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TWI449247B - 多孔性鋰鈦氧負極材料、其製作方法、及包含其之電池 - Google Patents

多孔性鋰鈦氧負極材料、其製作方法、及包含其之電池 Download PDF

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TWI449247B
TWI449247B TW100119369A TW100119369A TWI449247B TW I449247 B TWI449247 B TW I449247B TW 100119369 A TW100119369 A TW 100119369A TW 100119369 A TW100119369 A TW 100119369A TW I449247 B TWI449247 B TW I449247B
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lithium titanium
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Jenq Gong Duh
Chih Yuan Lin
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Nat Univ Tsing Hua
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Description

多孔性鋰鈦氧負極材料、其製作方法、及包含其之電池
本發明係關於一種多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料、其製作方法、及包含其之電池，尤指一種改良傳統固態法合成多孔性鋰鈦氧負極材料之製作方法。
相較於鉛酸電池與鎳氫電池，由於鋰電池具備高工作電壓、高能量密度、循環壽命長及輕量化等優點，已被廣泛應用於作為各種行動裝置與電動車之電力來源。
目前鋰電池所使用之負極材料大多為碳材，然而，使用碳材作為負極材料時，易與電解液形成固態電解質界面層(solid electrolyte interlayer,SEI)，使電池的安全性產生問題；此外，加上碳材為2-D鋰離子擴散路徑，將導致電池無法快速進行充放電的工作。因此，目前極力發展各種可快速充放電且具有安全性之鋰電池負極材料Li4 Ti5 O12 ，透過改良高性能且低成本的電極材料，搭配燃點較高的電解液、與耐熱性佳的隔離膜，可製成充放電快速、安全性佳、循環壽命長的鋰電池。
就負極材料而言，目前已開發一種高性能的鋰鈦氧化物作為鋰電池之負極材料，該化合物的結構不會因充放電過程中發生改變，因而能夠提供良好的循環穩定性，且其尖晶石結構為3-D鋰離子通道，有利於鋰離子快速的嵌入/脫出，若材料能具有孔洞性結構，更可大幅改善鋰電池的電化學特性與循環穩定性。
目前孔洞性之鋰鈦氧化物需使用昂貴的噴霧造粒機器製作，使得鋰電池負極材料的製作成本提高，既無法量產也不符合經濟效益。因此，本案提供一種較為經濟且簡便的合成方法，有效降低多孔性鋰鈦氧化物的製作成本，以提升鋰電池的商業化價值。
本發明之主要目的係在提供一種多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料之製作方法，俾能透過簡單又經濟的合成步驟(不需使用昂貴的機台)，即可製作多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料，不僅可降低多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料的製作成本，亦可提供一種大量生產多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料之製作方法，提高其應用於製作鋰電池之商業價值。
本發明之另一目的係在提供一種包含多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料，俾能透過多孔性負極材料提高與電解質溶液的接觸面積，縮短電池中電子與離子的擴散路徑，進而提升電池的充放電速率及電化學特性，並且使電池具有絕佳的循環穩定性及安全性。
為達成上述目的，本發明提供一種多孔性鋰鈦氧負極材料之製作方法，該製作方法包括下列步驟：(A)混合一鋰鹽與一有機酸，以形成一起始溶液；(B)混合一鈦鹽與該起始溶液，以形成一混合溶液；(C)將該混合溶液進行一第一段熱處理，該第一段熱處理之溫度係為300℃至800℃；以及(D)將該混合溶液進行一第二段熱處理，該第二段熱處理之溫度係為600℃至800℃，以得到該多孔性鋰鈦氧負極材料。
此外，本發明亦提供一種多孔性鋰鈦氧負極材料，包括：複數材料層，每一材料層係包含複數鋰鈦氧顆粒，且該些材料層係相鄰排列，使該些鋰鈦氧顆粒相鄰排列形成複數孔洞；其中，該些孔洞之孔徑係為1 μm至10 μm。
另外，本發明又提供一種包含多孔性鋰鈦氧負極材料之鋰電池，包括：一正極；一負極，該負極係由該多孔性鋰鈦氧負極材料所形成；以及一鋰電解質，該鋰電解質係與該正極與該負極接觸；其中，該多孔性鋰鈦氧負極材料包括複數材料層，每一材料層係包含複數鋰鈦氧顆粒，且該些材料層係相鄰排列，使該些鋰鈦氧顆粒相鄰排列形成複數孔洞，其中，該些孔洞之孔徑係為1至10 μm。
本發明提供一種多孔性鋰鈦氧負極材料的製作方法，於步驟(A)中，參與反應之鋰鹽可選用任何一種能提供鋰離子參與反應的化學試劑，如：氯化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、或氫氧化鋰，較佳為氯化鋰，但並非僅限於此；有機酸溶液則可選用草酸、醋酸、碳酸、或硝酸，較佳為草酸，但並非僅限於此。其中，草酸之重量百分比可為20至70 wt%，較佳為60至70 wt%，可將溫度控制於80至300℃下進行反應，較佳為100至250℃，當混合之反應試劑為草酸及氯化鋰時，將生成草酸鋰及氯化氫氣體，透過氯化氫在分子間產生些微的排斥力，可使分子間相互分散，抑制團聚物(aggregate)的形成。
於步驟(B)中，參與反應鈦鹽可選用任何一種能提供鈦離子參與反應的化學試劑，如：四氯化鈦(TiCl4 )、二氧化鈦(TiO2 )、三氯化鈦(TiCl3 )、或鈦酸四丁醇酯(TTIP)，較佳為四氯化鈦，但並非僅限於此。於此步驟中，反應溫度可控制為80至300℃，較佳為100至250℃。
於步驟(C)中，第一段熱處理之溫度可為300℃至800℃，較佳為400℃至600℃，且第一段熱處理時間可為1至15小時，較佳為3至10小時，更佳為3至5小時。於此步驟中，使鋰離子與銳鈦礦TiO2 (anatase TiO2 )產生Li2 TiO3 化合物，提高製作多孔性鋰鈦氧負極材料的合成產率。
於步驟(D)中，第二段熱處理之溫度可為600℃至800℃，較佳為700℃至800℃，且第二段熱處理時間可為3至20小時，較佳為10至15小時。經過步驟(C)幫助鋰離子的擴散並與二氧化鈦反應之後，透過步驟(D)可製備出高純度之鋰鈦氧化物。
於此，若合成反應中未經過步驟(C)，在鹽類與有機酸混合後直接以步驟(D)進行劇烈的煅燒處理，將使得鋰鈦氧粉體中存在雜相二氧化鈦(Rutile)，導致電化學性質下降。於步驟(C)及步驟(D)中，有機酸受熱燃燒後釋放之氣體可於材料中形成排斥力，使經過熱處理的材料經由氣體的逸出，形成具有孔洞結構的鋰鈦氧負極材料。
因此，本發明提供一種多孔性鋰鈦氧負極材料的製作方法，改良傳統的固態化學合成法，於參與反應的化學試劑混合完全後，透過簡易且方便的兩段式熱處理，不需使用昂貴的機器進行反應，也不需經過繁複的合成步驟，即可得到多孔性之鋰鈦氧負極材料。
據此，本發明製作之多孔性鋰鈦氧負極材料之孔徑可為1至10 μm，較佳為1至3 μm，且每一孔洞可由10個至100個鋰鈦氧顆粒相鄰排列所形成，較佳為15個至50個鋰鈦氧顆粒，形成孔洞大小為非均一且不規則排列之孔洞性結構，外觀近似於蟻巢狀的非均一性孔洞性結構。
此外，本發明製作之多孔性鋰鈦氧負極材料更可應用於鋰電池之製作，其正極材料可為磷酸鋰鐵(LiFePO4 )，負極材料可為本發明所製作之多孔性鋰鈦氧負極材料，兩者搭配製成具備絕佳安全性與電化學特性之鋰電池，不易發生電池爆炸等問題。
由於本發明製作之負極材料具備孔洞性之結構，使其浸泡於電解質溶液時，可提高負極材料與電解質溶液接觸之面積，進而縮短電池中電子傳輸與離子擴散的路徑，提高鋰鈦氧(Li4 Ti5 O12 )材料的導電性與電化學特性，提升電池的充/放電速率(C-rate)。其中，本發明提供之包含多孔性鋰鈦氧負極材料的鋰電池之充/放電速率可達0.5 C至10 C，較佳為0.5 C至5 C，更佳為0.5 C至1 C。當充/放電速率為0.5 C(87.5 mA)時，電容量可達167至170 mAh/g，已接近鋰鈦氧(Li4 Ti5 O12 )材料的理論電容量大小(175 mAh/g)；當充/放電速率為1 C(175 mA)時，電容量可達130至150 mAh/g，較佳為135至150 mAh/g；當充/放電速率為10C時，電容量還可達70 mAh/g。
因此，本發明提供一種多孔性鋰鈦氧負極材料、製作方法、及包含其之電池，可具有下列幾項優點：(1)不需使用昂貴的機台製作，透過改良傳統的固態化學合成法，以簡易又經濟的合成方法，即可製作多孔性鋰鈦氧負極材料，進而降低其製作成本，使該材料可進行量產及商業化應用；(2)此負極材料為具有孔洞的鋰鈦氧負極材料，可提高負極材料與電解質溶液的接觸面積，縮短電池中反應離子與電子的擴散路徑，提升電池的電化學特性及充/放電速率；(3)電池之電容量已接近理論值大小(將近98%)，大幅提升鋰電池的使用效能；(4)電池可具有絕佳的電池循環穩定性及安全性，包含多孔性鋰鈦氧負極材料之電池經過充放電高達200次以上之測試，仍可維持初始之電容量，顯示多孔性鋰鈦氧負極材料之電池可具備絕佳的循環穩定性及安全性。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
〈實施例1〉
本發明提供一種多孔性鋰鈦氧負極材料之製作方法，改良傳統的固態化學合成法製作多孔性鋰鈦氧負極材料，以大幅降低多孔性鋰鈦氧負極材料之製作成本，該製作方法包括下列步驟：首先，將氯化鋰與70 wt%的草酸(oxalic aicd)混合均勻，接著，於該起始溶液中快速滴入四氯化鈦，以避免四氯化鈦於空氣中水解，並於於100至250℃下持續加熱半小時。於此，溶液中會逸出氯化氫氣體形成些微的排斥力，抑制團聚物的形成。
之後，將此混合溶液升溫至400至600℃進行第一段熱處理，持續燒結3小時。於此步驟中，透過溫和的加熱處理，可幫助鋰離子與anatase TiO2 均勻混合反應，提高多孔性鋰鈦氧負極材料之合成產率。
最後，將燒結後的產物置於800℃下進行第二段熱處理，持續煅燒長達10小時。於此，溶液中的草酸根離子受熱後形成二氧化碳逸出，產生的二氧化碳氣體可於分子間形成排斥力，使材料因為氣體的逸出形成不規則的孔洞，進而製得非均一之多孔性鋰鈦氧負極材料。於此步驟中，亦可透過較為劇烈之煅燒步驟，去除殘留的雜質，如：未與鋰離子反應的二氧化鈦、鹽類等。
據此，透過上述之製作方法形成的多孔性鋰鈦氧負極材料，包括：複數材料層，每一材料層係包含複數鋰鈦氧顆粒，且該些材料層係相鄰排列，使該些鋰鈦氧顆粒相鄰排列形成複數孔洞，該些孔洞之孔徑可為1至10 μm，鋰鈦氧顆粒之粒徑大小可為200至500 nm，每一孔洞可由15個至50個該些鋰鈦氧顆粒相鄰排列所形成。
透過場發射掃描式顯微鏡(FE-SEM)可觀察多孔性鋰鈦氧負極材料的形貌及顆粒大小。請參閱圖1，其係為本發明製作多孔性鋰鈦氧負極材料之掃描式電子顯微鏡影像圖。如圖1所示，本發明製作之鋰鈦氧材料可具有大小不一之孔洞結構，外觀近似於蟻巢狀之非均一且不規則之孔洞結構。
此外，本發明所提供之多孔性鋰鈦氧負極材料可用以製作高性能且低成本之鋰電池，其電池包括：一正極；一負極，該負極係由本發明所製作之多孔性鋰鈦氧負極材料所形成；以及一鋰電解質，該鋰電解質係與該正極與該負極接觸；其中，該多孔性鋰鈦氧負極材料包括複數材料層，每一材料層係包含複數鋰鈦氧顆粒，且該些材料層係相鄰排列，使該些鋰鈦氧顆粒相鄰排列形成複數孔洞，其中，該些孔洞之孔徑約為1至10μm。於此，由於負極材料為具有孔洞結構的材料，因此，能夠提高負極材料與電解質液的接觸面積，縮短電子與離子的傳導路徑，因而能夠提高其電池的電性品質。
《比較例1》
於比較例1中，係使用傳統固態法合成鋰鈦氧化物，該合成方法係包括下列步驟：首先，加入莫耳比為4：5之銳鈦礦TiO2 (anatase TiO2 )與LiCl，並且透過球磨機將兩者均勻混合持續5小時。之後，將粉末置於800℃下持續加熱10小時，即可製得Li4 Ti5 O12 。
於此，亦透過FE-SEM觀察Li4 Ti5 O12 材料的形貌，如圖2所示，傳統固態法所合成之Li4 Ti5 O12 為非孔洞性結構，且Li4 Ti5 O12 顆粒間會互相聚集，形成顆粒大小不一的團聚物(aggregates)。
《試驗例1》
於試驗例1中，係透過X光繞射儀(XRD)鑑定多孔性鋰鈦氧負極材料(實施例1)之晶體結構，並且藉此鑑定實施例1中經過不同熱處理步驟後所獲得的物質。請參閱圖3A，其係為傳統固態法所合成之Li4 Ti5 O12 (比較例1)與本發明多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料(實施例1)的XRD圖譜，圖3B係為本發明之實施例1於不同熱處理步驟後的XRD圖譜。
如圖3A所示，實施例1(a)與比較例1(b)之繞射特徵峰相同，且經由Rietveld法推算得到多孔性鋰鈦氧負極材料之晶格常數(lattice parameter)為0.8354 nm，而非孔洞性Li4 Ti5 O12 之晶格常數為0.8372 nm，兩者的晶格常數相近，顯示上述兩種方法製備出之鋰鈦氧化物係為尖晶石結構的Li4 Ti5 O12 。
本發明之多孔性鋰鈦氧負極材料(實施例1)於400℃下持續燒結3小時後，其XRD圖譜係如圖3B(a)所示。其中，2θ為25.3、36.9、37.9、38.6、47.9、54.2、55.1、62.8、68.9、70.2、75.2係為銳鈦礦之繞射峰，而2 θ為18.4、35.6、43.6係為Li4 Ti5 O12 之繞射峰，顯示於第一段熱處理步驟後，樣品中同時存在有anatase TiO2 及Li4 Ti5 O12 。
將經過第一段熱處理之樣品，再置於800℃下持續煅燒10小時後，其XRD圖譜係如圖3B(b)所示，僅發現Li4 Ti5 O12 之繞射特徵峰，顯示經過第二段熱處理後可合成出高純度之Li4 Ti5 O12 。
《試驗例2》
於試驗例2中，係透過電化學交流阻抗頻譜圖(Electrochemical AC impedance Spectrum,EIS)比較包含多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料(實施例1)與傳統固態法所合成之Li4 Ti5 O12 (比較例1)之電池的電化學特性，並且透過恆電流充/放電實驗測試包含多孔性鋰鈦氧負極材料之電池(實施例1)的循環穩定性。請參閱圖4，其係為實施例1與比較例1之阻抗頻譜圖，且圖5係為實施例1於不同充/放電循環次數下電位-電容量關係圖。
如圖4所示，係將實施例1及比較例1之電池放電至1.5V後進行測試，其直線之低頻區係與鋰離子擴散之Warburg阻抗有關，由圖可推算實施例1中鋰離子(Li+ )的擴散係數為2.86×10-9 cm2 /s，而比較例1中鋰離子的擴散係數為1.10×10-10 cm2 /s。實驗結果顯示，包含多孔性鋰鈦氧負極材料(實施例1)之電池可具有較大的Li+ 擴散係數與較低的電池阻抗，因而可具有較佳的電化學特性、較快的充/放電速率及較高的電容量大小。
如圖5所示，其係以0.5C之充/放電速率下，電池進行第1次、第100次及第200次充/放電的電壓-電容量關係圖。當電池充/放電高達200次後，其電壓皆維持於1.5V，並且具有平坦之曲線，顯示本發明之電池的庫侖效率(coulombic efficiency)於充/放電200次後仍可高達100%。由此可知，本發明製作之多孔性鋰鈦氧負極材料可具有絕佳的電化學可逆性，提升電池的重複使用性。
《試驗例3》
於試驗例3中，係透過多次的充/放電循環測試，比較包含多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料(實施例1)與傳統固態法所合成之Li4 Ti5 O12 (比較例1)之鋰電池的循環穩定性與電容量大小。請參閱圖6，其係分別為實施例1與比較例1之電容量-充/放電循環次數之關係圖。
如圖6所示，以0.5C之充/放電速率循環測試後，多孔性鋰鈦氧負極材料(實施例1)的電容量可高達167mAh/g，已接近Li4 Ti5 O12 的理論電容量(175mAh/g)大小；此外，以1C之充/放電速率循環測試後，多孔性鋰鈦氧負極材料(實施例1)的電容量亦可達133mAh/g。其中，實施例1之電池經過200次的充/放電後，仍可維持於98%之電容量，在超過充/放電循環200次後，每一次的損失量僅約0.01mAh/g。然而，非孔洞性鋰鈦氧材料(比較例1)之電容量於第一次充電後僅約115mAh/g，且隨著充/放電循環次數的增加，其電容量有明顯下降的趨勢，顯示電池循環穩定性不佳。
《試驗例4》
於試驗例4，係以0.5 C之充電速率及不同的放電速率進行電池充/放電循環測試。請參閱圖7，其係為包含多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料(實施例1)之電池於不同放電速率循環測試之電容量-充/放電循環次數之關係圖。
當電池以0.5C之充/放電速率循環200次後，電容量可為167 mAh/g；當充電速率仍為0.5C而放電速率提高為1C時，電容量為150 mAh/g；當充電速率仍為0.5C而放電速率分別提高為1C、5C、及10C時，其電容量分別約為133、100、及80 mAh/g。實驗結果顯示，本發明製作之包含多孔性鋰鈦氧負極材料之鋰電池，可於加快電池的充電速率的同時，維持電池應有的電容量大小，大幅提高鋰電池的應用價值。
《試驗例5》
於試驗例5，係以不同的充/放電速率進行電池循環測試。請參閱圖8，其係為包含多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料(實施例1)之電池於不同充/放電速率循環測試之電容量-充/放電循環次數之關係圖。
如圖8所示，電池分別以0.5C、1C、5C、10C之充/放電速率循環200次後，其電容量可分別約為167 mAh/g、133 mAh/g、100 mAh/g、70 mAh/g；顯示本發明製作之包含多孔性鋰鈦氧負極材料之鋰電池可具有絕佳的充放電循環穩定性，並且於不同的充/放電速率下皆具有提高電容量之功效。
總而言之，本發明製作之多孔性鋰鈦氧負極材料，透過提高負極材料與電解質液接觸的面積，縮短鋰離子的擴散路徑與電子的傳輸路徑，不需額外摻入其他物質或塗佈碳膜，即可使電池可具有較佳的電化學特性與絕佳的循環穩定性，使鋰電池的使用便利性提高，進而提升鋰電池的商業應用價值。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
圖1係本發明實施例1之多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料之掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖2係傳統固態法(比較例1)合成之非孔洞性Li4 Ti5 O12 之掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖3A係為本發明實施例1之多孔性Li4 Ti5 O12 負極材料與比較例1之非孔洞性Li4 Ti5 O12 之XRD圖譜。
圖3B係為本發明之實施例1於不同熱處理步驟後的XRD圖譜。
圖4係分別為本發明實施例1與比較例1之阻抗頻譜圖。
圖5係本發明實施例1於不同充/放電循環次數下電位-電容量關係圖。
圖6係分別為本發明實施例1與比較例1之電容量-充/放電循環次數之關係圖。
圖7係本發明實施例1之電池於不同放電速率循環測試之電容量-充/放電循環次數之關係圖。
圖8係本發明實施例1之電池於不同充/放電速率循環測試之電容量-充/放電循環次數之關係圖。

Claims (16)

  1. 一種多孔性鋰鈦氧負極材料之製作方法，該製作方法包括下列步驟：(A)混合一鋰鹽與一草酸，以形成一起始溶液；(B)混合一鈦鹽與該起始溶液，以形成一混合溶液；(C)將該混合溶液進行一第一段熱處理，該第一段熱處理之溫度係為300℃至800℃；以及(D)將該混合溶液進行一第二段熱處理，該第二段熱處理之溫度係為600℃至800℃，以得到該多孔性鋰鈦氧負極材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中，於步驟(A)及步驟(B)中，該反應溫度係為80℃至300℃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中，該鋰鹽係為氯化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、或氫氧化鋰。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中，該鈦鹽係為四氯化鈦、二氧化鈦、鈦酸四丁醇酯(TTIP)、或三氯化鈦。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中，該草酸(oxalic acid)之重量百分比為20至80wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中，該第一段熱處理之時間係為1至15小時。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中，該第二段熱處理之時間係為3至20小時。
  8. 一種多孔性鋰鈦氧負極材料，包括： 複數材料層，每一材料層係包含複數鋰鈦氧顆粒，且該些材料層係相鄰排列，使該些鋰鈦氧顆粒相鄰排列形成複數孔洞；其中，該些孔洞之孔徑係為1至10μm，以及該多孔性鋰鈦氧負極材料係由下列步驟所製成：(A)混合一鋰鹽與一草酸，以形成一起始溶液；(B)混合一鈦鹽與該起始溶液，以形成一混合溶液；(C)將該混合溶液進行一第一段熱處理，該第一段熱處理之溫度係為300℃至800℃；以及(D)將該混合溶液進行一第二段熱處理，該第二段熱處理之溫度係為600℃至800℃，以製得該多孔性鋰鈦氧負極材料。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之多孔性鋰鈦氧負極材料，其中，該多孔性鋰鈦氧負極材料係為蟻巢狀之非均一性孔洞材料。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之多孔性鋰鈦氧負極材料，其中，係由15至50個該些鋰鈦氧顆粒相鄰排列形成一孔洞。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之多孔性鋰鈦氧負極材料，其中，該些鋰鈦氧顆粒係為Li4 Ti5 O12 。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之多孔性鋰鈦氧負極材料，其中，該些Li4 Ti5 O12 之顆粒粒徑係為200至500nm。
  13. 一種包含多孔性鋰鈦氧負極材料之鋰電池，包括：一正極； 一負極，該負極係由該多孔性鋰鈦氧負極材料所形成；以及一鋰電解質，該鋰電解質係與該正極與該負極接觸；其中，該多孔性鋰鈦氧負極材料包括複數材料層，每一材料層係包含複數鋰鈦氧顆粒，且該些材料層係相鄰排列，使該些鋰鈦氧顆粒相鄰排列形成複數孔洞，其中，該些孔洞之孔徑係為1至10μm；以及該多孔性鋰鈦氧負極材料係由下列步驟所製成：(A)混合一鋰鹽與一草酸，以形成一起始溶液；(B)混合一鈦鹽與該起始溶液，以形成一混合溶液；(C)將該混合溶液進行一第一段熱處理，該第一段熱處理之溫度係為300℃至800℃；以及(D)將該混合溶液進行一第二段熱處理，該第二段熱處理之溫度係為600℃至800℃，以製得該多孔性鋰鈦氧負極材料。混合溶液進行一第二段熱處理，該第二段熱處理之溫度係為600℃至800℃，以製得該多孔性鋰鈦氧負極材料。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之多孔性鋰鈦氧負極材料，其中，該多孔性鋰鈦氧負極材料係為蟻巢狀之非均一性孔洞材料。
  15. 申請專利範圍第13項所述之鋰電池，其中，該些鋰鈦氧顆粒係為Li4 Ti5 O12 。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之鋰電池，其中，該些Li4 Ti5 O12 之顆粒粒徑係為200至500nm。
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