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TWI448495B - Non-halogen flame retardant synthetic resin composition - Google Patents

Non-halogen flame retardant synthetic resin composition Download PDF

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TWI448495B
TWI448495B TW098119695A TW98119695A TWI448495B TW I448495 B TWI448495 B TW I448495B TW 098119695 A TW098119695 A TW 098119695A TW 98119695 A TW98119695 A TW 98119695A TW I448495 B TWI448495 B TW I448495B
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acid
synthetic resin
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TW098119695A
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金田崇良
遠藤優希
畑中知幸
八卷章浩
原田庸平
福島充
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Adeka股份有限公司
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34928Salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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Description

非鹵系阻燃性合成樹脂組成物
本發明係關於一種合成樹脂組成物,其具有燃燒時的防滴效果,同時具有優異阻燃性;尤其是關於一種阻燃性合成樹脂組成物,係在合成樹脂中含有特定的磷酸鹽化合物及層狀矽酸鹽,並且不使用鹵系阻燃劑。
合成樹脂因具有優異的化學特性並且具有優異的機械特性,故至今被廣泛使用於建築材料、汽車用零件、包裝用原物料、農業用原物料、家電製品之殼體材料、玩具等。尤其是聚乳酸樹脂因具有高熔點,同時可行熔融成形,故被期待用作實用上優異的生物分解性聚合物。又,亦可期待在將來利用作為由生物技術原料所製作的廣用聚合物。然而該等合成樹脂因屬可燃性物質,故根據用途加以阻燃化為不可或缺。
上述阻燃化方法方面,周知有添加以鹵系阻燃劑、紅磷或聚磷酸銨等的聚磷酸系阻燃劑所代表之無機磷系阻燃劑;以三芳磷酸酯化合物所代表之有機磷系阻燃劑;或者可因應需要進一步將金屬氫氧化物或屬阻燃助劑的氧化銻、三聚氰胺化合物等作單獨使用或組合使用之方法。
但是鹵系阻燃劑在燃燒時會有產生有害氣體的問題。因此,吾人嘗試使用不發生此種問題的前述磷系阻燃劑,既知之方法有例如:含有聚磷酸銨、含多價羥基化合物、含三嗪環化合物及金屬氫氧化物的阻燃性合成樹脂組成物(專利文獻1至5);含有三聚氰胺聚磷酸酯及新戊四醇至三新戊四醇的阻燃性合成樹脂組成物(專利文獻6及7);含有聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)、三聚氰胺焦磷酸酯及芳香族磷酸酯.寡聚物的阻燃性合成樹脂組成物(專利文獻8);在PBT等的聚合物之阻燃化中使用三聚氰胺焦磷酸酯及其他磷化合物的方法(專利文獻9及10)等。
在該等方法中,有一種膨脹系阻燃劑,其藉由於燃燒時形成表面膨脹層(Intumescent),抑制分解生成物之擴散或傳熱以使之發揮阻燃性,該種膨脹系阻燃劑具有特優的阻燃性(專利文獻11)。
再者,吾人亦嘗試在上述膨脹系阻燃劑中添加防滴劑,以防止燃燒時樹脂的滴落,在該防滴劑方面,已知尤以聚四氟乙烯(PTFE)為有效。但是,PTFE等的氟系防滴劑,因具有氟原子,不能說是完全的非鹵系阻燃劑。又雖有提案使用黏土礦物或層狀礦物作為防滴劑(專利文獻12及13),但是對於必須一面形成精密的表面膨脹層並一面防止滴落之促使膨脹形成的阻燃劑組成物,則該等根本無法提供有用的真知灼見。
【先行技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平8-176343號公報【專利文獻2】日本特開平8-252823號公報【專利文獻3】日本特開2008-150560號公報【專利文獻4】日本特開2004-190025號公報【專利文獻5】日本特開2004-190026號公報【專利文獻6】美國專利3936416號公報【專利文獻7】美國專利4010137號公報【專利文獻8】日本特開平11-152402號公報【專利文獻9】美國專利4278591號公報【專利文獻10】美國專利5618865號公報【專利文獻11】日本特開2003-26935號公報【專利文獻12】日本特開2004-331975號公報【專利文獻13】日本特表2002-504611號公報
因此本發明之第一目的係提供一種非鹵系阻燃性合成樹脂組成物,其不使用在燃燒時發生有害氣體的鹵系阻燃劑或氟系防滴劑,不僅阻燃性、而且防滴性亦優異。
本發明之第二目的係提供一種成形品,其阻燃性優異而可適當使用於電氣.電子相關連用途或汽車零件用途等。
本發明人等為能解決上述目的經戮力研討,結果首先發現組合特定的(聚)磷酸鹽化合物,同時亦組合層狀矽酸鹽,在與合成樹脂配合時,可獲得不僅阻燃性、防滴性亦優異的非鹵系阻燃性合成樹脂組成物,因而完成本發明。
亦即,本發明係一種阻燃性合成樹脂組成物,其係對合成樹脂,配合下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成者。
(A)成分:下述一般式(1)所示之(聚)磷酸鹽化合物;(B)成分:下述一般式(3)所示之(聚)磷酸鹽化合物;以及(C)成分:層狀矽酸鹽,
唯,式(1)中的n為1至100之數;X1 表示氨、或下述一般式(2)所示之三嗪衍生物;p係滿足0<p≦n+2關係式之數。
唯,式(2)中的Z1 及Z2 係各自獨立,為選自於由-NR5 R6 基、羥基、氫硫基、碳原子數1至10之直鏈或分支烷基、碳原子數1至10之直鏈或分支烷氧基、苯基及乙烯基所構成之群中之基,同時該R5 及R6 係各自獨立,為氫原子、碳原子數1至6之直鏈或分支烷基或者羥甲基。
唯,式(3)中的r為1至100之數;Y1 係〔R1 R2 N(CH2 )mNR3 R4 〕、六氫吡嗪或含六氫吡嗪環之二胺;R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立,為氫原子、碳原子數1至5之直鏈或分支烷基;m為1至10之整數;q係滿足關係式0<q≦r+2之數。
本發明中相對於合成樹脂100質量份,該(A)至(C)成分之含量,各依順序宜為0.1至40質量份、0.1至50質量份、及0.01至15質量份,(A)成分與(B)成分之配合比率(質量基準)(A)/(B)宜為20/80至50/50。
又,在本發明中,相對於合成樹脂100質量份,進而在(D)成分方面宜為配合氧化鋅0.01至10質量份。
本發明之該(A)成分方面,宜使用在該一般式(1)中的n為2、p為2、X1 為三聚氰胺,同時該一般式(2)中的Z1 及Z2 為-NH2 的焦磷酸三聚氰胺。又,在該(B)成分方面,宜使用該一般式(3)中的q為1、Y1 屬六氫吡嗪的聚磷酸六氫吡嗪,特宜為上述聚磷酸六氫吡嗪屬焦磷酸六氫吡嗪。再者,本發明中該(C)成分宜為皂石及/或滑石。
本發明之阻燃性合成樹脂組成物,儘管不使用在燃燒時發生有害氣體之鹵系阻燃劑、或氟系防滴劑,卻具有優異阻燃性,同時具有優異防滴性。
就本發明之阻燃性合成樹脂組成物詳述如下。
本發明所使用之合成樹脂方面,可舉聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丁烯、聚-3-甲基戊烯等的α-烯烴聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;乙烯-丙烯共聚物等的聚烯烴系樹脂及該等共聚物;石油樹脂、香豆酮樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯與其他單體(例如順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)之共聚物(例如AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等);聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯甲縮醛、聚乙烯丁縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸伸丁酯等的直鏈聚酯;聚二苯醚、聚己內醯胺及聚六亞甲基己二醯胺等的聚醯胺;聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS樹脂、分支聚碳酸酯、聚縮醛、聚伸苯硫醚、聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂等的熱塑性樹脂及該等掺合物或酚樹脂;尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等的熱硬化性樹脂,此外尚有生物分解性之聚乳酸樹脂。
再者,在本發明中亦可使用異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠等彈性體,然而由於本發明係非鹵系之阻燃劑合成樹脂組成物,故不適合使用聚氯乙烯、聚氯化亞乙烯等的含鹵素樹脂。
在該等合成樹脂中,尤其阻燃化被視為特別困難的聚烯烴系樹脂之聚丙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂,可與屬生物分解性而可指望今後需求增大的聚乳酸樹脂,一起適當使用於本發明之阻燃性合成樹脂組成物。
在本發明,由於該等合成樹脂之密度、軟化溫度、對溶劑之不溶成分之比率、立體規則性程度、有無觸媒殘渣、作為原料的烯烴種類或配合比率、聚合觸媒種類(例如路易士酸觸媒、芳環烯金屬衍生物(metallocene)觸媒等)等,雖有效果程度之差異,然而在以上任一者均極為有效。
本發明所使用之該聚乳酸系樹脂,係指以左旋乳酸(以下稱L-乳酸)及/或右旋乳酸(以下稱D-乳酸)為主要構成成分的聚合物之意,亦可含有乳酸以外的其他共聚成分。上述其他共聚成分方面,可舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-環己二甲醇、新戊二醇、甘油、新戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚丙二醇及聚伸丁二醇等的二醇化合物;草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、環己二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、雙(對羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉、間苯二甲酸5-四丁鏻等的二羧酸、羥乙酸、羥丙酸、羥丁酸、羥戊酸、羥己酸、羥苯甲酸等的羥羧酸;及己內酯、戊內酯、丙內酯、十一碳酸內酯、1,5-氧雜環庚烷-2-酮(1,5-oxepane-2-one)等的內酯類。此種其他共聚成分之含量,宜為全單體成分之0至30莫耳百分率,特宜為0至10莫耳百分率。
上述聚乳酸部分中可適宜設定L-乳酸單位及D-乳酸單位之構成莫耳比(L/D),該莫耳比並無特別限定。一般而言在嘗試獲得具有高熔點之聚乳酸系樹脂組成物時,係使L-乳酸單位及D-乳酸單位之任一者成為75莫耳百分率以上,進而在嘗試獲得具有更高熔點的聚乳酸系樹脂組成物時,宜為將L-乳酸單位及D-乳酸單位之任一者成為90莫耳百分率以上。
又,依照用途,宜為併用L體含80%以上的聚乳酸與D體含80%以上的聚乳酸,更宜為併用L體含90%以上的聚乳酸與D體含90%以上的聚乳酸。
本發明中,亦可使用業已改性之物作為聚乳酸樹脂。此種改性聚乳酸樹脂方面,可舉例如順丁烯二酸酐改性聚乳酸樹脂、環氧改性聚乳酸樹脂、胺改性聚乳酸樹脂等。藉由使用該等改性聚乳酸樹脂,不僅可改善耐熱性,亦可改善機械特性,故為本發明適當實施態様之一。
本發明所使用之聚乳酸樹脂,可使用來自乳酸之直接聚合法,及經由乳酸交酯之開環聚合法等周知的聚合方法來製造。本發明所使用聚乳酸樹脂之分子量或分子量分布,只要實質上可行成形加工就並無特別限制,而以凝膠滲透層析法分析方法所致換算聚苯乙烯重量平均分子量(MW),通常為1萬至50萬。在上述重量平均分子量未達1萬時,則難以獲得實用上必要的物性,若超過50萬時因成形性易於惡化,故宜為4萬至50萬,特宜為10萬至25萬。
本發明所使用聚乳酸樹脂之熔點並無特別限制,宜為120℃以上,特宜為150℃以上。因光學純度越高則聚乳酸之熔點傾向於變高,故為獲得上述熔點高的聚乳酸樹脂,宜為使用光學純度高的聚乳酸。
在本發明之阻燃性合成樹脂組成物中,使用作為(A)成分之該一般式(1)所示之(聚)磷酸鹽化合物係磷酸與氨或該一般式(2)所示三嗪衍生物之鹽。
該一般式(2)中的Z1 及Z2 所示之碳原子數1至10之直鏈或分支烷基方面,可舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、三級庚基、正辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等基,在碳原子數1至10之直鏈或分支烷氧基方面,可舉由該等烷基所衍生之基。
又,Z1 及Z2 可得之-NR5 R6 基中,對應於R5 及R6 之碳原子數1至6之直鏈或分支烷基方面,可舉例如上述烷基中的碳原子數1至6之物。
前述三嗪衍生物之具體例方面,可舉三聚氰胺、乙醯鳥糞胺、苯并鳥糞胺、丙烯酸鳥糞胺、2,4-二胺基-6-壬基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-羥基-1,3,5-三嗪、2-胺基-4,6-二羥基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-乙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-氫硫基-1,3,5-三嗪、2-胺基-4,6-二氫硫基-1,3,5-三嗪等。
在上述一般式(1)所示之(聚)磷酸鹽化合物內,用來作為(A)成分使用之較佳化合物方面,可舉磷酸與三聚氰胺之鹽或聚磷酸銨化合物。在本發明中特宜為使用磷酸與三聚氰胺之鹽。
又,在上述磷酸與三聚氰胺之鹽方面,可舉例如正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等,在該等中,特宜為上述一般式(1)中的n為2、p為2、X1 屬三聚氰胺的焦磷酸三聚氰胺。磷酸與三聚氰胺之鹽,例如在為焦磷酸三聚氰胺的情況時,可將焦磷酸鈉與三聚氰胺以任意反應比率添加鹽酸使之反應,藉由以氫氧化鈉中和而可獲得。
又,該聚磷酸銨化合物係指以聚磷酸銨單體或者聚磷酸銨為主成分之化合物。該聚磷酸銨單體方面,可使用例如科萊恩(Clariant)公司製的Exolit-422、Exolit-700、孟山都(Monsanto)公司製的Phos-chek-P/30、Phos-chek-P/40、住友化學公司製的sumisave-P、智索(Chisso)公司製的Terraju-S10、Terraju-S20等的市售品。
在以上述聚磷酸銨為主成分之化合物方面,有將該聚磷酸銨被覆以熱硬化性樹脂或者經微膠囊化之物;被覆以三聚氰胺單體或其他含氮有機化合物等於該聚磷酸銨表面之物;經界面活性劑或聚矽氧化合物處理之物;或者在製造聚磷酸銨之過程,添加三聚氰胺等使之難溶化之物,市售品方面,可舉例如科萊恩公司製的Exolit-462、住友化學公司製的Sumisave-PM、智索公司製的Terraju-C60、Terraju-C70、Terraju-C80等。
在本發明之阻燃性合成樹脂組成物中,作為(B)成分使用的該一般式(3)所示(聚)磷酸鹽化合物係指(聚)磷酸與以Y1 所示之二胺之鹽。Y1 所示之二胺,係指R1 R2 N(CH2 )mNR3 R4 、六氫吡嗪或含六氫吡嗪環之二胺。在此R1 、R2 、R3 及R4 係各自為氫原子、或碳原子數1至5之直鏈或分支烷基;R1 、R2 、R3 及R4 可為相同之基或相異之基。在上述R1 至R4 所示之碳原子數1至5之直鏈或分支之烷基方面,可舉例如在該Z1 及Z2 所示烷基之具體例中,碳原子數1至5者。
該一般式(3)中以Y1 所示之二胺之例方面,可舉N,N,N’,N’-四甲二胺甲烷、乙二胺、N,N’-二甲乙二胺、N,N’-二乙乙二胺、N,N-二甲乙二胺、N,N-二乙乙二胺、N,N,N’,N’-四甲乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、伸丁二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1,10-二胺癸烷、六氫吡嗪、反式2,5-二甲基六氫吡嗪、1,4-雙(2-胺乙基)六氫吡嗪、1,4-雙(3-胺丙基)六氫吡嗪等。該等化合物方面,可全部使用市售品。
在該一般式(3)所示(聚)磷酸鹽化合物內,在用來作為(B)成分使用之適當化合物方面,可舉例如正磷酸六氫吡嗪、焦磷酸六氫吡嗪、聚磷酸六氫吡嗪等的磷酸與六氫吡嗪之鹽。在該等中,於本發明中宜使用該一般式(3)中q為1且Y1 屬六氫吡嗪之聚磷酸六氫吡嗪,特宜為使用焦磷酸六氫吡嗪。
磷酸與六氫吡嗪之鹽,例如在為焦磷酸六氫吡嗪的情況時,係將六氫吡嗪與焦磷酸在水中或甲醇水溶液中反應,可容易得到水難溶性之沈澱。
在本發明中,於使用(聚)磷酸六氫吡嗪時,亦可使用獲取自:由正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、其他聚磷酸之混合物所成聚磷酸;與六氫吡嗪所得之鹽。在此情形,原料中聚磷酸之構成並無特別限定。
本發明中相對於合成樹脂100質量份,該(A)成分之配合量宜為0.1至40質量份,更宜為1至30質量份,特宜為5至30質量份。
相對於合成樹脂100質量份,該(B)成分之配合量宜為0.1至50質量份,更宜為1至40質量份,特宜為5至40質量份。
再者,屬阻燃劑成分之該(A)成分及(B)成分的配合量合計,相對於合成樹脂成分100質量份,宜為1至90質量份,更宜為5至70質量份,特宜為10至70質量份。在未達1質量份時無法獲得充分的阻燃化效果,而若配合超過90質量份時,因會降低樹脂方面之特性故不適當。
又,該(A)成分與(B)成分之配合比率(質量基準),由阻燃性之觀點而言,宜為(A)/(B)=20/80至50/50,更宜為(A)/(B)=30/70至50/50。
本發明所使用之(C)成分係天然或合成之層狀矽酸鹽,其係藉由防止燃燒時的滴落,而賦予本發明之阻燃性聚乳酸系樹脂組成物阻燃性之用。上述層狀矽酸鹽係指層狀的矽酸鹽礦物,在層間可具有陽離子。
存在於該等層狀矽酸鹽之層間的陽離子,係指存在於層狀矽酸鹽結晶表面上的陽離子。該等陽離子可為金屬離子,其一部分或全部亦可為有機陽離子、(四級)銨陽離子、鏻陽離子等金屬離子以外的陽離子。又,在本發明中該等層狀矽酸鹽可單獨使用,亦可併用二種以上。
上述金屬離子之例方面,可舉鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子、鋰離子、鎳離子、銅離子、鋅離子等,在有機陽離子或四級銨陽離子之例方面,可舉月桂基三甲銨陽離子、硬脂醯基三甲銨陽離子、三辛基甲銨陽離子、二硬脂醯基二甲銨陽離子、二硬化牛脂二甲銨(Ditallow Dimethyl Ammonium)陽離子、二硬脂醯基二苄銨陽離子等。該等四級銨陽離子可單獨使用,亦可使用二種以上。
金屬離子與陽離子性物質之間因具有陽離子交換性,故可因應需要適宜將有機陽離子、(四級)銨陽離子、鏻陽離子等的具有金屬離子以外陽離子性的各種物質插入(intercalate)於層狀矽酸鹽之結晶層間。
本發明所使用之層狀矽酸鹽並無特別限定,可舉例如蒙脫石、皂石(saponite)、鋰蒙脫石(hectorite)、貝得石(beidellite)、矽鎂石(stevensite)、囊脫石(nontronite)等的膨潤石(smectite)系黏土礦物,或蛭石(verminculite)、埃洛石(halloysite)、膨脹性雲母、滑石等。在本發明中由防滴落之觀點言之,在該等之例中宜為使用皂石或滑石,而由價格等經濟性觀點言之,特宜為使用滑石。
在上述層狀矽酸鹽之皂石方面,可舉例如Sumecton SA(Kunimine工業公司製),蒙脫石方面,可舉Esben(Hojun公司)、Esben E(Hojun公司)、Esben N-400(Hojun公司)、Esben NO12(Hojun公司)等,滑石方面,可舉例如MAICRO ACE P-4等日本滑石(Talc)公司製的微粉末滑石MAICRO ACE系列、日本滑石公司製的超微粉滑石SG系列、日本滑石公司製的Nano Ace系列等。
本發明之層狀矽酸鹽可為天然物,亦可為合成物。
本發明所使用之屬(C)成分的層狀矽酸鹽之配合量,相對於合成樹脂100質量份宜為0.01至15質量份,更宜為0.1至12質量份。配合量未達0.01質量份則防滴效果小,超過15質量份時,會有均一性或樹脂特性降低之可能性。
本發明之阻燃性合成樹脂組成物,進而在(D)成分方面,宜為配合氧化鋅。上述氧化鋅可進行表面處理。在本發明所使用之氧化鋅方面,例如可使用氧化鋅一種(三井金屬工業公司製)、部分被膜型氧化鋅(三井金屬工業公司製),nanofine50(平均粒徑0.02μm之超微粒子氧化鋅:堺化學工業公司製),nanofineK(平均粒徑0.02μm之業經矽酸鋅覆膜的超微粒子氧化鋅:堺化學工業公司製)等的市售品。(D)成分方面氧化鋅之配合量,由阻燃性與防滴之觀點言之,相對於合成樹脂100質量份,宜為0.01至10質量份,特宜為0.1至5質量份。
又,本發明中,在合成樹脂方面係使用聚乳酸系樹脂時,就耐水性這點而言,進而宜含有聚碳二醯亞胺作為(E)成分。上述聚碳二醯亞胺,係使用到選自以下多價異氰酸酯化合物之至少一種的(共)聚合物。上述多價異氰酸酯之具體例方面,可舉例如二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸環己酯、吡啶二異氰酸酯、二異氰酸2,4-甲伸苯酯、二異氰酸2,6-甲伸苯酯、二異氰酸4,4-二苯基甲酯、二異氰酸對伸苯酯、二異氰酸間伸苯酯、二異氰酸1,5-伸萘酯等。
上述(E)成分之聚碳二醯亞胺方面,就抗水性之觀點而言,特宜為carbodiliteHMV-8CA及carbodiliteLA-1(日清紡績公司製,商品名)。
本發明中就抗水性之觀點而言,相對於聚乳酸系樹脂100質量份,上述(E)成分之配合量宜為0.01至10質量份,特宜為0.1至5質量份,最佳為0.5至3質量份。在未達0.01質量份時,會有抗水性不充分之虞,超過10質量份時,會有樹脂特性降低之虞。
本發明中合成樹脂方面係使用聚乳酸系樹脂時,可進而配合聚乳酸系樹脂以外之樹脂。在本發明中,該等聚乳酸系樹脂以外之樹脂可單獨使用亦可併用二種以上。在上述聚乳酸系樹脂以外的樹脂方面,雖可使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一種,而就成形性之觀點而言,宜使用熱塑性樹脂。本發明中配合聚乳酸系樹脂以外的樹脂時之該配合量,相對於聚乳酸系樹脂100質量份宜為0至120質量份。
上述聚乳酸系樹脂以外的樹脂之具體例方面,可舉低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴系樹脂;聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、芳香族及脂肪族聚酮樹脂、聚伸苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱塑性澱粉樹脂、丙烯酸樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、AAS樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚氯化亞乙烯樹脂、乙烯酯系樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳基化物樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧樹脂、聚二苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、脲樹脂等。
再者,其他聚乳酸系樹脂以外之樹脂方面,可舉乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-共聚物、各種丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物及其鹼金屬鹽(所謂的離子聚合物)、乙烯-環氧丙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡膠(例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯與乙烯單體之共聚物(例如苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、使苯乙烯接枝共聚於聚丁二烯之物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚異伸丁基、異伸丁基與丁二烯或異戊二烯之共聚物、天然橡膠、聚硫橡膠(Thiokol Rubber)、多硫化橡膠、丙烯酸橡膠、聚胺甲酸酯橡膠、聚醚橡膠、環氧氯丙烷橡膠等。本發明中進一步可使用具有各種交聯度之物,或各種顯微結構(microstructure),例如具有順式結構、反式結構等之物、具有乙烯基等之物、或具有各種平均粒徑(樹脂組成物中)之物、或由芯層與覆蓋該芯層之一層以上的殼層所構成,又相鄰接之層係由不同種聚合物所構成的所謂芯殼橡膠的多層結構聚合物等,除此以外亦可使用含有聚矽氧化合物的芯殼橡膠。又,上述具體例所舉之各種(共)聚合物,可為無規共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物等任一種。
本發明中,因樹脂特性的改善效果高,故在上述樹脂中,特宜為使用聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、芳香族聚酮樹脂、聚伸苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚氯化亞乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚芳基化物樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、聚二苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚縮醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、脲樹脂、硫醇橡膠、含聚矽氧化合物芯殼橡膠。在本發明,於其中宜為使用聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、AS樹脂、聚縮醛樹脂、含聚矽氧化合物芯殼橡膠,最宜為使用聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、AS樹脂、聚縮醛樹脂、含聚矽氧化合物芯殼橡膠。
該可配合的聚酯樹脂係將選自下述(甲)至(丙)之至少一種予以縮聚而成之聚合物或共聚物,該等屬聚乳酸系樹脂以外的熱塑性聚酯樹脂。
(甲)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物;(乙)羥羧酸或其酯形成性衍生物;(丙)內酯。
在上述二羧酸或其酯形成性衍生物方面,可舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、間苯二甲酸5-四丁基鏻、5-磺酸基間苯二甲酸鈉等芳香族二羧酸;草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、二聚物酸等脂肪族二羧酸;1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸單位,及該等酯形成性衍生物等。
又,該二醇或其酯形成性衍生物方面,可舉碳數2至20之脂肪族乙二醇,亦即,可舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、環己烷二甲醇、環己二醇、二聚物二醇等;或分子量200至100000之長鏈乙二醇,亦即可舉聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚伸丁二醇等;芳香族二羥基化合物,亦即可舉4,4’-二羥聯苯、氫醌、三級丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等;及該等酯形成性衍生物等。
又,上述羥羧酸方面,可舉羥乙酸、羥丙酸、羥丁酸、羥戊酸、羥己酸、羥苯甲酸、對羥苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及該等之酯形成性衍生物等。再者,該內酯方面可舉己內酯、戊內酯、丙內酯、十一酸內酯、1,5-氧雜環庚烷-2-酮等。
該等聚合物或共聚物之具體例方面,可舉聚對苯二甲酸伸丁酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)伸丁酯、聚對苯二甲酸丙烯酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙烯酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙烯酯、雙酚A(對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸伸丁酯、聚(對苯二甲酸/萘二甲酸)伸丁酯、聚萘二甲酸丙烯酯、聚(對苯二甲酸/萘二甲酸)丙烯酯、聚萘二甲酸乙烯酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)環己烷二亞甲酯、聚(環己烷二亞甲基/乙烯)對苯二甲酸酯、聚(環己烷二亞甲基/乙烯)(對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯)、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)伸丁酯/雙酚A、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙烯酯/雙酚A等芳香族聚酯;聚(對苯二甲酸/琥珀酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)丙烯酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)乙烯酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丙烯酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙烯酯、聚(對苯二甲酸/磺酸基間苯二甲酸/己二酸)乙烯酯、聚(對苯二甲酸/磺酸基間苯二甲酸/琥珀酸)乙烯酯、聚(對苯二甲酸/磺酸基間苯二甲酸/琥珀酸)丙烯酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)丙烯酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)乙烯酯、聚對苯二甲酸伸丁酯.聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙烯酯.聚乙二醇、對苯二甲酸酯.聚乙二醇、聚對苯二甲酸伸丁酯.聚(氧化伸丁氧)乙二醇、聚對苯二甲酸丙烯酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)伸丁酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙烯酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚對苯二甲酸伸丁酯.聚(環氧丙烷/環氧乙烷)乙二醇、聚對苯二甲酸丙烯酯.聚(環氧丙烷/環氧乙烷)乙二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)伸丁酯.聚(環氧丙烷/環氧乙烷)乙二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙烯酯.聚(環氧丙烷/環氧乙烷)乙二醇、聚(對苯二甲酸/己二酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丙烯酯、聚對苯二甲酸伸丁酯.聚-ε-己內酯等將聚醚或脂肪族聚酯共聚於芳香族聚酯的共聚物;聚草酸乙烯酯、聚草酸丙烯酯、聚草酸伸丁酯、聚草酸新戊二醇酯、聚琥珀酸乙烯酯、聚琥珀酸丙烯酯、聚琥珀酸伸丁酯、聚己二酸伸丁酯、聚己二酸丙烯酯、聚己二酸乙烯酯、聚(琥珀酸/己二酸)伸丁酯、聚(琥珀酸/己二酸)丙烯酯、聚(琥珀酸/己二酸)乙烯酯、聚羥丁酸及β-羥丁酸與β-羥戊酸之共聚物等聚羥烷醇酯;聚己內酯、聚羥乙酸等脂肪族聚酯;聚琥珀酸伸丁酯.碳酸酯等脂肪族聚酯碳酸酯;對羥苯甲酸/聚對苯二甲酸乙二酯、對羥基苯甲酸/6-氧-2-萘甲酸等共聚聚酯;等的液晶性聚酯。
在本發明之該等例中,宜為使用:以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物;與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物,作為主成分予以縮聚而成之聚合物。具體言之,可舉聚對苯二甲酸伸丁酯、聚對苯二甲酸丙烯酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚(環己烷二亞甲基/乙烯)對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸丙烯酯、聚萘二甲酸伸丁酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙烯酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙烯酯、聚對苯二甲酸伸丁酯.聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙烯酯.聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯.聚乙二醇、聚對苯二甲酸伸丁酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚對苯二甲酸丙烯酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚對苯二甲酸酸乙二酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)伸丁酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙烯酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚(對苯二甲酸/己二酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丙烯酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙烯酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)丙烯酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)乙烯酯之適當物質。在本發明中,以上述芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主成分予以縮聚而成之聚合物中,相對於全二羧酸之芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的比率更宜為30莫耳百分率以上,特宜為40莫耳百分率以上。
又在該等中,更宜為使用對苯二甲酸或其酯形成性衍生物;與選自乙二醇、丙二醇、丁二醇之以脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主成分予以縮聚而成之聚合物。具體言之,可舉聚對苯二甲酸丙烯酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙烯酯、聚對苯二甲酸乙二酯.聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙烯酯.聚乙二醇、聚對苯二甲酸伸丁酯.聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚對苯二甲酸丙烯酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚對苯二甲酸伸丁酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙烯酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)伸丁酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)乙烯酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙烯酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)丙烯酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丙烯酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)伸丁酯之適當物質。
本發明中,以上述對苯二甲酸或其酯形成性衍生物;與丁二醇或其酯形成性衍生物作為主成分予以縮聚而成之聚合物中,相對於全二羧酸之對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之比率宜為30莫耳百分率以上,更宜為40莫耳百分率以上。
又,本發明所使用之聚酯樹脂的較佳例方面,可舉聚琥珀酸伸丁酯、聚酯碳酸酯、聚羥基烷醇酯。該等聚酯樹脂可單獨作使用,亦可混合二種以上作使用。
上述聚酯樹脂內之較佳例方面,可舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)伸丁酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)乙烯酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)伸丁酯、聚酯彈性體、聚對苯二甲酸丙烯酯、聚對苯二甲酸伸丁酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚琥珀酸伸丁酯,特佳之例方面,可舉選自聚對苯二甲酸伸丁酯、聚對苯二甲酸丙烯酯、聚對苯二甲酸伸丁酯.聚(氧化伸丁基)乙二醇、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)乙烯酯、聚琥珀酸伸丁酯之至少一種。
本發明中可配合的聚醯胺樹脂係指以胺基酸、內醯胺或二胺與二羧酸作為起始原料,並具有醯胺鍵之熱塑性聚合物。上述胺基酸方面,可例舉6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等,內醯胺方面,可舉ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等。
上述二胺方面,可舉伸丁二胺、六亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞甲二胺、2,2,4-三甲基六亞甲二胺、2,4,4-三甲基六亞甲二胺、5-甲基九亞甲二胺、2,4-二甲基伸辛二胺、甲基亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,8-雙(胺基甲基)三環癸烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)六氫吡嗪、胺基乙基六氫吡嗪等。
該二羧酸方面,可舉己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、二羥乙酸等。
本發明所使用之聚醯胺之較佳例方面,可舉聚己醯胺(耐綸6)、聚伸丁己二酸二醯胺(耐綸46)、聚六亞甲己二酸二醯胺(耐綸66)、聚癸二醯己二胺(耐綸6/10)、聚六亞甲十二烷醯胺(耐綸6/12)、聚十一亞甲基己二酸二醯胺(耐綸11/6)、聚十一烷醯胺(耐綸11)、聚十二烷醯胺(耐綸12)、聚三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(耐綸6I)、聚六亞甲對苯二甲/間苯二甲醯胺(耐綸6T/6I)、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二烷醯胺(耐綸PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二烷醯胺(耐綸二甲基PACM12)、聚甲基亞二甲苯己二酸二醯胺(耐綸MXD6)、聚十一亞甲基對苯二甲酸醯胺(耐綸11T)、聚十一亞甲基六氫對苯二甲酸醯胺(耐綸11T(H));以及該等與聚伸烷二醇等的共聚物等之共聚聚醯胺、混合聚醯胺、聚醯胺彈性體等。在該等之例中,於本發明宜為使用耐綸6、耐綸66、耐綸11、耐綸12、耐綸6/10、耐綸6/12、耐綸11/6;以及該等與聚乙二醇等之共聚聚醯胺、混合聚醯胺、聚醯胺彈性體。在本發明中更宜為使用耐綸6、耐綸11、耐綸12、耐綸6/聚乙二醇、聚醯胺彈性體,特宜為使用耐綸6、耐綸6/聚乙二醇。
又,由聚乳酸系樹脂的熱穩定性之觀點而言,本發明所使用聚醯胺樹脂之熔點宜為90℃以上240℃以下,特宜為100℃以上230℃以下。上述聚醯胺樹脂可單獨使用,亦可混合二種以上作使用。
本發明可使用之前述可配合的聚碳酸酯樹脂方面,可舉藉由將芳香族二價酚系化合物,與光氣或碳酸二酯予以反應所得,芳香族均聚碳酸酯或共聚碳酸酯等芳香族聚碳酸酯。
上述芳香族二價酚系化合物方面,可舉2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷等,其可單獨使用或作為混合物使用。
前述可配合的AS樹脂係指以苯乙烯與丙烯腈為主成分之共聚物,而可進而與下列之物共聚:α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、二乙烯苯等芳香族乙烯化合物;甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸硬脂醯酯等的(甲基)丙烯酸烷酯;順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺系單體;二烯化合物、順丁烯二酸二烷酯、烯丙基烷醚、不飽和胺基化合物、乙烯烷基醚等。
本發明所使用之AS樹脂方面,進而宜為將不飽和單羧酸類、不飽和二羧酸類、不飽和酸酐或含環氧基乙烯系單體經接枝聚合或共聚之物,亦宜為將不飽和酸酐或含環氧基乙烯系單體經接枝聚合或共聚之物。
此種含環氧基乙烯系單體係一分子中同時具有可自由基聚合的乙烯基與環氧基兩者的化合物,其具體例方面,可舉丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯(Glycidyl ethacrylate)、伊康酸環氧丙酯等的不飽和有機酸之環氧丙酯類;烯丙基環氧丙醚等的環氧丙醚類及2-甲基環氧丙基甲基丙烯酸酯等,前述AS樹脂用單體之衍生物類。在本發明該等之例中,宜為使用丙烯酸環氧丙酯,甲基丙烯酸環氧丙酯。該等可單獨作使用,亦可組合二種以上作使用。又,前述不飽和酸酐類係指一分子中同時具有可自由基聚合的乙烯基與酸酐兩者的化合物,較佳的具體例方面可舉順丁烯二酸酐等。
前述可配合的聚縮醛樹脂係指以甲醛(oxymethylene)單位作為主要重複單位的聚合物,可為(1)所謂聚縮醛均聚合物,其以甲醛或三噁烷作為主原料而藉由聚合反應所得;亦可為(2)所謂聚縮醛共聚物,其主要係由甲醛單位所成,含有15重量百分率以下之在主鏈中具有2至8個鄰接之碳原子的氧化烯烴(oxyalkylene)單位;亦可為(3)含有其他構成單位的共聚物,亦即嵌段共聚物、三元共聚物、交聯聚合物之任一種。在本發明中該等可單獨使用亦可併用二種以上。
又,本發明所使用之含聚矽氧化合物芯殼橡膠之適當例方面,可舉聚矽氧.丙烯酸複合(composite)芯殼橡膠。
在製造本發明阻燃性合成樹脂組成物之際,在合成樹脂配合(A)至(C)成分、因應需要在合成樹脂進一步配合(D)成分等的時機,並無特別限定。例如宜為預先將選自(A)至(D)成分的二種以上予以單組(one pack)化之後配合於合成樹脂,亦可對合成樹脂分別配合各成分。
在單組化時,可將各成分予以各自粉碎之後混合,亦可預先將各成分混合之後再粉碎。
又,本發明因係非鹵系阻燃劑合成樹脂組成物,故並不適於配合氟系樹脂等或全氟鏈烷磺酸之鹼金屬鹽或者鹼土金屬鹽等氟系之防滴劑,不過根據領域或用途,有時氟系防滴劑之使用並不造成問題,在此情形時亦可配合氟系防滴劑。
另一方面,在其他防滴劑方面,可配合不含鹵原子的聚矽氧橡膠類。
上述氟系防滴劑之具體例方面,可舉例如聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯、聚六氟丙烯等的氟系樹脂;全氟甲烷磺酸鈉鹽、全氟正丁烷磺酸鉀鹽、全氟三級丁烷磺酸鉀鹽、全氟辛烷磺酸鈉鹽、全氟2-乙基己烷磺酸鈣鹽等的全氟鏈烷磺酸鹼金屬鹽化合物;以及全氟鏈烷磺酸鹼土金屬鹽等。本發明中該等氟系防滴劑可單獨作使用,亦可混合二種以上作使用。
在本發明之阻燃性合成樹脂組成物中,為在配合時進行二次凝聚之抑制或耐水性改良,亦可配合聚矽氧油。
在甲基聚矽氧烷結構之聚矽氧油可舉:僅由二甲基聚矽氧烷結構所成之物;含有二甲基聚矽氧烷結構與甲基氫聚矽氧烷結構兩者結構所成之物;以及僅由甲基氫聚矽氧烷結構所成之物。又,該等聚矽氧油可為環氧基改性、羧基改性、甲醇(carbinol)改性及/或胺基改性之物。
本發明中可使用之聚矽氧油之例方面,在甲基氫結構為100%之物方面有KF-99(信越化學公司製);一部分為甲基氫結構之物方面,有HMS-151(Gelest公司製)、HMS-071(Gelest公司製)、HMS-301(Gelest公司製)、DMS-H21(Gelest公司製)等。在環氧改性品方面,有例如X-22-2000(信越化學公司製)、KF-102(信越化學公司製);在羧基改性品方面,有例如X-22-4015(信越化學公司製);在甲醇改性品方面,有例如X-22-4015(信越化學公司製);在胺基改性品方面,有例如KF-393(信越化學公司製)等。
又,在本發明之阻燃性樹脂組成物中進而可配合矽烷偶合劑。在此情形,合成樹脂方面特宜為使用聚乳酸系樹脂。矽烷偶合劑係指具有有機官能基與水解性矽烷基的化合物,例如以A-(CH2 )k -Si(OR)3 表示。在此A為有機基、k表示1至3之數、R表示甲基或乙基。在A之有機基方面,可舉環氧基、乙烯基、甲基丙烯酸基、胺基、氫硫基等,而在本發明所使用之矽烷偶合劑方面,特宜為具有環氧基之物。
又,在本發明之阻燃性樹脂組成物中可配合強化材料,其態樣在合成樹脂方面,尤以使用聚乳酸系樹脂時為良好態様。在本發明可使用的強化材料方面,可使用通常用於熱塑性樹脂強化之纖維狀、板狀、粒狀、粉末狀之強化材料。此種強化材料之具體例方面,可舉玻璃纖維,石綿(asbestos)纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維,鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、矽灰石(wollastonite)、海泡石(sepiolite)、石綿、礦渣(slag)纖維、硬矽鈣石(xonotlite)、矽磷灰石(ellestadite)、石膏纖維,二氧化矽纖維、二氧化矽.氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維及硼纖維等的無機纖維狀強化材料、聚酯纖維、耐綸纖維、丙烯酸纖維、再生纖維素纖維、乙酸酯纖維、洋麻(kenaf)、苧麻(ramie)、木綿(cotton),黃麻(jute)、麻、劍麻(sisal)、亞麻、亞麻布(linen)、絲、馬尼拉麻(manila hemp)、甘蔗、木材紙漿、紙屑、廢紙(waste paper)及羊毛等有機纖維狀強化材料、玻璃片(glass flakes)、非膨脹性雲母、石墨、金屬箔、陶瓷珠、黏土(clay)、雲母、絹雲母(sericite)、沸石、皂土(Bentonite)、白雲石(dolomite)、高嶺土、微粉末矽酸、長石(feldspar)粉、鈦酸鉀、發泡喜拉斯(shirasu balloon)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽、石膏、均密石英鹽(novaculite)、絲鈉鋁石(dawsonite)及石膏粉(terra abla)等的板狀或粒狀之強化材料。
上述強化材料可經乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂、或環氧樹脂等的熱硬化性樹脂被覆或集聚處理,亦可以胺基矽烷或環氧矽烷等偶合劑等所處理。
在本發明之阻燃性樹脂組成物中使之含有強化材料時,相對於合成樹脂100質量份,該強化材料之配合量宜為0至200質量份。
在本發明之阻燃性樹脂組成物進而可配合晶核形成劑。尤其是在使用聚乳酸系樹脂作為合成樹脂時,更宜配合晶核形成劑。在本發明所使用之晶核形成劑方面,可從一般使用作為聚合物之晶核形成劑之周知無機系晶核形成劑及有機系晶核形成劑中,適宜選擇至少一種使用。晶核形成劑之含量相對於合成樹脂100質量份,宜為0.01至30質量份,又宜為0.05至10質量份,更宜為0.1至5質量份。
該無機系晶核形成劑之具體例方面,可舉高嶺土、合成雲母、黏土(clay)、沸石、二氧化矽、石墨、碳黑、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹及苯基膦酸酯之金屬鹽等。該等無機系晶核形成劑,為提高在組成物中之分散性可以有機物進行修飾。
該有機系晶核形成劑之具體例方面,可舉苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八烷酸鈉、二十八烷酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、二十八酸鈉、二十八酸鈣、甲苯酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、苯甲酸鋁鹽、苯甲酸鉀鹽、二苯甲酸鋰鹽、β-萘二甲酸鈉鹽、環己烷羧酸鈉鹽等的有機羧酸金屬鹽;對甲苯磺酸鈉、磺酸基間苯二甲酸鈉等的有機磺酸鹽;硬脂酸醯胺、乙烯雙月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、羥硬脂酸醯胺、芥子酸醯胺、均苯三甲酸三個(三級丁基醯胺)等的羧酸醯胺;亞芐基山梨糖醇及其衍生物;2,2’-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)磷酸鈉鹽等磷化合物之金屬鹽、及2,2-甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)鈉等。
在本發明之阻燃性樹脂組成物可進而配合可塑劑。上述可塑劑有例如聚酯系可塑劑、甘油系可塑劑、多價羧酸酯系可塑劑、聚伸烷二醇系可塑劑及環氧系可塑劑等,可自一般作為聚合物可塑劑使用的周知可塑劑中適宜選擇至少一種使用。
該聚酯系可塑劑之具體例方面,可舉己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯二羧酸、松香等的酸成分;與由丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等的二醇成分所成聚酯;或由聚己內酯等的羥羧酸所成聚酯等。該等聚酯可以單官能羧酸或單官能醇進行封端,亦可以環氧化合物等進行封端。
該甘油系可塑劑之具體例方面,可舉甘油單乙醯單月桂酸酯、甘油二乙醯單月桂酸酯、甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯及甘油單乙醯單二十八酸酯等。
該多價羧酸系可塑劑之具體例方面,可舉酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二庚酯、酞酸二苄酯、酞酸丁基苄酯等的酞酸酯;1,2,4-苯三甲酸三丁酯、1,2,4-苯三甲酸三辛酯、1,2,4-苯三甲酸三己酯等的1,2,4-苯三甲酸酯;己二酸二異癸酯、己二酸正辛基正癸酯、己二酸甲基二乙二醇丁基二乙二醇、己二酸苄基甲基二乙二醇酯、己二酸苄基丁基二乙二醇酯等的己二酸酯;乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等的檸檬酸酯;壬二酸二-2-乙基己酯等的壬二酸酯;癸二酸二丁酯、以及癸二酸二-2-乙基己酯等的癸二酸酯等。
該聚伸烷二醇系可塑劑之具體例方面,可舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧化伸乙基.環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、聚伸丁二醇、雙酚類之環氧乙烷加成聚合物、雙酚類之環氧丙烷加成聚合物、雙酚類之四氫呋喃加成聚合物等的聚伸烷二醇、或者該等末端環氧改性化合物、末端酯改性化合物、以及末端醚改性化合物等的封端化合物等。
一般而言,該環氧系可塑劑係指由環氧硬脂酸烷基與大豆油所成的環氧三酸甘油酯等,然而在本發明中,其他之例亦可使用所謂環氧樹脂,其主要以雙酚A與環氧氯丙烷作為原料。
其他可塑劑之具體例方面,可舉新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等的脂肪族聚醇之苯甲酸酯;硬脂酸醯胺等的脂肪酸醯胺;油酸丁酯等的脂肪族羧酸酯;乙醯基篦麻醇酸甲酯,乙醯基篦麻醇酸丁酯等的羥酸酯;新戊四醇、各種山梨糖醇、聚丙烯酸酯及石臘類等。
本發明中可因應需要進一步添加酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑等,宜為將阻燃性合成樹脂組成物予以穩定化者。
上述酚系抗氧化劑方面,可舉例如2,6-二三級丁基-對甲酚、2,6-二苯基-4-十八矽烷氧酚、二硬脂醯基(3,5-二三級丁基-4-羥苄基)膦酸酯、1,6-六亞甲基雙〔(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸醯胺〕、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-間甲酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-間甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二三級丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4-二級丁基-6-三級丁基酚)、1,1,3-三個(2-甲基-4-羥-5-三級丁基苯基)丁烷、1,3,5-三個(2,6-二甲基-3-羥-4-三級丁基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三個(3,5-二三級丁基-4-羥苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三個(3,5-二三級丁基-4-羥苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-三級丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧-3-三級丁基-5-甲基苄基)酚、硬脂醯基(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、四個〔3-(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇雙〔(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、1,6-六亞甲基雙〔(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、雙〔3,3-雙(4-羥-3-三級丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、雙〔2-三級丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯基〕對苯二甲酸酯、1,3,5-三個〔(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙醯基羥乙基〕異三聚氰酸酯、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{(3-三級丁基-4-羥-5-甲基苯基)丙醯氧}乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺旋〔5,5〕十一烷、三乙二醇雙〔(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。
相對於合成樹脂100質量份,該等酚系抗氧化劑之使用量宜為0.001至10質量份,更宜為0.05至5質量份。
前述磷系抗氧化劑方面,可舉例如三個壬苯基亞磷酸酯、三個〔2-三級丁基-4-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基〕亞磷酸酯、亞磷酸十三酯、二苯基亞磷酸辛酯、亞磷酸二(癸基)單苯酯、二亞磷酸二(十三基)新戊四醇酯、二亞磷酸二(壬基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二三級丁基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-三三級丁基苯基))新戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸四(十三基)異亞丙基二酚酯、二亞磷酸四(十三基)-4,4’-正亞丁基雙(2-三級丁基-5-甲酚)酯、三亞磷酸六(十三基)-1,1,3-三個(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁酯、二亞膦酸四個(2,4-二三級丁基苯基)聯伸苯酯(tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)biphenylenephosphonite)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、亞磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-三級丁基苯基)-2-乙基己酯、亞磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-三級丁基苯基)-十八酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二三級丁基苯基)氟亞磷酸酯、三個(2-〔(2,4,8,10-四個三級丁基二苯并〔d,f〕〔l,3,2〕二氧雜二噁磷品-6-基)氧〕乙基)胺(tris(2-[(2,4,8,10-tetrakis-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]amine)、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三三級丁基酚之亞磷酸酯等。相對於合成樹脂100質量份,該等磷系抗氧化劑之使用量宜為0.001至10質量份,更宜為0.05至5質量份。
該硫醚系抗氧化劑方面,可舉例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂醯酯等的二烷基硫代二丙酸酯類;及新戊四醇四(β-烷基氫硫基丙酸酯類。該等硫醚系抗氧化劑合成樹脂之使用量相對於100質量份宜為0.001至10質量份,更宜為0.05至5質量份。
前述紫外線吸收劑方面,可舉例如2,4-二羥二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯酮)等的2-羥二苯酮類;2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二三級丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-三級辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-三級辛基-6-(苯并三唑基)酚)、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-羧苯基)苯并三唑等的2-(2’-羥苯基)苯并三唑類;苯基水楊酸酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二三級丁基苯基-3,5-二三級丁基-4-羥苯甲酸酯、2,4-二三級戊基苯基-3,5-二三級丁基-4-羥苯甲酸酯、十六基-3,5-二三級丁基-4-羥苯甲酸酯等的苯甲酸酯類;2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二基草醯替苯胺等的取代草醯替苯胺(oxanilide)類;丙烯酸乙基-α-氰-β、β-二苯酯、丙烯酸甲基-2-氰-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)酯等的氰丙烯酸酯類;2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二三級丁基苯基)對稱三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基對稱三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二三級丁基苯基)對稱三嗪等的三芳基三嗪類。相對於合成樹脂100質量份,該等紫外線吸收劑之使用量宜為0.001至30質量份,更宜為0.05至10質量份。
上述受阻胺系光穩定劑方面,可舉例如硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、四個(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四個(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌定基).二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基).二(十三基)-l,2,3,4-丁烷四羧酸酯、丙二酸雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二三級丁基-4-羥苄基)酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基對稱三嗪縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-三級辛基胺基對稱三嗪縮聚物、1,5,8,12-四個〔2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)對稱三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮十二烷、1,5,8,12-四個〔2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)對稱三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮十二烷、1,6,11-三個〔2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)對稱三嗪-6-基〕胺基十一烷、1,6,11-三個〔2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)對稱三嗪-6-基〕胺基十一烷等的受阻胺化合物。相對於合成樹脂100質量份,該等受阻胺系光穩定劑之使用量宜為0.001至30質量份,更宜為0.05至10質量份。
本發明之阻燃性合成樹脂組成物,可因應需要添加抗靜電劑、金屬肥皂、水滑石、含三嗪環化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯系阻燃劑、縮合磷酸酯系阻燃劑、磷酸鹽系阻燃劑、無機磷系阻燃劑、矽系阻燃劑、其他無機系阻燃助劑、其他有機系阻燃劑、填充劑、顏料、潤滑劑、發泡劑等。
上述含三嗪環化合物方面,可舉例如三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺、苯并鳥糞胺、乙醯鳥糞胺、酞二鳥糞胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、焦磷酸三聚氰胺、伸丁二鳥糞胺、降莰烯二鳥糞胺、亞甲二鳥糞胺、乙烯二三聚氰胺、伸丙二三聚氰胺、伸丁二三聚氰胺、六亞甲二三聚氰胺、1,3-己烯二三聚氰胺等。
前述金屬氫氧化物方面,可舉氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、Kisuma5A(氫氧化鎂:協和化學工業公司製)等。
前述磷酸酯系阻燃劑之例方面,可舉例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三個氯乙酯、磷酸三個二氯丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三苯二甲酯(trixylenyl phosphate)、磷酸辛基二苯酯、磷酸苯二甲基二苯酯(xylenyl diphenyl phosphate)、磷酸三個異丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三級丁基苯基二苯酯、磷酸雙-(三級丁基苯基)苯酯、磷酸三個-(三級丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙-(異丙基苯基)二苯酯、磷酸三個-(異丙基苯基)酯等。
前述縮合磷酸酯系阻燃劑之例方面,可舉1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二苯二甲基磷酸酯)(1,3-phenylene bis(dixylenylphosphate)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等。
前述其他無機系阻燃助劑方面,可舉例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、水滑石等的無機化合物、以及其表面處理品。該等無機系阻燃助劑方面,可舉例如TIPAQUE R-680(氧化鈦:石原產業公司製)、Kyowamagu 150(氧化鎂:協和化學工業公司製)、DHT-4A(水滑石:協和化學工業公司製)、Alkamizer 4(鋅改性水滑石:協和化學工業公司製)等的各種市售品。
又,上述其他有機系阻燃助劑方面,可舉例如新戊四醇。
此外,在本發明之阻燃性合成樹脂組成物中,可因應需要,在不損及本發明效果的範圍,進一步配合例如交聯劑、抗靜電劑、防霧劑、抗澱積劑(plateout-resistant)、表面處理劑、可塑劑、潤滑劑、阻燃劑、螢光劑、抗黴劑、殺菌劑、發泡劑、金屬惰性劑、脫模劑、顏料、加工助劑、抗氧化劑、光穩定劑等通常使用於合成樹脂的添加劑。
本發明之阻燃性樹脂組成物可藉由射出成形或擠壓成形、吹塑成形等方法進行各種成形品之加工。藉由該等成形方法所得本發明之成形品方面,可舉射出成形品、擠壓成形品、吹塑成形品、薄膜、纖維及薄片等,在未拉伸薄膜、一軸拉伸薄膜、二軸拉伸薄膜等的各種薄膜、及未拉伸系、拉伸系、超拉伸系等的各種纖維方面,均可適當利用,而尤其可適當作為射出成形品利用。又,該等成形品可用於電氣.電子零件、機械零件、光學機器、建築構件、汽車零件及日用品等各種用途,尤以在電氣.電子零件方面特別有用。
本發明之阻燃性合成樹脂組成物及其成形體可使用於電氣.電子.通信、農林漁產、礦業、建設、食品、纖維、衣服、醫療、煤炭、石油、橡膠、皮革、汽車、精密機械、木材、建築材料、土木、家具、印刷、樂器等範圍極廣的產業領域。具體言之,本發明之阻燃性合成樹脂組成物及其成形體可用於:印表機、個人電腦、文字處理機、鍵盤、PDA(小型資訊終端機)、電話機、影印機、傳真機、ECR(電子收銀機)、電子計算機、電子記事本、卡片、保持架、文具等之事務、OA機器;洗衣機、冰箱、清掃機、微波爐、照明器具、遊戲機、電熨斗、被爐等家電機器;TV、VTR、攝影機、收錄音機(radio tape recorder)、錄訊機(tape recorder)、隨身聽(Mini Disk)、CD播放機、揚聲器、液晶顯示器等視聽機器;連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、線圈纏繞器(coil bobbin)、半導體密封材料、LED密封材料、電線、纜線、變壓器、偏向軛(deflecting yoke)、分電盤(cabinet panel)、時鐘等電氣.電子零件及通信機器等用途。
再者,本發明之阻燃性合成樹脂組成物及其成形體進而可使用於座位(seat)(墊料、布料等)、皮帶、鑲天花板、可拆敞篷車頂(compatible top)、座椅扶手(armrest)、車門內裝飾(door trim)、汽車後雜物箱(rear package tray)、地毯(carpet)、墊子(mat)、遮陽板(sun visor)、輪圈蓋(wheel cover)、床墊外罩(matterss cover)、氣囊(air bag)、絕緣材料、吊環(hanger)、吊環帶、電線包覆材料、電絕緣材料、塗料、塗佈材料、裱糊面材料、地板材、角落壁、地毯、壁紙、壁裝材料、外部裝飾材料、內部裝潢材、屋頂材料、甲板材料、壁材、柱材、底板、院牆材料、骨架及模型(moulding)、窗及門形材、木瓦板(shingle)、板壁、花壇、陽台、防音板、隔熱板、窗材等,汽車、車輛、船舶、飛機、建築物、住宅及建築用材料或土木材料、衣料、帷幕、被單(sheet)、合板、合纖板、絨毯(rug)、正門踏墊、薄片、水桶(bucket)、軟管(hose)、容器、眼鏡、鞋、展示用玻璃櫃、護目鏡(goggles)、滑雪板、球拍、帳棚、樂器等生活用品、及運動用品等各種用途。
尤其是在使用聚乳酸系樹脂作為合成樹脂時,可用在電子機器外殼、OA機器外殼、各種外罩、各種齒輪,各種外蓋(case)、感測器、LED燈、連接器、插座(socket)、電阻器、繼電器箱、開關、線圈纏繞器、電容器、可變電容器箱、光學讀頭、震盪器(vibrator)、各種端子板、變壓器、斷路器(breaker)、插頭、印刷配線板、調諧器(tuner)、揚聲器、麥克風、頭戴耳機(headphone)、小型馬達、磁頭座、功率調變器(power module)、殼體、半導體、液晶、FDD拖架(carriage)、FDD底座(chassis)、馬達刷架、拋物面天線(parabolic antenna)、CD拖盤、磁帶盒(cartridge)、盒式磁帶(cassette)、分頁器(sorter)、交流電接頭(AC adapter)、充電臺、配電盤、插座蓋、VTR零件、電視零件、電熨斗、吹風機、電鍋零件、微波爐零件、音響零件、音響雷射唱盤.光碟、照明零件、冰箱零件、空調機零件、打字機零件、文字處理機零件、辦公室電腦相關零件、電話機相關零件、傳真機相關零件、影印機相關零件等的電機.電子零件。
又,在機械零件方面,可用於洗淨用夾具、自潤滑軸承、船尾軸承、潛水軸承等各種軸承、馬達零件、記錄器(writer)、打字機等,在光學機器方面,可用於顯微鏡、望遠鏡、照相機、鐘錶等。
再者,在汽車零件方面,可用於精密機械相關零件、交流發電式終端機(alternator terminal)、交流發電機連接器、IC調整器、排氣閥等各種閥;燃料相關.排氣系統.吸氣系統各種管、進氣噴嘴換氣裝置(air intake nozzle snorkel)、進氣岐管(intake manifold)、燃料泵、引擎冷卻水接頭、汽化器主體、汽化器間隔件、排氣感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、煞車墊磨損(brake pad wear)感測器、節流閥位置感測器、曲軸(crank shaft)位置感測器、氣流計、空調用恆溫器底座、暖氣溫風氣流控制閥、散熱器馬達用刷架、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、配電器、起動器(startor)開關、起動繼電器、變速箱用導線束(transmission wire harnes)、玻璃窗清洗噴嘴(window washer nozzle)、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、汽車喇叭端子(horn terminal)、電器組裝零件絕緣板、步進馬達轉子、燈座、燈管反射器(lamp reflector)、燈外殼、制動活塞、螺線管捲線軸(solenoid bobbin)、機油過濾器、點火裝置蓋等。
茲以實施例詳細說明本發明如下,然而本發明並非受以下實施例作任何限制。此外,在表一及表二中之配合均屬質量份基準。
〔實施例1至12及比較例1、2〕
在聚丙烯(三井化學公司:射出成形用等級)70質量份中,配合硬脂酸鈣(潤滑劑)0.1質量份、四個〔3-(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯〕甲烷(酚系抗氧化劑)0.1質量份、及亞磷酸三個(2,4-二三級丁基苯基)酯(磷系抗氧化劑)0.1質量份而獲得聚丙烯樹脂組成物,將該所得之聚丙烯樹脂組成物與下述表一記載之成分配合,接著在200至230℃進行擠壓來製造顆粒。所得之顆粒在200℃進行射出成型,獲得厚度1.6mm之試驗片。
表一記載之(A)成分與(B)成分係以下述方法製造。
〔製造例一〕 (A)成分:焦磷酸三聚氰胺
將焦磷酸與三聚氰胺以1:1之莫耳比使之反應來製造。
〔製造例2〕 (B)成分:焦磷酸六氫吡嗪
將焦磷酸與六氫吡嗪以1:1之莫耳比使之反應來製造。
<阻燃性UL-94V試驗方法>
將長度127毫米、寬度12.7毫米、厚度1.6毫米之試驗片保持垂直,以燃燒器(burner)之火焰接觸下端十秒後,移去燃燒器,測定在試驗片已點火後的火熄滅時間。接著,在火熄滅之同時進行第二次火焰接觸十秒,與第一次相同測定已點火後的火熄滅時間。
又,由落下之火種就置於試驗片下方之綿著火與否同時進行評價。
根據在第一次與第二次燃燒時間有無綿著火等,依照UL-94V規格給予燃燒名次。燃燒名次中V-0為最高,隨著V-1、V-2而阻燃性降低。唯不符V-0至V-2排名之任一者則以NR表示。
<防滴性評價>
在上述準照阻燃性UL-94V試驗的試驗中,確認有否發生來自試驗物之滴落物所致脫脂綿之著火,以十次試驗所觀察到的滴落所致對綿之著火次數來評價阻燃性。
在實施例1至12之情況,可確認全部均可達成UL-94V試驗中的V-0,亦可確認防滴效果。相對於此,在與不含(C)成分的比較例1與2配合時,可觀察到滴落所致對綿之著火,在UL-94V試驗中亦無法達到V-0等級,可確認無法顯示充分的阻燃性。
〔實施例13至25及比較例3至7〕
在聚乳酸(Terramac1030(Unitika公司製,商品名))80質量份中,配合硬脂酸鈣(潤滑劑)0.1質量份、四個〔3-(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯〕甲烷(酚系抗氧化劑)0.1質量份、及亞磷酸三個(2,4-二三級丁基苯基)酯(磷系抗氧化劑)0.1質量份獲得聚乳酸樹脂組成物,將該所得之聚乳酸樹脂組成物與下述表二記載之成分配合,接著在210℃進行擠壓來製造顆粒。將所得顆粒在210℃進行射出成型,獲得厚度1.0mm之試驗片。
關於表二所記載之(A)成分與(B)成分之製造則與表一所使用到各成分之情況相同。
<阻燃性UL-94V試驗>
除了使用長127mm、寬12.7mm、厚度1.0mm之試驗片以外,其他與表一之情況相同來進行評價。
<防滴性之評價>
在上述於準照阻燃性UL-94V試驗的試驗中,確認是否發生來自試驗物之滴落物所致脫脂綿之著火,在十次試驗所觀察的滴落數及對綿之著火次數來評價阻燃性。
由表二可證實本發明組成物的阻燃性極為優異。
本發明阻燃性合成樹脂組成物不僅具有在燃燒時之防滴效果,同時具有優異的阻燃性,加上在燃燒時無有害氣體之發生,故在建築材料、汽車用零件、包裝用原物料、農業用原物料、家電製品之殼體材料、玩具等的樹脂成形品等極為有用。
本發明之阻燃性合成樹脂組成物,儘管不使用在燃燒時發生有害氣體之鹵系阻燃劑、或氟系防滴劑,卻具有優異阻燃性,同時具有優異防滴性。
以上所述僅為本發明之較佳可行實施例,非因此侷限本發明之專利保護範圍,故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所為之等效技術變化,均包含於本發明之權利保護範圍內,合予陳明。

Claims (10)

  1. 一種非鹵系阻燃性合成樹脂組成物,其係相對於合成樹脂,配合下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成者,相對於合成樹脂100質量份,該(A)成分之含量為5至30質量份;相對於合成樹脂100質量份,該(B)成分之含量為5至40質量份;相對於合成樹脂100質量份,該(A)成分及(B)成分之含量之合計為10至70質量份;相對於合成樹脂100質量份,該(C)成分之含量為0.1至12質量份;(A)成分:下述一般式(1)所示之(聚)磷酸鹽化合物;(B)成分:下述一般式(3)所示之(聚)磷酸鹽化合物;以及(C)成分:層狀矽酸鹽, 唯,式(1)中之n為1至100之數;X1 為氨或下述一般式(2)所示之三嗪衍生物;p係滿足0<p≦n+2關係式之數, 唯,式(2)中之Z1 及Z2 係各自獨立,為選自於由-NR5 R6 基、羥基、氫硫基、碳原子數1至10之直鏈或分支烷基、碳原子數1至10之直鏈或分支烷氧基、苯基及乙烯基所構成之群中之基,同時該R5 及R6 係各自獨立,為氫原子、碳原子數1至6之直鏈或分支烷基或者羥甲基, 唯,式(3)中之r為1至100之數;Y1 係〔R1 R2 N(CH2 )mNR3 R4 〕、六氫吡嗪或含六氫吡嗪環之二胺;R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立,為氫原子、碳原子數1至5之直鏈或分支烷基;m係1至10之整數;q係滿足關係式0<q≦r+2之數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非鹵系阻燃性合成樹脂組成物,其中該合成樹脂為聚乳酸系樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之非鹵系阻燃性合成樹脂組成物,其中該(A)成分與(B)成分之配合比率(質量基準)(A)/(B)為20/80至50/50。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之非鹵系阻燃性合 成樹脂組成物,其係相對於合成樹脂100質量份,進而配合氧化鋅0.01至10質量份作為(D)成分而成者。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之非鹵系阻燃性合成樹脂組成物,其係相對於聚乳酸系樹脂100質量份,進而配合聚碳二醯亞胺0.01至10質量份作為(E)成分而成者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之非鹵系阻燃性合成樹脂組成物,其係含有在該一般式(1)中的n為2、p為2、X1 為三聚氰胺、且該一般式(2)中的Z1 及Z2 為-NH2 之焦磷酸三聚氰胺作為該(A)成分。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之非鹵系阻燃性合成樹脂組成物,其係含有該一般式(3)中的q為1、Y1 為六氫吡嗪之聚磷酸六氫吡嗪作為該(B)成分。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之非鹵系阻燃性合成樹脂組成物,其中該聚磷酸六氫吡嗪為焦磷酸六氫吡嗪。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之非鹵系阻燃性合成樹脂組成物,其中該(C)成分為皂石及/或滑石。
  10. 一種成形品,係使用如申請專利範圍第1~9項所述之非鹵系阻燃性合成樹脂組成物而成者。
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