.Thomas,C.M.Peretti,K.L.Lobkovsky,E.B.Coates,G.W.Dalton Trans. 2006 ,237；及(c)Paddock,R.L.Nguyen,S.T.Macromolecules 2005 ,38 ,6251。以鉻為基質之觸媒：(a) Darensbourg,D.J.；Phelps,A.L.；Gall,N.L.；Jia,L.Acc.Chem.Res. 2004 ,37,836；及(b)Darensbourg,D.J.；Mackiewicz,R.M.J.Am.Chem.Soc. 2005 ,127 ,14026。)
我們已研究具有前述結構之四齒錯合物的特性及結構，並出乎意料的發現該錯合物顯現出依該R基團而定之明顯不同的活性及選擇性。換言之，當R為一如第三丁基之位阻(sterically hindered)基團時，化合物顯現出一般可預期之活性及選擇性。然而，當R具有減少的位阻或R係例為一如甲基之基時，則該錯合物提供一26000/小時之活性(失誤頻率，turnover frequency(TOF))，約為對應之含第三丁基錯合物之活性的20倍。此外，該含甲基錯合物提供一84%至89%或更高之選擇性增加。基於這些發現，我們進行了數種結構分析，包含氫核磁共振(1 H NMR)、碳核磁共振(13 C NMR)、氮核磁共振(15 N NMR)、氟核磁共振(19 F NMR)、紅外光譜分析(IR)、感應偶合電漿原子發射光譜分析(ICP-AES)、元素分析、電化學分析等。結果發現，當R為一較不具位阻之基(如甲基)時，會獲得具有一金屬未與鄰近之氮相配位之不同結構的其他錯合物(即二齒錯合物)，其中，且該錯合物具有高活性及選擇性。
因此，本發明之一目的，在於提供一種使用一錯合物以共聚合二氧化碳及環氧化物之方法，該錯合物係與具有至少一經質子化基團之單齒、二齒或四齒配位體配位，而非現行的四 齒錯合物。
本發明之另一目的，在於提供一種使用上述錯合物作為催化劑以形成一共聚物之方法，及自所產生之共聚物及該催化劑之混合溶液中分離並回收該催化劑之方法。
本發明之再一目的，在於提供上述新穎錯合物。
第1圖係顯示以DMSO-d6 作為溶劑時，化合物7及8之1 H NMR光譜，其中標示X之訊號細對應於DNP訊號，且框中之2D光譜係化合物7於20o T下之1 H-1 H COSY NMR光譜；第2圖係顯示以DMSO-d6 作為溶劑時，化合物7及8之13 C NMR光譜；第3圖係顯示以DMSO-d6 作為溶劑時，化合物7及8之15 N NMR光譜；第4圖係顯示以THF-d8 及CD2 Cl2 作為溶劑時，化合物7及8之1 H NMR光譜；第5圖係顯示化合物7及8之紅外光(IR)光譜；第6圖係顯示經由DFT計算所獲得之化合物7最穩定的形態，其中為了簡化，僅顯示出經配位至金屬之氧原子；第7圖係顯示一反應機制，於一具有為與亞胺配位之不同配位系統之化合物的情況中，例示DNP狀態於室溫下根據溶劑的改變(X=DNP)；第8圖係顯示化合物7於THF-d8 中之VT1 H NMR光譜；以及 第9圖係顯示一1 H NMR光譜，例示化合物8或10與氧化丙烯之反應，其中標記「*」之訊號係自邁森海姆鹽所衍生之新訊號。
為達到本發明之目的，本發明提供一種與具有至少一經質子化基團之單齒、二齒或三齒配位體配位之新穎錯合物；及使用相同錯合物作為一觸媒以製備一二氧化碳/環氧化物共聚物之方法。
以下將更詳細地描述本發明。
本發明提供一種新穎錯合物作為一催化劑以製備一二氧化碳/環氧化物共聚物。該錯合物係與具有至少一經質子化基團之單齒、二齒或三齒配位體配位。該錯合物係由化學式1所表示：[化學式1][La MXb ]Xc 其中，M為一金屬元素；L為一L型或X型配位體；a為1、2或3，其中當a為1，L係包含至少二個經質子化之基團；且當a為2或3，L可為相同或不同，且可彼此相連以與該金屬元素螯合成一二齒或三齒配位體，其條件為至少一L係包含至少一經質子化基團，且L中所含之經質子化基團總數為2或更多；X各自獨立為一鹵素離子(halide ion)、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 、PF6 - 、HCO3 - 、或一(C6 -C20 )芳氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基羧基陰離子、(C1 -C20 )烷氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基碳酸陰離子、(C1 -C20 )烷基磺 酸陰離子、(C1 -C20 )烷基醯胺陰離子、(C1 -C20 )烷基胺基甲酸陰離子、或具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之邁森海姆鹽的陰離子；以及b及c滿足「(b+c)=(L中所含之經質子化基團總數)+[(金屬氧化數)-(L中所含之X型配位體數)]」
邁森海姆鹽之陰離子係一具有以下結構式之化合物： 其中，R為甲基或H；以及R'係選自H及硝基(-NO2 )，其條件為五個R'之至少一者為硝基(-NO2 )。
於化學式1中，L型或X型配位體係詳述於Prentice Hall所出版、Gray L.Spessard及Gray L.Miessler之「Organometallic Chemistry」第46頁。L型配位體係指中性配位體且尤其包含非成對之電子對給體(donor)，例如磷化氫；π鍵(pi-bond)給體，例如乙烯；或σ鍵(sigma-bond)給體，例如氫。L型配位體係藉由提供非成對電子對而連結至該金屬元素，且該L型配位體之連結對該金屬元素之氧化數沒有影響。X型配位體包含陰離子配位體，例如氯或甲基。此種X型配位體的連結係被視為X- 陰離子與M+ 陽離子 間的連結，且會影響該金屬元素之氧化數。
此處作為二氧化碳/環氧化物共聚合作用之觸媒之錯合物，係與具有至少一經質子化基團之單齒、二齒或三齒配位體配位化之錯合物(即化學式1所表示之錯合物)，且具有一金屬中心之負價數為2或更高之平衡結構式。發展迄今之二氧化碳/環氧化物共聚合作用之觸媒係四齒席夫鹼錯合物，其中四個基團係連結至一金屬原子，因此明顯不同於此處所揭露之錯合物。
根據本發明之一實施態樣，提供一種由化學式1所示之錯合物，其中L中所含之經質子化基團為一由化學式2a、2b或2c表示之官能基團，且M為鈷(III)或鉻(III)： 其中， G為一氮或磷原子；R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 各自獨立為一具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1 -C20 )烷基、(C2 -C20 )烯基、(C1 -C15 )烷基(C6 -C20 )芳基或(C6 -C20 )芳(C1 -C15 )烷基；或一第14族金屬之經烴基取代之類金屬基，其中R11 、R12 及R13 中之二者或R21 、R22 、R23 、R24 及R25 中之二者可相互連結而形成一環；R31 、R32 及R33 各自獨立為H；一具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1 -C20 )烷基、(C2 -C20 )烯基、(C1 -C15 )烷基(C6 -C20 )芳基或(C6 -C20 )芳(C1 -C15 )烷基；或一第14族金屬之經烴基取代之類金屬基，其中R31 、R32 及R33 中之二者可相互連結而形成一環；X'為一氧原子、硫原子或N-R，其中R係H；或一具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1 -C20 )烷基、(C2 -C20 )烯基、(C1 -C15 )烷基(C6 -C20 )芳基或(C6 -C20 )芳(C1 -C15 )烷基；以及該烷基、烯基、烷芳基或芳烷基之烷基可為直鍊或支鏈。
根據本發明之另一實施態樣，提供一種由化學式1所示之錯合物，其中L係一由化學式3表示之配位體，a為2或3，且M為鈷(III)或鉻(III)： 其中， A為一氧或硫原子；R1 至R5 各自獨立為一H；一具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之直鏈或支鏈之(C1 -C20 )烷基、(C2 -C20 )烯基、(C1 -C15 )烷基(C6 -C20 )芳基或(C6 -C20 )芳基(C1 -C15 )烷基；或一第14族金屬之經烴基取代之類金屬基，其中R3 之烷基或烯基可進一步由(C1 -C15 )烷基(C6 -C20 )芳基或(C6 -C20 )芳基(C1 -C15 )烷基取代，R1 至R5 中之二者可相互連結而形成一環，且R1 至R5 中之至少一者包含化學式2a至2c之至少一者；a為2或3；以及L係相同或不同，且可彼此相連以與該金屬元素螯合成一二齒或三齒配位體。
根據之另一實施態樣，提供一種包含二個由化學式4表示之配位體L之錯合物： 其中，B1 至B4 各自獨立為(C2 -C20 )伸烷基或(C3 -C20 )伸環烷基；R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基；R27 至R29 各自獨立選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基；Q為一連接二個氮原子彼此之二價有機橋基；以及 該伸烷基或烷基可為直鏈或支鏈。
更特定言之，於化學式4中，Q為(C6 -C30 )伸芳基、(C1 -C20 )伸烷基、(C2 -C20 )伸烯基、(C2 -C20 )伸炔基、(C3 -C20 )伸環烷基或經稠合(C3 -C20 )伸環烷基，其中該伸芳基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基或經稠合伸環烷基可進一步經由一選自鹵素原子、(C1 -C7 )烷基、(C6 -C30 )芳基及硝基之取代基所取代，或可更包含至少一選自O、S及N之雜原子。
較佳地，於化學式4中，B1 至B4 各自獨立為伸丙基，R26 及R27 各自獨立為甲基，R28 至R29 各自獨立為丁基，且Q為反式-1,2-伸環己基。
該由化學式4所表示之配位體可自一由化學式14所表示之酚衍生物形成，該酚衍生物係在一酸觸媒之存在下，藉由一由化學式15表示且於C2位置由一烷基取代之酚化合物與一由化學式16表示之三級醇化合物間的反應而形成：
於化學式14至16中，B9 及B10 各自獨立為(C2 -C20 )伸烷基或(C3 -C20 )伸環烷基，R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基。當R26 為一三級烷基時，由於各種不同副反應所引起之副產物的生成，使得反應產率低落，因此須一純化程序來移除副產物。此外，由此種含三級烷基之酚化合物所獲得之鈷錯合物具有不同的結構及低活性。因此，一級或二級(C1 -C20 )烷基係較佳的。更特定言之，R26 為一級或二級(C1 -C7 )烷基。於此，所指名詞「一級烷基」包含正烷基、新烷基(neo-alkyl)及異烷基(iso-alkyl)。所指名詞「二級烷基(secondary alkyl)」及「三級烷基(tertiary alkyl)」亦稱為「二-烷基(sec-alkyl)」及「三-烷基(tert-alkyl)」。
R27 係選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基，特定言之，係(C1 -C7 )烷基，較佳係甲基。「烷基」一詞包含直鏈或支鏈烷基基團。
X3 及X4 各自獨立選自Cl、Br及I。
於此，「芳基」一詞包含芳香環，例如苯基、萘基、蒽基、聯苯基，其中芳香環中之一碳原子可經一如N、O及S之雜原子取代。
至於該酸觸媒則可使用AlCl3 或無機酸，例如磷酸或硫酸。可使用一固體酸觸媒，以容許在反應後回收該觸媒。固體 酸觸媒之詳細的例子包含Nafion NR50、Amberlyst-15、H-ZSM5、H-Beta HNbMoO6或相似物(參考Kazunari Domen等人所著之J.AM.CHEM.SOC. 2008,130,7230-7231)。
該由化學式16表示之三級醇化合物可由許多有機反應製備。舉例言之，該三級醇化合物可藉由反應機制7而獲得： 其中，X3 、X4 及R27 具有如化學式16中之定義。
本發明一提供一種由化學式17所表示之配位體化合物，其係由化學式14所示之酚衍生物所製備：
於化學式17中，B1 至B4 各自獨立為(C2 -C20 )伸烷基或(C3 -C20 )伸環烷基，較佳為伸丙基。該伸烷基可為直鏈或支鏈。
於化學式17中，R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基。當R26 為一三級烷基時，由於各種不同副反應所引起之副產物的生成，使得反應產率低落，因此須一純化程序來移除副產物。此外，由此種含三級烷基之酚化合物所獲得之鈷錯合物具有不同的結構 及低活性。因此，一級或二級(C1 -C20 )烷基係較佳的。更特定言之，R26 為一級或二級(C1 -C7 )烷基。尤佳地，R26 係甲基。
於化學式17中，R27 至R29 各自獨立選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基。更特定言之，R27 至R29 各自獨立選自(C1 -C7 )烷基。較佳地，R27 係甲基且R28 及R29 各自獨立為丁基。
於化學式17中，Q為一將二個氮原子相連之二價有機橋基。特定言之，Q為(C6 -C30 )伸芳基、(C1 -C20 )伸烷基、(C2 -C20 )伸烯基、(C2 -C20 )伸炔基、(C3 -C20 )伸環烷基或經稠合(C3 -C20 )伸環烷基，其中該伸芳基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基或經稠合伸環烷基可進一步經由一選自鹵素原子、(C1 -C7 )烷基、(C6 -C30 )芳基及硝基之取代基所取代，或可更包含至少一選自O、S及N之雜原子。更特定言之，Q係選自伸乙基、反式-1,2-伸環己基及1,2-伸苯基。
於化學式17中，Z- 各自獨立選自鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 及PF6 - ，更特定言之，選自碘離子及BF4 - 。
更佳地，該由化學式17所表示之配位體化合物可為一由化學式18所表示之配位體化合物：[化學式18]
於化學式18中，m及n各自獨立為1至19之整數，較佳為1至5，更佳為2。
於化學式18中，R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基。當R26 為一三級烷基時，由於各種不同副反應所引起之副產物的生成，使得反應產率低落，因此須一純化程序來移除副產物。此外，由此種含三級烷基之酚化合物所獲得之鈷錯合物具有不同的結構及低活性。因此，一級或二級(C1 -C20 )烷基係較佳的。更特定言之，R26 為一級或二級(C1 -C7 )烷基。尤佳地，R26 係甲基。
於化學式18中，R27 至R29 各自獨立選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基。更特定言之，R27 至R29 各自獨立選自(C1 -C7 )烷基。較佳地，R27 為甲基且R28 及R29 各自獨立為丁基。
於化學式18中，Q為一將二個氮原子相連之二價有機橋基。特定言之，Q為(C6 -C30 )伸芳基、(C1 -C20 )伸烷基、(C2 -C20 )伸烯基、(C2 -C20 )伸炔基、(C3 -C20 )伸環烷基或經稠合(C3 -C20 )伸環烷基，其中該伸芳基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基或經稠合伸環烷基可進一步經由一選自鹵素原子、(C1 -C7 )烷基、 (C6 -C30 )芳基及硝基之取代基所取代，或可更包含至少一選自O、S及N之雜原子。更特定言之，Q係選自伸乙基、反式-1,2-伸環己基及1,2-伸苯基。
於化學式18中，Z- 各自獨立選自鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 及PF6 - ，更特定言之，選自碘離子及BF4 - 。
一種製備由化學式17或18所表示之化合物之方法，包含：添加一二胺化合物至一由化學式20表示之化合物，以進行亞胺化(imination)並提供一由化學式21表示之化合物；以及添加一三級胺化合物以製造一由化學式17表示之化合物： 於化學式17、20及21中，B1 至B4 、B9 及B10 各自獨立為(C2 -C20 )伸烷基或(C3 -C20 )伸環烷基， 較佳為(C2 -C6 )伸烷基，更佳為伸丙基；R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基，較佳為一級或二級(C1 -C7 )烷基，更佳為甲基；R27 至R29 各自獨立選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基，較佳為(C1 -C7 )烷基，更佳地，R27 為甲基且R28 及R29 各自獨立為丁基；Q為一連接二個氮原子之二價有機橋基，Q較佳為(C6 -C30 )伸芳基、(C1 -C20 )伸烷基、(C2 -C20 )伸烯基、(C2 -C20 )伸炔基、(C3 -C20 )伸環烷基或經稠合(C3 -C20 )伸環烷基，其中該伸芳基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基或經稠合伸環烷基可進一步經由一選自鹵素原子、(C1 -C7 )烷基、(C6 -C30 )芳基及硝基之取代基所取代，或可更包含至少一選自O、S及N之雜原子，且更佳地，Q為反式-1,2-伸環己基；Z- 各自獨立選自鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 及PF6 - ，更特定言之，選自碘離子及BF4 - ；以及X3 及X4 各自獨立選自Cl、Br及I。
該由化學式20表示之化合物可藉由在一酸觸媒之存在下，將由化學式15表示之化合物與由化學式16表示之化合物反應，以形成由化學式14表示之化合物；並將一醛基附著至由化學式14表示之化合物而獲得。該酸觸媒係選自AlCl3 、無機酸及固體酸觸媒。
根據由化學式1表示之錯合物之一實施例，提供一種由化學式5表示之錯合物：[化學式5] 其中，A1 及A2 各自獨立為一氧或硫原子；X各自獨立為一鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 、PF6 - 、HCO3 - 、或一(C6 -C20 )芳氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基羧基陰離子、(C1 -C20 )烷氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基碳酸陰離子、(C1 -C20 )烷基磺酸陰離子、(C1 -C20 )烷基醯胺陰離子、(C1 -C20 )烷基胺基甲酸陰離子、或具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之邁森海姆鹽的陰離子；R41 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 各自獨立選自H、第三丁基、甲基、乙基、異丙基及-[YR51 3-m {(CR52 R53 )n N+ R54 R55 R56 }m ]，其條件為R41 、R42 、R43 、R44 、R45 及R46 之至少一者為-[YR51 3-m {(CR52 R53 )n N+ R54 R55 R56 }m ]，其中Y為一碳或矽原子，R51 、R52 、R53 、R54 、R55 及R56 各自獨立為一H；一具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1 -C20 )烷基、(C2 -C20 )烯基、(C1 -C15 )烷基(C6 -C20 )芳基或(C6 -C20 )芳基(C1 -C15 )烷基；或一第14族金屬之經烴基取代之類金屬基，其中R54 、R55 及R56 中之二者可相互連結而形成一環，m為一1至3之整數，且n為一1至20之整數；以及b+c-1為一整數，該整數等於由化學式5表示之錯合物中全部 -[YR51 3-m {(CR52 R53 )n N+ R54 R55 R56 }m ]基之m值的和。
較佳地，於由化學式5表示之錯合物中，R41 、R43 、R44 及R45 各自獨立選自以下群組：第三丁基、甲基、乙基及異丙基；R42 及R46 各自獨立為-[CH{(CH2 )3 N+ Bu3 }2 ]或[CMe{(CH2 )3 N+ Bu3 }2 ]；且b+c為5。
根據由化學式1表示之錯合物之一實施例，提供一種由化學式6表示之錯合物： 其中，A1 及A2 各自獨立為一氧或硫原子；X各自獨立為一鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 、PF6 - 、HCO3 - 、或一(C6 -C20 )芳氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基羧基陰離子、(C1 -C20 )烷氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基碳酸陰離子、(C1 -C20 )烷基磺酸陰離子、(C1 -C20 )烷基醯胺陰離子、(C1 -C20 )烷基胺基甲酸陰離子、或具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之邁森海姆鹽的陰離子；R62 及R64 各自獨立選自第三丁基、甲基、乙基、異丙基及氫，且R61 及R63 各自獨立為-[YR51 3-m {(CR52 R53 )n N+ R54 R55 R56 }m ]，其中Y 係一碳或矽原子，R51 、R52 、R53 、R54 、R55 及R56 各自獨立為H；一具或不有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1 -C20 )烷基、(C2 -C20 )烯基、(C1 -C15 )烷基(C6 -C20 )芳基或(C6 -C20 )芳(C1 -C15 )烷基；或一第14族金屬之經烴基取代之類金屬基，其中R54 、R55 及R56 中之二者可相互連結而形成一環，m為一1至3之整數，且n為一1至20之整數；b+c-1為一整數，該整數等於2×m；以及A3 為一化學鍵或連接二個苯環之二價有機橋基。
更特定言之，A3 為一化學鍵、(C6 -C30 )伸芳基、(C1 -C20 )伸烷基、(C2 -C20 )伸烯基(alkenylene)、(C2 -C20 )伸炔基(alkynylene)、(C3 -C20 )伸環烷基或經稠合(C3 -C20 )伸環烷基、或-Si(R87 )(R88 )-、-CH=N-Q-N=CH-；或者該伸芳基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基或經稠合伸環烷基可進一步經由一選自鹵素原子、(C1 -C7 )烷基、(C6 -C30 )芳基及硝基之取代基所取代，或更包含至少一選自O、S及N之雜原子，其中R87 及R88 各自獨立為(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C1 -C15 )烷基(C6 -C20 )芳基或(C6 -C20 )芳(C1 -C15 )烷基，且Q為一連接二個氮原子之二價有機橋基。特定言之，Q為(C6 -C30 )伸芳基、(C1 -C20 )伸烷基、(C2 -C20 )伸烯基、(C2 -C20 )伸炔基、(C3 -C20 )伸環烷基或經稠合(C3 -C20 )伸環烷基，其中該伸芳基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基或經稠合伸環烷基可進一步經由一選自鹵素原子、(C1 -C7 )烷基、(C6 -C30 )芳基及硝基之取代基所取代，或可更包含至少一選自O、S及N之雜原子。較佳地，R61 及R63 各自獨立為-[CH{(CH2 )3 N+ Bu3 }2 ]或 -[CMe{(CH2 )3 N+ Bu3 }2 ]，化學式-CH=N-Q-N=CH-之Q為反式-1,2-伸環己基或伸乙基，且X各自獨立為2,4-二硝基苯酚或BF4 - 。
根據由化學式6表示之錯合物之一實施態樣，提供一種由化學式7表示之錯合物： 其中，A1 及A2 各自獨立為一氧或硫原子；X各自獨立為一鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 、PF6 - 、HCO3 - 、或一(C6 -C20 )芳氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基羧基陰離子、(C1 -C20 )烷氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基碳酸陰離子、(C1 -C20 )烷基磺酸陰離子、(C1 -C20 )烷基醯胺陰離子、(C1 -C20 )烷基胺基甲酸陰離子、或具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之邁森海姆鹽的陰離子；R72 及R74 各自獨立選自第三丁基、甲基、乙基、異丙基及氫；R71 及R73 各自獨立為-[CH{(CH2 )3 N+ Bu3 }2 ]或-[CMe{(CH2 )3 N+ Bu3 }2 ]；以及b+c為5。
根據由化學式6表示之錯合物之另一實施態樣，提供 一種由化學式8表示之錯合物： 其中，A4 為一碳或矽原子；A1 及A2 各自獨立為O或S；X各自獨立為一鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 、PF6 - 、HCO3 - 、或一(C6 -C20 )芳氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基羧基陰離子、(C1 -C20 )烷氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基碳酸陰離子、(C1 -C20 )烷基磺酸陰離子、(C1 -C20 )烷基醯胺陰離子、(C1 -C20 )烷基胺基甲酸陰離子、或具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之邁森海姆鹽的陰離子；R82 及R84 各自獨立選自第三丁基、甲基、乙基、異丙基及氫；R81 及R83 各自獨立為-[CH{(CH2 )3 N+ Bu3 }2 ]或-[CMe{(CH2 )3 N+ Bu3 }2 ]；R85 及R86 各自獨立為(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C1 -C15 )烷基(C6 -C20 )芳基或(C6 -C20 )芳(C1 -C15 )烷基；以及b+c為5。
根據由化學式6表示之錯合物之再一實施態樣，提供一種由化學式9表示之錯合物： 其中，X各自獨立為一鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 、PF6 - 、HCO3 - 、或一(C6 -C20 )芳氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基羧基陰離子、(C1 -C20 )烷氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基碳酸陰離子、(C1 -C20 )烷基磺酸陰離子、(C1 -C20 )烷基醯胺陰離子、(C1 -C20 )烷基胺基甲酸陰離子、或具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之邁森海姆鹽的陰離子；R92 及R94 各自獨立選自甲基、乙基、異丙基及氫，較佳為甲基；R91 及R93 各自獨立為-[CH{(CH2 )3 N+ Bu3 }2 ]或-[CMe{(CH2 )3 N+ Bu3 }2 ]；Q為一連結二氮原子之二價有基橋基；以及b+c為5；以及該烷基羧基陰離子、烷氧基陰離子、烷基碳酸陰離子、烷基磺酸陰離子、烷基醯胺陰離子及烷基胺基甲酸陰離子中之烷基可為直鏈或支鏈。
較佳地，於由化學式9表示之錯合物中，Q為反式-1,2-伸環己基或伸乙基，且X各自獨立為2,4-二硝基苯酚或BF4 - 。五個X基之一為BF4 - ，二者為2,4-二硝基苯酚，且其餘二個X基係由化學 式10表示之陰離子： 其中，R為甲基或H。
根據由化學式9表示之錯合物之一實施態樣，提供一種由化學式11表示之錯合物： 其中，B1 至B4 各自獨立為(C2 -C20 )伸烷基或(C3 -C20 )伸環烷基；R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基；R27 至R29 各自獨立選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基；Q為一連接二個氮原子之二價有機橋基；以及Z1 至Z5 各自獨立選自一鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 、PF6 - 、HCO3 - 、及一(C6 -C30 )芳氧基陰離子、(C1 -C20 )羧酸陰離子、(C1 -C20 )烷氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基碳酸陰離子、(C1 -C20 )烷基磺酸陰離子、 (C1 -C20 )烷基醯胺陰離子、(C1 -C20 )烷基胺基甲酸陰離子、或具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之邁森海姆鹽的陰離子，其中部分經於鈷原子配位之Z1 至Z4 可除配位化(de-coordinated)；以及該伸烷基及烷基可為直鏈或支鏈。
較佳地，於化學式11中，Q為(C6 -C30 )伸芳基、(C1 -C20 )伸烷基、(C2 -C20 )伸烯基、(C2 -C20 )伸炔基、(C3 -C20 )伸環烷基或經稠合(C3 -C20 )伸環烷基，其中該伸芳基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基或經稠合伸環烷基可進一步經由一選自鹵素原子、(C1 -C7 )烷基、(C6 -C30 )芳基及硝基之取代基所取代，或可更包含至少一選自O、S及N之雜原子。
特定言之，於化學式11中，B1 至B4 各自獨立為(C2 -C6 )伸烷基，較佳為伸丙基，R26 為(C1 -C7 )烷基，R27 至R29 各自獨立為(C1 -C7 )烷基，較佳地，R26 及R27 各自獨立為甲基且R28 及R29 各自獨立為丁基；Q為伸乙基、反式-1,2-伸環己基或1,2-伸苯基，且更佳為反式-1,2-伸環己基；以及Z1 至Z5 各自獨立選自2,4-二硝基苯酚及BF4 - 。
根據由化學式11表示之錯合物之一實施態樣，提供一種由化學式12表示之錯合物：[化學式12] 其中，p及q各自獨立為1至19之整數；R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基；R27 至R29 各自獨立選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基；Q為一連接二個氮原子之二價有機橋基；以及Z1 至Z5 各自獨立選自一鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 、PF6 - 、HCO3 - 、及一(C6 -C30 )芳氧基陰離子、(C1 -C20 )羧酸陰離子、(C1 -C20 )烷氧基陰離子、(C1 -C20 )烷基碳酸陰離子、(C1 -C20 )烷基磺酸陰離子、(C1 -C20 )烷基醯胺陰離子、(C1 -C20 )烷基胺基甲酸陰離子、或具或不具鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之邁森海姆鹽的陰離子，其中部分經於鈷原子配位之Z1 至Z4 可除配位化(de-coordinated)。
特定言之，於化學式12中，Q為(C6 -C30 )伸芳基、(C1 -C20 )伸烷基、(C2 -C20 )伸烯基、(C2 -C20 )伸炔基、(C3 -C20 )伸環烷基或經稠合(C3 -C20 )伸環烷基，其中該伸芳基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基或經稠合伸環烷基可進一步經由一選自鹵素原子、(C1 -C7 )烷基、(C6 -C30 )芳基及硝基之取代基所取代，或可更包 含至少一選自O、S及N之雜原子。較佳地，Q為伸乙基、反式-1,2-伸環己基或1,2-伸苯基，且更佳為反式-1,2-伸環己基。
特定言之，於化學式12中，p及q各自獨立為1至5之整數，較佳為2；R26 為一級或二級(C1 -C7 )烷基，R27 至R29 各自獨立為(C1 -C7 )烷基，較佳地，R26 及R27 各自獨立為甲基且R28 及R29 各自獨立為丁基；Q為伸乙基、反式-1,2-伸環己基或1,2-伸苯基，且更佳為反式-1,2-伸環己基；以及Z1 至Z5 各自獨立選自2,4-二硝基苯酚及BF4 - 。
另一方面，本發明提供一種製備聚碳酸酯之方法，包含：在一選自由化學式1、5、6、7、8、9、10及11表示之錯合物存在下，作為一觸媒，進行一二氧化碳與環氧化合物之共聚合作用，該環氧化合物係選自以下群組：經或未經一鹵素或烷氧基取代之(C2 -C20 )烯化氧(alkylene oxide)、經或未經一鹵素或烷氧基取代之(C4 -C20 )烯化氧及經或未經一鹵素、烷氧基、烷基或芳基取代之(C8 -C20 )苯乙烯氧化物，且該錯合物包含選自化學式2a、2b、2c、3及4之配位體。
依配位體之結構，由包含四個季胺鹽類之手性型式配位體所獲得之鈷(III)錯合物可具有不同的結構。此種不同的配位結構可跟與四個配位體相配位之一般結構區別，其並不與亞胺相配位。季胺鹽之平衡陰離子(counter anion)係代替亞胺參與配位。此已於此經由1 H、13 C、及15 N NMR、紅外光譜、密度官能理論(density functional theory，DFT)計算及循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)獲得證實。此種不同的配位結構係於當手性配位體之金屬配位部分整體而言較不具位阻時形成，舉例言之，當作為手性配位體之一成分之水楊醛的第3位置取代基係較不具位阻時(如甲基)、及當作為手性配位體之另一成分之伸乙二胺未經取代時、或當僅一或二個附著至四個碳原子之H係經取代時(如環己二胺)。另一方面，當手性配位體之金屬配位部分整體而言係經高度位阻化時，舉例言之，當一龐大的取代基(如第三丁基)係經附著至水楊醛第3位置時，或當全部附著至四個碳原子之H係經甲基取代時，則獲得傳統可得之經亞胺配位化四齒化合物。
以下反應機制係例示依手性配位體之結構而定之不同配位系統
具有一未與亞胺配位之不同配位系統的化合物(5、7及10)於共聚合二氧化碳/環氧化物上顯示出高活性。相反地，傳統經亞胺配位化之四齒化合物並不具有活性或表現出低活性。透 過NMR及CV研究已證明相較於具有一未與亞胺配位之不同配位系統的化合物，傳統經亞胺配位化四齒化合物更容易被還原成鈷(II)化合物。此種鈷(II)化合物於二氧化碳/環氧化物之共聚合作用中不具有活性。
於具有一未與亞胺配位之不同配位系統的化合物中，陰離子配位狀態係與溫度、溶劑及配位體結構相關。尤其，陰離子配位狀態已經於THF-d8中之NMR光譜證實係與聚合作用介質相似。於化合物5、7及10中(其中X=2,4-二硝基苯酚，亦稱DNP)，二個DNP配位體總是與鈷相配位，且剩餘二個DNP配位體則持續地於經配位化狀態及未經配位化狀態間進行轉換/回復(conversion/reversion)。一般而言，反磁性經六配位之鈷(III)化合物於配位體之置換中不活潑是已知的(Becker,C.A.L.；Motladiile,S.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem. 2001,31 ,1545.)。然而，於此處之具有一未與亞胺配位之不同配位系統的化合物中，鈷係經負價化而使得該經負價化之配位體可被除配位化。經除配位化之負價化配位體係連結至季胺鹽之陽離子，因此不會自鈷釋出。基本上，未經配位化陰離子係熱力學不穩定之形式，且傾向於往回與鈷形成配位鍵。上述傾向促成了二個DNP配位體持續地於經配位化狀態及未經配位化狀態間進行轉換/回復的現象。已有數種經四配位化鈷(III)化合物被提出((a)Collins,T.J.；Richmond,T.G.；Santarsiero,B.D.；Treco B.G.R.T.J.Am.Chem.Soc. 1986,108 ,2088.(b)Gray,H.B.；Billig,E.J.Am.Chem. Soc. 1963,85 ,2019.)，亦有提出對此等化合物添加陰性或中性配位體以造成經四配位化系統、經五配位化系統及經六配位化系統間的簡易轉換((a)Langford,C.H.；Billig,E.；Shupack,S.I.；Gray,H.B.J.Am.Chem.Soc. 1964,86 ,2958；(b)Park,J.；Lang,K.；Abboud,K.A.；Hong,S.J.Am.Chem.Soc. 2008,130 ,16484.)。具有一未與亞胺配位之不同配位系統之化合物的出乎意料地高活性可以說係二個陰性配位體持續地於經配位化狀態及未經配位化狀態間進行轉換/回復的結果。以下反應機制係例示二氧化碳/環氧化物之共聚合作用中的聚合物鏈生長過程。於此機制中，重要的是形成於該鏈之末端的碳酸根陰離子自背面攻擊經配位化的環氧化物。上述經配位化狀態及未經配位化狀態間之連續轉換/回復提供一自背面攻擊經碳酸根陰離子配位化環氧化物的方法。因此，活性的差別係取決於在經配位化狀態及未經配位化狀態間連續進行轉換/回復之陰離子，自鈷除配位化之難易程度。根據NMR光譜分析，在經配位化狀態及未經配位化狀態間連續進行轉換/回復之陰離子的連結傾向係按5>10>7的順序，其活性則係相反排列。
在以具有未與亞胺配位之不同配位系統之化合物催 化的二氧化碳/環氧化物共聚合作用反應中，[水]/[觸媒]之比例在實現催化活性上扮演重要角色。即使當藉由完全純化環氧化物及二氧化碳而移除水時，在添加相對少量的觸媒情況下，[水]/[觸媒]仍可顯著的高(即在[環氧化物]/[觸媒]之比例為100,000或150,000的情況下)。為獲得高活性(TON)，必須於一高[環氧化物]/[觸媒]比例下進行聚合作用，如100,000或150,000。因此，因此觸媒必需對水具有低敏感度，以提供可供商業利用之觸媒。於具有5、7或10結構之觸媒的情況中，誘發時間(induction time)係依聚合作用系統之除水程度而大幅變化。換言之，當聚合作用係於乾燥的冬季進行，可於約1至3小時後開始，當聚合作用係於潮濕且熱的夏季進行，有時會在12小時候才開始。一旦聚合作用開始，在冬季及夏季係提供相似的觸媒活性(TOF)。於1 H NMR光譜研究中，可觀察到化合物中所含之DNP攻擊氧化丙烯，且在一定量之水存在下反應速率係快速地減少。此一反應速率的減少，經判斷係由於水與在經配位化狀態及未經配位化狀態間連續進行轉換/回復之陰離子的氫鍵，其伴隨著親核攻擊(nucleophilic attacking)能力的降低。
由於除水程度最佳化的要求，此一視除水程度而定之誘發時間的大差異造成商業化的困難。當使用上述反應機制之化合物14作為觸媒時，能部分地解決上述問題。化合物14可在一[氧化丙烯]/[觸媒]比例非常低(1,000或更低)的情況下獲得。於此情況中，殘留於氧化丙烯中的水含量並不會明顯高於觸媒的量。換言之，化合物14係固定地藉由控制[水]/[觸媒]比例在一非常低的情況下而獲得。化合物14可被儲存以作為觸媒。於化合物14之情況中，在經配位化狀態及未經配位化狀態間連續進行轉換/回復之陰離子已與氧化丙烯反應，因此，化合物14已減少對水的敏感度且聚合作用係於一固定誘發時間(1至2小時)下進行。此外，即使在150,000的高[氧化丙烯]/[觸媒]比例下，化合物14在一短誘發時間內即顯示出聚合作用活性(TOF，80,000/小時)，且提供一較高TON(20,000)。於化合物10之情況中，其於150,000的[氧化丙烯]/[觸媒]比例下，並無法實現聚合作用活性。
此處所揭露之具有未與亞胺配位之不同配位系統的化合物而得以製造一化合物(如化合物14)，其具有一於其中二個DNP配位體係藉由與氧化丙烯反應而轉換成邁森海姆鹽之陰離子的結構。於此處所揭露之具有未與亞胺配位之不同配位系統的化合物的情況中，二個DNP配位體係經牢固地配位至鈷，且剩餘二個DNP配位體係在經配位化狀態及未經配位化狀態間進行連續轉換/回復。因此，後者之二個DNP配位體可快速地與氧化丙烯反應並於一小時後提供化合物14。另一方面，於一經亞胺配位化之 四齒手性-鈷(III)化合物之情況中(化合物6、8或11)，與氧化丙烯之反應並不會提供僅二個DNP配位體係經轉換成邁森海姆鹽之陰離子的化合物(如化合物14)，而會造成剩餘DNP配位體近一步轉換成邁森海姆鹽之陰離子。尤其，在與氧化丙烯反應期間，亦會顯著地發生如前所述之形成鈷(II)的還原。因此，並可能獲得一保持二個DNP配位體且剩餘二個DNP配位體係經轉換成邁森海姆鹽之陰離子的化合物(如化合物14)。此外，化合物14可經由以下陰離子取代反應製備。於該陰離子取代反應中，其一特殊特徵在於經取代之邁森海姆鹽之陰離子係轉換成DNP。當以經亞胺配位化之四齒手性-鈷(III)化合物進行相同陰離子取代反應時，鈷還原則會成為一主要反應。
可用之環氧化合物之特殊例子係包含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化辛烯、氧化癸烯、氧化十二烯、氧化十四烯、氧化十六烯、氧化十八烯、氧化丁二烯、1,2-環氧基-7-辛烯、環氧氟丙烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、 異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、氧化環戊烯、氧化環己烯、氧化環辛烯、氧化環十二烯、氧化α-蒎烯(alpha-pinene oxide)、2,3-環氧基降冰片烯(2,3-epoxidepropyl norbornene)、氧化檸檬烯(limonene oxide)、狄氏劑(dieldrin)、2,3-環氧基丙基苯、氧化苯乙烯、氧化苯基丙烯、氧化二苯乙烯、氧化氯二苯乙烯(chlorostilben oxide)、氧化二氯二苯乙烯(dichlorostilben oxide)、1,2-環氧基-3-苯氧丙烷、苯甲氧甲基環氧乙烷、縮水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-環氧丙基醚、乙氧丙基甲氧苯基醚、二苯基縮水甘油醚、縮水甘油基萘基醚或其相似物。可單獨使用或使用2至4種上述環氧化合物之組合與二氧化碳進行共聚合反應。
環氧化合物可利用一有機溶劑作為一反應介質而用於共聚合作用。可用於此之溶劑的特殊例子包含脂肪族碳氫化合物，如戊烷、辛烷、癸烷及環己烷；芳香族碳氫化合物，如、苯、甲苯及二甲苯；以及經鹵化之碳氫化合物，如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯及溴苯。該等溶劑可單獨或合併使用。較佳地，係進行使用本身之單體作為溶劑之塊狀聚合作用(bulk polymerization)。
環氧化合物相對於觸媒之莫耳比例，即，環氧化合 物：觸媒之莫耳比可為1,000至1,000,000，較佳為50,000至200,000。於此，觸媒可實現一500轉移/小時或更高的轉換率(即，每小時每莫耳的鈷所消耗的環氧化合物莫耳數)。二氧化碳可於常壓至100大氣壓下使用，較佳於5大氣壓至30大氣壓。聚合作用之溫度可為20℃至120℃，較合適為50℃至90℃。
為進行聚碳酸酯之聚合作用，可使用批次聚合作用、半批次聚合作用或連續聚合作用。當使用批次或半批次聚合作用時，可進行1至24小時，較佳進行1.5至4小時。亦可以一1.5至4小時之平均觸媒保持時間進行一連續聚合作用。
根據本發明之一實施態樣，可獲得具有5,000至1,000,000之數平均分子量(Mn )及1.05至4.0之聚合物分布(Mw /Mn )的聚碳酸酯。其中，Mn 為數平均分子量，其係由經使用單一分子量分布之聚苯乙烯標準品校正之GPC所測量。聚合物分布係重量平均分子量與數平均分子量之比，其係以與上述相同之方式測量。
所獲得之聚碳酸酯聚合物包含至少80%的碳酸酯鍵結，有時為至少95%的碳酸酯鍵結。該碳酸酯材料係能自然分解的聚合物，在燃燒時沒有殘留物及煤煙，且係適用於作為包裝、熱絕緣、塗層材料等。
本發明提供一種自一包含一聚合物及觸媒之溶液中，單獨回收該觸媒之方法，包含：將一由前述方法所得之包含該共聚物及該催化劑之溶液與一不溶於該溶液之固體無機材料、聚合物材料或其混合物 相接觸，以形成一該固體無機材料或聚合物材料與該觸媒之錯合物並自其中分離該共聚物；以及將該固體無機材料或聚合物材料與該觸媒之該錯合物，於一無法溶解該固體無機材料或聚合物材料之介質中，將該錯合物以一酸或一非反應性(non-reactive)陰離子之金屬鹽類處理，以將該觸媒溶於該介質中並單獨回收該觸媒。
所述「包含該共聚物及該催化劑之溶液」可為聚合作用後所獲得且仍然包含未反應二氧化碳及環氧化物之溶液、僅移除二氧化碳後所得之溶液、或同時移除二氧化碳及環氧化物並經導入供後續處理用之其他溶劑後所得之溶液。可用於後續處理之較佳溶劑包含二氯甲烷、四氫呋喃(THF)等。
為使包含該共聚物及該催化劑之溶液與該固體無機材料、聚合物材料或其混合物相接觸，該固體無機材料、聚合物材料或其混合物可添加至該包含該共聚物及該催化劑之溶液中，接著進行過濾。或者，可將該包含該共聚物及該觸媒之溶液通過一裝有該固體無機材料、聚合物材料或其混合物之管柱。該固體無機材料可為經表面修飾或未經修飾之二氧化矽或氧化鋁。該固體聚合物材料可為一具有可誘發烷氧基陰離子之去質子化之官能基的聚合物材料。更特定言之，該可誘發烷氧基陰離子之去質子化之官能基可為一磺酸基、羧酸基、酚基或醇基。
該固體聚合物材料可具有一500至10,000,000之數平均分子量，且較佳係經交聯。然而，亦可使用未經交聯之聚合物， 只要其不溶於該包含該共聚物及該催化劑之溶液。「具有可誘發烷氧基陰離子之去質子化之官能基的聚合物材料」之具體例子包含一於聚合物鏈中含有由化學式13a至13e之任一者所表示之結構單元的均聚物或共聚物。只要其不溶於上述溶液，此種作為支撐物之聚合材料可未經交聯。較佳地，該聚合材料係經適當地交聯，以提供減少的溶解度。
[化學式13d]
本發明亦關於一種單獨自一包含一共聚物及一觸媒之溶液中單獨回收該觸媒之方法，包含：將由利用一觸媒之二氧化碳/環氧化物共聚合作用製程所得之包含一共聚物及該觸媒之溶液與氧化矽相接觸，以形成一氧化矽-觸媒錯合物並將該共聚物自該溶液分離；以及於一無法溶解氧化矽之介質中，將該氧化矽-觸媒錯合物以一酸或一非反應性陰離子之金屬鹽類處理，以將該觸媒溶於該介質中並單獨回收該觸媒。該酸可為2,4-二硝基苯酚且該非反應性陰離子之金屬鹽類可為DBF4 ，其中D為Li、Na或K。
反應機制1顯示一分離及回收該觸媒之過程。當在作為觸媒之錯合物存在下，將環氧化物與二氧化碳聚合時，胺鹽之陰離子親核性地攻擊經活化之經配位至金屬的環氧化物，因此誘發聚合作用反應。由該親核性攻擊所形成之烷氧陰離子與二氧化碳反應形成碳酸根離子，其依次親核性地攻擊該經配位至金屬的 環氧化物以形成碳酸根陰離子，重複上述步驟的結果，即形成聚合物鏈。於此情況中，胺鹽之陰離子係部份或完全地轉換成構成該聚合物鏈之碳酸根陰離子或烷氧陰離子。當於聚合作用後移除二氧化碳時，碳酸根陰離子轉換成烷氧陰離子，然後，使包含該觸媒及該共聚物之溶液與「具有可誘發烷氧基陰離子之去質子化之官能基的聚合物材料」或表面具有表面氫氧基團之固體材料相接觸。之後，該聚合物鏈透過一如反應機制1所示之酸鹼反應接受質子，因此其係保持在溶液中，但該觸媒則與該固體無機材料或聚合物材料形成一錯合物。由於錯合物係不溶於該溶液中，因此可輕易地藉由過濾自溶液中分離。
[反應機制1]
於過濾分離後，可自該固體無機材料或聚合物材料與該觸媒之錯合物中，重新獲得並回收該觸媒。該固體無機材料或聚合物材料與該觸媒之錯合物係不溶於一般溶劑。然而，於一 無法溶解該固體無機材料或聚合物材料之介質中，將所獲得之錯合物以一酸或一非反應性(non-reactive)陰離子之金屬鹽類處理時，該觸媒可藉由酸鹼反應或鹽類置換反應溶解至該介質中。最終混合物可經過濾而使觸媒單獨自該固體無機材料或聚合物材料脫離，因而可分離並重新獲得該觸媒。其中，上述處理所用之酸的pKa值係等於或低於形成於該支撐物之陰離子的pKa值。較佳地，鑑於再利用性，該酸較佳為其共軛鹼在聚合作用中顯現出極佳活性者。此種酸的特定例子包含HCL及2,4-二硝基苯酚。氯化物陰離子及2,4-二硝基苯酚陰離子已知於聚合作用中具有高選擇性。非反應性陰離子之鹽類的特定例子包含DBF4 或DClO4 ，其中D為Li、Na或K。經由非反應性陰離子之鹽類之處理，溶解出一包含該非反應性陰離子之化合物。該非反應性陰離子可經由鹽類置換反應，而為具有高活性及高選擇性之氯化物陰離子及2,4-二硝基苯酚陰離子所取代。該觸媒的回收可於一合宜的溶劑中進行，其中該觸媒係溶於該溶劑中而該無機材料或該聚合物材料則不溶於該溶劑中。此種溶劑之特定例子包含二氯甲烷、乙醇或甲醇。
可藉由在聚合作用後透過上述方法移除該觸媒而減少樹脂中之金屬含量至15ppm或更低。因此，本發明亦關於一種共聚物，其係自該包含該共聚物及該觸媒之溶液中分離而得，且具有一15ppm或更低的金屬含量。若未以上述方式將觸媒自樹脂中移除，樹脂將仍包含一會引起染色(coloration)的金屬化合物。此在商業上並不受到喜愛。此外，大部分的過渡金屬均有毒。因此， 若未將金屬自樹脂中移除，樹脂之應用將受到限制。再者，當聚合物溶液未以上述方式處理以使得聚合物鏈末端不具有質子，則在輕微升溫或長期儲存之情況下，該聚合物可能容易經由反應機制2所示之中傷反應(backbite reaction)轉換成單一分子。此會造成在加工樹脂時的一些問題，並造成樹脂在耐用度上的顯著降低。於此情況下，該樹脂係商業上無法接受的。然而，當於聚合作用後依前述方式處理聚合物溶液，該聚合物鏈於末端具有質子，且該烷氧陰離子係轉換成一醇基，其相較於烷氧陰離子具有較弱的親核反應性。因此，反應機制2所示之中傷反應並不會發生，樹脂能具有良好的加工性能及耐用性能。
[反應機制2]
如反應機制3所示，此處所揭露之錯合物可藉由提供一含胺鹽配位體並使該配位體與鈷配位而獲得。將配位體附著至金屬的典型方法包含將醋酸鈷(Co(OAc)2 )與配位體反應，以除配位該醋酸鹽配位體並移除醋酸，藉此提供鈷(II)化合物，隨後在一合宜酸(HX，其中X具有與化學式1中之X相同之定義)的存在下以氧作為氧化劑氧化鈷(II)化合物，從而獲得鈷(III)化合物。該含胺鹽配位體可根據一由本發明所發展之習知方法來製備(J.Am.Chem.Soc. 2007,129 ,8082；Angew.Chem.Int.Ed. ,2008, 47,7306-7309)
[反應機制3]
此處所揭露之錯合物係自一含有一經質子化基團之配位體所製得，因此其具有一負的二價或更高價的帶電形式。此錯合物能作為一觸媒用於二氧化碳/環氧化物共聚合作用中，以穩固地實現高活性及高選擇性。此外，當使用於此所揭露之錯合物作為觸媒，進行二氧化碳/環氧化物共聚合作用，於該聚合作用後，該觸媒係經分離並重新獲得，因此是可再利用的。於此情況下，於製造共聚物時，可減少觸媒之費用並實現高成本效益。且藉由該觸媒之移除，即自該共聚物移除金屬化合物，亦能獲得一高純度之共聚物，因此可增加共聚物之應用範圍並加強其耐用性能及加工性能。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，以下實例僅供例示性說明而非用以限制本發明。本發明之前述及其他目的、特徵及優點透過以下較佳態樣之描述並結合所附圖式將更為清楚。
實施例1：3-甲基-5-[{BF 4 - Bu 3 N + (CH 2 ) 3 } 2 CH}]-水楊 醛化合物之製備
題述化合物係藉由水解由化學式19a所示之配位體而製得。由化學式19a所示之配位體係藉由發明人所開發之習知方法所製得(Angew.Chem.Int.Ed. ,2008 ,47,7306-7309)。
將由化學式19a所示之配位體(0.500克，0.279毫莫耳)溶於二氯甲烷(4毫升)，隨後加入HI水溶液(2N，2.5毫升)，將所得之混合物於70℃下攪動3小時。將水相層移除，以水洗滌二氯甲烷層並以無水氯化鎂乾燥，且於減壓情況下移除溶劑。將所獲得之產物以矽膠管柱色層分析法純化，其中係以二氯甲烷/乙醇(10：1)洗提，以獲得0.462克的3-甲基-5-[{I- Bu3 N+ (CH2 )3 }2 CH}]-水楊醛(產率95%)。將該化合物溶於乙醇(6毫升)，並加入AgBF4 (0.225克，1.16毫莫耳)，將所得之混合物於室溫下攪動1.5小時，接著進行過濾。於減壓情況下移除溶劑，將所獲得之產物以矽膠管柱色層分析法純化，其中係以二氯甲烷/乙醇(10：1)洗提，以獲得0.410克的3-甲基-5-[{BF4 - Bu3 N+ (CH2 )3 }2 CH}]-水楊醛化合物(產率100%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ 11.19(s,1H,OH),9.89(s,1H,CHO),7.48(s,1H,m -H),7.29(s,1H,m -H),3.32-3.26(m,4H,-NCH2 ),3.10-3.06(m,12H,-NCH2 ),2.77(septet,J =6.8Hz,1H,-CH-),2.24(s,3H,-CH3 ),1.76-1.64(m,8H,-CH2 ),1.58-1.44(m,16H,-CH2 ),1.34-1.29(m,8H,-CH2 ),0.90(t,J =7.6Hz,18H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ 197.29,158.40,136.63,133.48,130.51,127.12,119.74,58.23,40.91,32.51,23.58,19.48,18.82,15.10,13.45ppm。
實施例2：3-第三丁基-5-[{BF 4 - Bu 3 N + (CH 2 ) 3 } 2 CH}]-水楊醛化合物之製備
題述化合物係藉由與實施例1相同之方式，由化學式19b所示之化合物製得。由化學式19b所示之化合物同樣係藉由發明人所開發之習知方法所製得(Angew.Chem.Int.Ed. ,2008 ,47,7306-7309)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ 11.76(s,1H,OH),9.92(s,1H,CHO),7.53(s,1H,m -H),7.35(s,1H,m -H),3.36-3.22(m,16H,-NCH2 ),2.82(br,1H,-CH-),1.78-1.70(m,4H,-CH2 ),1.66-1.46(m,16H,-CH2 ),1.42(s,9H,-C(CH3 )3 ),1.38-1.32(m,12H,butyl-CH2 ),0.93(t,J =7.6 Hz,18H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ 197.76,159.67,138.70,133.50,132.63,131.10,120.40,58.55,41.45,34.99,32.28,29.31,23.72,19.59,19.00,13.54ppm。
實施例3：錯合物7之製備
反應機制4係例示一製備此處所揭示之錯合物的實施態樣。
[反應機制4] 於乾燥箱中，以一玻璃瓶秤取乙二胺二氫氯化物(10毫克，0.074毫莫耳)、第三丁醇鈉(14毫克)及實施例1所獲得之3-甲基-5-[{BF4 - Bu3 N+ (CH2 )3 }2 CH}]-水楊醛化合物(115毫克)，並加入乙醇(2毫升)，接著於室溫下攪伴整夜。過濾反應混合物並於減壓情況下移除溶劑。將所得產物再溶於二氯甲烷並再次過濾。於減壓情況下移除溶劑，並加入Co(OAc)2(13毫克，0.074毫莫耳)及乙醇(2毫升)，將反應混合物於室溫下攪伴3小時，隨後於減壓情況下移除溶劑。以二乙醚(diethyl ether)洗滌所得之化合物二次以獲得一固體化合物。將固體化合物溶於二氯甲烷(2毫升)並加入2,4-二硝基苯酚(14毫克，0.074毫莫耳)，隨後在氧氣存在情況下將所得之混合物攪拌3小時。然後，將2,4-二硝基苯酚 鈉(92毫克，0.44毫莫耳)加入該反應混合物並於室溫下持續攪拌整夜。以矽藻土墊過濾該反應混合物並移除溶劑，獲得深色固體化合物之產物(149毫克，產率100%)。
1 H NMR(DMSO-d6 ,40℃)：δ 8.84(br,2H,(NO2 )2 C6 H3 O),8.09(br,2H,(NO2 )2 C6 H3 O),8.04(s,1H,CH=N),7.12(s,2H,m -H),6.66(br,2H,(NO2 )2 C6 H3 O),4.21(br,2H,ethylene-CH2 ),3.35-2.90(br,16H,NCH2 ),2.62(s,3H,CH3 ),1.91(s,1H,CH),1.68-1.42(br,20H,CH2 ),1.19(br,12H,CH2 ),0.83(br,18H,CH3 )ppm。1 H NMR(THF-d8, 20℃)：δ 8.59(br,1H,(NO2 )2 C6 H3 O),8.10(br,1H,(NO2 )2 C6 H3 O),7.93(s,1H,CH=N),7.88(br,1H,(NO2 )2 C6 H3 O),7.05(s,1H,m -H),6.90(s,1H,m -H),4.51(s,2H,ethylene-CH2 ),3.20-2.90(br,16H,NCH2 ),2.69(s,3H,CH3 ),1.73(s,1H,CH),1.68-1.38(br,20H,CH2 ),1.21(m,12H,CH2 ),0.84(t,J =6.8Hz,18H,CH3 )ppm。1 H NMR(CD2 Cl2, 20℃)：δ 8.43(br,1H,(NO2 )2 C6 H3 O),8.15(br,1H,(NO2 )2 C6 H3 O),7.92(br,1H,(NO2 )2 C6 H3 O),7.79(s,1H,CH=N),6.87(s,1H,m -H),6.86(s,1H,m -H),4.45(s,2H,ethylene-CH2 ),3.26(br,2H,NCH2 ),3.0-2.86(br,14H,NCH2 ),2.65(s,3H,CH3 ),2.49(br,1H,CH),1.61-1.32(br,20H,CH2 ),1.31-1.18(m,12H,CH2 ),0.86(t,J =6.8Hz,18H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(DMSO-d6 ,40℃)：δ 170.33,165.12,160.61,132.12(br),129.70,128.97,127.68(br),124.51(br),116.18(br),56.46,40.85,31.76,21.92,18.04,16.16,12.22ppm。15 N{1 H}NMR(DMSO-d6 ,20℃)：δ -156.32,-159.21ppm。15 N{1 H}NMR(THF-d8, 20℃)：δ -154.19ppm。19 F{1 H}NMR(DMSO-d6 ,20℃)：δ -50.63,-50.69ppm。
實施例4：錯合物8之製備
錯合物8係以與實施例3相同之方式，由實施例2所製得之3 -第三丁基-5-[{BF4 - Bu3 N+ (CH2 )3 }2 CH}]-水楊醛所製得。
1 H NMR(DMSO-d6 ,40℃)：δ 8.82(br,2H,(NO2 )2 C6 H3 O),7.89(br,3H,(NO2 )2 C6 H3 O,CH=N),7.21(s,1H,m -H),7.19(s,1H,m -H),6.46(br,4H,(NO2 )2 C6 H3 O),4.12(s,2H,ethylene-CH2 ),3.25-2.96(br,16H,NCH2 ),1.90(s,1H,CH),1.71(s,9H,C(CH3 )3 ),1.67-1.32(br,20H,CH2 ),1.32-1.15(m,12H,CH2 ),0.88(t,J =7.2Hz,18H,CH3 )ppm。1 H NMR(THF-d8, 20℃)：δ 7.78(s,1H,CH=N),7.31(s,1H,m -H),7.12(s,1H,m -H),4.19(br,2H,ethylene-CH2 ),3.43-2.95(br,16H,NCH2 ),2.48(br,1H,CH),1.81-1.52(br,20H,CH2 ),1.50(s,9H,C(CH3 )3 ),1.42-1.15(br,12H,CH2 ),0.89(t,J =6.8Hz,18H,CH3 )ppm。1 H NMR(CD2 Cl2, 20℃)：δ 7.47(s,1H,CH=N),7.10(s,1H,m-H),7.07(s,1H,m-H),4.24(s,2H,ethylene-CH2 ),3.31(br,2H,NCH2 ),3.09-2.95(br,14H,NCH2 ),2.64(br,1H,CH),1.68-1.50(br,20H,CH2 ),1.49(s,9H,C(CH3 )3 ),1.39-1.26(m,12H,CH2 ),0.93(t,J =6.8Hz,18H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(DMSO-d6 ,40℃)：δ 166.57,166.46,161.55,142.16,129.99,129.26,128.39,128.13,127.63,124.18,118.34,56.93,41.64,34.88,32.27,29.63,22.37,18.64,18.51,12.70ppm。15 N{1 H}NMR(DMSO-d6 )：-163.43ppm.15 N{1 H}NMR(THF-d8, 20℃)：δ -166.80ppm。19 F{1 H}NMR(DMSO-d6 ,20℃)：δ -50.65,-50.70ppm。
實施例5：錯合物9之製備
錯合物9係根據反應機制5來製備。
[反應機制5]
化合物17之製備
首先，將1-氯-4-碘丁烷(1.00克，4.57毫莫耳)溶於二乙醚/戊烷之溶劑混合物(2：3)，獲得濃度為0.10M，將所得之混合物冷卻至-78℃。將第三丁基鋰(3.690克，9.610毫莫耳，溶於戊烷之1.7M溶液)逐步加入該經冷卻之1-氯-4-碘丁烷溶液，並攪拌2小時。將溶於二乙醚(8毫升)之1,5-二氯戊-3-酮(1,5-dichloropentane-3-one)(838毫克，4.580毫莫耳)逐步加入反應混合物。於-78℃下再攪拌該反應混合物4小時，隨後加入冰塊水(50毫升)以驟冷反應路徑，接著以二乙醚萃取。收集有機層及以無水硫酸鎂乾燥並過濾，並於減壓情況下移除溶劑。將所獲得之粗產物利用矽膠以管柱色層分析法純化(己烷：乙酸乙酯=5：1)，以獲得820毫克的化合物17(產率65%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ 3.52(t,J =6.4Hz,6H,CH2 Cl),1.80-1.73(m, 6H,CH2 ),1.56-1.52(m,4H,CH2 ),1.42(s,4H,CH2 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ 73.58,45.69,44.95,38.29,36.48,32.94,26.96,20.88ppm。
化合物18之製備
於氮氣氛圍下，將化合物17(1.122克，4,070毫莫耳)、鄰-甲酚(3.521克，32.56毫莫耳)及三氯化鋁(0.597克，4,477毫莫耳)加入一圓底燒瓶並攪拌整夜。將二乙醚(20毫升)及水(20毫升)加入反應燒瓶，並以二乙醚重複萃取水相(三次)。結合有機相、以無水硫酸鎂乾燥並過濾、並於減壓情況下移除溶劑，將所得油狀產物以矽膠管柱色層分析法純化(己烷：乙酸乙酯=10：1)，以獲得907毫克的化合物18(產率61%)。
IR(KBr)：3535(OH)cm-1 。1 H NMR(CDCl3 )：δ7.02(d,J =2.0Hz,1H,m-H),6.99(dd,J =8.8Hz,2.0Hz,1H,m-H),6.73(d,J =8.0Hz,1H,o-H),4.67(s,1H,OH),3.53-3.46(m,6H,CH2 Cl),2.27(s,3H,CH3 ),1.79-1.44(m,6H,CH2 ),1.67-1.62(m,2H,CH2 ),1.58-1.53(m,4H,CH2 ),1.28-1.20(br,2H,CH2 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ 151.81,137.96,128.89,124.87,114.70,60.83,46.05,45.04,42.09,36.69,35.07,27.26,21.40,21.02,16.54,14.49ppm。HRMS(FAB)：m/z calcd(M+ C18 H27 Cl3 O)364.1131,found 365.1206。
化合物19之製備
將化合物18(907毫克，2.48毫莫耳)、三聚甲醛(298毫克，9.920毫莫耳)、二氯化鎂(944毫克，9.92毫莫耳)及三乙胺(1.051克，10.42毫莫耳)加入一燒瓶，並加入四氫呋喃(50毫 升)作為溶劑。將反應混合物於氮氣氛圍下回流5小時。隨後將反應混合物冷卻至室溫並加入二氯甲烷(50毫升)及水(50毫升)以萃取有機層。收集有機層並以無水硫酸鎂乾燥、過濾及移除溶劑。將所得產物以矽膠管柱色層分析法純化(己烷：乙酸乙酯=20：1)，以獲得540毫克的化合物19(產率58%)。
IR(KBr)：2947(OH),1650(C=O)cm-1 .1 H NMR(CDCl3 )：δ 11.05(s,1H,OH),9.78(s,1H,CH=O),7.25(s.1H,m-H),7.19(s,1H,m-H),3.44-3.39(m,6H,CH2 Cl),2.19(s,3H,CH3 ),1.74-1.43(m,12H,CH2 ),1.20-1.11(br,2H,CH2 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ 196.79,158.07,136.98,135.85,128.95,126.85,119.52,45.77,44.88,42.12,36.50,34.64,33.09,27.07,20.85,15.71ppm。HRMS(FAB)：m/z calcd(M+ C19 H27 Cl3 O)393.1151,found 393.1155。
化合物20之製備
將化合物19(520毫克，1.304毫莫耳)與碘化鈉(2.932克，19.56毫莫耳)加入一燒瓶中，並加入乙腈(2毫升)作為溶劑。回流12小時，接著於減壓情況下移除溶劑，加入二氯甲烷(5毫升)及水(5毫升)以萃取有機層。以無水硫酸鎂乾燥有機層並於減壓情況下移除溶劑。將所得產物以一管柱純化(己烷：乙酸乙酯=20：1)，以獲得759毫克的化合物20(產率87%)。
IR(KBr)：2936(OH),1648(C=O)cm-1 。1 H NMR(CDCl3 )：δ 11.06(s,1H,OH),9.80(s,1H,CH=O),7.25(s.1H,m-H),7.17(d,J =2.8Hz,1H,m-H),3.21-3.14(m,6H,CH2 Cl),2.27(s,3H,CH3 ),1.79-1.53(m,12H,CH2 ),1.28-1.19(br,2H,CH2 )ppm。13 C{1 H} NMR(CDCl3 )：δ 196.81,158.20,137.00,135.90,128.90,126.98,119.54,42.17,38.45,36.11,33.93,27.83,24.50,15.84,7.96,7.14ppm。
化合物21之製備
將化合物20(680毫克，1.018毫莫耳)與環己二胺(58毫克，0.509毫莫耳)溶於二氯甲烷(5毫升)，並將反應混合物攪拌12小時。將所得產物藉由通過一矽膠短墊以二氯甲烷洗提而純化，以獲得一純黃色固體產物(560毫克，產率78%)。
IR(KBr)：2933(OH),1629(C=N)cm-1 。1 H NMR(CDCl3 )：δ 13.45(s,2H,OH),8.34(s,2H,CH=N),7.05(s,2H,m-H),6.941(d,J =1.6Hz,2H,m-H),3.39-3.36(m,2H,cyclohexyl-CH),3.17-3.09(m,12H,CH2 I),2.26(s,6H,CH3 ),1.96-1.89(m,4H,cyclohexyl-CH2 ),.96-1.43(m,32H,cyclohexyl-CH2 and CH2 ),1.18-1.20(br,4H,CH2 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ164.97,157.2,135.58,131.25,127.12,125.50,117.65,72.89,42.00,38.71,36.14,34.18,33.73,27.91,24.57,24.50,16.32,8.26,7.18ppm。
化合物22之製備
將化合物21(364毫克，0.257毫莫耳)溶於乙腈(5毫升)並加入三丁胺(291毫克，1.57毫莫耳)。將反應混合物於氮氣氛圍下回流2天。將反應混合物冷卻至室溫並於減壓情況下移除溶劑，並加入二乙醚(10毫升)。將所得之漿料攪拌10分鐘以獲得固體相產物。將二乙醚倒出並重複上述步驟二次，以過濾接著以二乙醚流洗收集黃色固體。藉由施加真空以完全移除剩餘溶劑， 獲得579毫克化合物22(產率89%)。
IR(KBr)：2959(OH),1627(C=N)cm-1 。1 H NMR(CDCl3 )：δ.13.46(s,2H,OH),8.58(s,2H,CH=N),7.18(s,2H,m-H),7.07(s,2H,m-H),3.42(br,2H,cyclohexyl-CH),3.32(br,16H,NCH2 ),3.16(br,32H,NCH2 ),2.10(s,6H,CH3 ),1.74-1.20(br,108H,cyclohexyl-CH2 ,CH2 ),0.86(t,18H,CH3 ),0.75(t,36H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ164.78,157.27,134.04,130.82,127.22,125.15,117.46,71.01,9.96,59.63,59.00,58.86,53.52,43.03,34.89,33.90,33.68,24.16,24.05,23.07,22.78,20.69,19.68,19.53,17.64,15.79,13.58ppm。
化合物23之製備
將化合物22(455毫克，0.180毫莫耳)及四氟硼酸銀(211毫克，1.08毫莫耳)加入一燒瓶並添加二氯甲烷(12毫升)作為溶劑。將燒瓶以鋁箔包裹並將反應混合物於室溫下攪伴一天。透過一矽藻土墊過濾反應混合物以移除固體相，且於減壓情況下移除殘留溶液。將所得產物以矽膠管柱色層分析法純化(二氯甲烷：乙醇=5：1)，以獲得322毫克的化合物23(產率78%)。
IR(KBr)：2961(OH),1628(C=N)cm-1 。1 H NMR(CDCl3 )：δ.13.64(s,2H,OH),8.52(s,2H,CH=N),7.27(s,2H,m-H),7.16(s,2H,m-H),3.44(br,2H,cyclohexyl-CH),3.30-3.10(br,48H,NCH2 ),2.24(s,6H,CH3 ),1.95-1.29(br,108H,cyclohexyl-CH2 ,CH2 ),0.99(t,18H,CH3 ),0.90(t,36H,CH3 )ppm。
錯合物9之製備
於手套箱中將化合物23(59毫克，0.026毫莫耳)及Co(OAc)2 (4.6毫克，0.026毫莫耳)加入一玻璃瓶，添加乙醇(1毫升)並將反應混合物攪拌12小時，於減壓情況下移除溶劑並以二乙醚流洗二次以獲得一紅色固體，加入2,4-二硝基苯酚(5.0毫克，0.026毫莫耳)並在氧氣氛圍下攪伴反應混合物3小時。加入2,4-二硝基苯酚鈉(27毫克，0.13毫莫耳)並再攪拌12小時。將所得溶液於一矽藻土墊過濾並於減壓情況下移除溶劑，以獲得73毫克之深紅色固體。
IR(KBr)：2961(OH),1607(C=N)cm-1 。1 H NMR(DMSO-d 6 ,38℃)：δ 8.68(br,4H,(NO2 )2 C6 H3 O),δ.8.05(br,4H,(NO2 )2 C6 H3 O),7.85(br,2H,CH=N),7.30(br,4H,m-H),6.76(br,4H,(NO2 )2 C6 H3 O),3.58(br,2H,cyclohexyl-CH),3.09(br,48H,NCH2 ),2.63(s,6H,CH3 ),1.53-1.06(br,108H,cyclohexyl-CH2, CH2 ),0.93-0.85(m,54H,CH3 )ppm。
實施例6：錯合物10之製備
錯合物10係根據反應機制6來製備。
[反應機制6]
化合物24之製備
首先，於氮氣氛圍下，將1,7-二氯庚-4-酮(1,7-dichloroheptan-4-one)(17.40克，95.04毫莫耳)溶於二乙醚(285毫升)。將反應混合物冷卻至-78℃。於氮氣氛圍下，以注射器滴加MeLi(1.5M二乙醚溶液，80.97克，142.56毫莫耳)，將反應混合物於-78℃下攪伴2小時。隨後於於-78℃下加入水(170毫升)以驟冷反應。使用二乙醚萃取產物，以二乙醚重複萃取水相層(二次)。收集有機相及以無水硫酸鎂乾燥並過濾，並於減壓情況下移除溶劑，以獲得17.99克的化合物24(產率95%)。該產物可直接用於後續反應無需進一步純化。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.3.59(t,J=6.4Hz,4H,CH2 Cl),1.90-1.86(m,4H,CH2 ),1.64-1.60(m,4H,CH2 ),1.23(s,3H,CH3 )ppm。13 C{1 H} NMR(CDCl3 )：δ.72.32,45.88,39.51,27.60,27.23ppm。
化合物25之製備
於氮氣氛圍下，將鄰-甲酚(78.17克，722.82毫莫耳)、化合物24(17.99克，90.35毫莫耳)及AlCl3 (13.25克，99.39毫莫耳)混合於一圓底燒瓶並攪拌整夜。將二乙醚(500毫升)及水(300毫升)加入反應燒瓶以驟冷反應，收集有機層，並以二乙醚(300毫升)萃取水相層三次並收集有機層。以無水硫酸鎂乾燥有機層並過濾，接著於減壓情況下以一旋轉蒸發器移除溶劑。過量的鄰-甲酚係於85℃下藉由真空蒸餾移除(2毫米汞柱)。所獲得之產物可直接用於後續反應無需進一步純化。於此情況中，係獲得25.40克的化合物25(產率97%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.7.01(d,J=2.0Hz,1H,m-H),6.97(dd,J=8.0Hz,2.0Hz,1H,m-H),6.72(d,J=8.0Hz,1H,o-H),4.85(s,1H,OH),3.45(t,J=6.4Hz,4H,CH2 Cl),2.27(s,3H,CH3 ),1.86-1.44(m,8H,CH2 ),1.30(s,3H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.151.79,138.67,129.06,125.02,123.45,114.85,46.20,41.12,39.95,28.09,24.22,16.58ppm。
化合物26之製備
於氮氣氛圍下，將溶於四氫呋喃(650毫升)之化合物25(25.40克，87.83毫莫耳)、三聚甲醛(10.55克，351.32毫莫耳)、氯化鎂(33.52克，351.32毫莫耳)及三乙胺(37.31克，368.89毫莫耳)引入燒瓶中，並回流5小時。以一旋轉蒸發器移除溶劑並 添加二氯甲烷(500毫升)及水(300毫升)。將所得混合物於一矽藻土墊過濾以獲得二氯甲烷層，並以二氯甲烷(300毫升)萃取水相層三次，結合有機層、並以無水硫酸鎂乾燥、過濾及於一減壓情況下以旋轉蒸發器移除溶劑，以獲得一油狀化合物。藉由一真空幫浦移除剩餘微量三乙胺。所得之化合物以NMR分析測定時具有高純度且可直接用於後續反應無需進一步純化。於此情況中，係獲得26.75克的化合物26(產率96%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.11.14(s,1H,OH),9.87(s,1H,CH=O),7.33(d,J=2.4Hz,1H,m-H),7.26(d,J=2.4Hz,1H,m-H),3.47(t,J=6.4Hz,4H,CH2 Cl),2.30(s,3H,CH3 ),1.90-1.40(m,8H,CH2 ),1.35(s,3H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.196.87,158.22,137.56,136.11,128.91,119.69,45.88,40.67,39.98,27.96,24.06,15.81ppm。
化合物27之製備
將化合物26(26.75克，84.32毫莫耳)溶於乙腈(107毫升)中，加入碘化鈉(126.39克，843.18毫莫耳)並將所得混合物回流整夜。將反應混合物冷卻至室溫後，加入水(300毫升)，將所得溶液以二乙醚(300毫升)萃取三次以收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂乾燥並過濾，並於減壓情況下藉由旋轉蒸發器移除溶劑。將所得產物以己烷-甲苯(5：1)作為洗提劑洗提，透過矽膠管柱色層分析法純化，以獲得化合物27(22.17毫克，產率83%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.11.14(s,1H,OH),9.87(s,1H,CH=O),7.33(d,J=2.4Hz,1H,m-H),7.25(d,J=2.4Hz,1H,m-H),3.14-3.09(m,4H,CH2 I),2.30(s,3H,CH3 ),1.87-1.43(m,8H,CH2 ),1.34(s,3H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.196.85,158.20,137.50,136.09,128.85,126.93,119.62,44.28,39.95,28.66,24.16,15.81,7.99ppm。
化合物28之製備
於氮氣氛圍下，將化合物27(8.56克，17.01毫莫耳)溶於二氯甲烷(97毫升)中，添加(±)-反式-1,2-環己二胺(0.97克，8.50毫莫耳)並攪拌整夜。藉由減壓移除溶劑以獲得純化合物(9.00克，產率98%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.13.48(s,1H,OH),8.31(s,1H,CH=N),7.04(d,J=1.6Hz,1H,m-H),6.91(d,J=1.6Hz,1H,m-H),3.38-3.35(m,1H,cyclohexyl-CH),3.08-3.03(m,4H,CH2 I),2.25(s,3H,CH3 ),1.96-1.89(m,2H,cyclohexyl-CH2 ),1.96-1.43(m,10H,cyclohexyl-CH2 and CH2 ),1.26(s,3H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.165.01,157.31,136.12,131.35,126.93,125.54,117.67,72.94,44.47,39.79,33.73,28.72,24.57,24.32,16.28,8.38,8.26ppm。
化合物29之製備
於氮氣氛圍下，將化合物28(0.855克，0.79毫莫耳)溶於乙腈(8.5毫升)，添加三丁胺(1.17克，6.32毫莫耳)並將所得溶液回流48小時。於減壓情況下藉由旋轉蒸發器移除溶劑。添加二乙醚(20毫升)至所得之漿料並充分混合15分鐘以沉澱固體 相產物。將二乙醚倒出並重複上述步驟二次，以獲得米色固體化合物。於攪拌情況下，將該固體化合物緩慢添加至溶於乙醇(40毫升)之AgBF4 (0.642克，3.30毫莫耳)溶液。於遮光氛圍下，攪拌反應混合物24小時，且所得之AgI係透過一矽藻土墊藉由過濾來移除，溶劑係於真空下移除。接著，將所得之化合物溶於二氯甲烷(6毫升)，並進一步透過一矽藻土墊藉由過濾來移除懸浮物質。將所得產物以二氯甲烷-乙醇(5：1)作為洗提劑洗提，透過矽膠管柱色層分析法純化，以獲得經純化之化合物(1.23克，產率90%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.13.55(s,1H,OH),8.42(s,1H,CH=N),7.12(s,1H,m-H),7.08(s,1H,m-H),3.38(br,1H,cyclohexyl-CH),3.06(br,16H,NCH2 ),2.20(s,3H,CH3 ),1.88-1.84(br,2H,cyclohexyl-CH2 ),1.68-1.26(br,36H),0.87-0.86(br,18H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.165.23,157.79,135.21,131.17,127.18,125.76,117.91,72.05,59.16,58.63,40.16,38.10,37.71,26.45,24.91,23.90,20.31,19.80,17.30,16.01,13.97,13.80,13.79ppm。
錯合物10之製備
將化合物29(100毫克，0.06毫莫耳)及Co(OAc)2 (10.7毫克，0.06毫莫耳)加入一燒瓶，並添加乙醇(3毫升)作為溶劑。將反應混合物於室溫下攪伴3小時並於減壓情況下移除溶劑。將所得之產物以乙醚充分混合二次以獲得紅色固體化合物，殘餘之溶 劑藉由採用減少的壓力來完全移除。添加二氯甲烷(3毫升)以溶解該化合物，接著加入2,4-二硝基苯酚(11.1毫克，0.06毫莫耳)並在氧氣氛圍下攪伴反應混合物3小時。於氧氣氛圍下，加入2,4-二硝基苯酚鈉(74.5毫克，0.30毫莫耳)並攪拌混合物整夜。將所得溶液於一矽藻土墊過濾並於減壓情況下移除溶劑，以獲得錯合物10(137毫克，產率100%)。
1 H NMR(DMSO-d6 ,38℃)：δ.8.65(br,2H,(NO2 )2 C6 H3 O),δ.7.88(br,3H,(NO2 )2 C6 H3 O,CH=N),7.31(br,2H,m-H),6.39(br,2H,(NO2 )2 C6 H3 O),3.38(br,1H,cyclohexyl-CH),3.08(br,16H,NCH2 ),2.64(s,3H,CH3 ),2.06-1.85(br,2H,cyclohexyl-CH2 ),1.50-1.15(br,36H),0.86(br,18H,CH3 )ppm。
實施例7：錯合物11之製備
將3-甲基-5-[{BF4 - Bu3 N+ (CH2 )3 }2 CH}]-水楊醛化合物(493毫克，0.623毫莫耳)及2,3-二胺基-2,3-二甲基丁烷(36毫克，0.311毫莫耳)加入一燒瓶，並加入乙醇(4毫升)作為溶劑。加入分子篩(180毫克)並將所得之混合物於氮氣氛圍下回流12小時。將混合物透過一矽藻土墊過濾以移除分子篩並於減壓情況下移除溶劑，以獲得黃色固體產物。將Co(OAc)2 (55毫克，0.31毫莫耳)加入燒瓶並以乙醇(10毫升)作為溶劑。所得之混合物於室溫下攪伴5小時，於減壓下移除溶劑且將所得化合物與二乙醚充分混合二次以獲得紅色化合物。添加2,4-二硝基苯酚(57毫克，0.311毫莫耳)並將混合物溶於二氯甲烷(10毫升)並在氧氣存在下攪 伴12小時。加入2,4-二硝基苯酚(320毫克，1.56毫莫耳)並再攪拌反應混合物12小時，將所得溶液於一矽藻土墊過濾並於減壓情況下移除溶劑，以獲得736毫克的深紅色固體產物。
1 H NMR(DMSO-d6, 38℃)：δ 8.62(br,4H,(NO2 )2 C6 H3 O),7.87(br,4H,(NO2 )2 C6 H3 O),7.72(br,2H,CH=N),7.50(br,2H,m -H),7.35(br,2H,m -H),6.47(br,4H,(NO2 )2 C6 H3 O),3.11(br,32H,NCH2 ),2.70(s,6H,CH3 ),1.66-1.22(br,82H),0.88(br,36H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(DMSO-d6 )：δ 164.67,159.42,132.30,129.71,128.86(br),128.46(br),127.42(br),124.05(br),118.84,73.92,57.74,57.19,25.94,23.33,22.61,21.05,18.73,16.68,16.43,12.93ppm。
實施例8：錯合物12之製備
將由3-甲基-5-[{BF4 - Bu3 N+ (CH2 )3 }2 CH}]-水楊醛化合物所獲得之手性配位體(500毫克，0.301毫莫耳)及Co(OAc)2 (53毫克，0.30毫莫耳)加入燒瓶並添加乙醇(15毫升)作為溶劑，將所得之反應溶液於氮氣氛圍下攪拌3小時。將溶劑於減壓情況下移除，並將所得化合物與二乙醚充分混合二次以獲得紅色化合物。將該化合物溶於二氯甲烷(10毫升)並在氧氣存在下添加HBF4 (49毫克，0.30毫莫耳)，再攪拌3小時。之後，將溶劑於減壓情況下移除以獲得520毫克之純化合物。錯合物12係根據發明人所開發之習知方法製造(Angew.Chem.Int.Ed. ,2008 ,47 ,7306-7309)。
實施例9：錯合物13之製備
錯合物13係自3-第三丁基 -5-[{BF4 - Bu3 N+ (CH2 )3 }2 CH}]-水楊醛化合物、經由與實施例8相同之方式製得。
1 H NMR(DMSO-d6, 40℃)：δ 7.68(s,1H,CH=N),7.36(s,1H,m -H),7.23(s,1H,m -H),3.61(br,1H,NCH),3.31-2.91(br,16H,NCH2 ),2.04(br,1H,cyclohexyl-CH2 ),1.89(br,1H,cyclohexyl-CH2 ),1.74(s,9H,C(CH3 )3 ),1.68-1.35(br,20H,CH2 ),1.32-1.18(br,12H,CH2 ),0.91(t,J =7.2Hz,18H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(DMSO-d6 )：δ 161.66,160.42,140.90,129.71,128.38,127.31,117.38,67.40,55.85,33.89,31.11,28.70,27.70(br),22.58,21.29,19.47,17.45,15.21,11.69ppm。
實施例10：錯合物14之製備
將化合物10溶於氧化丙烯並維持1小時，隨後於真空下移除溶劑以獲得錯合物14。
1 H NMR(DMSO-d6 )：δ 8.59(s,1H,(NO2 )2 C6 H3 O),8.42(s,1H,螺旋邁森海姆陰離子),7.74(s,1H,(NO2 )2 C6 H3 O),7.39-6.98(m,3H,m-H,CH=N),6.81(s,1H，螺旋邁森海姆陰離子),6.29(s,(NO2 )2 C6 H3 O),5.35(s,1H，螺旋邁森海姆陰離子),4.43-4.29(m,1H，螺旋邁森海姆陰離子),4.21-3.99(m,2H，螺旋邁森海姆陰離子),3.21(br,1H,NCH),3.09(br,16H,NCH2 ),2.93(m,3H，螺旋邁森海姆陰離子),2.62(s,3H,CH3 ),1.98(br,1H,cyclohexyl-CH2 ),1.62-1.39(br,20H,CH2 ),1.39-1.15(br,15H,CH2 ,CH3 ),0.91(br,18H,CH3 )ppm。
實施例11：錯合物35a之製備
1,7-二氯-4-甲基庚-4-醇(1,7-dichloro-4-methylheptan-4-ol)之製備
於氮氣氛圍下，將1,7-二氯-4-甲基庚-4-酮(17.40克，95.04毫莫耳)溶於乙二醚(285毫升)。將反應混合物冷卻至-78℃。於氮氣氛圍下，以注射器滴加MeLi(1.5M二乙醚溶液，80.97克，142.56毫莫耳)，將反應混合物於於-78℃下攪伴2小時。隨後於於-78℃下加入水(170毫升)以驟冷反應。將反應混合物以二乙醚(300毫升)萃取三次並收集有機相，結合有機層並以無水硫酸鎂乾燥接著過濾，於減壓情況下以一旋轉蒸發器移除溶劑以獲得17.99克之題述化合物(產率95%)，其可直接用於後續反應毋須進一步純化。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.3.59(t,J =6.4Hz,4H,CH2 Cl),1.90-1.86(m,4H,CH2 ),1.64-1.60(m,4H,CH2 ),1.23(s,3H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.72.32,45.88,39.51,27.60,27.23。
錯合物35a之製備
於氮氣氛圍下，將鄰-甲酚(78.17克，722.82毫莫耳)、1,7-二氯-4-甲基庚-4-醇(17.99克，90.35毫莫耳)及AlCl3 (13.25克，99.39毫莫耳)混合於一圓底燒瓶並攪拌整夜。接著加入二乙醚(500毫升)及水(300毫升)以驟冷反應。收集有機層並以二 乙醚(300毫升)進一步萃取水相層三次，結合有機相並以無水硫酸鎂乾燥有機層接著過濾，並於減壓情況下以一旋轉蒸發器移除溶劑。於一85℃之油浴中以真空蒸餾(2毫米汞柱)移除過量鄰-甲酚，燒瓶中剩餘之化合物具有可直接用於後續反應毋須進一步純化的純度。於此情況中，獲得25.40克的錯合物35a(產率97%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.7.01(d,J =2.0Hz,1H,m -H),6.97(dd,J =8.0Hz,2.0Hz,1H,m -H),6.72(d,J =8.0Hz,1H,o -H),4.85(s,1H,OH),3.45(t,J =6.4Hz,4H,CH2 Cl),2.27(s,3H,CH3 ),1.86-1.44(m,8H,CH2 ),1.30(s,3H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.151.79,138.67,129.06,125.02,123.45,114.85,46.20,41.12,39.95,28.09,24.22,16.58。
實施例12：錯合物39a之製備
錯合物36a之製備
於氮氣氛圍下，將錯合物35a(25.40克，87.83毫莫耳)溶於四氫呋喃(650毫升)，加入三聚甲醛(10.55克，351.32 毫莫耳)、氯化鎂(33.52克，351.32毫莫耳)及三乙胺(37.31克，368.89毫莫耳)，並置於一燒瓶，並於氮氣氛圍下回流5小時。於減壓情況下，以一旋轉蒸發器移除溶劑並添加二氯甲烷(500毫升)及水(300毫升)。將所得混合物於一矽藻土墊過濾以獲得二氯甲烷層，以二氯甲烷(300毫升)萃取水相層三次，並結合有機層。以無水硫酸鎂乾燥、過濾及於一減壓情況下以旋轉蒸發器移除溶劑，以獲得一油狀化合物。藉由一真空幫浦移除剩餘微量三乙胺。所得之化合物以NMR分析測定時具有高純度且可直接用於後續反應毋須進一步純化。於此情況中，係獲得26.75克的錯合物36a(產率96%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.11.14(s,1H,OH),9.87(s,1H,CH=O),7.33(d,J =2.4Hz,1H,m -H),7.26(d,J =2.4Hz,1H,m -H),3.47(t,J =6.4Hz,4H,CH2 Cl),2.30(s,3H,CH3 ),1.90-1.40(m,8H,CH2 ),1.35(s,3H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.196.87,158.22,137.56,136.11,128.91,119.69,45.88,40.67,39.98,27.96,24.06,15.81。
錯合物37a之製備
將錯合物36a(26.75克，84.32毫莫耳)溶於乙腈(107毫升)中，加入碘化鈉(126.39克，843.18毫莫耳)至溶液中並將所得溶液回流整夜。將混合物冷卻至室溫後，加入水(300毫升)以驟冷反應路徑，將所得溶液以二乙醚(300毫升)萃取三次並收集有機層。將收集之有機層以無水硫酸鎂乾燥並過濾，並於減壓情況下藉由旋轉蒸發器移除溶劑。將所得產物以己烷-甲苯(5：1) 作為洗提劑洗提，透過矽膠管柱色層分析法純化，以獲得純錯合物37a(22.17毫克，產率83%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.11.14(s,1H,OH),9.87(s,1H,CH=O),7.33(d,J =2.4Hz,1H,m -H),7.25(d,J =2.4Hz,1H,m -H),3.14-3.09(m,4H,CH2 I),2.30(s,3H,CH3 ),1.87-1.43(m,8H,CH2 ),1.34(s,3H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.196.85,158.20,137.50,136.09,128.85,126.93,119.62,44.28,39.95,28.66,24.16,15.81,7.99。
錯合物38a之製備
於氮氣氛圍下，將錯合物37a(8.56克，17.01毫莫耳)溶於二氯甲烷(97毫升)中，添加(±)-反式-1,2-環己二胺(0.97克，8.50毫莫耳)並攪拌整夜。於減壓情況下移除溶劑以獲得純錯合物38a(9.00克，產率98%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.13.48(s,1H,OH),8.31(s,1H,CH=N),7.04(d,J =1.6Hz,1H,m -H),6.91(d,J =1.6Hz,1H,m -H),3.38-3.35(m,1H,cyclohexyl-CH),3.08-3.03(m,4H,CH2 I),2.25(s,3H,CH3 ),1.96-1.89(m,2H,cyclohexyl-CH2 ),1.96-1.43(m,10H,cyclohexyl-CH2 and CH2 ),1.26(s,3H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.165.01,157.31,136.12,131.35,126.93,125.54,117.67,72.94,44.47,39.79,33.73,28.72,24.57,24.32,16.28,8.38,8.26。
錯合物39a之製備
於氮氣氛圍下，將錯合物38a(0.855克，0.79毫莫耳)溶於乙腈(8.5毫升)，添加三丁胺(1.17克，6.32毫莫耳)並將所得溶液回流48小時。於減壓情況下藉由旋轉蒸發器移除溶劑。添 加二乙醚(20毫升)至所得之漿料並充分混合15分鐘以沉澱產物成固體相。將二乙醚倒出並重複上述步驟二次，以獲得米色固體化合物。於攪拌情況下，將該固體化合物緩慢添加至溶於乙醇(40毫升)之AgBF4 (0.642克，3.30毫莫耳)溶液。於遮光氛圍下，攪拌反應混合物24小時，且將所得之AgI透過一矽藻土墊藉由過濾移除。於真空下移除溶劑。接著，將所得之化合物溶於二氯甲烷(6毫升)，並進一步透過一矽藻土墊藉由過濾來移除懸浮物質。將所得產物以二氯甲烷-乙醇(5：1)作為洗提劑洗提，透過矽膠管柱色層分析法純化，以獲得錯合物39a(1.23克，產率90%)。
1 H NMR(CDCl3 )：δ.13.55(s,1H,OH),8.42(s,1H,CH=N),7.12(s,1H,m -H),7.08(s,1H,m -H),3.38(br,1H,cyclohexyl-CH),3.06(br,16H,NCH2 ),2.20(s,3H,CH3 ),1.88-1.84(br,2H,cyclohexyl-CH2 ),1.68-1.26(br,36H),0.87-0.86(br,18H,CH3 )ppm。13 C{1 H}NMR(CDCl3 )：δ.165.23,157.79,135.21,131.17,127.18,125.76,117.91,72.05,59.16,58.63,40.16,38.10,37.71,26.45,24.91,23.90,20.31,19.80,17.30,16.01,13.97,13.80,13.79。
實施例13：錯合物40a之製備
錯合物40a之製備
將錯合物39a(100毫克，0.06毫莫耳)及Co(OAc)2 (10.7毫克，0.06毫莫耳)加入一燒瓶，並添加乙醇(3毫升)作為溶劑。將反應混合物於室溫下攪伴3小時並於減壓情況下移除溶劑。將所得之產物以乙醚充分混合二次以獲得紅色固體化合物，殘餘之溶劑藉由採用減壓來完全移除。添加二氯甲烷(3毫升)以溶解該化合物，接著加入2,4-二硝基苯酚(11.1毫克，0.06毫莫耳)並在氧氣氛圍下攪伴反應混合物3小時。於氧氣氛圍下，加入2,4-二硝基苯酚鈉(74.5毫克，0.30毫莫耳)並攪拌混合物整夜。將所得溶液於一矽藻土墊過濾並於減壓情況下移除溶劑，以獲得錯合物40a(138毫克，產率100%)。
1 H NMR(DMSO-d6, 38℃)：δ.8.65(br,2H,(NO2 )2 C6 H3 O),δ.7.88(br,3H,(NO2 )2 C6 H3 O,CH=N),7.31(br,2H,m -H),6.39(br,2H,(NO2 )2 C6 H3 O),3.38(br,1H,cyclohexyl-CH),3.08(br,16H,NCH2 ),2.64(s,3H,CH3 ),2.06-1.85(br,2H,cyclohexyl-CH2 ),1.50-1.15(br,36H),0.86(br,18H,CH3 )ppm。
實施例14：錯合物之結構分析
將實施例3及4所獲得之錯合物7及8進行精深的結構分析。
(1)1 H、13 C及15 N NMR光譜及IR光譜
第1、2、3、4及5圖顯示以DMSO-d6 作為溶劑時，化合物7及8之1 H NMR光譜、13 C NMR光譜及15 N NMR光譜；及以THF-d8 及CD2 Cl2 作為溶劑時，化合物7及8之1 H NMR光譜。可以看出二個化合物顯示出完全不同的行為。在以一R為第三丁基之配位體所製得之錯合物8的情況中，在1 H NMR光譜及13 C NMR光譜均顯示出較尖銳的訊號。此係四齒手性-鈷(III)化合物的典型行為。在15 N NMR光譜中，不論溫度為何，僅於-163.43ppm出現訊號。
於以一R為甲基之配位體所製得之錯合物7(實施例3)之1 H NMR光譜及13 C NMR光譜中，在室溫下顯示出一非常複雜且寬的訊號，在40℃獲得一簡單且寬的訊號，且在80℃獲得一尖銳的訊號。由1 H NMR光譜之積分所獲得之[DNP]/[手性單元]比係接近4.0而不是於錯合物8所觀察到的5.0。至於15 N NMR光譜之測定，在室溫下於-156.32及-159.21ppm出現二個訊號，在40℃出現一包含二個經稠合訊號的寬訊號，且在80℃僅出現一尖銳的訊號。
於THF-d8 及CD2 Cl2 之1 H NMR光譜測定中，錯合物7及8顯示出明顯不同的行為(第4圖)。於錯合物8之1 H NMR光譜中，出現一組手性單元訊號及一非常寬的DNP訊號。尤其，部分訊號係出現於不正常的範圍，-2至0ppm。此即暗示某些順磁性化合物的存在。於錯合物7之1 H NMR光譜中，僅出現一組手性單元 訊號其具有一明顯不同於錯合物8的化學位移。在7.88、8.01及8.59ppm處觀察到寬DNP訊號。然而，[DNP]/[手性單元]積分之比係約2.0，且僅觀察到於DMSO-d6 中所觀察到之四個DNP訊號(包含其餘二個未觀察到的)的二個DNP訊號，至於CD2 Cl2 中之測定，錯合物7及8之1 H NMR光譜行為係與在THF-d8 中相似。
於THF-d8 中之15 N NMR光譜中，在-166.80ppm(錯合物8)或-154.32ppm(錯合物7)出現一尖銳訊號。將此一12.5ppm之化學位移值的差異視為僅係取代物的作用是不合理的。已有報導記載亞胺化合物(-N =C-C4 H4 -X)及腙化合物(N-N =C-C4 H4 -X)之15 N NMR光譜的化學位移值係以一約10之梯度遵循哈米特方程式(Hammett equation)。考慮由甲基及第三丁基取代物所引起之差異，該二取代物係貢獻一1ppm或更少的化學位移值的差異(Neuvonen,K.；Fülöp,F.；Neuvonen,H.；Koch,A.；Kleinpeter,E.；Pihlaja,K.J.Org.Chem. 2003 ,68 ,2151)。此外，於二吡咯亞甲基配位體(dipyrrolmethene ligand)及自此所獲得之鋅(II)化合物之情況中，於15 N NMR光譜中以乙基取代H提供一2ppm之化學位移值(Wood,T.E.；Berno,B.；Beshara,C.S.；Thompson,Alison,J.Org.Chem. 2006 ,71 ,2964)。事實上，當觀得製備錯合物7及8之配位體的狀態時，其化學位移係低至2.86ppm。因此，可以想見於此所觀得之12.5ppm之化學位移值的差異係由於二錯合物，即錯合物7及8，之不同結構的結果。當於觀察THF-d8 中之15 N NMR光譜同時變化溫度時，隨著溫度增加錯合物7顯示出一相對變寬的訊號， 造成一於75℃之10ppm之一半最大能量值之全寬(full width at half maximum)。另一方面，錯合物8在75℃顯示出一由1.5ppm之一半最大能量值之全寬所定義出之較尖銳之訊號。此一結果暗示錯合物8具有一不易彎曲的手性-鈷(III)化合物之一般結構，其中四個手性配位體係全部經配位化，但錯合物7具有一與之不同之較可彎曲的結構。
如第5圖所示，於IR光譜中，相對於-NO2 之對稱振動，該二錯合物在1200至1400/公分之範圍內顯示出明顯不同的訊號。
(2)錯合物結構之建議
當以1 H、13 C及15 N NMR光譜觀察時，可以說錯合物8具有一含有一般手性配位體之鈷錯合物，其中四個手性配位體均經配位至鈷。在進行ICp-AES、元素分析及19 F NMR光譜學後，發現一當量的NaBF4 係經嵌入至該錯合物。於1 H NMR光譜中，觀察到一寬的DNP訊號，其暗示DNP配位體係於經配位化狀態及未經配位化狀態間進行持續的轉換/回復。在轉換/回復中，可能會短暫的存在四方角錐鈷化合物，且已知該四方角錐化合物係一順磁性化合物((a)Konig,E.；Kremer,S.；Schnakig,R.；Kanellakopulos,B.Chem.Phys. 1978 ,34 ,79.(b)Kemper,S.；Hrobàrik,P.；Kaupp,M.；Schlörer,N.E.J.Am.Chem.Soc. 2009 ,131 ,4172.)。因此，在錯合物8之1 H NMR光譜中，總是會在-2至0ppm處觀察到不尋常的訊號。
當錯合物7具有前述未經亞胺配位化結構時，則可了 解該分析數據。此外，該結構係透過以下DFT計算及電化學實驗來證明。該結構之特徵在於四個DNP離子，該等離子係季胺鹽之共軛陰離子，且該等離子，而不是亞胺，係經配位化。觸媒製備之最後操作包含與懸浮於CH2 Cl2 中之5當量NaDNP之反應以進行[BF4 ]- 至DNP陰離子之變化。[DNP]/[手性單元]積分比係4.0且即使於使用更加過量之NaDNP(10當量)或延長反應時間時，亦不會明顯改變。換言之，四個BF4 中之一者係保持未經取代。由於在19 F NMR中觀察到訊號，但不同於錯合物8，於ICP-AES分析中並未觀察到Na+ 離子，因此可以知道BF4 係以季胺鹽之共軛陰離子存在。即使當製備包含具有更多季胺鹽單元之配位體之觸媒時，如錯合物9，即使在明顯過量之NaDNP(10當量)存在且一延長反應時間後，仍然僅觀察到具有四個DNP配位體之化合物。我們認為係於作為溶劑之二氯甲烷中獲得具有二個苯氧配位體及四個DNP配位體之八面配位化合物，且該八面化合物造成陰離子交換。鈷(III)金屬係經分類為安定酸(hard acid)，且安定酸會使得DNP容易成為亞胺鹼(imine-base)，造成化合物中此一結構上之差異。於錯合物8之例子中，第三丁基之位阻會阻礙此一化合物之形成。八面鈷(III)化合物係先前已知，其中鈷係具有-3價數((a)Yagi,T.；Hanai,H.；Komorita,T.；Suzuki T.；Kaizaki S.J.Chem.Soc. ,Dalton Trans. 2002 ,1126.(b)Fujita,M.；Gillards,R.D.Polyhedron 1988 ,7 ,2731.)。
錯合物5、9及10提供1 H及13 C NMR光譜，及行為類似 錯合物7之IR光譜，因此可以視為具有一不包含亞胺配位之不同配位系統的錯合物。尤其，於發明人先前習知公開物(Angew.Chem.Int.Ed. ,2008 ,47,7306-7309)及專利申請案(韓國專利申請案第10-2008-0015454號2008.02.20，發明名稱「Method for recovering catalyst from copolymer preparation process」；Bun Yeoul Lee,Sujith S,Eun Kyung Noh,Jae Ki Min,「A PROCESS PRODUCING POLYCARBONATE AND A COORDINATION COMPLEXES USED THEREFOR」PCT/KR2008/002453(2008.04.30)；Sujith S,Jae Ki Min,Jong Eon Seong,Sung Jea Na,and Bun Yeoul Lee*「A HIGHLY ACTIVE AND RECYCLABLE CATALYTIC SYSTEM FOR CO2 /(PROPYLENE OXIDE)」)中，錯合物5係經視為一具有如錯合物8之亞胺配位之一般手性化合物結構。然而，於此係發現錯合物5具有此種不同結構。
錯合物6及11提供1 H及13 C NMR光譜，且IR光譜行為係類似錯合物8，因此可以視為一具有亞胺配位之一般手性化合物結構。
(3)DFT計算
DFT計算係用來測定具有一不包含亞胺配位之不同配位系統之錯合物7及錯合物7之同分異構物且具有一一般亞胺配位結構之其他錯合物的結構及能量等級，其中二個DNP配位體係經配位於軸向位置(axial site)且剩餘二者係處於自由狀態。第6圖所示係該計算所獲得之錯合物7的最穩定型態。由第6圖可知， 如本發明所揭露，具有一不包含亞胺配位之不同配位系統之錯合物7，具有一相較於一般經亞胺配位化之結構穩定132千卡/莫耳的能源等級。此一能源差距係顯著的。
(4)DNP配位體之遷移率(movability)
當自於觸媒製備期間於最後陰離子交換反應所用之二氯甲烷中之1 H NMR觀察，錯合物7、9及10係於8.4、8.1及7.9ppm處顯示DNP訊號，具有一2.0的[DNP]/[手性單元]積分比(第4圖)。換言之，四個配位體中僅觀察到二個DNP配位體，且剩餘二個未觀察到。這是因為二個配位體係以NMR時間等級，於經配位化狀態及未經配位化狀態間進行持續的轉換/回復。
另一方面，於錯合物5中，同樣範圍係觀察到四個DNP訊號。於此所觀得之DNP訊號具有一明顯與[Bu4 N]+ [DNP]- 之化學位移不同的化學位移。因此，所觀得之訊號仍然是錯合物中DNP配位化之結果。換言之，於錯合物7、9及10之情況中，於室溫下於二氯甲烷中，二個DNP配位體係經配位化且其餘二者係於經配位化狀態及未經配位化狀態間進行持續的轉換/回復。於錯合物5之情況中，四個DNP配位體係經配位化。第7圖係一例示於具有不包含亞胺配位之不同配位系統之化合物之情況中，DNP之狀態在室溫下根據溶劑之改變的反應機制。如第7圖所示，前述說明(即，自最後陰離子交換反應所獲得之錯合物，具有包含二個手性1苯氧配位體及四個DNP配位體的八面配位結構)係與DFT計算所採納之結構相符。
此外，如由錯合物7之1 H NMR所觀察得(於室溫下，於THF-d8 中測量)，對應於二個經配位化DNP配位體之訊號係於8.6、8.1及7.9觀察到(第4圖)。當將溫度減低至0℃時，訊號變的較尖銳，並觀察到訊號偶合(signal coupling)。經配位化DNP訊號可藉由1 H-1 H COSY NMR光譜測定而更清楚的了解(第8圖)。當溫度進一步降至-25℃時，獲得新的DNP訊號(第8圖，標示為「*」者)，該DNP訊號具有一與[Bu4 N]+ DNP- 相似之化學位移。因此，此一新訊號可被視為長時間保持在經除配位化狀態之DNP。於70℃之溫度下，四個DNP配位體係經觀得為一組於9.3、9.0及7.8ppm的寬訊號。此與經配位化之DN訊號之化學位移相似，並認為四個DNP配位體均係長時間保持於經配位化之狀態。換言之，當溫度增加，DNP配位體會更接近鈷中心，經除配位化之配位體係由溶劑分子所環繞，造成熵(entropy)的減少。此種伴隨熵減少之除配位化在低溫下係較佳的。因此，經除配位化之訊號係於減低後之溫度觀察到，而至經配位化狀態之位移則係於高溫下觀察到。同樣地，於低溫下從一接觸離子對到一溶劑分離離子對的轉變亦是習知((a)Streitwieser Jr.,A.；Chang,C.J.；Hollyhead,W.B.；Murdoch,J.R.J.Am.Chem.Soc. 1972 ,94 ,5288.(b)Hogen-Esch,T.E.；Smid,J.J.Am.Chem.Soc. 1966 ,88 ,307.(c)Lü,J.-M.；Rosokha,S.V.；Lindeman,S.V.；Neretin,I.S.；Kochi,J.K.J.Am.Chem.Soc. 2005 ,127 ,1797)。第8圖係顯示錯合物7於THF-d8 中之VT1 H NMR光譜。
相較於錯合物7，經與亞胺配位之手性錯合物8顯示出高度不同之於THF-d8 中的1 H NMR光譜，此證明錯合物7與8具有不同的結構。當溫度降低至0℃時，所有DNP訊號變寬因而可能無法觀察到訊號。於-25℃時，於8.1、7.6及6.8ppm處獲得一相對尖銳的DNP訊號組，其具有一2.0的[DNP]/[手性單元]積分比，此外，於8.9、8.0及6.8ppm處觀察到一組明顯寬的訊號，且該些化學位移值係與如錯合物7所觀察到之長時間保持在未經配位化狀態之DNP的化學位移值(8.7、8.0及6.8ppm)相似。於-50℃時，二組訊號變的更尖銳因而可清楚看見二組訊號。於8.1、7.6及6.8ppm處所觀得之DNP訊號可對應於二個於傳統手性配位錯合物之軸向位置配位之DNP配位體。另一組於8.9、8.0及6.8ppm處觀得之訊號可對應於經除配位化狀態。
於室溫下、於THF中之DNP狀態係藉由1 H NMR來證明。於錯合物7之情況中，係觀察到一組二個經配位化之DNP配位體的訊號，且剩餘二個DNP配位體則未觀察到。此顯示出二個未於此觀察到之DNP配位體係於經配位化狀態及未經配位化狀態間進行持續的轉換/回復。另一方面，於錯合物5、9及10之情況中觀得二組訊號，即一組二個經配位化DNP訊號及另一組主要保持於經除配位化狀態之二個DNP配位體的訊號。此主要保持於未經配位化狀態之二個DNP配位體的訊號(如於錯合物9及10所觀得)係較錯合物5中相對應之訊號為寬。此顯示出相較於錯合物5，錯合物9及10之二個DNP配位體保持在經除配位化狀態的時間較短。因 此，主要保持於經除配位化狀態之二個DNP配位體之保持程度(與鈷之結合傾向)順序為7>9且10>5。
如同於40℃、於DMSO-d6 中之錯合物5、7、9及10之1 H NMR光譜的測定，四個DNP配位體係經觀察為一組寬的訊號(第1圖)。該等訊號之化學位移值(8.6、7.8及6.4ppm)係與[Bu4 N]+ DNP- 之化學位移值(8.58、7.8及6.35ppm)相似，因此可以說四個DNP配位體於40℃下主要係保持於經除配位化狀態。然而，此種寬訊號亦暗示該等配位體係於經配位化狀態及未經配位化狀態間進行持續的轉換/回復。於室溫下，則於8.5、8.1及7.8ppm觀得另一組DNP訊號及一組主要保持於經除配位化狀態之DNP配位體的訊號，其積分比為1：3。相較於在THF及二氯甲烷中觀得之經配位化DNP配位體之化學位移值，該較小的觀得訊號具有相似的化學位移值。因此，該等訊號可能對應於經配位化之DNP配位體。換言之，在室溫下、於DMSO中，一DNP主要保持在經配位化狀態，且其他三DNP配位體保持在經除配位化狀態。DMSO係經配位於由DNP之除配位化所產生之未被佔用的位置，DMSO係經良好的配位至如鈷(III)金屬之安定酸。
(5)於DMSO-d6 中所觀得之複雜NMR光譜分析
於DMSO-d6 中所觀得之錯合物7之複雜1 H、13 C及15 N NMR光譜可透過前述未經亞胺配位結構及DNP狀態來了解。如第7圖所示，在室溫下、於DMSO中之錯合物7之結構及狀態中，二個包含於一手性單元之苯氧配位體係受到不同的處境。一苯氧配位 體係處於一相對DMSO之反式位置，另一苯氧配位體係處於一相對DNP之反式位置。因此，於15 N NMR光譜中觀得二個訊號(第3圖)，且於1 H及13 C NMR中，部分芳香訊號係以1：1之比例分開(第1及2圖)。尤其，NCH2 CH2 N訊號係於4.3、4.15及4.1ppm以1：1：2之比例分割成三個訊號。在透過1 H-1 H COSY NMR光譜之分析後，可以發現三個訊號係源於NCH2 CH2 N單元(第1圖)。於藉由DFT計算而得之結構中，錯合物7顯示出一=NCH2 CH2 N=單元之構造，且相似於第6圖所例示之結構。於上述結構中，錯合物7可能不會轉換成鈷八面結構之結構同分異構物。因此，該結構具有三DMSO配位且一DNP配位係對掌性(chiral)的。由於此對掌性，N-CH2 之二個氫原子在不同位置顯示出NMR位移。於具有一對掌性中心之錯合物之情況中，如錯合物5或10，1 H及13 C NMR光譜更為複雜。當溫度增加至40℃，二個經配位化之DNP訊號消失且產生一寬訊號。於此情況中，不對稱配位環境係受到破壞並出現一簡單手性-配位體訊號。如第7圖所示，由於在室溫下，在THF及CHCl2 中，鈷周圍之配位環境係對稱的，因此在1 H、13 C NMR及15 N NMR光譜中出現尖銳手性-配位訊號。
(6)循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)測試
CV測試同樣間接顯示錯合物5及6具有不同結構。若錯合物5及6具有相同結構，具有一甲基取代基之錯合物5理應會更容易產生還原。這是因為相較於異丁基，甲基具有較低的電子捐獻特性，且因此鈷中心具有較不大量的電子，使得電子更容易進 入鈷中心。然而，卻觀察到相反的結果。相較於錯合物6，具有一甲基取代基之錯合物5產生還原係於一更負向之潛勢。相對於SCE，錯合物5及6分別具有一-0.076V及-0.013V之鈷(III/II)E1/2 值。該二錯合物於還原電位上之差異，63mV，是顯著的。從Nernst方程式[E=Eo -(0.0592)log{[Ox]/[Red]}]，59mV的還原電位差，代表在相同電位中十倍的[鈷(II)]/[鈷(III)]的差。
換言之，可以預期，在一非可配位之溶劑，如二氯甲烷中，不論甲基或丁基取代，不具有DNP配位體之錯合物12及13具有相同之一般經亞胺配位化結構。在二氯甲烷中進行錯合物12及13之CV研究後，該兩錯合物顯示出相同還原電位(0.63V，相對於SCE)。換言之，在相同結構下，甲基取代及丁基取代間之還原電位並沒有差異。因此，前述還原電位差顯示出該兩錯合物具有不同的配位系統。當溶劑自CH2 Cl2 改成DMSO，還原電位之差異再度出現。錯合物12及13於DMSO中所觀得之還原電位差(-0.074及-0.011V，相對於SCE)係相似於錯合物5及6於DMSO中所觀得之還原電位差(-0.076及-0.013V，相對於SCE)。由於DMSO係經良好配位至鈷(III)金屬，於DMSO作為溶劑之情況中，錯合物12係經轉換至一具有不同配位系統之錯合物，如不具有亞胺配位之錯合物5，同時四個DMSO配位體係經配位至具有一甲基取代之錯合物12。
(7)初始反應(initiation reaction)
錯合物10與氧化丙烯反應。第9圖係例示錯合物10或 8與氧化丙烯之反應的1 H NMR光譜。標示「*」之訊號係新產生之訊號，其對應於顯示於錯合物14之邁森海姆鹽之陰離子。由攻擊經DNP配位化之氧化丙烯所得之烷氧化物之氧原子，進一步攻擊苯環之同位(ipso-position)，而形成邁森海姆鹽之陰離子。在7.0-7.4ppm處觀得複雜的手性芳香訊號，然而，此並非由於Slaen單元之破損所造成。當添加過量醋酸至與氧化丙烯之反應後所製得之化合物中，觀得簡單的三個手性芳香訊號，這暗示手性單元並未破損。邁森海姆鹽之陰離子於一1：1之[邁森海姆陰離子]/[DNP]積分比停止。在一開始的一小時期間，DNP係快速轉換成邁森海姆鹽之陰離子以使得[邁森海姆陰離子]/[DNP]積分比達到1：1。然而，該轉換不會再繼續進行，因此即使經過2小時候該積分比亦不會變化。該邁森海姆鹽之陰離子係一習知之化合物((a)Fendler,E.J.；Fendler,J.H.；Byrne,W.E.；Griff,C.E.J.Org.Chem. 1968 ,33 ,4141.(b)Bernasconi,C.F.；Cross,H.S.J.Org.Chem. 1974 ,39 ,1054))。在一定量水之存在下，DNP變成邁森海姆鹽之陰離子的轉換明顯降低。當每一份鈷存在5份的水時，轉化速率不會明顯改變，然而，當存在50份的水時，轉化速率明顯下降，使得[邁森海姆陰離子]/[DNP]積分比在1小時後變成0.47、在2小時後變成0.53，且即使在4小時後仍維持0.63同時不提供錯合物14(第8圖)。
一般經亞胺配位化之錯合物8與氧化丙烯之反應性係與未經亞胺配位化之錯合物不同。雖然觀得同樣的邁森海姆鹽之陰離子，但[邁森海姆陰離子]/[DNP]積分比並未於1.0小時停止 而是隨著時間緩慢增加(在1小時後變成0.96；在2小時後變成1.4；在7小時後變成1.8；以及在20小時後變成2.0)。進一步言之，不同於錯合物10之行為，錯合物8於-1ppm至0.5ppm之間顯示相對大量的寬訊號，此暗示發生變成順磁性鈷(II)化合物的還原。該寬訊號隨著時間逐漸的增加。該鈷(II)化合物不具有催化活性。
實施例15：二氧化碳/氧化丙烯共聚物之製備
(a)使用實施例3-10之錯合物作為觸媒之共聚合作用
於一乾燥箱，將任一自實施例3-10獲得之錯合物(以根據一7.58之單體/觸媒比計算的量來使用)及氧化丙烯(10.0克，172毫莫耳)引入一50毫升熱弹反應器(bomb reactor)中並裝設該反應器。一旦該反應器自該乾燥箱移開，即於18巴之壓力下導入二氧化碳，將該反應器置於一預先控制在80℃下之油浴並開始攪動。測量並記錄二氧化碳壓力開始減少的時間。之後，進行反應一小時，接著將二氧化碳氣體解壓以終止反應。進一步引入單體至所得之黏稠溶液以減少黏度。接著將所得之溶液通過一矽膠管柱(400毫克，Merck，0.040-0.063毫米之顆粒直徑(230-400網))以獲得一無色溶液。於減壓情況下藉由解壓移除該單體以獲得一白色固體。測量所得之聚合物重量以計算失誤數(turn over number，TON)。對該聚合物進行1 H NMR光譜分析以計算選擇性。以使用聚苯乙烯校正之GPC測量所得聚合物之分子量。
(b)使用實施例13之錯合物作為觸媒之共聚合作用
將一自實施例13獲得之錯合物40a(6.85毫克，0.0030毫莫耳，單體/觸媒=50,000)及氧化丙烯(9.00克，155毫莫耳)引入一50毫升熱弹反應器中並裝設該反應器。將該反應器置於一預先控制在80℃下之油浴並攪動15分鐘，使得反應器溫度與該浴之溫度達到平衡。接著將二氧化碳以20巴之壓力添加。30分鐘後發現二氧化碳係經減壓同時反應進行。將二氧化碳進一步以20巴之壓力連續注入一小時。進一步引入單體至所得之黏稠溶液以減少黏度。接著將所得之溶液通過一矽膠管柱(400毫克，Merck，0.040-0.063毫米之顆粒直徑(230-400網))以獲得一無色溶液。於減壓情況下藉由解壓移除該單體以獲得一2.15克之白色固體。於此實施例中所用之錯合物之催化活性係相當於一6100之TON及一9200/小時之失誤頻率(turnover frequency，TOF)。以GPC測量時，所得聚合物具有89000之分子量(Mn)及1.21之聚合物分散性(polydispersity)(Mn/Mw)。以1 H NMR測定時，該聚合物生成選擇率為96%。
實施例16：聚合物及觸媒之回收
於錯合物5、7及10之情況中，使用以下步驟來回收觸媒。於實施例12之矽膠管柱之頂部收集包含一鈷觸媒成分之有色部份，並分散至一NaBF4 之飽和甲醇溶液以獲得一紅色溶液。過濾該紅色溶液並以該NaBF4 之飽和甲醇溶液流洗二次直至矽膠變成無色，並收集所得之溶液。於減壓情況下透過解壓移除溶劑，添加二氯甲烷至所得之固體。依此方式，褐色鈷化合物係經溶解 至二氯甲烷中，同時不可溶之白色NaBF4 固體可被分離。每莫耳該觸媒，引入2份的固體2,4-二硝基苯酚及4份2,4-二硝基苯酚鈉至該二氯甲烷溶液，接著攪動整夜。將所得之混合物過濾以移除二氯甲烷溶液並獲得褐色粉末。經1 H NMR分析後，顯示所得之化合物與觸媒化合物相同，且在共聚合作用中具有相似的活性。
a 聚合情況：PO(10克，170毫莫耳)，[PO]/[Cat]=100,000，CO2 (2.0-1.7千帕)，溫度70-75℃，反應時間60分鐘。
b 基於含有環狀碳酸酯之聚合物的重量計算。
c 以1 H NMR計算。
d 以使用聚苯乙烯標準品之GPC測量。
e 根據批次之1-10小時的誘發時間。
f 使用220克PO之聚合作用。
如表1所示，具有亞胺配位之一般化合物，即錯合物6、8及11，具有不多的聚合作用活性或不具聚合作用活性。另一方面，具有一不具有亞胺配位之不同結構之根據本發明之錯合物具有高聚合作用活性。然而，具有一不具有亞胺配位之不同結構但具有六個胺單元之錯合物9不具有聚合作用活性。
錯合物5、7及10具有順序為5>7>10之較高活性，其係弱連結DNP在經除配位化狀態及經鈷-配位化狀態間進行連續轉化/回復時，其鈷-連結傾向之順序的顛倒。
錯合物10係用來進行許多實驗。在夏季之高溫、高濕度情況下，觀得在誘發時間(1-12小時)上的大改變。於該誘發時間後，所觀得之聚合作用速率係近乎恆定(TOF，9,000-11,000/小時)。於夏季中，滲入供一聚合作用反應器之乾燥箱的水量係不可忽略的。於此情況中，聚合作用系統吸收水且誘發時間係依水量而變化。事實上，在冬季之乾燥低溫情況中，誘發時間降低至1小時。於此情況中，當添加一額外量的水(50份，相對於鈷)則誘發時間增加至3小時(項目(entry)10)。一顯著量之水(250份)的導入無法使聚合作用成為可能。
如NMR之測定(第9圖)，當存在一定量的水時，由 DNP對氧化丙烯之攻擊所引起之聚合作用開始之速率係明顯減低。當使用由反應所製得之化合物15並以氧化丙烯作為一觸媒，依水的量而定(項目13)，可解決此種誘發時間上之大變化的問題。即使在150000：1之[氧化丙烯]/[觸媒]比例下，當使用化合物15作為觸媒，水的敏感度減低，使得聚合作用成為可能，此造成TON的進一步改良(項目14)。於此情況下，即使使用經初步純化之氧化丙烯，錯合物10仍不具有聚合作用活性。化合物15係藉由將高濃度之錯合物10溶解至氧化丙烯及進行反應1小時而製得。於此情況中，可忽略[殘留於氧化丙烯中之水]/[化合物10]之比例。
本申請案包含與向韓國智慧財產局申請之韓國申請案第10-2008-0074435、10-2008-0126170、10-2009-0054481及10-2009-0054569號相關之標的(分別於2008年7月30日、2008年12月11日、2009年6月18日及2009年6月18日申請)，該等申請案之全文併於此處以供參考。
雖然本發明已描述如上述特定實施態樣，但任何熟悉本技術者在不違背本發明如後附申請專利範圍所列之精神及範圍下，輕易完成各種改變或改良。

Claims (10)

  1. 一種由化學式17表示之化合物： 其中，B1 至B4 各自獨立為(C2 -C20 )伸烷基或(C3 -C20 )伸環烷基；R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基；R27 至R29 各自獨立選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基；Q為一連接二個氮原子之二價有機橋基；以及Z- 各自獨立選自鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 及PF6 - 。
  2. 如請求項1之化合物，其中Q為(C6 -C30 )伸芳基、(C1 -C20 )伸烷基、(C2 -C20 )伸烯基、(C2 -C20 )伸炔基、(C3 -C20 )伸環烷基或經稠合(C3 -C20 )伸環烷基，其中該伸芳基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基或經稠合伸環烷基可進一步經由一選自鹵素原子、(C1 -C7 )烷基、(C6 -C30 )芳基及硝基之取代基所取代，或可更包含至少一選自O、S及N之雜原子。
  3. 如請求項2之化合物，其中B1 至B4 各自獨立為伸丙基，R26 及R27 各自獨立為甲基且R28 至R29 各自獨立為丁基，Q為反式-1,2-伸環己基，且Z- 各自獨立為碘離子或BF4 - 。
  4. 一種製備一由化學式17表示之化合物之方法，包含：添加一二胺化合物至一由化學式20表示之化合物，以進 行亞胺化(imination)並提供一由化學式21表示之化合物；添加一三級胺化合物以製造一由化學式17表示之化合物： 其中，B1 至B4 、B9 及B10 各自獨立為(C2 -C20 )伸烷基或(C3 -C20 )伸環烷基；R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基；R27 至R29 各自獨立選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基；Q為一連接二個氮原子之二價有機橋基；Z- 各自獨立選自鹵素離子、BF4 - 、ClO4 - 、NO3 - 及PF6 - ；以及 X3 及X4 各自獨立選自Cl、Br及I。
  5. 如請求項4之方法，其中該由化學式20表示之化合物係藉由在一酸觸媒之存在下，將一由化學式15表示之化合物與一由化學式16表示之化合物反應，以形成一由化學式14表示之化合物；並將一醛基附著至該由化學式14表示之化合物而獲得： 其中，B9 及B10 各自獨立為(C2 -C20 )伸烷基或(C3 -C20 )伸環烷基；R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基；R27 係選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基；以及X3 及X4 各自獨立選自Cl、Br及I。
  6. 一種由化學式14表示之酚衍生物：[化學式14] 其中，B9 及B10 各自獨立為(C2 -C20 )伸烷基或(C3 -C20 )伸環烷基；R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基；R27 係選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基；以及X3 及X4 各自獨立選自Cl、Br及I。
  7. 一種製備由化學式14表示之酚衍生物之方法，包含：由在一酸觸媒之存在下，將一由化學式15表示之酚化合物與一由化學式16表示之三級醇化合物反應： 其中，B9 及B10 各自獨立為(C2 -C20 )伸烷基或(C3 -C20 )伸環烷基；R26 為一級或二級(C1 -C20 )烷基；R27 係選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30 )芳基；以及X3 及X4 各自獨立選自Cl、Br及I。
  8. 如請求項7之方法，其中B9 及B10 各自獨立為(C2 -C6 )伸烷基；R26 為一級或二級(C1 -C7 )烷基；以及R27 為(C1 -C7 )烷基。
  9. 如請求項8之方法，其中B9 及B10 各自獨立為伸丙基；以及R26 及R27 各自獨立為甲基。
  10. 如請求項7至9中任一項之方法，其中該酸觸媒係選自AlCl3 、無機酸及固體酸觸媒。
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