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TWI448427B - 利用低頻電磁波製備石墨烯之方法 - Google Patents

利用低頻電磁波製備石墨烯之方法 Download PDF

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TWI448427B
TWI448427B TW101104065A TW101104065A TWI448427B TW I448427 B TWI448427 B TW I448427B TW 101104065 A TW101104065 A TW 101104065A TW 101104065 A TW101104065 A TW 101104065A TW I448427 B TWI448427 B TW I448427B
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Description

利用低頻電磁波製備石墨烯之方法
本發明係關於一種石墨烯之製備方法，尤指一種利用低頻電磁波製備石墨烯膜之方法。
石墨烯(Graphene)為一由碳原子所構成的二維材料，其碳原子間以SP2鍵結形式將六顆碳原子結合成六連環，再以六連環形式延伸至整個二維平面。由於其獨特的二維結構，使得石墨烯的電子能以極高的速度傳輸，而得到良好的導電率及熱導率。再者，由於碳原子間的鍵結極強，使得石墨烯膜具有優異的機械特性，並可應用在可撓式元件上。另外，石墨烯的化性穩定，對環境的容忍性佳，因此所製備的元件穩定性也相當優異。
合成石墨烯的方式有許多，如利用碳化矽(SiC)或銣(Ru)磊晶成長、或利用氧化還原法還原氧化石墨(Graphene Oxide,GO)等方式獲得石墨烯。目前，被視為主流的方式係為利用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)在過渡金屬基板上直接成長石墨烯薄膜，如在銅或鎳箔上。其碳源來自各種含碳的氣體，如甲烷或乙烯等。
然而，上述之方法具有下列缺點，如(1)製程時間長，化學氣相沉積法所使用的高溫爐管並不適合快速升降溫，使得整個過程受限於升降溫過程；(2)高耗能，高溫爐管在加熱產品的同時也會加熱整個系統，造成多餘的能量消耗；(3)碳源控制困難，由於化學氣相沉積法的碳源為甲烷或乙烯等氣體，藉由高溫裂解而得到碳原子，然而氣體在引入的過程中容易在不同位置形成不同大小的渦漩，增加製程的不可控制性；(4)降溫速率控制困難，由於對整個系統加熱，使得大量熱量被儲存於系統當中，因此在降溫的過程需要移除大量熱能而不易得到快速的降溫速率；以及(5)低溫度操作性，由於系統中含大量熱能，因此不易改變系統的溫度，以致於較難以複雜的溫度曲線對系統做操作。據此，上述之缺點將會阻礙工業化石墨烯的量產。
有鑑於此，目前亟需發展一種製程時間短、低耗能、易控制碳源、及降溫迅速且高穩度操作性之石墨烯的製備方法，且該方法可更進一步降低製作成本並大規模量產石墨烯。
本發明之主要目的係在提供一種石墨烯之製備方法，俾能以製程時間短、低耗能，且能控制快速升降溫之改良性方法取代習知的化學氣相沉積法製備石墨烯，並且能降低製作成本並大規模量產石墨烯。
為達成上述目的，本發明係提供一種石墨烯之製備方法，包括步驟：(A)提供一基板；(B)形成一金屬層於該基板上；(C)提供一碳源，係用以形成一含碳層，其位於該金屬層上；以及(D)利用低頻電磁波處理該金屬層表面上之該含碳層。其中，該低頻電磁波係由一微波場裝置提供，藉由微波吸收子(例如，SiC)為媒介將該微波場裝置所含的電磁能轉換成熱能量，以直接加熱該含碳層，使該含碳層之一碳原子獲得動能後於該金屬層之表面及該金屬層與該基板之間成長出石墨烯層，其分為正向石墨烯層及背向石墨烯層。
由於形成微波場的主要媒介是電磁波，因此可以快速地將電磁能傳遞至目標中，且微波場可被控制在特定的空間而不需以材料障蔽作為包覆，故可直接對目標進行加熱，快速的達到目標溫度。再者，因為微波製程不須對系統(設備)加熱，進而減少無謂的能量消耗。因此，相較於一般的高溫爐管，微波製程不需要考慮設備的部分，總熱容量遠小於習知以高溫爐管加熱之系統。
此外，如同上述，由於升溫所需的整體熱容量較低，使得整個系統能快速的升降溫。相較於一般高溫爐管無法直接控制降溫的部分且熱能大量儲存在系統中而無法移除，微波系統一旦關閉微波供應源，微波場隨之崩潰，能量即可此快速的消散。再者，亦可藉由改變微波輸出的功率大小以符合所需的溫度曲線。因此，本發明之石墨烯之製備方法能達成製程時間短、低耗能、快速升降溫控制之目的。
本發明之石墨烯之製備方法中，該微波場裝置可包括：一磁控管，可用以產生微波源；一隔離管，可允許微波單向通行而不反射，以作為一保護裝置；一調整器，可用於調整頻率，以達到最大功率之應用；一波導管，係用於傳導微波；以及，一反應腔。其中，該反應腔可為橢圓形，並具有兩個焦點，係分別為發散微波及聚集微波之焦點，另外，該波導管可傳遞微波至該反應腔內。
本發明之石墨烯之製備方法中，該基板可為一塑膠基板、一玻璃基板、一石英基板、一矽基板、一金屬基板、或一陶瓷基板，較佳為矽基板。
本發明之石墨烯之製備方法中，當該基板係為一金屬基板時，該步驟(B)可不存在。亦即，直接以作為催化金屬層之金屬塊或金屬片為基板，因此不需再鍍上一層金屬層，即可直接形成含碳層於其上，並接著進行成長石墨烯之程序。
另外，本發明之石墨烯之製備方法中，該步驟(B)中，將金屬層形成於基板上之方式可為蒸鍍、濺渡、電鍍、或無電鍍(氧化還原法)，較佳可為蒸鍍及濺鍍方式。另外，金屬層之材質可為鎳、銅、釕、鐵、金、或其合金，較佳可為鎳及銅。其中，金屬層之厚度為20nm至25μm，較佳為50至300nm。當金屬層厚度小於20nm時，金屬薄膜穩定性不佳，易在製程過程中形成分離的金屬島(Metal Island)；反之，當金屬層厚度大於25μm時，擴散距離太長且含碳層固溶量過大，使得碳原子不易到達表面而被捕捉於金屬層中。
本發明之石墨烯之製備方法中，該步驟(C)中，將含碳層形成於金屬層上之方式可為蒸鍍、濺渡、或塗布等方式，較佳可為濺鍍方式。其中，該碳源可為有序碳、無序碳、或碳基高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基矽膠(PDMS)、聚碳酸酯(PC)、或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等，不論是固態、液態、氣態碳源皆可使用。再者，含碳層之厚度係為5nm至100nm，較佳為5至20nm。當含碳層之厚度小於5nm時，形成之碳膜連續性較差，無法形成大面積連續薄膜；反之，當含碳層之厚度大於100nm時，碳量過多使碳膜無法完全被融入金屬層，而殘留在表面形成析出障礙。此外，由於系統之含碳層為固體，因此不需考慮流體所造成的渦漩效應，使得製程機制較為簡單且容易控制。
本發明之石墨烯之製備方法中，該步驟(D)中，該低頻電磁波可為單頻模式、或多頻模式。當低頻電磁波為單頻模式時，其波長可為945、或2450Hz。而當低頻電磁波為多頻模式，其波長可為945(±50)、或2450(±50)Hz。再者，低頻電磁波之功率可為200至1200瓦，較佳為700瓦。當低頻電磁波之功率小於200瓦時，碳原子無法獲得足夠動能離開位置而進入金屬基材中；反之，當低頻電磁波之功率大於1200瓦時，碳原子動能過大而傾向離開表面逸散。
此外，本發明之石墨烯之製備方法中，該步驟(D)中，該低頻電磁波之熱處理溫度係為300至1200℃，較佳為750℃。當低頻電磁波之熱處理溫度小於300℃時，碳原子無法離開原來的位置進入金屬基材中；反之，當低頻電磁波之熱處理溫度大於1200℃時，金屬粒子會開始蒸發而消失。
本發明之石墨烯之製備方法中，於步驟(D)後更包括一步驟(E)，可關閉該微波場裝置，經過降溫後，再次開啟該微波場裝置以形成第二層石墨烯層，藉由重複步驟(E)，獲得多層之石墨烯層。利用上述藉由微波之開啟/關閉而使系統升溫/降溫，進而一層一層地成長石墨烯層之方式，可獲得大面積且品質良好的石墨烯層，減少劣化的石墨烯產生，且可依據實際應用上所需之石墨烯層的厚度加以製備。另外，本發明之石墨烯之製備方法中，背向石墨烯層之厚度可為2至50 nm，且正向石墨烯層之厚度可為1至5 nm，此兩石墨烯層皆可再調整不同參數而做層數上的改變，然而，本發明在層數並無特別限制。
本發明主要是在一微波裝置之反應腔中製造一個適當大小的微波場，並以微波吸收子為媒介將微波場所含的電磁能轉換成高密度熱能量，直接加熱試片，使碳原子獲得足夠的動能後在基材表面生成單層、雙層或多層石墨烯膜。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
[實施例1]　製備石墨烯層
首先，如圖1A所示，提供一基板10，於本實施例中，基板10係為一矽基板，並於基板10上蒸鍍一金屬層11於基板10上(如圖1B所示)，於本實施例中，金屬層11之材料係為鎳，且其厚度約為50nm。另外，形成金屬層之蒸鍍法製程條件，其包括：真空度為5x10-6 torr，以及蒸鍍速率為0.3/s。
接著，如圖1C所示，形成一含碳層層12於金屬層11上。於本實施例中，以一無序碳作為碳源，利用電子束蒸鍍方式進行沉積，以形成一含碳層12於金屬層11上，其厚度為約為20nm。另外，形成該含碳層之製程條件，其包括：真空度為5x10-6 torr，以及蒸鍍速率為0.3~1/s。此時，形成一矽基板/鎳金屬層/無序碳組合之試片，用以成長石墨烯。
而後，如圖1D所示，提供一低頻電磁波13處理金屬層11表面上之含碳層層12，其中，低頻電磁波13係由一微波場裝置提供，藉由微波吸收子(例如，SiC)為媒介將該微波場裝置所含的電磁能轉換成熱能量，以直接加熱該含碳層，使含碳層之碳原子獲得動能後擴散進入鎳金屬基材並於冷卻過程中，於金屬層之表面及該金屬層與該基板之間成長出石墨烯層，其分別為正向石墨烯層142及背向石墨烯層141。再者，本實施例中，低頻電磁波40係為多頻模式之微波，且頻率為2450(±50)Hz、功率為600瓦，以及熱處理溫度為750-850℃。。
請參照圖2，係為上述之微波場裝置之示意圖。微波場裝置20可包括：一磁控管201，可用以產生微波源；一隔離管202，可允許微波單向通行而不反射，以作為一保護裝置；一調整器203，可用於調整頻率，以達到最大功率之應用；一波導管204，係用於傳導微波；以及，一反應腔205。其中，反應腔205可為橢圓形，並具有兩個焦點(圖未示)分別為發散微波及聚集微波之焦點，另外，波導管204可傳遞微波至該反應腔內。
本實施例之石墨烯製備方法，更包括一步驟，可於微波加熱於上述試片，並在金屬層12兩面上各形成一層石墨烯層後，關閉微波場裝置20，經過降溫後，可再次開啟微波場裝置20以形成第二層石墨烯層，藉由重複上述步驟，而獲得多層之石墨烯層，其中，如圖3A所示，背向石墨烯層141之厚度d可為2至50 nm，且正向石墨烯層142之厚度d'可為1至5 nm，另外，圖3B係為圖3A的A區域放大圖，其中，正向石墨烯層141係呈現層狀結構，即為多層石墨烯層，本實施例之背向石墨烯層可達43層。
上述之實施例中，係使用矽基板作為一基板；鎳金屬作為金屬層材質；以及，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為含碳層。然而，可依實際需要，選擇使用塑膠基板、玻璃基板、石英基板、金屬基板、或陶瓷基板等作為基板；銅層、釕層、鎳層、金層、鐵層，或其合金層等作為金屬層材質；以及，其他有序碳、無序碳、或碳基高分子之碳源等作為含碳層。本發明並不侷限於各層結構之材質，習知可作為上述之基板、金屬層、及含碳層之碳源亦可包括於本發明之範疇內。另外，本實施例中將金屬層沉積於基板之方式為蒸鍍，亦可以實際需要，選擇使用濺渡、電鍍、或無電鍍(氧化還原)等形成方式。再者，本實施例中將含碳層層沉積於金屬層之方式為蒸鍍，亦可以實際需要，選擇使用濺渡、或塗布等形成方式。
此外，根據上述實施例之製備方法，藉由調整不同製程參數，並使用拉曼光譜技術，針對所生成之石墨烯進行測試實驗，其結果分析如下列試驗例所述：
[試驗例1]
請參考圖4，係使用不同微波功率所得之正向石墨烯拉曼圖譜。當未提供任何微波處理及功率為200瓦時，光譜上僅顯示非結晶形碳結構之波帶(約1200-1800cm-1 左右)，表示未有足夠熱能轉變成動能以成長石墨烯；當微波功率為400瓦時，非結晶形碳結構之波帶不存在，碳原子在擴散進入金屬基材中即被大氣中氧原子消耗，顯示此時動能尚未足夠；當微波功率為600瓦時，可見拉曼光譜圖中石墨烯之特徵峰分別為D-帶(約1360 cm-1 )、G-帶(約1580 cm-1 )及2D-帶(約2700 cm-1 )，以確認石墨烯結構的存在；然而，當微波功率為800瓦時，碳原子擴散進入速度過快導致留下的金屬表面被大氣中氧原子長時間侵蝕而形成氧化層，阻隔碳原子的析出而使峰值相對下降。
[試驗例2]
請參考圖5，係使用不同含碳層層厚度所得之正向石墨烯拉曼圖譜。由圖可知，當隨著含碳層層之厚度增加，其石墨烯之特徵峰分別為D-帶(約1360 cm-1 )、G-帶(約1580 cm-1 )及2D-帶(約2700 cm-1 )越明顯，顯示在相同的金屬基材厚度下，含碳層厚度越高所析出的石墨烯也越多。
[試驗例3]
請參考圖6，係使用不同金屬層厚度所得之石墨烯拉曼圖譜。顯示在相同的碳源厚度下，若金屬層厚度增加則可固溶的碳量也增加，因此析出的碳量將相對減少。
[試驗例4]
請參考圖7，係為製得之石墨烯以微波再處理所能承受的不同功率之拉曼圖譜。從圖顯示，利用此法所成長的石墨烯可以承受200W的輸出功率的處理，若功率高於400W則此石墨烯會遭到破壞。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
10．．．基板
11．．．金屬層
12．．．含碳層
13．．．低頻電磁波
141．．．背向石墨烯層
142．．．正向石墨烯層
20．．．微波場裝置
201．．．磁控管
202．．．隔離管
203．．．調整器
204．．．波導管
205．．．反應腔
d．．．背向石墨烯層之厚度
d'．．．正向石墨烯層之厚度
圖1係本發明之石墨烯之製備流程之剖面示意圖。
圖2係本發明之微波場裝置之示意圖。
圖3A係所形成之背向石墨烯層及正向石墨烯層之放大示意圖。
圖3B係為背向石墨烯層之局部(圖3A之A區域)放大結構示意圖。
圖4係使用不同微波功率所得之正向石墨烯拉曼圖譜。
圖5係使用不同含碳層層厚度所得之正向石墨烯拉曼圖譜。
圖6係使用不同金屬層厚度所得之石墨烯拉曼圖譜。
圖7係為製得之石墨烯以微波再處理所能承受的不同功率之拉曼圖譜。
10．．．基板
11．．．金屬層
12．．．含碳層
13．．．低頻電磁波

Claims (16)

  1. 一種石墨烯之製備方法，包括步驟：(A)　提供一基板；(B)　形成一金屬層於該基板上；(C)　提供一碳源，係用以形成一含碳層，其位於該金屬層上；以及(D)　利用低頻電磁波處理該金屬層表面上之該含碳層；其中，該低頻電磁波係由一微波場裝置提供，藉由微波吸收子為媒介將該微波場裝置所含的電磁能轉換成熱能量，以直接加熱該含碳層，使該含碳層之一碳原子獲得動能後於該金屬層之表面及該金屬層與該基板之間成長出石墨烯層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該微波場裝置係包括：一磁控管，係用以產生微波源；一隔離管，係允許微波單向通行；一調整器，係用於調整頻率；一波導管，係用於傳導微波；以及，一反應腔。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該基板係為一塑膠基板、一玻璃基板、一石英基板、一矽基板、一金屬基板、或一陶瓷基板。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，當該基板係為一金屬基板時，該步驟(B)係不存在。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該步驟(B)中，該金屬層係以蒸鍍、濺渡、電鍍、或無電鍍方式形成。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該步驟(B)中，該金屬層之材質係為鎳、銅、釕、鐵、金、或其合金。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該步驟(B)中，該金屬層之厚度為20nm至25μm。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該步驟(C)中，該含碳層係以蒸鍍、濺渡、或塗布方式形成。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該步驟(C)中，該碳源係為有序碳、無序碳、或碳基高分子。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該步驟(C)中，該含碳層之厚度係為5nm至100nm。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該步驟(D)中，該低頻電磁波係為單頻模式、或多頻模式。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯之製備方法，其中，該低頻電磁波之單頻模式之頻率係為945、或2450 Hz。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之石墨烯之製備方法，其中，該低頻電磁波之多頻模式之波長係為945±50、或2450±50Hz。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該步驟(D)中，該低頻電磁波之功率係為200至1200瓦。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，該步驟(D)中，該低頻電磁波之熱處理溫度係為300至1200℃。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製備方法，其中，於步驟(D)後更包括一步驟(E)，係關閉該微波場裝置，經過降溫後，再次開啟該微波場裝置以形成第二層石墨烯層，藉由重複步驟(E)，獲得多層之石墨烯層。
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