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TWI450892B - 製備氰亞胺基－１，３－四氫噻唑之方法 - Google Patents

製備氰亞胺基－１，３－四氫噻唑之方法 Download PDF

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TWI450892B
TWI450892B TW097134942A TW97134942A TWI450892B TW I450892 B TWI450892 B TW I450892B TW 097134942 A TW097134942 A TW 097134942A TW 97134942 A TW97134942 A TW 97134942A TW I450892 B TWI450892 B TW I450892B
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TW097134942A
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Norbert Lui
Klaus Jelich
Martin Littmann
Klaus Lorenz
Brice Lecorre
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Bayer Cropscience Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/18—Nitrogen atoms

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  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

製備氰亞胺基-1,3-四氫噻唑之方法
本發明係關於一種製備氰亞胺基-1,3-四氫噻唑之方法，其中氰亞胺基-1,3-四氫噻唑係用於製備作物保護活性成分及藥劑之重要構成要素。
已知氰亞胺基-1,3-四氫噻唑係在N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯與半胱胺在乙醇中迴流加熱時獲得(參照Archiv der Pharmazie305 ,731(1972)及DE 2205745)。
該處所述產率對工業製造產物而言太低。EP 1 460 068 A1描述N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯與半胱胺在鹼金屬氫氧化物的存在下反應。此方法的缺點係鹼金屬氫氧化物的鹼性高，其在劑量不精確之情況下導致產物損失並因此產率較差。
另一種方法係描述於Chimia(Chimia 2003,57,No 11,710-714)。此描述與碳酸氫鈉在乙醇中40℃下反應。關於上列缺點及問題，必須提供一種由N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯進行使氰亞胺基-1,3-四氫噻唑可以高產率及高選擇性獲得之方法。
亦需要提供一種可回收甲硫醇之方法，因為需以此物質作為原料。
此目的係藉由下列方法達到。N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯與2-胺基乙烷硫醇或其鹽(式(I))
在水與鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽之存在下反應獲
得式(II)之氰亞胺基-1,3-四氫噻唑。
在此化合物中，X代表一酸基，例如鹵素、乙酸根、硫酸根或硫酸氫根。
根據流程1進行下列反應
其中A係鹼金屬。
令人驚訝地在鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽及水之存在下，反應係在介於5-15℃之相當低的溫度下進行。產物係以高產率形成。連續釋放甲硫醇氣體可在工業規模製造中(例如)藉由冷凝回收。
較佳係利用X為一酸基，例如鹵素、乙酸根、硫酸根或硫酸氫根之式(I)化合物進行根據本發明方法。
X較佳係氯離子、硫酸根或硫酸氫根。
根據本發明方法係使用鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽。較佳係利用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉及碳酸鉀。特佳係碳酸氫鈉及碳酸鈉。
在根據本發明方法中用作起始物之式(I)半胱胺鹽係市售物並為有機化學中普遍已知之化合物。
根據本發明方法係在水的存在下進行。亦可使用水性溶劑混合物。除了水，其亦可包含其他溶劑。實例包括：鹵烴，特別係氯烴，如四氯乙烯、四氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、二氯丁烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、五氯乙烷、二氟苯、1,2-二氯乙烷、氯苯、漠苯、二氯苯、氯甲苯、三氯苯；醇如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇；醚，如乙基丙基醚、甲基第三丁基醚、甲基正丁基醚、苯甲醚、苯基乙基醚、環己基甲基醚、二甲基醚、二乙基醚、二甲甘醇、二苯基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、乙二醇二甲基醚、異丙基乙基醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二氯二乙基醚及環氧乙烷及/或環氧丙烷之聚醚；胺如三甲基-、三乙基-、三丙基-及三丁基胺、N-甲基嗎福啉、吡啶、烷基化吡啶及四亞甲基二胺；硝基烴如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、氯硝基苯、鄰-硝基甲苯；腈如乙腈、甲基腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯甲腈、苯基腈、間-氯苯甲腈以及化合物如二氧化四氫噻吩及二甲基亞碸、四亞甲基亞碸、二丙基亞碸、苯甲基甲基亞碸、二異丁基亞碸、二丁基亞碸、二異戊基亞碸；碸如二甲基、二乙基、二丙基、二丁基、二苯基、二己基、甲基、乙基、乙基丙基、乙基異丁基及五亞甲基碸；脂族、環脂族或芳族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷；例如所謂具有沸點在(例如)40℃至250℃之範圍之組分的石油溶劑、異丙基甲苯、沸點範圍在70℃至190℃之石油餾份、環己烷、甲基環己烷、石油醚、輕汽油、辛烷、苯、甲苯、氯苯、漠苯、硝基苯、二甲苯；酯如甲基、乙基、丁基及異丁基乙酸酯及二甲基、二丁基及伸乙基碳酸酯；醯胺如六亞甲基磷醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二丙基甲醯胺、N,N-二丁基甲醯胺、N-甲基吡咯啶、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶、辛基吡咯啶酮、辛基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N-甲醯基哌啶、N,N’-1,4-二甲醯基哌；酮如丙酮、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮。
而且，根據本發明方法可在水性雙相系統中進行。在此情況下，使用無或僅極有限水互溶性之其他溶劑。
可與水一起使用之較佳溶劑係：甲醇、乙醇、THF、丁醇。
在一較佳具體表現中，溶劑係由程度為至少50%之水所組成。
在一特佳具體表現中，溶劑係由程度為至少95%之水所組成。
在一極特佳具體表現中，所用溶劑僅為水。
該半胱胺鹽酸鹽或半胱胺係溶於一鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽之溶液中。此操作可在室溫下進行。接著將溶液冷卻至5-15℃，較佳係10℃。計量送入N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯。
半胱胺鹽酸鹽與N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯之莫耳比較佳係在1：0.7至1：1.5之範圍內。特佳係在1：0.95至1：1.05之範圍內。
計量添加結束後，反應混合物在10-15℃之溫度下另外攪拌0.5-10小時。較佳係1-4小時。然而，較長反應時間不是必要的。
反應完成時，以酸將溶液之pH調整至4至6。此步驟對方法之成效不是必要的，但可導致較高產率。所用酸可為無機酸或有機酸。例如，可使用鹽酸、磷酸、硫酸或硝酸。
根據本發明方法可以批次或連續方式進行。而且，該方法可在標準壓力、較低壓力或較高壓力下進行。
藉由過濾進行處理。此亦可除去甲硫醇。因此，不需要先前技術中所述之複雜蒸餾。
根據本發明用於製備氰亞胺基-1,3-四氫噻唑之方法係描述於下列實例中，其中該等實例進一步說明上列描述。然而，不應以限制方式解釋該等實例。
 製備實例： 實例1
在室溫下將28.8克半胱胺鹽酸鹽計量送入26.5克碳酸鈉於150毫升水之溶液中。將反應混合物冷卻至10℃並計量送入37.1克N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯。結束計量添加之後，混合物在10℃下另外攪拌2小時，然後加熱至20℃。在20℃下，逐滴加入37克20%鹽酸。然後過濾混合物並以100毫升之水清洗固體。低壓乾燥後，獲得30.3克氰亞胺基-1,3-四氫噻唑(相當於94.7%之產率)。
實例2
在室溫下將28.8克半胱胺鹽酸鹽計量送入26.5克碳酸鈉於150毫升水之溶液中。將反應混合物冷卻至10℃並計量送入37.1克N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯。結束計量添加之後，混合物在10℃下另外攪拌2小時，然後加熱至20℃。接著過濾混合物並以2x100毫升之水清洗固體。低壓乾燥後，獲得29.8克氰亞胺基-1,3-四氫噻唑(相當於93%之產率)。
實例3
在室溫下將28.8克半胱胺鹽酸鹽計量送入23.8克碳酸氫鈉於200毫升水之溶液中。將反應混合物冷卻至10℃並計量送入37.1克N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯。結束計量添加之後，混合物在10℃下另外攪拌3小時，然後加熱至20℃。然後過濾混合物並以100毫升之水清洗固體。低壓乾燥後，獲得29.4克氰亞胺基-1,3-四氫噻唑(相當於92%之產率)。

Claims (4)

  1. 一種藉由N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯與半胱胺之鹽在至少一種鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽之存在下反應以製備氰亞胺基-1,3-四氫噻唑之方法，其中該溶劑係係由程度為至少50%之水所組成，且其中該反應係在5-15℃之溫度範圍內進行。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該所用溶劑僅為水。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中N-氰碳醯亞胺基二硫碳酸二甲基酯與半胱胺之鹽之莫耳比係在1：0.7至1：1.5之範圍內。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鹼金屬碳酸鹽係選自碳酸鈉及碳酸鉀且該鹼金屬碳酸氫鹽係選自碳酸氫鈉及碳酸氫鉀。
TW097134942A 2007-09-14 2008-09-12 製備氰亞胺基－１，３－四氫噻唑之方法 TWI450892B (zh)

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