TWI447939B

TWI447939B - Ｌｅｄ用導電性晶粒黏著劑

Info

Publication number: TWI447939B
Application number: TW097121855A
Authority: TW
Inventors: 水村宜司
Original assignee: 納美仕有限公司
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2014-08-01
Also published as: JP2009021580A; CN101608052B; TW200908392A; JP5335291B2; CN101608052A

Description

LED用導電性晶粒黏著劑

本發明係有關將發光二極體(LED)晶片黏接於基板等之LED用導電性晶粒黏著劑(die bonding agent)，並有關使用該LED用導電性晶粒黏著劑而獲得之LED。

LED具有長壽命、低消費電力、低發熱、高速應答性、耐衝擊性、對環境性、小型等之特徵，而被應用於液晶顯示器之背光、信號機、照明燈、顯示裝置等之多種領域。在LED之製造方法中，一般係採取使用晶粒黏著(die bonding)劑並將LED晶片固定於中介層(interposer)、導線架(lead frame)、基板等的手法。

從可表現高彈性率與高黏接力的觀點來看，此晶粒黏著劑一般是使用環氧樹脂。然而，當使用汎用之雙酚A型環氧樹脂或酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂等時，因環氧樹脂會吸收LED所發出之400至500nm之光而變色，故有損及光安定性、以及在LED長時間點燈時會造成高度劣化等問題。

為了對應此等問題而有提案使用加氫型環氧樹脂之技術，但在加氫型環氧樹脂中，使用一般之甲基六氫酞酸酐等酸酐系硬化劑作為硬化劑時(參照專利文獻1)，適用期(pot life)會變短，不但在作業性方面有問題，光安定性之改善效果也是一個問題。另外，雖然亦有嘗試使用聚矽氧樹脂(參照專利文獻2)，但其黏接強度弱，而難以確保電特性之可靠性。如此，從連接可靠性與光安定性之觀點來看，現在正期望LED用導電性晶粒黏著劑能有更進一步之改善。

[專利文獻1]日本特開2003－26763號公報[專利文獻2]日本特開平7－25987號公報

本發明之目的係提供一種LED用導電性晶粒黏著劑，該LED用導電性晶粒黏著劑能提供連接可靠性與光安定性優異之LED。

本發明者為了達成上述目的而不斷精心研究，結果發現藉由具有特定組成之LED用導電性晶粒黏著劑即可達成目的，因而完成本發明。

亦即，本發明係有關一種LED用導電性晶粒黏著劑，其含有：(A)每一分子平均含有0.5個以上之羥基的脂環式環氧樹脂、(B)非芳香族聚異氰酸酯的封閉化物(blocked polyisocyanate)、以及(C)導電性填料，另外，並有關使用該晶粒黏著劑而製得之LED。

藉由使用本發明之LED用導電性晶粒黏著劑，並將LED晶片固定於中介層、導線架、基板等，而可提供連接可靠性與光安定性優異之LED。

本發明之LED用導電性晶粒黏著劑，其含有：(A)每一分子平均含有0.5個以上之羥基的脂環式環氧樹脂、 (B)非芳香族聚異氰酸酯的封閉化物、以及(C)導電性填料。

(A)成分係脂環式環氧樹脂，其為每一分子平均含有0.5個以上之羥基者。若羥基之個數在此範圍內時，則可獲得較佳之交聯密度。羥基係以每1分子平均為0.5至6個為佳。另外，(A)成分係可單獨使用或併用2種以上。當使用複數之脂環式環氧樹脂時，雖然亦可包含不含有羥基者，但就整體而言，每一分子平均含有0.5個以上之羥基，較佳為每一分子平均含有0.5至6個之羥基。

脂環式環氧樹脂之例，可列舉如：加氫雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚F型環氧樹脂、加氫聯苯型環氧樹脂、加氫酚酚醛清漆型環氧樹脂、加氫甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等加氫型環氧樹脂；3,4－環氧基環己基甲基－3’,4’－環氧基環己烷羧酸酯、1,2－環氧基－乙烯基環己烯、雙(3,4－環氧基環己基甲基)己二酸酯、1－環氧基乙基－3,4－環氧基環己烷等將烯烴等予以環氧化而獲得之環氧樹脂等。當使用不含有羥基之環氧樹脂時，係與含有羥基者併用，如上所述，就整體而言，每一分子平均含有0.5個以上之羥基，較佳為每一分子平均含有0.5至6個之羥基。

就(A)成分而言，係以下述式所示之加氫型環氧樹脂為佳： (式中，X為－CH₂ －、－C(CH₃ )₂ －或直接鍵結；m係平均為0.5以上，較佳係0.5至6)。在此等之中，從貯藏安定性之觀點來看，係以加氫雙酚A型或加氫雙酚F型之環氧樹脂為佳。

在本發明中，藉由使用(B)成分之非芳香族聚異氰酸酯的封閉化物作為硬化劑，即可使硬化後之晶粒黏著劑之反射率下降受到抑制，而有助於光安定性。另外，由於會因硬化而產生胺酯鍵結(urethane bond)，故可在高溫下亦維持有強之黏接強度，而導致連接可靠性之提升。

就(B)成分而言，可列舉如：經由將二異氰酸六亞甲酯、離胺酸二異氰酸酯、二異氰酸三甲基六亞甲酯等脂肪族聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯，以酚系化合物(例如酚、甲酚、乙酚、丁酚等)、內醯胺系化合物(例如ε－己內醯胺、σ－戊內醯胺、γ－丁內醯胺、β－丙內醯胺等)、肟(oxime)系化合物(例如醛肟(aldoxime)(甲醛肟、乙醛肟等)、酮肟(ketoxime)(丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等)等)、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等封閉劑(blocking Agent)進行封閉而成者。從光安定性之觀點來看，封閉劑係以非芳香族化合物為佳。其中，從光安定性之觀點來看，又以經由將脂肪族二異氰酸酯(二異氰酸六亞甲酯等)以肟系化合物或內醯胺系化合物進行封閉而成之封閉化物為佳。另外，(B)成分係可單獨使用或併用2種以上。

(C)導電性填料係無特別限定，可列舉如銀、金、銅、鎳、鈀、錫及此等合金等之金屬微粉末或經金、銀、鈀所塗佈之無機或有機填料。此等之形狀並無特別限定，可列舉如球狀、鱗片狀等，以鱗片狀為較佳，其平均粒徑可列舉如5至15 μm。另外，(C)成分係可單獨使用或併用2種以上。

在本發明中，相對於(A)、(B)及(C)成分之合計100重量份，(A)成分較佳為2至15重量份，更佳為3至13重量份。(B)成分較佳為1至11重量份，更佳為2至8重量份。(C)成分較佳為74至97重量份，更佳為79至95重量份。

從反應性之觀點來看，本發明之晶粒黏著劑係以含有硬化觸媒為佳。硬化觸媒可列舉如(D)鋁螯合化合物。(D)鋁螯合化合物並無特別限定，可列舉例如由3個β－酮烯醇鹽(β－ketoenolate)陰離子配位於鋁而成之錯合化合物。可作為乙醯乙酸乙酯二異丙氧基鋁(Aluminum ethylacefoacetate diisopropylate)、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸烷酯二異氧基鋁、雙(乙醯乙酸乙酯)單乙醯丙酮基鋁、或三(乙醯丙酮)鋁、或乙醯乙酸烷酯二異丙氧基鋁來取得。其中，從適用期之觀點來看，較佳係烷基(相當於下述式之R)為C₁₈ H₃₇ 之乙醯乙酸烷酯二異丙氧基鋁的(十八－9－烯基－乙醯乙酸酯－O1’,O3)二丙－2－氧基鋁：另外，(D)成分係可單獨使用、也可併用2種以上。

相對於(A)、(B)及(C)成分之合計100重量份，(D)成分較佳為0.05至1.1重量份，更佳為0.1至0.7重量份。

再者，從黏接性之觀點來看，本發明之晶粒黏著劑係以含有偶合劑為佳。偶合劑可列舉如(E)矽烷偶合劑。(E)矽烷偶合劑係無特別限定，可列舉如：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含有乙烯基之矽烷；2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等含有環氧基之矽烷；對－苯乙烯基三甲氧基矽烷等之含有苯乙烯基(styryl)之矽烷；3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含有烷氧基之矽烷；3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有(甲基)丙烯醯基之矽烷；N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－3－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－三乙氧基矽烷基－N－(1,3－二甲基－亞丁基)丙基胺、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷等含有胺基之矽烷等。其中，從耐光性之觀點來看，係以不含有芳香環者為佳，以使用2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等含有環氧丙基之矽烷為可適宜。另外，(E)成分係可單獨使用，亦可併用2種以上。

相對於(A)、(B)及(C)成分之合計100重量份，(E)成分較佳為0.1至11重量份，更佳為0.5至9.5重量份。

在不損及本發明之效果之範圍內，本發明在上述成分以外，可以含有黏度調整劑、消泡劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、溶劑等作為任意成分。

本發明之LED用導電性晶粒黏著劑，可以藉由將(A)至(C)成分、以及視需要所添加之以(D)、(E)為首之任意成分予以混合而調製。

可藉由將本發明之LED用導電性晶粒黏著劑塗佈於中介層、導線架、基板等，在塗佈部分配置LED晶片後，於140至170℃以1至3小時(例如於150至170℃以1至2小時)，使晶粒黏著劑加熱硬化而製成LED。LED晶片係可使用藍色LED晶片、白色LED晶片之任一者。

若依據本發明，即可獲得光安定性優異之LED用導電性晶粒黏著劑。光安定性係可藉由測定硬化後之晶粒黏著劑之反射率來評估，反射率之變化小且安定者係可視為光安定性優異。具體而言，將本發明之晶粒黏著劑以厚度150 μm塗佈於玻璃基板上，於150℃使其加熱硬化2小時，再冷卻至室溫而獲得塗膜，而該塗膜之初期的450nm之反射率Xa、與對該塗膜使用藍色高強度放電(HID)燈(400W、8000Lm、20000Lx)從50mm之距離於150℃照射光1000小時後之塗膜的450nm之反射率Xb係可滿足Xb/Xa≧0.75。另外，在本案說明書中，反射率皆為從玻璃基板之背面側以入射角45度所測定之值。

(實施例)

藉由實施例來說明本發明，但本發明不受此等例所限定。另外，在以下之實施例中，只要未特別加以限制，「份」、「%」即表示「重量份」、「重量%」。

以表1所示之調配組成來混合各成分，而調製實施例及比較例之各LED用導電性晶粒黏著劑。

對於實施例及比較例之各劑進行下述之試驗。

(1)反射率將各劑以厚度150 μm塗佈於玻璃基板上，於150℃使其加熱硬化2小時，並準備反射率測定用樣品。對於此樣品，藉由日本電色工業(股)公司製之色差計NF999機器從玻璃基板之背面以入射角45度來測定反射率。然後，使用藍色HID燈(400W、8000Lm、20000Lx，第1圖)從50mm之距離於約150℃對樣品照射光50、100、400、1000小時後，將照射後之反射率以與上述相同之方法進行測定。將結果示於第2圖。

(2)接觸電阻在備有Cu/Ni/Au電極之FR4基板上(第3－A圖)，將各劑以厚度70 μm塗佈成邊長0.5mm之正方形(第3－B圖)，並將經於鐵－鎳合金(鐵：鎳＝58：42)施行銀電鍍而成之板(plate)予以壓附在該塗佈部分上，使各劑之厚度成為50 μm(第3－C圖)。其次，於150℃加熱硬化2小時，塗佈密封劑(sealant)(雙酚F型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)及硬化促進劑之混合物，重量比為17.5：32.0：50.0：0.5)，於180℃加熱2小時，冷卻至室溫，準備電阻值測定用樣品(第3－D圖)。將探針連接於此樣品之電極，流通10mA之電流，而測定電阻值。然後，預定回流，將上述樣品於300℃之加熱板上放置15秒後，冷卻至室溫，以與上述相同之方式測定電阻值。對於4個樣品重複進行此操作3次。將結果示於第4圖。

在此試驗之外，依據JEDEC之等級3試驗，預定吸濕回流，將電阻值測定用樣品於30℃、相對濕度70%放置168小時後，使其流通至260℃之回流，然後再冷卻至室溫，以與上述相同之方式測定電阻值。對於4個樣品重複進行此操作3次。將結果示於第5圖。

(3)剪斷強度在經電鍍銀之覆銅FR4基板上，將各劑以厚度125 μm塗佈成邊長2mm之正方形，並將邊長2mm之正方形之矽晶片擺在該塗佈部分上，其次，於150℃加熱硬化2小時，冷卻至室溫，準備剪斷強度測定用樣品。對於此樣品，於室溫與300℃從水平方向對矽晶片施力，測定矽晶片剝離時之力(第6圖)。將結果示於第7圖。

在玻璃基板上，將各劑以厚度50 μm塗佈成邊長1mm之正方形，並將邊長1mm之正方形之矽晶片放置於該塗佈部分上，其次，於150℃加熱硬化2小時，冷卻至室溫，準備剪斷強度測定用樣品。對於此樣品，於室溫以與上述相同之方式測定剪斷強度。然後，對於該樣品，使用藍色HID燈(400W、8000Lm、20000Lx，第1圖)從50mm之距離於150℃照射光50、100、400、1000小時後，測定照射後之剪斷強度。將結果示於第8圖。

(4)適用期(pot life) 將各劑放置在25℃、相對濕度50%之條件下，使用TOKIMEC公司製之E型黏度計(機器名TVE－22)測定25℃、2.5rpm時之黏度。將結果示於第9圖。

＊ 1：環氧當量＝290g/eq(每一分子平均有羥基0.8個)＊ 2：環氧當量＝200g/eq(每一分子平均有羥基0.2個) ＊ 3：環氧當量＝95g/eq ＊ 4：環氧當量＝158g/eq ＊ 5：日本聚胺酯工業公司製Coronate 2507 ＊ 6：(十八－9－烯基－乙醯乙酸酯－O1’,O3)二丙－2－氧基鋁＊ 7：BET比表面積0.27m² /g、振實密度3.3g/cm³ 、D50粒徑7.5 μm之鱗片狀銀粉＊ A：環氧當量＝1000g/eq(每一分子平均有羥基2.2個)＊ B：日本聚胺酯工業公司製Coronate B1301

如第2圖所示，實施例1至4及使用聚矽氧樹脂之比較例2，係即使在經長時間之光照射後，其反射率亦不變化，可知光安定性優異。順帶一提，實施例1在初期450nm(波長)反射率Xa為42.2%，光照射1000小時後之反射率Xb為33.8%，Xb/Xa為0.8。實施例2在初期之450nm之反射率Xa為29.4%，光照射1000小時後之反射率Xb為3.1.%，Xb/Xa為1.05。實施例3在初期450nm之反射率Xa為30.2%，光照射1000小時後之反射率Xb為23.6%，Xb/Xa為0.78。實施例4在初期之450nm之反射率Xa為28.2%，光照射1000小時後之反射率Xb為24.4%，Xb/Xa為0.87。另一方面，環氧樹脂之羥基數在本發明之範圍以外，且使用酸酐系硬化劑之比較例1中，會緩緩地發生反射率劣化。在使用芳香族環氧樹脂之比較例3及4中，因芳香族環之影響，而使反射率劣化在非常快的時間即發生，並且，在短時間內與玻璃基板間會發生剝離(確認到阻流(choking)現象)且未使用封閉異氰酸酯之比較例5中，則發生若干之反射率劣化。

如第4圖所示，在預定回流之300℃與室溫之溫度循環中，實施例1至4、比較例3及4係安定而顯示低之電阻值。在比較例1中，可見電阻值有些分散。另一方面，在使用聚矽氧樹脂之比較例2中，不但可見到電阻值大幅分散，且亦可見到電阻值之上升。推測此係由於在聚矽氧樹脂中存在有矽氧烷骨架，而使熱變動變大，且強度變低。另外，在未使用封閉異氰酸酯之比較例5中，不但可見到電阻值大幅分散，且亦可見到電阻值之上升。更進一步，如第5圖所示，即使在預定吸濕回流並更嚴苛之溫度循環中，實施例1至4仍為安定而顯示低之電阻值。

如第7圖所示，相較於使用聚矽氧樹脂之比較例2，任一者皆在室溫顯示較佳之剪斷強度。實施例1及比較例3在高溫之剪斷強度亦為較高。更進一步，如第8圖所示，即使在藍色HID燈之光照射下，實施例1至4之值亦不改變，未見到劣化。

如第9圖所示，比較例1及2係在24小時即黏度變成將近2倍，可知使用酸酐系硬化劑時，其適用期係難以安定化。實施例1至4、比較例3及4係黏度安定，並顯示充分之適用期。尤其是實施例1之黏度小，可知作業性優異。

由此等結果可知，本發明之LED用導電性晶粒黏著劑不僅是光安定性優異，在剪斷強度及電阻值之觀點來看亦為優異，而可提供連接可靠性與光安定性優異之LED。尤其是即使在高溫下亦可獲得良好之剪斷強度，且可抑制電阻值變化，故為優異。更進一步，由於其適用期性亦優異，故在作業方面也為便利。

(產業上之可利用性)

本發明之LED用導電性晶粒黏著劑可提供連接可靠性與光安定性優異之LED，而為有助於LED之發展者。

第1圖係藍色HID燈之波長。

第2圖係顯示由藍色HID燈之光照射所導致之反射率變化的圖。

第3圖係電阻值測定用樣品之製作方法。第3－A圖表示基板之準備，第3－B圖表示劑之塗佈，第3－C圖表示板之配置，第3－D圖表示密封。

第4圖係顯示在預定回流之條件下之電阻值變化的圖。

第5圖係顯示在預定吸濕回流之條件下之電阻值變化的圖。

第6圖係剪斷強度測定之模式圖。

第7圖係顯示在室溫及高溫下之剪斷強度之值的圖。

第8圖係顯示由藍色HID燈之光照射所導致之剪斷強度變化的圖。

第9圖係表示黏度變化的圖。

無元件符號

Claims

一種LED用導電性晶粒黏著劑，其含有：(A)下述式所示之加氫型環氧樹脂： (式中，X為-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -或直接鍵結；m係平均為0.5以上)、(B)非芳香族聚異氰酸酯的封閉化物、以及(C)導電性填料；其中，相對於(A)、(B)及(C)成分之合計100重量份，(A)成分為2至15重量份，(B)成分為1至11重量份，(C)成分為74至97重量份。
如申請專利範圍第1項之晶粒黏著劑，其中，(B)成分係經由將脂肪族二異氰酸酯以肟系化合物或內醯胺系化合物進行封閉而成之封閉化物。
如申請專利範圍第1項或第2項之晶粒黏著劑，其中，(C)成分係銀粉末。
如申請專利範圍第1項或第2項之晶粒黏著劑，復含有(D)鋁之螯合化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項之晶粒黏著劑，復含有(E)矽烷偶合劑。
如申請專利範圍第1項或第2項之晶粒黏著劑，其中，將該晶粒黏著劑以厚度150μm塗佈於玻璃基板上，於 150℃使其加熱硬化2小時，再冷卻至室溫而獲得塗膜，而該塗膜之初期之450nm(波長)之反射率Xa、與對該塗膜使用藍色HID燈(400W、8000lm、20000Lx)從50mm之距離於150℃照射光1000小時後之450nm之反射率Xb係滿足Xb/Xa≧0.75。
一種LED，係由使用申請專利範圍第1項至第6項中任一項之晶粒黏著劑而製造者。