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TWI445720B - 光及／或熱硬化性共聚物、硬化性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

光及／或熱硬化性共聚物、硬化性樹脂組成物及硬化物 Download PDF

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TWI445720B
TWI445720B TW097117081A TW97117081A TWI445720B TW I445720 B TWI445720 B TW I445720B TW 097117081 A TW097117081 A TW 097117081A TW 97117081 A TW97117081 A TW 97117081A TW I445720 B TWI445720 B TW I445720B
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TW
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copolymer
polymerizable unsaturated
unsaturated compound
epoxy
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TW097117081A
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English (en)
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TW200904837A (en
Inventor
Koichi Takawaki
Toshihiko Nijukken
Original Assignee
Daicel Chem
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Publication date
Application filed by Daicel Chem filed Critical Daicel Chem
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Description

光及/或熱硬化性共聚物、硬化性樹脂組成物及硬化物
本發明關於在側鏈具有羧基、環氧基及聚合性不飽和基的光及/或熱硬化性共聚物，含有該光及/或熱硬化性共聚物的硬化性樹脂組成物，及將該硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物。前述光及/或熱硬化性共聚物及含其的硬化性樹脂組成物，係適用作為用於形成印刷配線基板用鹼光阻、光導波路用光阻、液狀光阻、乾膜、液晶顯示器用中所使用的光間隔物、罩面層、彩色光阻、黑色矩陣、絕緣膜等之材料。
一般地，於VLSI所代表的必須次微米等級之微細加工的各種電子裝置製造領域中，對於裝置的更高密度、高積體化的要求係正在提高。因此，對於微細圖案形成方法即微影技術的要求係愈來愈嚴格。另一方面，在液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等的電子構件，設置有用於防止其劣化或損傷的保護膜、層狀配置的用於將配線之間絕緣而設的層間絕緣膜、用於將元件表面平坦化的平坦化膜、用於保持電絕緣的絕緣膜等。其中，於液晶顯示元件的情況，例如於TFT型液晶顯示元件的情況，在玻璃基板上設置偏光板，形成ITO等的透明導電回路層及薄膜電晶體(TFT)，以層間絕緣膜進行被覆而成為背面板，另一方面，在玻璃板上設置偏光板，按照需要形成黑色矩陣層及彩色濾光片層的圖案，再依順序形成透明導電回路層、 層間絕緣膜以成為上面板，隔著間隔物使此背面板與上面板成相對地，於兩板間封入液晶而製造，作為其所使用的感光性樹脂組成物，要求透明性、耐熱性、顯像性及平坦性優異者。
作為光阻的高感度化之方法，熟知利用感光劑即光酸產生劑的化學增幅型光阻。例如，使用含有具環氧基的構造單位之樹脂與含有光酸產生劑的樹脂組成物，藉由曝光而從光酸產生劑生成質子酸，使環氧基裂解，引起交聯反應。藉此，樹脂成為於不溶於顯像液中，形成圖案，再者藉由曝光後的加熱處理使在光阻固相內移動，藉由該酸以催化反應地放大光阻樹脂等的化學變化。如此地，與光反應效率(每一光子的反應)低於1的習知光阻比較下，可達成顯著的高感度化。目前所開發的光阻大半為化學增幅型，為了開發對應於曝光光源的短波長化之高感度材料，必須採用化學增幅機構。
另一方面，於TFT型液晶顯示元件或積體電路元件所設置的絕緣膜，由於必須施予微細加工，一般使用感放射線性樹脂組成物當作用於形成該絕緣膜的材料，於如此的感放射線性樹脂組成物中，為了得到高的生產性，要求具有高的感放射線性者。又，於絕緣膜為耐溶劑性低者時，由於該絕緣膜會發生有機溶劑所致的膨潤、變形、從基板剝離等，而在液晶顯示元件或積體電路元件的製造時產生重大的障礙。因此，對如此的絕緣膜，要求優異的耐溶劑性。再者，於液晶顯示元件或固體攝像元件等所設置的絕 緣膜，視需要亦要求高的透明性。
作為上述各種用途所用的硬化性樹脂，即保存安定性與硬化特性優異的樹脂，有提案在側鏈具有環氧基與羧基的乙烯基共聚合樹脂(專利文獻1等)。此硬化性樹脂由於在側鏈具有環氧基，可藉由具有對環氧基有反應性的官能基之交聯劑來進行交聯(環氧交聯)。另一方面，作為上述各種用途所用的硬化性樹脂，有提案在側鏈具有羧基且在該羧基的一部分附加具有聚合性不飽和基的環氧化合物而成的乙烯基共聚合樹脂(專利文獻2等)。此硬化性樹脂由於在側鏈具有聚合性不飽和基，故使用自由基引發劑的自由基交聯係可能。
然而，以往幾乎不知曉在側鏈具有環氧基與羧基且於羧基的一部分附加具有聚合性不飽和基的環氧化合物而得之乙烯基共聚合樹脂。此係因為若使在側鏈具有環氧基與羧基的乙烯基聚合物，與具有聚合性不飽和基的環氧化合物進行反應，則通常乙烯基聚合物中原本存在的環氧基會與乙烯基聚合物中的羧基反應，反應中會膠化或樹脂溶液的黏度會增大，得不到所欲的硬化性樹脂。
專利文獻1：特開2006－193718號公報專利文獻2：特開2000－191737號公報
本發明之目的為提供合成安定性、保存安定性優異，具有良好的硬化特性，而且環氧交聯與自由基交聯皆可能 的硬化性共聚物，含該硬化性共聚物的硬化性樹脂組成物，及將該硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物。
本發明之另一目的為提供耐鹼性、耐溶劑性優異，而且可得到硬度高的硬化物之硬化性樹脂組成物，及將其硬化所得之硬化物。
本發明人們為了達成上述目的，進行精心檢討，結果發現若使由含羧基的聚合性不飽和化合物與特定之含環氧基的聚合性不飽和化合物聚合而得之共聚物的一部分羧基，與含環氧基的聚合性不飽和化合物之環氧基進行加成反應，則共聚物中的環氧基與羧基的內部加成反應係幾乎不會進行，共聚物中的羧基與含環氧基的聚合性不飽和化合物的環氧基之加成反應進行，而容易得到分子內具有羧基，且兼具可環氧交聯的環氧基與自由基交聯的聚合性不飽和基之硬化性共聚物，反應中不會膠化，該硬化性共聚物係保存安定性優異，而且若藉由光或熱使含該硬化性共聚物的硬化性組成物硬化，可得到耐鹼性、耐溶劑性優異、且硬度高的硬化。本發明係以此等知識為基礎而完成者。
即，本發明提供光及/或熱硬化性共聚物，係使共聚物(P)之一部分羧基，與含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)之環氧基進行加成反應而得之在側鏈具有聚合性不飽和基的光及/或熱硬化性共聚物，其中該共聚物(P)係含有對應於含羧基的聚合性不飽和化合物(A)之單體單位、及對應於下述式(1)及(2)
(式中，Ra 各自表示氫原子或可具有羥基的碳數1~4的烷基，Rb 各自表示單鍵或可含有雜原子的碳數1~18的伸烷基)所示的至少1種之含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)之單體單位。
共聚物(P)除了含有對應於含羧基的聚合性不飽和化合物(A)之單體單位及對應於含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)之單體單位，亦可含有對應於不含羧基及環氧基的聚合性不飽和化合物(D)之單體單位。
作為前述不含羧基及環氧基的聚合性不飽和化合物(D)，可以使用從(D1)可經烷基或羥基取代的苯乙烯、(D2)下述式(3) [式中，R1 表示氫原子或碳數1~7的烷基，R2 表示碳數1~18的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數2~18的烯基、芳基、芳烷基、-(R3 -O)m -R4 基(式中，R3 表示碳數1~12的2價 烴基，R4 表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數)、或具有5員以上的單環或多環構造之基]所示的不飽和羧酸酯、及(D3)下述式(4) (R5 表示可有取代基的苯基、可有取代基的芳烷基、或可有取代基的環烷基)所示的N－取代馬來醯亞胺所組成單體群所選出的至1種之聚合性不飽和化合物。
本發明亦提供含有上述光及/或熱硬化性共聚物的硬化性樹脂組成物。
此硬化性樹脂組成物也可含有硬化劑及/或硬化觸媒。
本發明更提供將上述硬化性樹脂組成物進行硬化而得之硬化物。
本發明的硬化性共聚物係合成安定性、保存安定性優異，具有良好的硬化特性，而且環氧交聯與自由基交聯係皆可能。
依照本發明的硬化性樹脂組成物，可以藉由硬化而得到耐鹼性、耐溶劑性優異，且硬度高的硬化物。因此，適用於印刷配線基板用鹼光阻、光導波路用光阻、液狀光阻、乾膜、液晶顯示器用所使用的光間隔物、罩面層、彩色光阻、黑色矩陣、絕緣膜等之用途。
 實施發明的最佳形態
本發明的光及/或熱硬化性共聚物，係使共聚物(P)的一部分羧基，與含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)的環氧基進行加成反應而得之在側鏈具有聚合性不飽和基的共聚物，其中該共聚物(P)係含有對應於含羧基的聚合性不飽和化合物(A)之單體單位、及對應於前述式(1)及(2)所示的至少1種之含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)之單體單位。共聚物(P)係在分子內含有3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環之特定含環氧基的環構造，此環氧基由於不易與聚合物中的羧基反應，故共聚物(P)中的一部羧基可與含環氧基的聚合性不飽和化合物圓滑地進行加成反應，不會膠化而容易合成。又，由於分子內具有羧基，故可發揮在鹼顯像液中溶解的鹼可溶性機能，而且由於在分子內具有環氧基及聚合性不飽和基，故環氧交聯及自由基交聯皆可能，具備優異的硬化特性。
[含羧基的聚合性不飽和化合物(A)]
作為含羧基的聚合性不飽和化合物(A)，可以使用具有聚合性不飽和基的一元羧酸、具有聚合性不飽和基的二羧酸等。作為含羧基的聚合性不飽和化合物(A)，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的脂肪族不飽和一元羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等的脂肪族不飽和二羧酸；(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基酞酸等的不飽和基與羧基之間經鏈延長的改性不飽和羧酸等。又，作為含羧基的聚合 性不飽和化合物(A)，可以使用(甲基)丙烯酸經內酯改性的化合物，例如下述式(5)所示的化合物，(甲基)丙烯酸的羥烷基酯經內酯改性且其末端羥基經酸酐所酸改性的化合物，例如下述式(6)所示的化合物，(甲基)丙烯酸之聚醚多元醇酯的末端羥基經酸酐所酸改性的化合物，例如下述式(7)所示的化合物。
式(5)中，R6 表示氫原子或甲基，R7 、R8 係相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，a表示4~8的整數，b表示1~10的整數。a個的R7 、R8 可為各自相同或不同。
式(6)中，R9 表示氫原子或甲基，R10 、R11 係相同或不同，表示氫原子、甲基或乙基，c表示4~8的整數，d表示1~10的整數。R12 表示碳數1~10的2價脂肪族飽和或不飽和烴基、碳數3~6的2價脂環式飽和或不飽和烴基、或可有取代基的2價伸芳基(arylene)基。c個的R10 、R11 可為各自相同或不同。
式(7)中，R13 表示氫原子或甲基，R14 、R15 係相同或不同，表示氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，e表示1~10的整數，f表示1~10的整數。R16 表示碳數1~10的2價 脂肪族飽和或不飽和烴基、碳數3~6的2價脂環式飽和或不飽和烴基、或可有取代基的2價伸芳基(arylene)基。e個的R14 、R15 可為各自相同或不同。
作為前述碳數1~10的2價脂肪族飽和或不飽和烴基，例如可舉出亞甲基、伸乙基、亞乙基、伸丙基、亞異丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、伸乙烯基等。作為前述碳數3~6的2價脂環式飽和或不飽和烴基，例如可舉出伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、亞環戊基、亞環己基。作為前述可有取代基的2價伸芳基，例如可舉出伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基等。
作為含羧基的聚合性不飽和化合物(A)，特佳為(甲基)丙烯酸、式(5)~(7)所示的至少1種化合物[尤其式(5)所示的化合物]、(甲基)丙烯酸與式(5)~(7)所示的至少1種化合物[尤其式(5)所示的化合物]之組合。
[含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)] 於前述式(1)及(2)所示的至少1種之含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)中，式(1)、(2)中的Ra 各自表示氫原子或可具有羥基的碳數1~4的烷基，Rb 各自表示單鍵或可含有雜原子的碳數1~18的伸烷基。
作為前述碳數1~4的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。作為具有羥基的碳數1~4的烷基，例如可舉出羥甲基、1－羥乙基、2－羥乙基、1－羥丙基、2－羥丙基、3－羥丙基、1－羥基異丙基 、2－羥基異丙基、1－羥丁基、2－羥丁基、3－羥丁基、4－羥丁基等。作為Ra ，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、1－羥乙基、2－羥乙基，特佳為氫原子或甲基。
於Rb 之可含有雜原子的碳數1~18的伸烷基中，雜原子可鍵結於伸烷基的末端，也可存在於構成伸烷基的碳原子間。作為雜原子，可舉出氮、氧、硫原子等。
作為Rb 的代表的例，可舉出下述式(8) (式中，Rc 表示碳數1~18的伸烷基，n表示0以上的整數。但是，式中的總碳數為0~18)所示的基。
作為Rc 之碳數1~18的伸烷基，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十四亞甲基、十六亞甲基、十八亞甲基等。
作為Rc ，特佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基等之碳數1~12(尤其碳數1~6)的伸烷基。n較佳為0~10的整數，更佳為0~4的整數，特佳為0或1。
作為Rb 的其它代表例，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等之碳數1~18的伸烷基[特別碳數1~12(尤其碳數1~6)的伸烷基]；硫亞甲基、硫伸乙基、硫伸丙基等的碳數1~18的硫伸烷基[特別碳數1~12(尤其碳數1~6)的硫伸烷基]；胺基亞甲基、胺基伸乙基、胺基伸丙基等之碳數1~18的胺基伸烷基[特別碳數1~12(尤其碳數1 ~6)的胺基伸烷基]等。
作為Rb ，較佳為單鍵[前述式(8)中，n為0時]、碳數1~6(特別碳數1~3)的伸烷基、碳數1~6(特別碳數2~3)的氧化烯基[前述式(8)中，n為1、Rc 為C1－6 伸烷基(特別C2－3 伸烷基)的基]，更佳為單鍵或氧化乙烯基。
作為式(1)、(2)所示之含環氧基的聚合性不飽和化合物(含3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環的化合物)之代表例，可舉出下述式(9)所示的環氧化二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯[＝3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基(甲基)丙烯酸酯；3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基(甲基)丙烯酸酯]、下述式(10)所示的環氧化二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯[＝2－(3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；2－(3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯]、下述式(11)所示的環氧化二環戊烯氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、下述式(12)所示的環氧化二環戊烯氧基己基(甲基)丙烯酸酯等。其中，特佳為環氧化二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯及環氧化二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。下式中，Ra’ 表示氫原子或甲基。
式(1)所示的化合物及式(2)所示的化合物係可各自單獨地使。又，此等亦可以任意比例混合而使用。於混合兩者來使用時，其比例較佳為式(1)：式(2)＝5：95~95：5，更佳為10：90~90：10，特佳為20：80~80：20。
[不含羧基及環氧基的聚合性不飽和化合物(D)] 共聚物(P)除了含有對應於含羧基的聚合性不飽和化合物(A)之單體單位及對應於含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)之單體單位，亦可含有對應於不含羧基及環氧基的聚合性不飽和化合物(D)之單體單位。此單體單位在皮膜具有當作光阻等賦予必要的硬度之機能。聚合性不飽和化合物(D)亦具有將共聚合反應圓滑化之作用。
作為為不含羧基及環氧基的聚合性不飽和化合物(D)，較佳為使用(D1)可經烷基或羥基取代的苯乙烯、(D2)前述式(3)所示的飽和羧酸酯、(D3)前述式(4)所示的N－取代馬來醯亞胺。此等單體可為單獨或組合2種以上來使用。
作為(D1)可經烷基或羥基取代的苯乙烯，例如可舉出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯等。
於(D2)前述式(3)所示的不飽和羧酸酯中，式(3)中的R1 表示氫原子或碳數1~7的烷基，R2 表示碳數1~18的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數2~18的烯基、芳基、芳烷基、－(R3 －O)m －R4 基(式中，R3 表示碳數1~12的2價烴基，R4 表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數)、或具有5員以上的單環或多環構造之基。
作為R1 的碳數1~7的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基等。作為R1 ，特佳為氫原子或甲基。
作為R2 的碳數1~18的直鏈狀或支鏈狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基、十二基等。作為碳數2~18的烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基、3－丁烯基、5－己烯基等。作為芳基，例如可舉出苯基、萘基、甲苯基等。作為芳烷基，可舉出苄基、1－苯基乙基、2－苯基乙基、三苯甲基、3－苯基丙基等之碳數7~18左右的芳烷基。
於R2 的－(R3 －O)m －R4 基中，R3 表示碳數1~12的2價烴基，R4 表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數。作為前述R3 的碳數1~12的2價烴基，例如可舉出亞乙基、伸乙基、亞異丙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基等之碳數2~12(尤其2~6)的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；伸環己基、亞環己基等之3~6員的2價脂環式烴基等 。作為R4 的烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基等之烷基(例如C1－10 烷基等)等的脂肪族烴基；環戊基或環己基等之環烷基、原冰片基(雙環[2.2.1]庚基)或三環[5.2.1.02,6 ]癸基等之橋聯碳環式基等的脂環式烴基：苯基、萘基等的芳基；此等以2個以上鍵結的2價基等。m較佳為1~20的整數，更佳為1~4的整數，特佳為1。
於R2 之具有5員以上的單環或多環構造的基中，包含下述式(9)－X1 －R17 (9)(式中，R17 表示脂環式烴基，X1 表示單鍵或連結基)所示的基。
作為R17 的脂環式烴基，例如可舉出環戊基、環己基、甲基環己基、三甲基環己基等之可具有碳數1~6的烷基等之取代基的5~15員的環烷基、其它單環的脂環式烴基；雙環[2.2.1]庚烷－2－基(＝原冰片－2－基)、異冰片基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基、三環[4.4.0.12,5 ]十一烷－3－基、三環[4.4.0.12,5 ]十一烷－4－基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷－3－基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷－4－基、金剛烷－1－基等之可具有碳數1~6的烷基等之取代基的碳數6~20左右的多環脂環式烴基(橋聯環式烴基)。於此等之中，較佳為可具有碳數1~6的烷基等之取代基的碳數6~20左右的多環脂環式烴基(橋聯環式烴基)。
作為X1 的連結基，例如可舉出亞甲基、亞乙基、伸乙 基、亞異丙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基等之碳數1~12(尤其1~6)左右的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；伸環己基、亞環己基等之3~6員的2價脂環式烴基；伸苯基等之碳數6~15左右的2價芳香族烴基；氧原子(醚鍵)；硫原子(硫醚鍵)；－NH－：羰基(－CO－)；此等以2個以上鍵合的2價基等(例如－CH2 CH2 O－、－CH2 CH2 CH2 CH2 O－、－CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O－等之氧化烯基等)等。X1 更佳為單鍵、碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、氧化烯基、氧化烯基以2個以上鍵結的基等。
於R2 之具有5員以上的單環或多環構造的基中，亦可含有含內酯環的基。作為含內酯環的基，例如包含下述式(10)－X2 －R18 (10)(式中，R18 表示含內酯環的環式基，X2 表示單鍵或連結基)所示的基。
作為R18 之含內酯環的環式基，例如可舉出僅由γ－丁內酯環、δ－戊內酯環、ε－己內酯環等之5~15員(尤其5或6員)的內酯環之單環所成的環式基；原冰片烷內酯環(＝3－氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬烷－2－酮環)、6－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－7－酮環、8－氧雜雙環[4.3.01,6 ]壬烷－7－酮環、4－氧雜三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－3－酮環等之5~15員(尤其5或6員)內酯環與脂環式環所縮合形式的多環之環式基。作為X2 的連結基，可舉出與前述X1 的連結基同樣者。
作為(D2)式(3)所示的不飽和羧酸酯之代表例，可舉出( 甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸C1－18 烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯等之(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苄酯等之芳烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯等之(甲基)丙烯酸羥烷酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之烷基或芳基取代氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸2－苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸芳氧基烷酯；(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸原冰片酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基(甲基)丙烯酸酯、2－(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2－(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4－(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4－(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、6－(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基氧基)己基(甲基)丙烯酸酯、4－(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基氧基)己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等之含脂環式碳環的(甲基)丙烯酸酯；γ－丁內酯－2－基(甲基)丙烯酸酯、γ－丁內酯－3－基(甲基)丙烯酸酯、γ－丁內酯－4－基(甲基)丙烯酸酯、原冰片烷內酯(甲基)丙烯酸酯等之含內酯環的(甲基)丙烯酸酯等。
於(D2)式(3)所示的不飽和羧酸酯之中，特佳為(甲基)丙烯酸C1－4 烷酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯[(甲基)丙烯酸羥基C2－6 烷酯等]等(尤其(甲基)丙烯酸芳烷酯)。
於(D3)前述式(4)所示的N－取代馬來醯亞胺中，式(4)中的R5 表示可有取代基的苯基、可有取代基的芳烷基、或可有取代基的環烷基。作為前述取代基，可舉出甲基等的C1－4 烷基、甲氧基等之C1－4 烷氧基、羥基、羧基等。作為可有取代基的苯基，例如可舉出苯基、萘基、甲苯基等。作為可有取代基的芳烷基，例如可舉出苄基、對甲基苄基、2－苯基乙基等。作為可有取代基的環烷基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、環辛基等之3~8員的環烷基等。
作為(D3)前述式(4)所示的N－取代馬來醯亞胺之代表例，例如可舉出N－環戊基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、N－環辛基馬來醯亞胺等之N－環烷基馬來醯亞胺；N－苯基馬來醯亞胺等之N－芳基馬來醯亞胺；N－苄基馬來醯亞胺等之N－芳烷基馬來醯亞胺等。
作為聚合性不飽和化合物(D)，除了上述，亦可以使用馬來酸二甲酯等之不飽和二羧酸二酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、1,3－丁二烯、異戊二烯等。
於本發明中，共聚物(P)中所佔有的各單體單位之比例，係可按照用途或所欲的特性來適宜選擇。共聚物(P)中所 佔有之對應於含羧基的聚合性不飽和化合物(A)之單體單位的比例，對於構成聚合物的全部單體單位而言，例如為5~95重量%，較佳為10~80重量%，更佳為15~70重量%左右。共聚物(P)中所佔有之前述對應於含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)之單體單位的比例，對於構成聚合物的全部單體單位而言，例如為5~95重量%，較佳為10~90重量%，更佳為15~85重量%左右。共聚物(P)中所佔有之對應於不含羧基及環氧基的聚合性不飽和化合物(D)之單體單位的比例，對於構成聚合物的全部單體單位而言，通常為0~70重量%(例如1~70重量%)，較佳為0~60重量%(例如3~60重量%)，更佳為0~50重量%(例如5~50重量%)左右。
共聚物(P)係可藉由對前述含羧基的聚合性不飽和化合物(A)、前述含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)、及視需要的前述不含羧基及環氧基的聚合性不飽和化合物(D)所成的單體混合物進行共聚合而製造。
作為共聚合所用的聚合引發劑，可以使用通常的自由基聚合引發劑，例如可舉出2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、二乙基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、二丁基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)等的偶氮化合物、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1－雙(第三丁基過氧)環己烷等的有機過氧化物、過氧化氫等。於使用過氧化物當 作自由基聚合引發劑時，亦可組合還原劑當作氧化還原型的引發劑。於上述之中，較佳為偶氮化合物，特佳為2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)。
聚合引發劑的使用量，可在不損害圓滑共聚合的範圍內適宜選擇，通常對於單體(全單體成分)及聚合引發劑的總量而言，為0.5~20重量%左右，較佳為1~15重量%左右。
共聚合係可藉由溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、塊狀－懸浮聚合、乳化聚合等製造苯乙烯系聚合物或丙烯酸系聚合物時所慣用的方法來進行。於此等之中，較佳為溶液聚合。單體、聚合引發劑係可各自成批地供應給反應系，也可將其一部分或全部滴到反應系。例如，可以採用在保持一定溫度的單體與聚合溶劑的混合液中，滴下聚合引發劑溶解在聚合溶劑中的溶液，進行聚合的方法，或預先將單體、聚合引發劑溶解在聚合溶劑中的溶液，滴到保持一定溫度的聚合溶劑中，進行聚合的方法(滴下聚合法)等。
聚合溶劑係可按照單體組成等來適宜選擇。作為聚合溶劑，例如可舉出、醚(二乙基醚；3－甲氧基－1－丁醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚等的二醇醚類等之鏈狀醚、四氫呋喃、二烷等的環狀醚等)、酯(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁 酯、乳酸乙酯、乳酸乙基醋酸酯、乳酸甲基醋酸酯、環己醇醋酸酯、糠醇醋酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯、2－乙醯氧基－2－甲基丙二酸二甲酯；醋酸3－甲氧基丁酯、丙二醇二醋酸酯、1,6－己二醇二醋酸酯、1,3－丁二醇二醋酸酯、1,3－丁二醇二醋酸酯、1,4－丁二醇二醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸醋、二丙二醇甲基醚醋酸酯等的二醇二酯類或二醇醚酯類等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醯胺(N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺等)、亞碸(二甲亞碸等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、烴(苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、己烷等的脂肪族烴、環己烷等的脂環式烴等)、內酯(γ－丁內酯等)、此等的混合溶劑等。聚合溫度例如可在30~150℃左右的範圍內適宜選擇。
由上述方法來生成共聚物(P)。共聚物(P)的重量平均分子量例如為2000~50000，較佳為3500~40000，更佳為4000~30000左右。共聚物(P)的分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)例如為1~3，較佳為1~2.5左右。
共聚物(P)的酸價例如為20~550mgKOH/g，較佳為在50~400mgKOH/g的範圍。
共聚物P係可藉由再沈澱等眾所周知的方法來分離，供應給下一個加成反應，但聚合溶液亦可為照原樣或經過濃縮、稀釋、溶劑置置等的處理，而供應給下一個加成反應。
[含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)] 作為與前述共聚物(P)的一部羧基進行加成反應之含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)，只要為在分子中具有自由基聚合性的不飽和基及環氧基的化合物即可，例如可舉出具有縮水甘油基的聚合性不飽和化合物、具有脂環環氧基的聚合性不飽和化合物等。含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)可為單獨或組合2種以上來使用。
作為具有縮水甘油基的聚合性不飽和化合物，例如可舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β－甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、2－羥乙基丙烯酸酯縮水甘油基醚、4－羥丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚等。作為具有脂環環氧基的聚合性不飽和化合物，例如可舉出下述的化合物(C－1)~(C－11)。
上述式中，Rd 表示氫原子或甲基，Rc 表示碳數1~6的伸烷基。作為碳數1~6的伸烷基，例如可舉出亞甲基、亞乙基、伸乙基、亞異丙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基等的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。
作為含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)，亦可以使用前述式(1)、(2)所示的化合物，由於加成反應速度慢，作為含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)，較佳為使用前述式(1)、(2)所示的化合物以外之含環氧基的聚合性不飽和化合物。
[光及/或熱硬化性共聚物] 本發明之在側鏈具有聚合性不飽和基的光及/或熱硬化 性共聚物(亦僅稱「本發明的硬化性聚合物」)，係藉由使前述共聚物(P)的一部分羧基與含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)之環氧基進行加成反應而獲得。
於對共聚物(P)的一部分羧基，以含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)之環氧基進行加成反應時，加成量對於共聚物(P)的羧基總量而言，例如較佳為在5~95莫耳%(尤其20~80莫耳%)的範圍內。加成量若低於5莫耳%，則所得到的共聚物之硬化性(活性能量線硬化性、熱硬化性等)會降低，硬化皮膜的物性有降低的傾向。相反地，加成量若超過95莫耳%，則加成反應費時，合成安定性變容易降低。
於共聚物(P)的一部分羧基與含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)的環氧基之加成反應中，較佳為使用觸媒。作為該觸媒，例如可舉出二甲基苄基胺、三乙胺、四甲基伸乙二胺、三正辛胺、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)等的3級胺；氯化四甲銨、溴化四甲銨、溴化四丁銨等的4級銨鹽；四甲基脲等的烷基脲；四甲基胍等的烷基胍；環烷酸鈷等的金屬化合物(金屬鹽等)；有機金屬錯合物；三苯膦等的膦化合物(尤其3級膦)等。此等觸媒可為單獨或組合2種以上來使用。
上述觸媒的使用量雖然隨著觸媒的種類而不同，但對於含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)而言，通常為0.01~30重量%，較佳為0.1~25重量%，更佳為1~20重量%左右。此觸媒若殘留著，則在利用所生成的硬化性共聚物時 ，會成為發生不良狀況的原因，故可在加成反應後的適當時間點，藉由眾所周知的方法使鈍活(不活性化)，也可去除。
加成反應通常在溶劑的存在下進行。作為該溶劑，只要能將原料溶解即可，並沒有特別的限制，例如可以使用上述聚合溶劑所例示的溶劑。作為溶劑，亦可以使用其它溶劑。
加成反應時的反應溫度例如為10~150℃，較佳為60~100℃左右。於加成反應時，為了抑制聚合性不飽和基的聚合所致的膠化，亦可將聚合抑制劑加到系內。作為聚合抑制劑，可舉出氫醌、氫醌單甲基醚、啡噻等。又，以同樣的理由，加成反應較佳為在氧環境下進行。氧濃度只要是在反應系中不會形成爆發性混合物的濃度即可，通常調整為1~9%。
由上述加成反應所得之本發明的硬化性共聚物之酸價，例如為10~350mgKOH/g，較佳為在20~200mgKOH/g的範圍內。酸價若低於10mgKOH/g，則對鹼顯像液的溶解性會降低，顯像性容易降低，相反地若超過350mgKOH/g，則硬化皮膜的耐水性、電特性容易降低。本發明的硬化性聚合物之雙鍵當量[每1莫耳不飽和基的樹脂重量(克)]，例如為300~4000，較佳為500~2000左右。前述雙鍵當量若太低，則容易硬化收縮，而若太高則硬化後的塗膜強度容易降低。
本發明的硬化性共聚物之重量平均分子量，例如為 2000~50000，較佳為3500~40000，更佳為4000~30000左右。重量平均分子量若太小，則不黏性能、曝光後的塗膜的耐濕性會降低，顯像時容易發生膜減薄，解像度亦容易降低。又，重量平均分子量若太大，則顯像性、儲藏安定性容易降低。本發明的硬化性共聚物之分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)，例如為1~3，較佳為1~2.5左右。
本發明的硬化性共聚物亦可藉由再沈澱等眾所周知的方法來分離，而供應給硬化性樹脂組成物的調製，但加成反應後的反應溶液亦可照原樣地或經稀釋、濃縮、溶劑交換、過濾等的處理，而用於硬化性樹脂組成物的調製。
本發明的硬化性共聚物係在分子內具有從含羧基的聚合性不飽和化合物(A)而來的羧基(不給予加成反應的羧基)、從式(1)及/或(2)所示之含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)而來的3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環之含環氧基的環構造、與從含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)而來的聚合性不飽和基。例如在用作為光阻用樹脂時，前述羧基具有當作在鹼顯像液溶解的鹼可溶性基之機能。又，亦可具有當作與對於羧基具有反應性的交聯劑進行反應的交聯點之機能。前述環氧基係具有當作與對於環氧基具有反應性的交聯劑進行反應(例如陽離子聚合所致)的交聯點之機能。再者，前述聚合性不飽和基係具有當作與具自由基反應性的交聯劑進行反應的交聯點之機能。如此地，本發明的硬化性共聚物，由於在分子內具機能及反應特性不同的數 個官能基，故按照用途或所欲的硬化物特性，適當地選擇羧基、環氧基、聚合性不飽和基的比例，可得到廣泛物性的硬化物，可利用於各種用途。
[硬化性樹脂組成物] 本發明的硬化性樹脂組成物含有前述本發明的硬化性共聚物。於本發明的硬化性樹脂組成物中，依照用途可添加其它成分。作為其它成分，例如可舉出溶劑、用於將環氧基硬化(交聯)的硬化劑或硬化觸媒、用於將聚合性不飽和基聚合的光聚合引發劑、自由基反應性稀釋劑(稀釋單體或寡聚物)等。
於硬化性樹脂組成物中，本發明的硬化性共聚物之含量，對於硬化性樹脂組成物中之溶劑以外的總量而言，例如為5~95重量%，較佳為10~90重量%，更佳為30~90重量%(尤其50~90重量%)左右。
作為溶劑，除了前述作為聚合溶劑所例示的溶劑，亦可按照用途來使用各種溶劑。其中，較佳為酯、酮、醚。溶劑可為單獨或組合2種以上來使用。溶劑的含量，從塗布性等之點來看，對於硬化性樹脂組成物全體而言，較佳為60~90重量%，更佳為70~85重量%左右。
作為硬化劑，例如可舉出環氧樹脂、苯酚樹脂、酸酐等。
作為環氧樹脂，只要1分子中具有2個以上的環氧基者(多官能的環氧樹脂)即可，並沒有特別的限定，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環 氧樹脂、苯酚－酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂、溴化雙酚A等的縮水甘油基醚型環氧樹脂、二聚酸二縮水甘油酚、酞酸二縮水甘油酯等。又，作為環氧樹脂，亦可以使用多官能的脂環式環氧樹脂。環氧樹脂可為單獨或組合2種以上來使用。環氧樹脂的配合量，對於100重量份的本發明之硬化性共聚物而言，例如可在0~30重量份(例如5~30重量份)左右的範圍內適宜選擇。
作為酚樹脂，例如可以使用以苯酚或甲酚與甲醛聚合而成的樹脂。此樹脂亦可為使二環戊二烯、萘、聯苯等的脂環式化合物或芳香族化合物共聚合而成者。酚樹脂的添加量，對於100重量份的本發明之硬化性共聚物而言，例如可在0~200重量份(例如5~20重量份)左右的範圍內適宜選擇。又，對於1莫耳的本發明的硬化性共聚物之環氧基而言，可以使用酚性羥基成為0~1.8莫耳(例如0.1~1.8莫耳)左右之量的酚樹脂。
作為酸酐，可舉出多元酸酐，具體地可舉出酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、△4 －四氫酞酸酐、4－甲基－△4 －四氫酞酸酐、3－甲基－△4 －四氫酞酸酐、納狄克(nadic)酸酐、甲基納狄克酸酐、氫化甲基納狄克酸酐、4－(4－甲基－3－戊烯基)四氫酞酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、馬來酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸、甲基環己烯四羧酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫酞酸酐、4－甲基六氫酞酸酐、3－甲基六氫酞酸酐、乙烯醚－馬來酸酐共聚物、烷基苯乙烯馬來酸共聚物等。酸酐的配合量，對於100重量份 的本發明之硬化性共聚物而言，可在0~160重量份(例如20~160重量份)左右的範圍內適宜選擇。又，對於1當量的本發明的硬化性共聚物之環氧基而言，可以使用成為0~1.3當量(例如0.2~1.3當量)左右之量的酸酐。
於使用酚樹脂或酸酐當作硬化劑時，較佳同時使用硬化促進劑。作為硬化促進劑，只要為一般使用者即可，並沒有特別的限制，可舉出二氮雜雙環十一烯系硬化促進劑(二氮雜雙環烯類)、磷酸酯、膦類等的磷系硬化促進劑，或3級胺或4級銨鹽等的胺系硬化促進劑。作為二氮雜雙環十一烯系硬化促進劑，例如可舉出1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及其鹽，特佳為1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7的辛酸鹽、磷酸鹽、鄰酞酸鹽、石炭酸鹽等之有機酸鹽。作為上述其它硬化促進劑，具體地例如可舉出苄基二甲基胺、2,4,6－三(二甲胺基甲基)酚等的3級胺、2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰乙基－2－乙基－4－甲基咪唑等的咪唑類、四正丁基鏻－O,O－二乙基二硫代磷酸酯等之不含芳香族的磷化合物(鏻鹽等)、3級胺鹽、4級銨鹽、辛酸錫等的金屬鹽等眾所周知的化合物。再者，與上述二氮雜雙環烯類的有機酸鹽一起，亦可併用金屬有機酸鹽。作為金屬有機酸鹽，例如可舉出辛酸錫、辛酸鋅、環烷酸錫、環烷酸鋅等。硬化促進劑的使用量，對於100重量份的本發明之硬化性共聚物而言，例如可在0~3重量份(例如0.05~3重量份)左右的範圍內適宜選擇。
作為硬化觸媒，可舉出熱陽離子聚合引發劑或光陽離 子聚合引發劑等。此等可為單獨或組合2種以上來使用熱陽離子聚合引發劑係藉由加熱而放出引發陽離子聚合的物質之成分。作為熱陽離子聚合引發劑，例如可以使用芳基重氮鎓鹽[例如PP－33[旭電化工業(股)製]]、芳基碘鎓鹽、芳基鋶鹽[例如FC－509、FC－520[以上為3M(股)製]、UVE1014[G.E.(股)製]、CP－66、CP－77[以上為旭電化工業(股)製]、SI－60L、SI－80L、SI－100L、SI－110L[以上為三新化學工業(股)製]]、丙二烯－離子錯合物[例如CG－24－61[Ciba－Geigy(股)製]]等。再者，亦包括鋁或鈦等金屬與乙醯醋酸酯或二酮類的螯合化合物，及矽烷醇或酚類的系統。作為螯合化合物，有鋁三乙醯基丙酮化物、鋁三乙醯醋酸乙酯等。作為矽烷醇或酚類，可舉出三苯基矽烷醇等之具有矽烷醇的化合物或雙酚S等之酸性的具有羥基的化合物。熱陽離子聚合引發劑的配合量，對於100重量份的本發明之硬化性共聚物而言，例如為0~20重量份(例如0.01~20重量份)左右。
光陽離子聚合引發劑係藉由紫外線等活性能量線照射而放出引發陽離子聚合的物質之成分。作為光陽離子聚合引發劑，例如可舉出六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽等。光陽離子聚合引發劑的配合量，對於100重量份的本發明的硬化性共聚物而言，例為0~20重量份(例如0.01~20重量份)左右。
作為用於聚合本發明的硬化性共聚物中之聚合性不飽和基的光聚合引發劑，並沒有特別的限制，較佳為苯乙酮 系[二乙氧基苯乙酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙－1－酮、1－羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)丁－1－酮等]、二苯甲酮系、苯偶姻系、噻噸酮系、雙咪唑系、肟系、三系、醯基膦氧化物系聚合引發劑等。於此等之中，特佳為苯乙酮系聚合引發劑。
光聚合引發劑可與光聚合引發助劑一起用。作為光聚合引發助劑，例如可舉出4－二甲胺基苯甲酸甲酯、4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮等的胺系光聚合引發助劑；苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、苯氧基乙酸、萘氧基乙酸等的芳香族雜乙酸系光聚合引發助劑等。
光聚合引發劑的配合量，對於總量100重量份的本發明之硬化性共聚物及後述的自由基反應性稀釋劑而言，例如為0.1~40重量份，較佳為1~30重量份左右。
作為自由基反應性稀釋劑(稀釋單體或寡聚物)，例如可舉出(甲基)丙烯酸原冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等之脂肪族醇或脂環式醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸3－羥丙酯等之(甲基)丙烯酸羥烷基酯；乙二醇單或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇單或二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇單或二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單或二(甲基)丙烯酸酯等之二醇單或二(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多元醇或其環氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等。多官能的自由基反應性稀釋劑係具有作為交聯劑的機能。自由基反應性稀釋劑可為單獨或組合2種以上來使用。
自由基反應性稀釋劑的配合量，對於本發明的硬化性共聚物及自由基反應性稀釋劑的總量而言，例如為1~70重量%，較佳為5~60重量%，更佳為15~55重量%左右。
於本發明的硬化性樹脂組成物中，按照用途或所欲的特性，亦可摻合上述以外的樹脂、多元醇類、光增感劑、光酸產生劑、填充劑、著色劑、顏料分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、凝聚劑、鏈轉移劑、密著性賦予劑、均平劑等。
本發明的硬化性樹脂組成物係可藉由將本發明的硬化性共聚物及上述其它成分混合，均勻攪拌，視需要進行過濾而調製。
藉由光(紫外線等)及/或熱以使本發明的硬化性樹脂組成物硬化，可得到耐熱性、耐鹼性、耐溶劑性、硬度等特性優異的硬化物[硬化皮膜(透明膜等)]。透明膜係適用作為罩面層，亦可使用於觸控面板。又，藉由將硬化性樹脂組成物塗布在基材(基板等)上，進行預烘烤(去除溶劑)，通過光罩照射光(紫外線等)，使曝光部硬化，以鹼水溶液(顯像液)來溶解非曝光部及顯像，可形成所欲的圖案。此圖 案係適用作為例如液晶顯示裝置中所使用的光間隔物。作為顯像液，可以使用眾所周知或慣用者。顯像後，進行水洗，視需要可施予後烘烤。
本發明的硬化性樹脂組成物係可使用作為材料，用於形成液狀光阻、乾膜、液晶顯示器用的光間隔物、罩面層、彩色光阻、黑色矩陣、絕緣膜等。
實施例
以下，以實施例為基礎來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。共聚物的重量平均分子量及分散度係藉由GPC(凝膠滲透層析術；聚苯乙烯換算)來測定。
(共聚物的合成) 製造例1
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入130克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，費5小時滴下85克甲基丙烯酸、265克3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基丙烯酸酯與3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基丙烯酸酯的混合物[50：50(莫耳比)][前述式(9)所示的化合物,Ra' ＝H]、及30克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，再進行3小時熟成，而得到具有羧基的共聚物(P－1)。在氮氣流下進行反應。所得到的共聚物係固體成分35.4重量%、酸價158KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)11200、分散度1.96。
製造例2
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入130克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，費5小時滴下45克甲基丙烯酸、131克ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M5300：東亞合成株式會社製)、173克3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基丙烯酸酯與3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基丙烯酸酯的混合物[50：50(莫耳比)][前述式(9)所示的化合物,Ra’＝H]、及30克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，再進行3小時熟成，而得到具有羧基的共聚物(P－2)。在氮氣流下進行反應。所得到的共聚物係固體成分35.5重量%、酸價154KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)11800、分散度1.96。
製造例3
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入130克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，費5小時滴下202克ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M5300：東亞合成株式會社製)、148克3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基丙烯酸酯與3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基丙烯酸酯的混合物[50：50(莫耳比)][前述式(9)所示的化合物,Ra’＝H]、及30克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，再進行 3小時熟成，而得到具有羧基的共聚物(P－3)。在氮氣流下進行反應。所得到的共聚物係固體成分35.5重量%、酸價108KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)12100、分散度1.98。
製造例4
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入125克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，費5小時滴下104克甲基丙烯酸、90克環己基馬來醯亞胺、156克3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基丙烯酸酯與3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基丙烯酸酯的混合物[50：50(莫耳比)][前述式(9)所示的化合物,Ra’＝H]、及35克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，再進行3小時熟成，而得到具有羧基的共聚物(P－4)。在氮氣流下進行反應。所得到的共聚物係固體成分35.9重量%、酸價194KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)9200、分散度2.09。
製造例5
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入140克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用92克丙烯酸、46克環己基馬來醯亞胺、45克甲基丙烯酸苄酯、168克3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基丙烯酸酯與3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基丙烯酸酯的混合物[50：50(莫耳比)][前述式(9)所示的化合物,Ra’＝H]、及 20克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－5)。所得到的共聚物係固體成分35.5重量%、酸價204KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)15000、分散度2.00。
製造例6
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入135克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用395克甲基丙烯酸、148克ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M5300：東亞合成株式會社製)、61克苯基馬來醯亞胺、101克3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基丙烯酸酯與3，4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基丙烯酸酯的混合物[50：50(莫耳比)][前述式(9)所示的化合物,Ra’＝H]、及25克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－6)。所得到的共聚物係固體成分35.7重量%、酸價153KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)11000、分散度1.90。
製造例7
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入120克入醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用226克ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M5300： 東亞合成株式會社製)、49克環己基馬來醯亞胺、101克3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基丙烯酸酯與3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基丙烯酸酯的混合物[50：50(莫耳比)][前述式(9)所示的化合物,Ra’＝H]、及40克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－7)。所得到的共聚物係固體成分36.0重量%、酸價120KOHmg/g、重量平.均分子量(Mw)7500、分散度1.88。
製造例8
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入135克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用99克甲基丙烯酸、72克ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M5300：東亞合成株式會社製)、92克苯乙烯、88克3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基丙烯酸酯與3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基丙烯酸酯的混合物[50：50(莫耳比)][前述式(9)所示的化合物,Ra’＝H]、及25克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－8)。所得到的共聚物係固體成分35.6重量%、酸價222KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)13500、分散度1.93。
製造例9
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入130克 醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用63克丙烯酸、66克ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M5300：東亞合成株式會社製)、135克甲基丙烯酸苄酯、87克2－(3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基氧基)乙基丙烯酸酯、或2－(3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基氧基)乙基丙烯酸酯的混合物[50：50(莫耳比)][前述式(10)所示的化合物,Ra' ＝H]、及30克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－9)。所得到的共聚物係固體成分35.6重量%、酸價175KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)8800、分散度1.83。
製造例10
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入130克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用197克ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M5300：東亞合成株式會社製)、89克苯基馬來醯亞胺、64克2－(3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－9－基氧基)乙基丙烯酸酯或2－(3,4－環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基氧基)乙基丙烯酸酯的混合物[50：50(莫耳比)][前述式(10)所示的化合物,Ra' ＝H]、及30克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－10)。所得到的共聚物係固體成分35.7重量%、酸價105KOHmg/g、重量平均分子量 (Mw)8700、分散度1.87。
製造例11(比較例1所使用)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入120克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用84克甲基丙烯酸、132克環己基馬來醯亞胺、134克丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯(Cyelomer A400：DAICEL化學工業(股)製)、及40克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－11)。所得到的共聚物係固體成分36.2重量%、酸價157KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)6700、分散度1.97。
製造例12(比較例2所使用)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入125克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用204克ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M5300：東亞合成株式會社製)、53克苯乙烯、93克丙烯酸3，4－環氧基環己基甲酯(Cyclomer A400：DAICEL化學工業(股)製)、及35克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－12)。所得到的共聚物係固體成分35.9重量%、酸價109KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)8600、分散度1.91。
製造例13(比較例3所使用)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入140克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用84克丙烯酸、89克苯基馬來醯亞胺、177克甲基丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯(Cyclomer M100：DAICEL化學工業(股)製)、及20克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－13)。所得到的共聚物係固體成分35.3重量%、酸價186KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)15600、分散度1.97。
製造例14(比較例4所使用)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入130克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用58克甲基丙烯酸、78克ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M5300：東亞合成(股)製)、91克甲基丙烯酸苄酯、122克甲基丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯(Cyclomer M100：DAICEL化學工業(股)製)、及30克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－14)。所得到的共聚物係固體成分35.6重量%、酸價150KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)8400、分散度1.95。
製造例15(比較例5所使用)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入135克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用84克甲基丙烯酸、151克苯基馬來醯亞胺、115克4－羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(4HBAGE：日本化成(股)製)、及25克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－15)。所得到的共聚物係固體成分35.4重量%、酸價156KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)10200、分散度1.82。
製造例16(比較例6所使用)
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的內容積1公升之可分離式燒瓶中，投入125克醋酸甲氧基丁酯及110克甲氧基丁醇，升溫到80℃後，使用200克ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(Aronix M5300：東亞合成(股)製)、10.6克環己基馬來醯亞胺、44克4－羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚(4HBAGE：日本化成(股)製)、及35克偶氮雙二甲基戊腈溶解在380克醋酸甲氧基丁酯中而成的混合溶液，藉由與製造例1同樣的方法來聚合，得到具有羧基的共聚物(P－16)。所得到的共聚物係固體成分35.8重量%、酸價107KOHmg/g、重量平均分子量(Mw)9100、分散度1.90。
(硬化性共聚物的合成) 實施例1
於製造例1所得到的樹脂溶液(P－1)中，添加47克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，在75℃反應10小時，而得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。反應係在7容量%的氧氣、93容量%的氮氣之混合氣流下進行。表1中顯示結果。表1中顯示所得到硬化性樹脂溶液的固體成分(NV)、硬化性樹脂(硬化性共聚物)的酸價、重量平均分子量、分散度及後述的評價試驗之結果。
實施例2
於製造例2所得到的樹脂溶液(P－2)中，添加37克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，在75℃反應10小時，而得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。反應係在7容量%的氧氣、93容量%的氮氣之混合氣流下進行。表1中顯示結果。
實施例3
於製造例3所得到的樹脂溶液(P－3)中，添加38克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5.4.01十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，在75℃反應10小時，而得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。反應係在7容量%的氧氣、93容量%的氮氣之混合氣流下進行。表1中顯示結果。
實施例4
於製造例4所得到的樹脂溶液(P－4)中，添加52克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，在75℃反應10小時，而得 到光及/或熱硬化性樹脂溶液。反應係在7容量%的氧氣、93容量%的氮氣之混合氣流下進行。表1中顯示結果。
實施例5
於製造例4所得到的樹脂溶液(P－4)中，添加73克4－羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚(4HBAGE：日本化成(股)製)、7克1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，藉由與實施例1同樣的方法，得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。表1中顯示結果。
實施例6
於製造例5所得到的樹脂溶液(P－5)中，52克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，藉由與實施例1同樣的方法，得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。表1中顯示結果。
實施例7
於製造例5所得到的樹脂溶液(P－5)中，添加139克丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯(Cyclomer A400：DAICEL化學工業(股)製)、7克1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，藉由與實施例1同樣的方法，得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。表1中顯示結果。
實施例8
於製造例6所得到的樹脂溶液(P－6)中，添加38克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，藉由與實施例1同樣的方法，得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。表1中顯示結果。
實施例9
於製造例6所得到的樹脂溶液(P－6)中，添加52克甲基丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯(Cyclomer M100：DAICEL化學工業(股)製)、7克1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，藉由與實施例1同樣的方法，得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。表1中顯示結果。
實施例10
於製造例7所得到的樹脂溶液(P－7)中，添加29克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，藉由與實施例1同樣的方法，得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。表1中顯示結果。
實施例11
於製造例8所得到的樹脂溶液(P－8)中，添加87克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5,4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，藉由與實施例1同樣的方法，得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。表1中顯示結果。
實施例12
於製造例9所得到的樹脂溶液(P－9)中，添加93克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5,4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，藉由與實施例1同樣的方法，得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。表1中顯示結果。
實施例13
於製造例10所得到的樹脂溶液(P－10)中，添加31克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5,4.0]十一烯－ 7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，藉由與實施例1同樣的方法，得到光及/或熱硬化性樹脂溶液。表1中顯示結果。
比較例1
於製造例11所得到的樹脂溶液(P－11)中，添加52克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5,4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，藉由與實施例1同樣的方法，實施合成。表1中顯示結果。
比較例2
於製造例12所得到的樹脂溶液(P－12)中，添加36克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5,4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，實施合成。表1中顯示結果。
比較例3
於製造例13所得到的樹脂溶液(P－13)中，添加55克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5,4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，實施合成。表1中顯示結果。
比較例4
於製造例14所得到的樹脂溶液(P－14)中，添加55克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5,4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，實施合成。表1中顯示結果。
比較例5
於製造例15所得到的樹脂溶液(P－15)中，添加53克甲 基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5,4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，實施合成。表1中顯示結果。
比較例6
於製造例16所得到的樹脂溶液(P－16)中，添加32克甲基丙烯酸縮水甘油酯、7克1,8－二氮雜雙環[5,4.0]十一烯－7(DBU)及3克氫醌單甲基醚，實施合成。表1中顯示結果。
(硬化性共聚物的評價)
(1)合成安定性的評價 作為實施例1~13及比較例1~6的合成安定性之評價，於環氧基單體的加成反應之合成時，發生膠化者，在表1中記載為「膠化」。對實施例1~13及比較例2、4所得到的硬化性樹脂，進行GPC測定，藉由分子量分佈之值來判斷。將分子量分佈為2.5以下時當作◎，將2.6~3.5時當作○，將超過3.5時當作△。
(2)保存安定性的評價 作為實施例1~13及比較例2、4的保存安定性之評價，在合成後立即測定硬化性樹脂溶液的黏度，於更在23℃保存3個月後再度測定黏度。將室溫3個月保存後之黏度上升率小於10%時當作◎，將10%以上且小於30%時當作○，將30%以上時當作×。黏度測定係在溫度調整至23℃後，藉由B型黏度計來測定。
(硬化性樹脂組成物的調製及硬化物) 實施例14
以50克丙二醇單甲基醚來稀釋100克實施例1所得之硬化性樹脂溶液(硬化性共聚物溶液)，添加20克二季戊四醇六丙烯酸酯、10克甲酚－酚醛清漆型環氧樹脂((股)大日本油墨製「Epiclon N－695」)、7克苄基甲基縮酮，以孔徑0.2μm的過濾器來進行過濾，調製組成物溶液。又，對所得到的組成物溶液，以下述要點來進行評價試驗。
(1)耐鹼性的評價 於玻璃基板上塗布上述組成物溶液後，在80℃預烘烤5分鐘，形成膜厚約5μm的塗膜。用高壓水銀燈120W/cm，在高度10cm，以線速30m/min使所生成的塗膜硬化後，在200℃加熱20分鐘，形成試驗用塗膜。將所製作的試驗片浸漬在10質量%氫氧化鈉水溶液中1小時後取出，綜合判斷評價塗膜的狀態及密著性。判斷基準係如以下。表2中顯示其結果。
◎：沒有見到變化○：僅稍微變化△：塗膜的一部分發生溶解或起泡×：塗膜全體發生起泡或膨潤脫落
(2)耐溶劑性的評價 於室溫將為了耐鹼性試驗所製作的基板浸漬在甲基乙基酮中30分鐘後，目視觀察浸漬部的界面及浸漬部的塗膜之狀態。
評價基準係如以下。表2中顯示其結果。
◎：沒有見到變化○：確認僅稍微變化△：觀察到塗膜的溶解及界面×：膜減薄顯著
(3)硬度的評價 藉由與耐鹼性試驗同樣的方法來製作試驗片，依照JISK－5400－1990的8.4.1鉛筆刮劃試驗，以塗膜的擦傷來測定鉛筆硬度，測定表面硬度。表2中顯示其結果。
實施例15~26
除了使用實施例2~13所得之硬化性共聚物溶液以外，藉由與實施例14同樣的方法來調製組成物溶液，實施同樣的評價。表2中顯示其結果。
比較例7~12
除了使用製造例1、8、11、16所得之樹脂溶液及比較例2、4所得之硬化性共聚物溶液以外，藉由與實施例14同樣的方法來調製組成物溶液，實施同樣的評價。表2中顯示其結果。
產業上的利用可能性
依照本發明的硬化性樹脂組成物，由於可以藉由硬化而得到耐鹼性、耐溶劑性優異，且硬度高的硬化物，故適用於印刷配線基板用鹼光阻、光導波路用光阻、液狀光阻、乾膜、液晶顯示器用所使用的光間隔物、罩面層、彩色光阻、黑色矩陣、絕緣膜等之用途。

Claims (5)

  1. 一種光及/或熱硬化性共聚物，係使共聚物(P)之一部分羧基，與含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)之環氧基進行加成反應而得之在側鏈具有聚合性不飽和基的光及/或熱硬化性共聚物，該共聚物(P)係包含對應於含羧基的聚合性不飽和化合物(A)之單體單位、及對應於含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)之單體單位，該含有含羧基的聚合性不飽和化合物(A)係選自包含具有聚合性不飽和基的一元羧酸、及具有聚合性不飽和基的二羧酸之群組的至少1種，該含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)係下述式(1)及(2) (式中，Ra 各自表示氫原子或可具有羥基的碳數1~4的烷基，Rb 各自表示單鍵或可含有雜原子的碳數1~18的伸烷基)所示的至少1種，且相對於構成聚合物的全部單體單位，共聚物(P)中所佔有之對應於含羧基的聚合性不飽和化合物(A)之單體單位的比例為5~95重量%，共聚物(P)中所佔有之對應於含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)之單體單位的比例為5~95重量%，該含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)係選自包含具 有縮水甘油基的聚合性不飽和化合物、具有脂環環氧基的聚合性不飽和化合物之群組的至少1種，且相對於共聚物(P)的羧基總量，含環氧基的聚合性不飽和化合物(C)之環氧基對共聚物(P)的一部分羧基進行加成反應時之加成量為5~95莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之光及/或熱硬化性共聚物，其中共聚物(P)除了含有對應於含羧基的聚合性不飽和化合物(A)之單體單位及對應於含環氧基的聚合性不飽和化合物(B)之單體單位，亦含有對應於不含羧基及環氧基的聚合性不飽和化合物(D)之單體單位，該不含羧基及環氧基的聚合性不飽和化合物(D)係從(D1)可經烷基或羥基取代的苯乙烯、(D2)下述式(3) [式中，R1 表示氫原子或碳數1~7的烷基，R2 表示碳數1~18的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數2~18的烯基、芳基、芳烷基、-(R3 -O)m -R4 基(式中，R3 表示碳數1~12的2價烴基，R4 表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數)、或具有5員以上的單環或多環構造之基]所示的不飽和羧酸酯、及(D3)下述式(4) (R5 表示可有取代基的苯基、可有取代基的芳烷基、或 可有取代基的環烷基)所示的N-取代馬來醯亞胺所組成單體群所選出的至少1種之聚合性不飽和化合物，且相對於構成聚合物的全部單體單位，共聚物(P)中所佔有之對應於不含羧基及環氧基的聚合性不飽和化合物(D)之單體單位的比例為1~70重量%。
  3. 一種硬化性樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1或2項之光及/或熱硬化性共聚物，且相對於硬化性樹脂組成物中除去溶劑以外的總量，硬化性樹脂組成物中硬化性共聚物之含量為5~95重量%。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中更含有硬化劑及/或硬化觸媒。
  5. 一種硬化物，係將申請專利範圍第3或4項之硬化性樹脂組成物，藉由光及/或熱而硬化所得。
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