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TWI447255B - 含有鍶的薄膜之形成方法 - Google Patents

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TWI447255B
TWI447255B TW097123707A TW97123707A TWI447255B TW I447255 B TWI447255 B TW I447255B TW 097123707 A TW097123707 A TW 097123707A TW 97123707 A TW97123707 A TW 97123707A TW I447255 B TWI447255 B TW I447255B
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film
prme
ruthenium
washing
forming
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TW097123707A
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TW200907095A (en
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Hidekimi Kadokura
Shintaro Higashi
Yoshinori Kuboshima
Yumiko Kawano
Original Assignee
Kabushikikaisha Kojundokagaku Kenkyusho
Tokyo Electron Ltd
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Publication of TW200907095A publication Critical patent/TW200907095A/zh
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Description

含有鍶的薄膜之形成方法
本發明係一種含有鍶的薄膜之形成方法，尤指藉由化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition法；以下以CVD法表示)或原子層沉積法(Atomic Layer Deposition法；以下以ALD法表示)，使用適合形成含有氧化鍶或硫化鍶薄膜之原料化合物來形成含有鍶的薄膜之形成方法。
藉由CVD法或ALD法形成之高介電常數的SrTiO3 、SrBi2 Ta2 O9 、SrBi4 Ti4 O15 等薄膜，可望作為高積體半導體裝置的介電質之用。又，目前也正評估SrRuO3 膜是否可作為強介電體膜的電極。
過去，藉由CVD法或ALD法形成這些含有鍶的薄膜時，其使用原料以雙(二新戊醯甲烷)鍶(Sr(C11 H19 O2 )2 ；以下以Sr(dpm)2 表示)為主。
然而，因為Sr(dpm)2 已經締合成三聚物，蒸氣壓為0.1Torr/231℃，非常低，在供給上成為課題。
又，蒸氣壓一旦到達230℃以上，就會開始進行熱分解，因此，以ALD法成膜時，不僅是所期望之自律速成長，也會出現難以控制的熱分解等問題。
因此，必須要有高蒸氣壓，且與氧化劑的反應性高、熱穩定性也高的有機鍶化合物。
候補化合物包括已公開的化合物雙(五甲環戊二烯) 鍶(Sr〔C5 (CH3 )5 〕2 ；以下以SrCp＊ 2 表示)。這裡的SrCp＊ 2 並非二乙醚((C2 H5 )2 O；以下以Et2 O表示。)或四氫呋喃(C4 H8 O；以下以THF表示)等配位的加成體。
前述加成體的熱穩定性低，加熱時會釋放加成物，且因為熱變質的關係，無法形成穩定的蒸氣壓，加上加成體內含氧原子，故會藉由自分解的方式供給氧氣，因此，不適合作為ALD法的原料。
相較於此，非加成體的SrCp＊ 2 因為是單體，在有機鍶化合物中，屬於蒸氣壓較高的一種，且又能與氧化劑的水瞬時反應，因此，其特性適合作為ALD法的原料。又因為受到五個甲基的影響，也具有容易溶解在有機溶劑的優點。
因此，本發明人在特願2006－330359提出SrCp＊ 2 的製造方法。
然而，SrCp＊ 2 的融點為207℃，在室溫下為固體，因此，前述製造方法上，必須藉由昇華進行最終精製。同時，這種固體還會受到極微量的氧氣、水分影響而變質，在處理上必須具備高度的設備與細心的作業。
因此，為了進行精製效率高的蒸餾精製，同時又容易在非活性氣體裡處理，必須要有在室溫到50℃下為液體狀的化合物。
意即，必須要有一種液體化合物，具備對氧與水分為活性的環戊二烯基的鍶化合物，未結合醚類，擁有單體且蒸氣壓高、容易量產的基。
因此，前述Sr(dpm)2 等β－二酮系鍶錯合物使用金屬Sr來與原料合成，但是，金屬Sr中含有幾ppm的Na或K，粗製合成物中也含有幾ppm的Na及K。
又，SrCp＊ 2 等環戊二烯基系鍶化合物使用NaC＊ 5 (CH3 )5 (以下以NaCp＊ 表示)或KC5 (CH3 )5 (以下以KCp＊ 表示)等鹼性金屬化合物來與原料合成，因此，粗製合成物中含有多量的Na或K。
這些β－二酮系鍶錯合物及SrCp＊ 2 在靠近室溫下的性狀為固體，不僅難以用蒸餾精製，也無法有效去除來自原料的Na或K。
因此，以往，在含有鍶的薄膜形成用原料，都難以取得各含量在50ppb以下的Na及K，也沒有適用CVD或ALD、且各含量在50ppb以下的Na及K這類含有鍶的薄膜形成用原料。
在此，本發明人在市售的環戊二烯化合物中，考慮可使用與五甲環戊二烯類似之四甲(正丙基)環戊二烯(C5 (CH3 )4 (C3 H7 )H)來合成的化合物之雙(丙四甲環戊二烯)鍶(Sr〔C5 (CH3 )4 (C3 H7 )〕2 Sr〔C5 (CH3 )4 (C3 H7 )〕2 ；以下以Sr(PrMe4Cp)2 表示)。
Sr(PrMe4 Cp)2 公開於歐洲特許第1645656號明細書，註冊為CAS No.882296－98－2的化合物。
又，在MOCVD & CVD Precursors”，Strem社，1999年，CVD11/99， p.22中記載Sr(PrMe4 Cp)2 係加成1,2－二甲氧乙烷(CH3 OC2 H4 OCH3 ；以下以DME表示)的化合物。
然而，在前述歐洲特許第1645656號說明書，第七實施範例的表中，不過是記載藉由將三甲銦與單乙胂作為原料之MOCVD使InAs膜於600℃下成長時，以觸媒量(<0.25莫耳%)使Sr(PrMe4 Cp)2 共存，Sr(PrMe4 Cp)2 僅添加作為少量的觸媒，實質上，膜中並未含有Sr。且，有關Sr(PrMe4 Cp)2 的製法或物性，完全都沒記載。
又，前述MOCVD & CVD Precursors”，Strem社，1999年，CVD11/99，p.22也沒有記載未加成醚類的Sr(PrMe4 Cp)2 。
環戊二烯系鍶化合物係指合成為加成醚類的化合物後去除醚類所取得的化合物，很難不經過加成體合成，也不容易去除加成的醚類。
因此，到目前為止，Sr(PrMe4 Cp)2 的製造方法及物性等尚且不明，也不曾以此為原料，形成含有主要成分Sr的薄膜。同時，在Sr(PrMe4 Cp)2 的製造方法上，去除使用醚化合物與醚類的方法很重要。
此外，在半導體薄膜的形成材料中，只要混入些微Na，就會出現半導體界面電場不均或導體薄膜腐蝕等情形，大大影響了半導體的特性，因此，有機鍶錯合物中的Na濃度必須趨近0。關於K的部分也是如此。
本發明乃有鑒於上述實情而完成者。其目的在於提供一種含有鍶的薄膜之形成方法，其中所使用作為形成含有鍶的薄膜之原料，係室溫到50℃下為液體、能蒸餾精製、單體且蒸氣壓高，容易量產的環戊二烯系鍶化合物所形成者。
另外，本發明目的也包括提供降低Na及K含量的含有鍶的薄膜。
依據本發明的一種含有鍶的薄膜之形成方法，係在以化學氣相沉積法或原子層沉積法進行薄膜形成方法中使用雙(丙四甲環戊二烯)鍶。
根據前述的薄膜形成方法，使用Sr(PrMe4 Cp)2 作為Sr來源，可以形成良好的SrTiO3 或(Ba,Sr)TiO3 膜。
又，根據前述的薄膜形成方法，使用Sr(PrMe＊ 4 Cp)作為Sr源，也可以形成良好的SrRuO3 膜。
在前述的薄膜形成方法中，最好在130~350℃，利用以非活性氣體作為載體的起泡法，供給雙(丙四甲環戊二烯)鍶(Sr(PrMe4 Cp)2 )。
此時所用的非活性氣體最好是Ar、N2 及He任一者，流量最好在30~500sccm。
或者，在前述的薄膜形成方法上，也可以將Sr(PrMe4 Cp)2 溶解在溶劑，作成黏度50cP以下的溶液，送至氣化器，以150~350℃氣化供給。
此時所用的溶劑最好是甲苯、己烷及辛烷當中的任一者。
依據本發明的含有鍶的薄膜之形成用原料Sr(PrMe4 Cp)2 係適合量產的液體化合物，蒸氣壓高，在室溫下的性狀為液體，故能蒸餾精製，因此，相較於已知的含有鍶的薄膜形成材料，能大幅減少影響半導體特性甚鉅的Na及K含量。
因此，若使用Sr(PrMe4 Cp)2 ，可藉由CVD法或ALD法進行量產含有鍶的薄膜，並且能形成Na及K含量低的含有鍶的薄膜。
以下就本發明進行更詳盡的說明。
有關本發明的含有鍶的薄膜之形成方法，係在藉由CVD法或ALD法來形成薄膜的方法中使用Sr(PrMe4 Cp)2 。
其原料化合物Sr(PrMe4 Cp)2 可以藉由以下製造方法妥善取得。
具體而言，係藉由經過以下製程而取得，即：使Na(PrMe4 Cp)或K(PrMe4 Cp)與SrI2 在THF中產生反應，生成Sr(PrMe4 Cp)2 的THF加成體的製程；蒸餾除去THF，以甲苯萃取後作成甲苯溶液的製程；蒸餾除去甲苯並減壓乾燥的製程；及在真空下加熱至100~160℃，將THF解離去除後進行蒸餾的製程，最後取得Sr(PrMe4 Cp)2 。
以下依次說明其製程。
首先，Na(PrMe4 Cp)可以藉由將市售的丙四甲環戊二烯(C5 (CH3 )4 (C3 H7 )H；別名：四 甲(正丙基)環戊二烯)(Strem公司製造，Alfa
Aesar公司製造等)在液體NH2 中與NaNH2 產生反應之方法，或在THF或DME中與NaH產生反應等已知方法取得。
K(PrMe4 Cp)也是利用相同方法取得。
接著，將前述取得的Na(PrMe4 Cp)或K(PrMe4 Cp)及無水SrI2 溶解在Sr(PrMe4 Cp)2 的合成反應溶劑THF，即可順利進行合成反應，生成Sr(PrMe4 Cp)2 (THF)加成體。
此外，使用DME作為合成反應溶劑時，雖然容易生成Sr(PrMe4 Cp)2 (DME)加成體，但是，將如後述第一比較範例所示，之後不易去除DME，因此，DME不適合。
又，使用二乙醚作為溶媒時，反應原料的溶解度小、反應速度慢、容積率差，因此，二乙醚也不適合。
合成反應結束後，蒸餾去除THF溶劑，利用甲苯萃取Sr(PrMe4 Cp)2 (THF)加成體。甲苯容易將該加成體溶解，而副生成物碘化鈉或碘化鉀卻完全不會溶解，因此容易萃取。
將萃取後的甲苯溶液蒸餾去除甲苯，經過減壓乾燥，取得Sr(PrMe4 Cp)2 (THF)加成體。其THF加成體的融點約130℃。
將該加成體在0.001~0.1Torr的真空下加熱至100~160℃，釜內就形成溶液狀態，已解離的THF留在深冷的分離器。分離器內的容量停止增加 後，以160~180℃/0.01~0.1Torr進行蒸餾，蒸餾出Sr(PrMe4 Cp)2 。
如此取得的Sr(PrMe4 Cp)2 就是在室溫下不會固化的黏性液體。
使用經由前述方法取得的Sr(PrMe4 Cp)2 作為原料，再藉由CVD法或ALD法，就能穩定形成含有鍶的氧化物膜、硫化物膜等。
又，根據前述的製造方法，就能取得K及Na各含量在50ppb以下的Sr(PrMe4 Cp)2 。
因此，只要使用以前述製造方法取得的K及Na含量較低的Sr(PrMe4 Cp)2 作為原料，形成SrTiO3 膜、(Ba,Sr)TiO3 膜、SrRuO3 膜等含有鍶的薄膜，就能使薄膜中的K及Na各含量比以往還低。
膜形成時的Sr(PrMe4 Cp)2 的供給方法，也可以使用將Sr(PrMe4 Cp)2 加熱至130~350℃作成具流動性的液體，再藉由將載體氣體起泡使之氣化的方法，或使Sr(PrMe4 Cp)2 溶解在非活性碳氫溶劑後，以液體質量流量計供給，再用150~350℃的氣化器使之全部氣化等方法。
若以起泡法供給Sr(PrMe4 Cp)2 時，汽缸的溫度不只限於後述實施範例的溫度，也可以設定在130~350℃之間。這時的載氣只要是非活性氣體即可，除了Ar，也可以使用N2 、He。此外，若流量太少，則無法運送蒸氣，過多的話則會讓汽缸內壓上升，阻礙原料蒸發，因此，最好介於30~500sccm。
又，將Sr(PrMe4 Cp)2 溶解在溶劑，降低黏度，將液體運送到氣化器氣化時，其黏度不只限於後述實施範例的溫度，只要在50cP以下即可，若黏度介於這段範圍的話，就能降低配管及氣化器內阻塞的危險性。
又，溶劑部分，以使用溶解度最高的甲苯較好，但是，若以低濃度溶液即可時，不只限於甲苯，也可以使用溶解性較佳的己烷或辛烷。
只要使用以前述方法氣化的Sr(PrMe4 Cp)2 蒸氣與Ti(OiPr)4 、Ti(OtBu)4 、Ti(NMe2 )4 、Ti(NEtMe)4 、Ti(NEt2 )4 等鈦化合物蒸氣，加上氧氣、臭氧、水等作為氧化劑，再藉由CVD法或ALD法，就能製造SrTiO3 膜。
另外，在Sr(PrMe4 Cp)2 蒸氣中加入Ba(PrMe4 Cp)2 蒸氣，使用Ti(OiPr)4 、Ti(OtBu)4 、Ti(NMe2 )4 、Ti(NEtMe)4 、Ti(NEt2 )4 等鈦化合物的蒸氣，加上氧氣、臭氧、水等作為氧化劑，再藉由CVD法或ALD法，就能製造(Ba,Sr)TiO3 膜。
又，使用Sr(PrMe4 Cp)2 蒸氣與Ru(EtCp)2 等釕化合物蒸氣，加上氧氣、臭氧、水等作為氧化劑，再藉由CVD法或ALD法，就能製造SrRuO3 膜。
以下將根據實施範例具體說明本發明，但是，本發明並不限於後述的實施範例。
〔第一實施範例〕Sr(PrMe4 Cp)2 的製造
在具備溫度計、攪拌器、投入口、回流器的1L三口燒瓶，於真空氬氣取代後，注入並溶解已脫水脫氧的THF600ml與Na(PrMe4 Cp)75g(0.40莫耳)，一邊冷卻燒瓶，一邊加入SrI2 粉末72g(0.21莫耳)，以40℃攪拌八小時。
接著，以減壓方式進行脫溶劑處理，乾燥後，加入已脫水脫氧的甲苯600ml，藉由加熱攪拌進行萃取作業，靜置後再過濾，最後取得透明的過濾液。將過濾液進行減壓處理，蒸餾去除甲苯，以100℃減壓乾燥，取得融點約130℃的淡黄色固體(減壓乾燥品)89g。
在高真空蒸餾裝置注入該固體，以110~160℃/0.1~0.01Torr保持一小時，去除THF加成體的THF，使深冷分離器只剩8.1g。慢慢升溫，去除微量的初餾結晶後，以170~180℃/0.1~0.01Torr取得61g淡黃色黏性液體的主餾。
在高真空蒸餾裝置注入其黏性液體，以100~160℃/0.1~0.01Torr保持一小時，去除微量的殘留THF，以170~180℃/0.01~0.1Torr取得56g淡黃色黏性液體(二次蒸餾品)的主餾。
其二次蒸餾品如以下所述分析的結果，鑑定為Sr(PrMe4 Cp)2 (0.136莫耳)，產率為Na(PrMe4 Cp)的68%。
以下說明二次蒸餾品的鑑定分析及物性評價的方法與結果。
(一)組成分析 以濕式分解取得液體ICP發光分光分析的結果，Sr含量為20.7%(理論值21.15%)。
又，雜質部分為Ca＝1900、Mg<50、Ba＝10000、Na<50、K<50、Cr<50、Fe<50、Cu<50、Ni<50(單位：ppb)，判斷為高純度。
(二)1 H－NMR(1 H－核磁共振)
測定條件(裝置：JNM－ECA400(400MHz)、溶劑：C6 D6 、方法：1D)
第一圖表示二次蒸餾品的測量結果。為方便比較，於第二圖表示減壓乾燥品的結果。
考慮第一圖、第二圖測量光譜中，各訊號的位置與H的數量、Sr(PrMe4 Cp)2 與THF的H的數量其比例，就δH(ppm)進行以下歸類。
2.01(s),1.97(s)12H：離開C5 (CH 3 )4 之－C3 H7 的CH3 兩個與接近的CH3 兩個2.39(t)2H：CH 2 CH2 CH3 1.36(m)2H：CH2 CH 2 CH3 0.92(t)3H：CH2 CH2 CH 3 3.14(t),1.21(m)：THF的－OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 －
根據第一圖的測量光譜，在二次蒸餾品部分，與Sr1莫耳加成的THF，其莫耳數為(0.348＋0.437)/(23.562＋4.131＋4.136＋6) ×38/8＝0.09，平均化學式為Sr(PrMe4 Cp)2 (THF)0.09 。雖然僅配位些微的THF，實質上卻能視為Sr(PrMe4 Cp)2 。
此外，根據第二圖的測量光譜，在減壓乾燥品部分，與Sr1莫耳加成的THF，其莫耳數為(2.076＋2.046)/(11.296＋1.981＋1.890＋3)×38/8＝1.08，平均化學式為Sr(PrMe4 Cp)2 (THF)1.08 。
相較於Sr(PrMe4 Cp)2 (THF)1 的Sr含量理論值為18.02%，減壓乾燥品的Sr含量分析值為18.1%。
因此，減壓乾燥品推測係加成約一個THF的(PrMe4 Cp)2 。
(三)性狀與融點 二次蒸餾品呈微淡黄色，在室溫下屬於黏性極強的液體，黏度約1000P。
(四)TG－DTA(熱重/熱差分析) 測量條件(試料重量：14.40mg、氣體環境：Ar一大氣壓、升溫速度：10.0deg/min)
第三圖表示二次蒸餾品的測量結果。為方便比較，於第四圖顯示減壓乾燥品的結果。
根據第三圖、第四圖的TG－DTA曲線，二次蒸餾品在到達160℃附近前，並未減量，推測沒有去除的THF。
又，根據到達300℃前二次蒸餾品會蒸發97%， 故判斷在分等級之短時間內的300℃以下並不會出現熱劣化，具有ALD法或CVD法的原料所需的熱穩定性。
(五)蒸氣壓 氣體飽和法測定之結果為0.1Torr/170℃。
(六)密度 密度為1.2g/cm3(30℃)。
(七)溶解度 1L各溶劑在室溫下的溶解度，對甲苯為350g、對THF為280g、對己烷為70g、對辛烷為70g。
故判斷極容易在甲苯中溶解，也較容易溶解在辛烷等。〔第一比較範例〕使用DME作為溶劑，製造Sr(PrMe4 Cp)2
在具備溫度計、攪拌器、投入口、回流器的300ml三口燒瓶，於真空氬氣取代後，注入並溶解已脫水脫氧的THF160ml與Na(PrMe4 Cp)16g(0.086莫耳)，邊冷卻燒瓶，邊加入SrI2 粉末15.5g(0.045莫耳)，在回流下攪拌八小時。
接著，以減壓方式進行脫溶劑處理，乾燥後，加入已脫水脫氧的甲苯200ml，藉由加熱攪拌進行萃取作業，靜置後再過濾，最後取得透明的過濾液。將過濾液進行減壓處理，蒸餾去除甲苯，以100℃減壓乾燥，最初是淡黄色黏液，一天後，即可取得18.5g融點約100℃的固體。
在高真空蒸餾裝置注入其固體，以110~160℃/0.1~0.01Torr保持一小時，去除DME加 成體的DME，使深冷分離器只剩1.2g。慢慢升溫，去除微量的初餾後，以170~175℃/0.1~0.01Torr蒸餾取出主餾液體，取得14.7g室溫固化的淡黃色固體(融點約50~80℃)(一次蒸餾品)。
在高真空蒸餾裝置注入其固體，以100~160℃/0.1~0.01Torr保持一小時後升溫，以170~175℃/0.01~0.1Torr蒸餾取出主餾液體，取得12.8g室溫固化的淡黃色固體(融點約50~80℃)(二次蒸餾品)。
有關其二次蒸餾品，比照第一實施範例，進行1 H－NMR及TG－DTA的測量。
(一)1 H－NMR 第五圖表示二次蒸餾品的測量結果。
考量第五圖的測量光譜中，各訊號位置與H的個數、Sr(PrMe4 Cp)2 與DME的H的個數其比例，就δH(ppm)進行以下歸類。
2.15(s),2.12(s)12H：離開C5 (CH 3 )4 之－C3 H7 的CH3 兩個與接近的CH3 兩個2.47(t)2H：CH 2 CH2 CH3 1.63(m)2H：CH2 CH 2 CH3 1.08(t)3H：CH2 CH2 CH 3 2.69(t),2.59(m)：DME的CH 3 O CH 2 CH 2 OCH 3
根據第五圖的測量光譜，在二次蒸餾品部分，與Sr 1莫耳加成的DME，其莫耳數為(2.921＋1.961)/(11.726＋1.945＋1.901＋3)×38/10＝1.00，平均化學式為Sr(PrMe4 Cp)2 (DME)1.00 。
又，也可以看到許多雜質造成的訊號，因此，推測在加熱蒸餾中出現加成體熱分解的情形。
又，相較於Sr(PrMe4 Cp)2 (DME)1 的Sr含量的理論值為17.37%，二次蒸餾品的Sr含量分析值為18.2%。
因此，判斷在真空加熱蒸餾操作上，DME難以脫離DME加成體。
(二)TG－DTA 第六圖表示二次蒸餾品的測量結果。
從第六圖的TG－DTA曲線並未發現DME脫離的舉動，推測大部分都是以DME加成體蒸發。
根據前述1 H－NMR及TG－DTA的測量結果，二次蒸餾品即使加熱，DME也無法脫離，大部分都是以DME加成體氣化。
意即，使用DME作為溶劑，經由DME加成體的方法無法取得純Sr(PrMe4 Cp)2 。
因此，難以從市售的Sr(PrMe4 Cp)2 (DME)製造純Sr(PrMe4 Cp)2 。
〔第二比較範例〕使用NaCp＊ 作為原料，製造SrCp＊ 2
在具備溫度計、攪拌器、投入口、出氣口的1L三口 燒瓶，於真空氬氣取代後，注入並溶解已脫水脫氧的THF750ml與NaCp＊ 79g(0.50莫耳)，邊冷卻燒瓶，邊加入SrI2 粉末90g(0.246莫耳)，以25~40℃攪拌二十四小時。
接著，以減壓方式進行脫溶劑處理，乾燥後，加入已脫水脫氧的甲苯900ml，藉由加熱攪拌進行萃取作業，靜置後再過濾，最後取得透明的過濾液。將過濾液進行減壓處理，蒸餾去除甲苯，以100℃減壓乾燥，將固體部分以套手工作箱取出，輕輕粉碎，取得98g淡黃色微亮的粉末。
在昇華器注入其粉末，以140~180℃/0.1Torr進行第一次的昇華，取得一次昇華品65g。
接著，在昇華器注入一次昇華品，以140~180℃/0.1Torr進行第二次昇華，取得62g純白的二次昇華品。
二次昇華品的結晶經過以下所示的分析結果，鑑定為SrCp＊ 2 (0.162莫耳)，其產率是NaCp＊ 的69%。
在各製程所取得的固體部分，比照第一實施範例，藉由ICP發光分光分析進行組成分析及1 H－NMR的測量。
結果，根據Sr含量分析值(理論值24.47%)、1 H－NMR全部SrCp＊ 2 訊號的H個數及THF訊號的H個數的比例，推測平均化學式如下。
減壓乾燥品：Sr含量19.7% SrCp＊ 2 (T HF)1.5
一次昇華品：Sr含量22.1% SrCp＊ 2 (THF)0.5
二次昇華品：Sr含量25.3% SrCp＊ 2
又，在二次昇華品部分，根據ICP發光分光分析的結果，雜質為Ca＝2800、Mg<50、Ba＝29000、Na＝940、K<50、Cr<50、Fe<50、Cu<50、Ni<50(單位：ppb)，比起第一實施範例，Na含量大幅增多。
〔第三比較範例〕使用KCp＊作為原料，製造SrCp＊2
使用KCp＊來取代NaCp＊，除此之外，比照第二比較範例，使用相同莫耳量的原料進行合成。
SrCp＊2的產率是KCp＊的65%。
比照第一實施範例，在二次昇華品部分，藉由ICP發光分光分析進行組成及雜質分析。
結果，Sr含量分析值為25.0%(理論值24.47%)，雜質為Ca＝3000、Mg<50、Ba＝31000、Na<50，K＝1100、Cr<50、Fe<50、Cu<50、Ni<50(單位：ppb)，比起第一實施範例，K含量大幅增多。
〔第四比較範例〕Sr(dpm)2 的製造
在具備溫度計、攪拌葉輪、回流器的500ml四口燒瓶於真空氬氣取代後，注入甲苯350ml，接著再注入二新戊醯甲烷(dpmH)65.6g(356毫莫耳)、 金屬Sr7.8g(89毫莫耳)，並加熱攪拌。在回流下使其反應二十四小時後，金屬片消失。
接著，在減壓下，蒸餾去除溶劑及未反應的dpmH類。再者，以130℃、0.05Torr蒸餾去除溶存的微量dpmH。
將殘留物中的34g注入高真空蒸餾裝置，以230℃/0.02Torr蒸餾，取得Sr(dpm)230g。
在這部分，比照第一實施範例，根據ICP發光分光分析進行雜質分析的結果，Na＝920、K＝890(單位：ppb)，比起第一實施範例，Na及K含量大幅增多。
〔第二實施範例〕使用Sr(PrMe4 Cp)2 ，藉由ALD法形成SrTiO3 膜(1)
以170℃、Ar氣體100sccm將已充填第一實施範例所取得的Sr(PrMe4Cp)2 的汽缸(A)起泡；以40℃、Ar氣體100sccm將已充填Ti(OiPr)4 的汽缸(B)起泡；以20℃、Ar氣體50sccm將已充填水的汽缸起泡；並使Ar200sccm流動作為滌洗氣，以各脈波一秒、滌洗三秒進行ALD操作。
在壓力約5Torr的ALD室放置基板溫度300℃的Si基板，交互進行(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的Sr循環與(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的Ti循環，各進行一百次循環，取得厚度10nm的SrTiO3 膜。
〔第三實施範例〕使用Sr(PrMe4 Cp)2 ，藉由ALD法形成SrTiO3 膜(2)
在具備包含氣體導入口之腔室壁、晶圓加熱用電阻加熱平台式加熱器、晶圓設置用升降機構之成膜腔成膜。成膜腔透過壓力調整閥，與排氣管連接，透過嵌入腔壁的彈筒式加熱器，使腔內保持160℃，同時，平台式加熱器以0.3Torr預先設定在320℃，使晶圓溫度能升到290℃。
使用搬送臂，將直徑300mm的Si晶圓從搬送機構導入成膜腔，移轉到平台式加熱器。之後，通入Ar氣體500sccm，藉由壓力調整閥，將腔內壓力維持在1Torr，使晶圓溫度升溫。
將第一實施範例所取得的Sr(PrMe4 Cp)2 100g充填至起泡用汽缸(A)，保持在165℃，通入Ar氣體50sccm作為載氣進行起泡，取得Sr(PrMe4 Cp)2 蒸氣。同時，將充填Ti(OiPr)4 的汽缸(B)保持在45℃，通入Ar氣體200sccm進行起泡，取得Ti(OiPr)4蒸氣。同時，將充填水作為氧化劑的汽缸保持在80℃，並在出口端設置高溫質量流量計，使200sccm的H2 O氣體流入(C)。再使用Ar200sccm作為滌洗氣。
這些原料或氧化劑的供給(以下稱脈波)及滌洗，係以各脈波五秒、滌洗十秒，進行如下ALD操作。在脈波或滌洗時，由於腔體的壓力控制閥開啟，故腔內的壓力會視腔內的氣體流量，形成脈波A：0.3Torr、脈波B：0.4Torr、脈波C：0.5Torr、滌洗： 0.2Torr。在這些ALD操作之間，晶圓保持在290℃。
藉由(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的SrO形成循環、與藉由(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的TiO2 形成循環，合計七十七次循環、SrO/TiO2 循環比＝1.3。具體而言，以(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)一次循環等一連串的工程視為一回，如此反覆十一回，形成厚度5nm的SrTiO3 膜。
以XRF(螢光X光分析)調查成膜的成分後，發現Sr/Ti＝1.4。
在Sr(PrMe4 Cp)2 開始使用與使用90g之時點，進行二十五片的營運成膜，其平均膜厚為53.5與50.3、面內膜厚分布的標準偏差為1.6%與1.3%、二十五片面間膜厚分布的標準偏差為2.8%與3.3%，在Sr(PrMe4 Cp)2 開始使用與幾乎用完即90g之時點，成膜特性幾乎沒有差異。
〔第五比較範例〕使用SrCp＊ 2 藉由ALD法形成SrTiO3 膜(1)
使用SrCp＊ 2 取代Sr(PrMe4 Cp)2 ，除此之外，比照第三實施範例成膜。
在SrCp＊ 2 100g開始使用與使用90g之時點，進行二十五片的營運成膜，其平均膜厚為55.2與43.2，膜Sr/Ti比，開始使用為1.4，相較於此，在使用90g之時點為0.8，顯然SrCp＊ 2 的供給量變低。
根據第三實施範例與第五比較範例，Sr(PrMe4 Cp)2 在起泡溫度下為液體，因此，從充填量100g開始使用到結束，能穩定供給蒸氣。
另一方面，SrCp＊ 2 在進行起泡的溫度下為固體，因此，從充填量100g開始使用到結束，由於粉體凝結造成蒸發的表面積減少、原料凝結在汽缸或配管的冷點造成傳熱不足等因素，以致成膜原料的供給量有降低的趨勢，因此也導致在相同成膜條件下，膜厚減少或Sr/Ti比降低的情況。
〔第四實施範例〕使用Sr(PrMe4 Cp)2 藉由ALD法形成SrTiO3 膜(3)
成膜腔比照第三實施範例設定條件。
將第一實施範例取得的Sr(PrMe4 Cp)2 充填至起泡用汽缸(A)，保持在155℃，流入Ar氣體50sccm作為載氣進行起泡，取得Sr(PrMe4 Cp)2 蒸氣。同時，將已充填Ti(OiPr)4 的汽缸(B)保持在55℃，流入Ar氣體200sccm後，進行起泡，取得Ti(OiPr)4 蒸氣。同時，將作為氧化劑的O2 /N2 ＝500/0.5sccm混合氣體透過臭氧清淨器，取得180g/m3 濃度的O3 氣體(C)。接著，使用Ar200sccm作為滌洗氣。
將這些脈波及滌洗以A，B脈波十秒、C脈波兩秒、滌洗十秒進行如下ALD操作。
藉由(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的SrO形成 循環與藉由(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的TiO2 形成循環，合計七十七次循環、SrO/TiO2 循環比＝1.2。具體而言，以(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)一次循環等一連串的工程視為一回，如此反覆進行七回，形成厚度5nm的SrTiO3 膜。
以XRF法調查成膜的成份後，為Sr/Ti＝1.25。
〔第五實施範例〕使用Sr(PrMe4 Cp)2 ，藉由ALD法形成SrTiO3 膜(4)
成膜腔比照第三實施範例設定條件。
將第一實施範例取得的Sr(PrMe4 Cp)2 溶解在甲苯，形成0.4莫耳/l溶液，黏度為40cP。
將該溶液以液體供給機構誘導至已加熱至200℃的氣化器，以Ar氣體200sccm作為載氣、0.3g/min的流量，利用液體流量計邊控制，邊使其氣化，取得Sr(PrMe4 Cp)2 氣體(A)。又，將Ti(OiPr)4 以液體供給機構誘導至已加熱至100℃的氣化器，以Ar氣體200sccm作為載氣、0.1g/min的流量，利用液體流量計邊控制，邊使其氣化，取得Ti(OiPr)4 蒸氣。又，將作為氧化劑O2 /N2 ＝500/0.5sccm混合氣體透過臭氧清淨器，取得180g/m3 濃度的O3 氣體(C)。再使用Ar20 0sccm作為滌洗氣。
將這些脈波及滌洗以A、B脈波兩秒、C脈波兩秒、滌洗五秒，反覆進行如下ALD操作。
藉由(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的SrO形成循環與藉由(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的TiO2 形成循環，合計九十九次循環、SrO/TiO2 循環比＝1.2。具體而言，以(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)一次循環等一連串的工程視為一回，如此進行九回，形成厚度6.4nm的SrTiO3 膜。
使用該SrTiO3 膜，上下電極皆為Ru，製作MIM(metal Insulator Metal)結構，以600℃熱處理使SrTiO3 結晶化後，氧化劑換算膜厚為0.7nm，施加電壓1V時，漏電流為3.5×10－7 A/cm2 。
〔第六比較範例〕使用SrCp＊ 2 ，藉由ALD法形成SrTiO3 膜(2)
使用SrCp＊ 2 0.2莫耳/l甲苯溶液取代Sr(PrMe4 Cp)2 0.4莫耳/l甲苯溶液，除此之外，比照第五實施範例成膜。
藉由(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的SrO形成循環與藉由(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的TiO2 形成循環，合計九十九次循環，SrO/TiO2 循環比 ＝1.2。具體而言，以(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)一次循環等一連串的工程視為一回，如此進行九回，形成厚度8.2nm的SrTiO3 膜。
使用該SrTiO3 膜，上下電極皆為Ru，製作MIM結構，以600℃熱處理使SrTiO3 結晶化後，氧化膜換算膜厚為0.9nm，施加電壓1V時，漏電流為2.4×10－3A/cm2 。
這種SrTiO3 膜與第五實施範例的SrTiO3 膜相較，不管物理膜厚、氧化膜換算膜厚厚薄與否，漏電流都很大。
將第五實施範例及第六比較範例的SrTiO3 膜分別以膜厚5nm在Si基板上成膜，再以TXRF(全反射螢光X光)分析比較Na含量後，第六比較範例是第五實施範例的兩倍。
由此可知，比起Sr(PrMe4 Cp)2 ，SrCp＊ 2 的Na等雜質較多，因此造成電氣特性惡化。
〔第六實施範例〕使用Sr(PrMe4 Cp)2 ，以ALD法形成SrRuO3 膜
將成膜腔的平台式加熱器設定在350℃，在0.3Torr下，使晶圓溫度達到330℃，除此之外，比照第三實施範例設定條件。
將第一實施範例取得的Sr(PrMe4 Cp)2 溶解在甲苯，形成0.4莫耳/l溶液。將該溶液以液體供給機構誘導至已加熱至200℃的氣化器，以Ar氣體200sccm作為載氣、0.3g/min的流量，利用液體流量計邊控制，邊使其氣化，取得Sr(PrMe4 Cp)2 氣體(A)。同時，將Ru(EtCp)2 以液體供給機構誘導至已加熱至120℃的氣化器，以Ar氣體200sccm作為載氣、0.1g/min的流量，利用液體流量計邊控制，邊使其氣化，取得Ru(EtCp)2 蒸氣。同時，將作為氧化劑的O2 /N2 ＝500/0.5sccm混合氣體透過臭氧清淨器取得100g/m3 濃度的O3 氣體(C)。接著再使用Ar200sccm作為滌洗氣。
將這些脈波及滌洗以A、B脈波一秒、C脈波一秒、滌洗兩秒進行如下ALD操作。
藉由(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的SrO形成循環與藉由(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)的RuO2 形成循環，合計二百四十次循環、SrO/RuO2 循環比＝1。具體而言，以(A脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環、(B脈波－滌洗－C脈波－滌洗)二次循環等一連串的工程視為一回，如此進行六十回，形成厚度18nm的SrRuO3 膜。
〔第七實施範例〕使用Sr(PrMe4 Cp)2 ，以CVD法製造SrTiO3 膜
將已充填第一實施範例取得的Sr(PrMe4 Cp)2 的汽缸，以160℃、內壓約5Torr、氬氣50s ccm進行起泡，將Sr(PrMe4 Cp)2 蒸氣送至CVD室。
同時，將已充填Ti(NMe2 )4 的汽缸以30℃、內壓約5Torr、氬氣50sccm進行起泡，將Ti(NMe2 )4 蒸氣送至CVD室。
又，將氧氣100sccm送至CVD室。
在CVD室入口混合這些氣體，導入保持在2Torr、350℃的Si(100)基板上後，約三十分鐘，生成厚度60nm的SrTiO3 膜。
〔第八實施範例〕使用Sr(PrMe4 Cp)2 ，以CVD法製造SrRuO3 膜
將已充填第一實施範例取得的Sr(PrMe4 Cp)2 的汽缸以160℃、內壓約7Torr、氬氣50sccm進行起泡，將Sr(PrMe4 Cp)2 蒸氣送至CVD室。
同時，將已充填Ru(EtCp)2 的汽缸以30℃、內壓約7Torr、氬氣50sccm進行起泡，將Ru(EtCp)2 蒸氣送至CVD室。
在CVD室入口混合這些氣體，導入至保持5Torr、700℃的SrTiO3 (100)基板上後，約三十分鐘，生成厚度80nm的SrRuO3 膜。
惟，以上所述，僅為本發明最佳之一的具體實施例之詳細說明與圖式，惟本發明之特徵並不侷限於此，並非用以限制本發明，本發明之所有範圍應以下述之申請專利範圍為準，凡合於本發明申請專利範圍之精神與其類似變化 之實施例，皆應包含於本發明之範疇中，任何熟悉該項技藝者在本發明之領域內，可輕易思及之變化或修飾皆可涵蓋在以下本案之專利範圍。
第一圖係表示有關第一實施範例之二次蒸餾品的1 H－NMR測量光譜。
第二圖係表示有關第一實施範例之減壓乾燥品的1 H－NMR測量光譜。
第三圖係表示有關第一實施範例之二次蒸餾品在1大氣壓下的TG－DTA測量結果。
第四圖係表示有關第一實施範例之減壓乾燥品在1大氣壓下的TG－DTA測量結果。
第五圖係表示有關第一比較範例之二次蒸餾品的1 H－NMR的測量光譜。
第六圖係表示有關第一比較範例之二次蒸餾品在1大氣壓下的TG－DTA測量結果。

Claims (8)

  1. 一種含有鍶的薄膜之形成方法，係在以化學氣相沉積法或原子層沉積法進行的薄膜形成方法中使用雙(丙四甲環戊二烯)鍶作為Sr來源。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含有鍶的薄膜之形成方法，係使用雙(丙四甲環戊二烯)鍶作為Sr來源，形成SrTiO3 膜或(Ba，Sr)TiO3 膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之含有鍶的薄膜之形成方法，係使用雙(丙四甲環戊二烯)鍶作為Sr來源，形成SrRuO3 膜。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之含有鍶的薄膜之形成方法，係在130~350℃，利用以非活性氣體作為載體的起泡法，供給雙(丙四甲環戊二烯)鍶。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之含有鍶的薄膜之形成方法，其中前述非活性氣體係Ar、N2 及He中的任一者。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之含有鍶的薄膜之形成方法，其中前述非活性氣體的流量為30~500sccm。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之含有鍶的薄膜之形成方法，係將雙(丙四甲環戊二烯)鍶溶解至溶劑，作成黏度50cP以下的溶液，運送至氣化器，以150~350℃進行氣化而供給。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之含有鍶的薄膜之形 成方法，其中前述溶劑係甲苯、己烷及辛烷中的任一者。
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