TWI445575B - A nickel catalyst for selective hydrogenation - Google Patents
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Description
本發明涉及一種用於選擇性加氫的鎳催化劑及其製備，特別是用於C5
烴至終沸點為204℃之烴化合物的全餾分裂解汽油或中間餾分裂解汽油(例如基本上由C6
~C8
烴化合物組成的裂解汽油)的選擇性加氫的鎳催化劑及其製備。
裂解汽油是乙烯工業的副產物。當以石腦油、瓦斯油等液體原料蒸汽裂解製乙烯時，裂解汽油的產量可以占乙烯生產能力的約60 wt%或更多。裂解汽油一般先經一段選擇性加氫以除去高度不飽和烯烴，如二烯烴和苯乙烯，再經二段加氫以除去單烯烴以及含硫、氮、氧等的雜質。加氫處理過的裂解汽油，之後主要用於生產芳烴。目前工業上裂解汽油之選擇性加氫步驟用的催化劑主要是鉛基(Pd－based)或鎳基(Ni－based)催化劑，它們可用於裂解汽油中間餾分(例如C6
~C8
烴化合物餾分)加氫或全餾分(C5
烴至終沸點(end boiling point)為204℃的烴化合物餾分)裂解汽油加氫的技術。從乙烯裝置被加氫處理的裂解汽油原料通常含有雙烯(dienes)、膠質(gums)(即二烯烴及苯乙烯等不飽和組分發生聚合反應生成的高分子聚合物)、砷(As)和重金屬等雜質和毒物，儘管由於各乙烯裝置裂解原料和裂解條件的差異，它們的含量可能相差較大。這些雜質和毒物容易導致鉛基催化劑失活。鎳基催化劑的耐砷性能和低溫穩定性使其在裂解汽油，尤其是全餾分裂解汽油選擇性加氫方法中具有重要的用途。
中國專利申請CN1644656A中揭示了一種加氫催化劑及其方法和應用。該催化劑包含10~30 wt%的氧化鎳(NiO)和70~90 wt%的氧化鋁(Al2
O3
)。該催化劑適用於含二烯烴和苯乙烯及其衍生物的餾分油加氫，反應操作條件為溫度50~200℃，壓力2.0~4.0MPa，液體重時空速1~10小時－1
，氫油體積比為氫/油＝100~300。採用該催化劑和工藝可直接加氫製備高芳烴溶劑油和高辛烷值汽油。
中國專利申請CN1218822A中揭露了一種選擇性加氫催化劑。該催化劑由5~25 wt%的氧化鎳(NiO)，0.1~2.0 wt%的鋰或鹼土金屬(較佳的為鎂)，以及餘量的氧化鋁組成，適用於含雙烯烴的餾分油，特別是裂解汽油的全餾分油的選擇性加氫過程。
中國專利申請CN1415413A揭露了一種奈米鎳加氫催化劑及其製備方法。該發明採用機械振動法，將20－50奈米的奈米鎳粉均勻塗在載體條表面，然後焙燒固化。
USP6686308揭露了一種負載型奈米金屬催化劑，包括負載在載體顆粒(如C)上的催化劑金屬奈米顆粒，其平均粒徑為3奈米或更小。典型的催化劑金屬包括鎳(Ni)、鉛(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)等。製備所述催化劑的方法包括：a)提供一種或多種催化劑金屬的金屬氯化物在含有至少一種多元醇的溶劑體系中的溶液；b)通過調高溶液的pH值並加熱所述溶液，形成未保護的催化劑金屬奈米顆粒的膠態懸浮液；c)將載體顆粒加入到上述膠態懸浮液中；和d)通過降低所述懸浮液的pH值，將所述未保護的催化劑金屬奈米顆粒沉積在載體顆粒上。
但是，仍然需要具有對水、重金屬(如Pb)和砷有較好的耐受性、適當對膠的耐受性(tolerance to gum)、較高的低溫活性和較好的選擇性的鎳基裂解汽油加氫催化劑，以延長催化劑的再生週期和使用壽命。
本發明試圖解決現有技術中存在的問題，如加氫催化劑低溫活性低和穩定性差，故提供一種新的用於選擇性加氫的鎳催化劑。該催化劑適用於中間餾分裂解汽油(例如C6
~C8
烴化合物組成的中間餾分裂解汽油)或C5
烴至終沸點為204℃的烴化合物組成的全餾分裂解汽油加氫，且具有良好的低溫活性、選擇性和穩定性。
本發明的一個目的是提供一種用於選擇性加氫的鎳催化劑，其包含負載在氧化鋁載體上的以下組分：(a)5.0~40.0 wt%的金屬鎳或其氧化物；(b)0.01~20.0 wt%的鉬和鎢中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.01~10.0 wt%的至少一種稀土元素或其氧化物；(d)0.01~2.0 wt%的至少一種元素週期表中IA或Ⅱ A族的金屬或其氧化物；(e)0~15.0 wt%的選自矽、磷、硼和氟中的至少一種元素或其氧化物；和(f)0~10.0 wt%的至少一種元素週期表IVB族的金屬或其氧化物；所述百分數基於催化劑的總重量計。
本發明的另一個目的是提供製備本發明催化劑的方法。
本發明的再一個目的是提供一種裂解汽油選擇性加氫方法，包括在加氫反應條件下，使裂解汽油與本發明的催化劑接觸。
在第一方面，本發明提供了一種用於選擇性加氫的鎳催化劑，其包含負載在氧化鋁載體上的以下組分：(a)5.0~40.0 wt%的金屬鎳或其氧化物；(b)0.01~20.0 wt%的鉬和鎢中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.01~10.0 wt%的至少一種稀土元素或其氧化物；(d)0.01~2.0 wt%的至少一種元素週期表中IA或Ⅱ A族的金屬或其氧化物；(e)0~15.0 wt%的選自矽、磷、硼和氟中的至少一種元素或其氧化物；和(f)0~10.0 wt%的至少一種元素週期表IVB族的金屬或其氧化物；所述百分數基於催化劑的總重量計。
在一個實施例中，所述催化劑中的鎳晶粒具有1.5~4.5奈米，較佳的是2~4奈米的平均粒徑。
較佳地，所述催化劑中所述金屬鎳或其氧化物的含量在5.0~35.0wt%的範圍內，更佳的是在10.0~30.0 wt%的範圍內，基於所述催化劑的總重量計。
較佳地，所述催化劑中所述鉬和鎢中的至少一種元素或其氧化物的含量在0.1~15.0 wt%的範圍內，基於所述催化劑的總重量計。
較佳地，所述催化劑中所述至少一種稀土元素或其氧化物的含量在0.05~7.5 wt%的範圍內，更佳的是在0.1~5.0 wt%的範圍內，基於所述催化劑的總重量計。
較佳地，所述催化劑中所述至少一種元素週期表中IA或Ⅱ A族的金屬或其氧化物的含量在0.1~1.2 wt%的範圍內，更佳的是在0.2~0.8 wt%的範圍內，基於所述催化劑的總重量計。
較佳地，所述的催化劑中選自矽、磷、硼和氟中的至少一種元素或其氧化物之含量在0.2~13.0 wt%的範圍內，更佳的是在0.5~10.0 wt%的範圍內，基於所述催化劑的總重量計。
較佳地，所述催化劑中至少一種元素週期表IVB族的金屬或其氧化物的含量在0.05~7.5wt%的範圍內，更佳的是在0.1~5.0wt%的範圍內，基於所述催化劑的總重量計。
所述稀土元素較佳的是鑭和/或鈰。所述IA或Ⅱ A族金屬較佳的是鉀、鈣、鎂和鋇中至少之一。所述IVB族金屬較佳的是鈦和/或鋯。
可用於本發明的氧化鋁載體之較佳的比表面積是在100~180米2
/克的範圍內，更佳的是在120~160米2
/克的範圍內；總孔洞體積較佳的是在0.5~1.3毫升/克的範圍內，更佳的在0.8~1.2毫升/克的範圍內。在所述氧化鋁載體中，孔徑<30奈米的孔洞體積較佳的是占總孔洞體積的20~80%，更佳的是20~60%；孔徑30~60奈米的孔洞體積較佳的是占總孔洞體積的5~65%，更佳的是20~40%；孔徑>60奈米的孔洞體積較佳的是占總孔洞體積的20~50%，更佳的是25~45%。
所述氧化鋁載體可以使用市售產品，或者可以按照本質上已知的方法製備。例如，所述氧化鋁載體可以通過包括如下步驟的方法製備：(i)將至少一種氧化鋁或氧化鋁前體、水、膠溶劑和/或粘結劑以及任選的改性劑按所需比例混合，以提供一種混合物；(ii)將得自步驟(i)的混合物成型；(iii)將上述成型的混合物乾燥，並然後焙燒。所述成型的混合物的乾燥可以在50~120℃下進行1~24小時。所述焙燒可以在700~1150℃，較佳的是在800~1100℃的溫度下進行1~10小時，較佳的是2~8小時。
所述氧化鋁或氧化鋁前體可以選自擬薄水鋁石、其他晶相(包括γ、η、δ、θ、κ，α相)的氧化鋁以及其組合。可用於本發明的氧化鋁載體製備的膠溶劑是指能與氧化鋁或其前體發生反應形成溶膠的物質，例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等一元羧酸，丁二酸、馬來酸和檸檬酸等二元或多元羧酸，所述羧酸的酸酐和弱鹼鹽；硝酸、鹽酸等單質子無機酸；以及硝酸鋁、硝酸鎳、三氯化鋁、硫酸鋁等強酸鹽等。可用於本發明的氧化鋁載體製備的粘結劑是指在常溫或低溫下能把各種氧化鋁粉體粘合在一起的物質，如鋁溶膠、矽溶膠等無機溶膠和數均分子量在500至100000，較佳的是700至50000，更佳的是800至30000的聚合物，例如聚乙烯醇類、聚丙烯酸類、聚甲基丙烯酸類、聚醋酸乙烯－乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚丁二烯等。較佳的膠溶劑和/或粘結劑是選自硝酸、乙酸、檸檬酸、鋁溶膠、矽溶膠、聚乙烯醇(數目平均分子量為1000至4000)中的至少一種。以步驟(i)所得混合物的固體含量計，所述膠溶劑和/或粘結劑的用量為0.2~20 wt%，較佳的是0.5~10 wt%。
在上述方法中，水的用量可以為步驟(i)所得混合物的固體含量的60~140 wt%。水可以單獨加入，或者以其他組分的溶劑或分散介質的形式加入。
任選地用於上述方法的“改性劑”包括元素週期表中IA和Ⅱ A族金屬的化合物，例如鉀、鈣、鎂和鋇的鹽和氧化物，矽化合物，磷化合物，硼化合物和氟化合物，以及它們的組合。按照一個較佳的實施例，改性劑是選自鉀、鈣、鎂和鋇的氧化物和鹽中的至少之一與選自矽化合物、磷化合物、硼化合物和氟化合物中的至少之一的組合。改性劑的用量以IA或Ⅱ A族的金屬、矽、磷、硼和氟計可以為0.01~20 wt%，較佳的為0.2~12 wt%，基於步驟(i)所得混合物的固體含量計。包含在氧化鋁載體中的所述改性劑構成部分或全部本發明催化劑的組分(d)和/或組分(e)。
上述方法的步驟(ii)的所述成型可按常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。按照一個較佳的實施例，所述成型通過擠出方法進行。
在一個較佳實施例中，所述催化劑還含有0.01~10.0 wt%的硫或其化合物，較佳的是含有0.1~8.0 wt%的硫或其化合物，基於催化劑的總重量計。
在第二方面，本發明提供了一種製備本發明催化劑的方法，該方法包括：i)提供一種氧化鋁載體，該載體任選地包含部分或全部催化劑組分(d)，和部分或全部如果需要的組分(e)；ii)將所需量的提供其餘催化劑組分的物質溶解在水中，以形成浸漬溶液；iii)用所述浸漬溶液浸漬所述氧化鋁載體，以提供一種浸漬過的載體；iv)將所述浸漬過的載體乾燥；v)任選地，重複步驟iii)和iv)一次或多次；和vi)將得自步驟iv)或v)的乾燥後的載體在空氣中焙燒，形成氧化的催化劑。
可用於本發明方法中提供鎳組分的鎳化合物為高溫下可分解為氧化鎳的水溶性鎳化合物或非水溶性鎳化合物的水溶性複合物。水溶性鎳化合物的實例包括但不限於甲酸鎳，乙酸鎳，硝酸鎳。非水溶性鎳化合物的水溶性複合物的實例包括但不限於碳酸鎳、鹼式碳酸鎳、氫氧化鎳或草酸鎳的複合物，其中使用的複合劑的實例包括但不限於有機胺如乙二胺、氨基甲酸銨、氨基乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨。
對提供其餘各種催化劑組分的物質沒有特別的限制，只要其是水溶性的即可。例如，所述提供催化劑組分的物質可以是水溶性的無機酸、氧化物或鹽。選擇合適的提供催化劑組分的物質以保證形成的浸漬液為溶液，是在所屬領域具有通常知識者的知識範圍內。
所述乾燥可以在40~200℃，較佳的是50~150℃，更佳的是60~100℃進行。乾燥時間可以為0.5~24小時，較佳的是1~12小時。
所述焙燒可以在250~900℃，較佳的是300~700℃，更佳的是350~500℃下進行。焙燒時間可以為1~24小時，較佳的是2~12小時。
所述氧化的催化劑在使用前需用還原劑，較佳的是利用氫氣還原。還原所述氧化的催化劑的方法和條件是所屬領域具有通常知識者熟知的。例如，可以在反應器中，在0.05~5.0MPaa，較佳的是0.1~3.0MPaa的氫氣壓力下，在200~700℃，較佳的是300~600℃的溫度下還原所述氧化的催化劑1~24小時，較佳的是2~12小時。
按照一個較佳的實施例，所述催化劑在使用前經過預硫化處理。催化劑預硫化可以採用器內預硫化方法或者器外預硫化方法。器內預硫化是催化劑還原好後，直接通入含有硫化劑的原料油；器外預硫化是將還原/鈍化過(鈍化過程為將還原好的催化劑降溫到80攝氏度以下後，通入空氣－氮氣的混合氣體，逐步加大混合氣體中的空氣含量，使得鎳晶粒表面逐步被氧化鎳薄膜覆蓋，以保護催化劑。鈍化後的催化劑(可以直接與空氣接觸)與硫化劑接觸後再裝填到反應器中。可以使用的硫化劑的實例包括但不限於有機硫化物，例如正丁基硫醇(NBM)、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、二叔壬基多硫化物(TNPS)和乙硫醇(EM)。
本發明的催化劑適用於石油烴中的炔烴、共軛雙烯等的選擇加氫，包括全餾分(C5
烴至終沸點為204℃的烴化合物餾分)或各種中間餾分(如C6
~C8
烴化合物中間餾分)裂解汽油的加氫。
因此，在第三方面，本發明提供了一種裂解汽油選擇性加氫方法，包括在加氫反應條件下，使裂解汽油與本發明的所述之選擇性加氫催化劑接觸。
所述裂解汽油選擇性加氫方法可以按照所屬技術領域具有通常知識者熟知的方式進行。
本發明的催化劑在用於全餾分(C5
烴至終沸點為204℃的烴化合物餾分)裂解汽油或各種中間餾分(如C6
~C8
烴化合物中間餾分)裂解汽油選擇性加氫時具有良好的低溫活性、選擇性和穩定性。在入口溫度50℃、氫氣壓力0.27MPa、氫/油體積比為100：1，新鮮油體積空速3.8小時－1
、總油體積空速7.6小時－1
(循環比為1)的條件下，對全餾分(C5
烴至終沸點為204℃的烴化合物餾分)裂解汽油進行選擇加氫反應，可以給出低至0.0克碘/100克油的出口雙烯平均值，即雙烯加氫率最高可達100%。
下面藉由實施例對本發明作進一步的闡述。但這些實施例無論如何都不對本發明的範圍構成限制。
將450克擬薄水鋁石和13.5克田菁粉混合在一起，之後在該混合物中加入含25克聚乙烯醇(數目平均分子量為1750)的水溶液(質量濃度為5%)，6.5克硝酸，8.4克濃度為85%的磷酸，3.5克硝酸鉀和13.9克硝酸鎂的水溶液480毫升。將它們混合均勻後擠成Φ2.5毫米的三葉草形條，濕擠型經120℃乾燥4小時後於1150℃焙燒2小時，得到載體Z1。採用壓汞法測定Z1的比表面積、孔洞體積、概孔徑(probable pore diameter)和孔分佈，結果見表1。
將350克擬薄水鋁石和10.5克田菁粉混合在一起，之後向該混合物中加入含20克聚乙烯醇(數目平均分子量為1750)的水溶液(質量濃度為5%)，2.6克醋酸乙烯－乙烯共聚物乳液(VAE707，固含量為54.5wt%，得自中國石油化工股份有限公司四川維尼綸廠)，4.6克硝酸鉀和0.7克硝酸鋇的水溶液320毫升。將它們混合均勻後擠成Φ2.5毫米的三葉草形條，濕擠型經120℃乾燥4小時後於850℃焙燒4小時，得到載體Z2。採用壓汞法測定Z2的比表面積、孔洞體積、概孔徑和孔分佈，結果見表1。
將300克擬薄水鋁石，35克矽藻土和9克田菁粉混合在一起，之後向該混合物中加入含18克聚乙烯醇(數均分子量為1750)的水溶液(質量濃度為5%)，3.5克醋酸和2.8克硝酸鈣的水溶液280毫升。將它們混合均勻後擠成Φ2.5毫米的三葉草形條，濕擠型經50℃乾燥24小時後於750℃焙燒4小時，得到載體z3。採用壓汞法測定Z3的比表面積、孔洞體積、概孔徑和孔分佈，結果見表1。
將345克擬薄水鋁石與10克田菁粉混合，之後向該混合物中加入含19克聚乙烯醇(數均分子量為1750)的水溶液(質量濃度為5%)，3.0克硝酸，34.5克鋁溶膠(氧化鋁含量為10重量%)和2.9克硝酸鈣的水溶液340毫升。將它們混合均勻後擠成Φ2.5毫米的三葉草形條，濕擠型經50℃乾燥24小時後於950℃焙燒4小時，得到載體Z4。採用壓汞法測定Z4的比表面積、孔洞體積、概孔徑和孔分佈，結果見表1。
將300克擬薄水鋁石，35克矽藻土和9克田菁粉混合，之後向該混合物中加入含18克聚乙烯醇(數均分子量為1750)的水溶液(質量濃度為5%)，3.6克乙酸，3.6克檸檬酸和2.8克硝酸鈣的水溶液360毫升。將它們混合均勻後擠成Φ2.5毫米的三葉草形條，濕擠型經50℃乾燥24小時後於750℃焙燒4小時，得到載體Z5。採用壓汞法測定Z5的比表面積、孔洞體積、概孔徑和孔分佈，結果見表1。
將300克擬薄水鋁石，9克田菁粉和45克石墨混合均勻，之後向該混合物中加入含19克聚乙烯醇(數均分子量為1750)的水溶液(質量濃度為5%)和7.0克硝酸的水溶液340毫升。將它們混合均勻然後擠成Φ2.5毫米的三葉草形條。濕擠型經120℃乾燥4小時後於1050℃焙燒4小時，得到載體D1。採用壓汞法測定D1的比表面積、孔洞體積、概孔徑和孔分佈，結果見表1。
向0.19克鉬酸銨，0.27克硝酸鑭和9.0克硝酸鋯中添加水至總重量為40克，然後與71.4克濃度為14wt%(以鎳計)的堿式碳酸鎳氨基甲酸銨複合物水溶液混合，配成浸漬液。將100克載體Z1在所述浸漬液中浸漬。除去液體後，將固體物在60℃乾燥8小時，在450℃焙燒4小時，制得鎳基催化劑C1。催化劑組成見表2，其中各組分含量均以氧化鋁載體重量計。
向9.3克鉬酸銨，7.4克鎢酸銨，6.7克硝酸鑭，7.8克硝酸鈰，12.9克四氯化鈦，28.7克硼酸和5.3克氫氟酸添加水至總重量為125克，然後與75克濃度為40wt%(以鎳計)的硝酸鎳水溶液混合，配成浸漬液。取100克浸漬液，將100克載體Z2在浸漬液中浸漬。浸漬完成後，除去液體，並將固體物在60℃乾燥8小時，在450℃焙燒4小時。重複上述的浸漬、乾燥、焙燒步驟，製得鎳基催化劑C2。催化劑組成見表2，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。
稱取27.9克鉬酸銨，7.8克硝酸鈰和0.36克硝酸鋯，加入水共70克，然後與100克濃度為20 wt%(以鎳計)的乙酸鎳水溶液混合配成浸漬液。取85克浸漬液，將100克載體Z3在浸漬液中浸漬，浸漬完後除去液體後在60℃乾燥8小時，在450℃焙燒4小時。重複上述浸漬、乾燥、焙燒步驟，製得鎳基催化劑C3。催化劑組成見表2，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。
稱取14.8克鎢酸銨，6.7克硝酸鑭和0.36克硝酸鋯，加入水共67克，然後與133克濃度為15 wt%(以鎳計)的氫氧化鎳氨基甲酸銨複合物水溶液混合配成浸漬液。取100克浸漬液，將100克載體Z4在浸漬液中浸漬，浸漬完後除去液體後在60℃乾燥8小時，在450℃焙燒4小時。重複上述浸漬、乾燥、焙燒步驟，製得鎳基催化劑C4。催化劑組成見表2，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。
稱取18.6克鉬酸銨和7.8克硝酸鈰，加入水共76克，然後與100克濃度為20 wt%(以鎳計)的甲酸鎳水溶液混合配成浸漬液。取88克浸漬液，將100克載體Z5在浸漬液中浸漬，浸漬完後除去液體後在60℃乾燥8小時，在450℃焙燒4小時。重複上述浸漬、乾燥、焙燒步驟，製得Ni基催化劑C5。催化劑組成見表2，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。
將100克載體D1在58克濃度為34.5 wt%(以鎳計)的硝酸鎳水溶液中浸漬，浸漬完後除去液體後在60℃乾燥8小時，在450℃焙燒4小時。製得Ni基催化劑C D1。催化劑組成見表2，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計。
本實施例說明【實施例6~10】中製備的催化劑在全餾分(C5
烴至終沸點為204℃的烴化合物餾分)裂解汽油選擇加氫中的應用。
取【實施例6~10】中製備的催化劑各80毫升，分別在100毫升的小型固定床反應器上評價。在氫氣壓力為0.27MPa，溫度為450℃和氫氣流量為1500毫升/分的條件下還原所述催化劑12小時。然後在氫氣壓力0.27MPa，溫度50℃，新鮮油體積空速3.8小時－1
，總油體積空速7.6小時－1
(即循環比為1)，氫/油體積比100：1的條件下還原全餾分裂解汽油原料。所述全餾分裂解汽油原料含有15.5 wt%C5
烴，21.8 wt%C6
烴，23.3 wt%C7
烴，21.3 wt%C8
烴，18.1 wt%C9 ＋
烴(即C9
及更大碳數的烴)，並具有27.12 g碘/100g油的雙烯值。加氫結果見表3。
取【比較例2】中製備的催化劑CD1 80毫升，用【實施例11】同樣的條件還原。用【實施例11】同樣的原料、反應條件進行加氫試驗，加氫結果見表3。
本實施例說明使用【實施例7】中製備的催化劑C2進行的全餾分(C5
烴至終沸點為204℃的烴化合物餾分)裂解汽油選擇加氫1000小時試驗的結果。
取催化劑C2 80毫升，按照【實施例11】中的方法還原。在溫度50℃，氫氣壓力0.265MPa，新鮮油體積空速3.8小時－1
，總油體積空速7.6小時－1
，氫/油體積比100：1的條件下還原全餾分裂解汽油原料，試驗持續1000小時。所述全餾分裂解汽油原料含有15.5wt%C5
烴，21.8wt%C6
烴，23.3wt%C7
烴，21.3wt%C8
烴，18.1wt%C9 ＋
烴，並具有27.12 g碘/100g油的雙烯值。加氫結果見表4。
取【比較例2】中製備的催化劑CD1 80毫升，用【實施例11】同樣的條件還原。用【實施例12】同樣的原料、反應條件進行試驗，試驗持續200小時。加氫結果見表4。
本實施例說明使用【實施例7】中製備的催化劑C2進行的C6
~C8
烴化合物中間餾分裂解汽油選擇加氫500小時試驗的結果。
取催化劑C2 80毫升，按照【實施例11】的方法還原。在溫度50℃，氫氣壓力0.265MPa，新鮮油體積空速3.0小時－1
，總油體積空速7.5小時－1
，氫/油體積比110：1的條件下還原C6
~C8
中間餾分裂解汽油原料，試驗持續500小時。所述C6
~C8
中間餾分裂解汽油原料包含32.8 wt%之C6
烴，35.1 wt%之C7
烴和32.1 wt%C8
烴，並具有23.99克碘/100克油的雙烯值。加氫結果見表5。
取【實施例6~10】中製備的催化劑各80毫升，分別在100毫升的小型固定床反應器上評價。在氫氣壓力為0.10MPa，溫度為450℃和氫氣流量為1500毫升/分的條件下還原所述催化劑24小時。然後在氫氣壓力0.27MPa，溫度50℃，新鮮油體積空速3.8小時－1
，總油體積空速7.6小時－1
(即循環比為1)，氫/油體積比100：1的條件下還原全餾分裂解汽油原料。所述全餾分裂解汽油原料含有15.5 wt%之C5
烴，21.8 wt%之C6
烴，23.3 wt%C7
之烴，21.3 wt%C8
之烴，18.1 wt%之C9 ＋
烴(即C9
及更大碳數的烴)，並具有27.12g碘/100g油的雙烯值。加氫結果見表6。
取【比較例2】中製備的催化劑CD1 80毫升，用【實施例14】同樣的條件還原。用【實施例14】同樣的原料、反應條件進行加氫試驗，加氫結果見表6。
取【實施例6】中製備的催化劑C1，在固定床反應器上還原鈍化。在氫氣壓力為0.10 MPa，溫度為450℃和氫氣流量為1500毫升/分的條件下還原所述催化劑24小時。還原結束後，關閉氫氣，使氮氣流通過催化劑來降溫。溫度降到80攝氏度後，將氮氣流切換到空氣－氮氣的混合氣體，並逐步加大混合氣體中的空氣含量直至全部為空氣。鈍化結束後，將還原鈍化好的催化劑從反應器床層取出。
將100克還原鈍化好的催化劑在97克0.2wt%(以硫計)的二甲基二硫化物－環己烷溶液中浸漬。除去液體後，將固體物在80℃通氮氣乾燥8小時除去環己烷制得催化劑C6。催化劑組成見表7，其中各組分含量均以氧化鋁載體重量計，但是硫含量基於催化劑重量計。
取【實施例7】中製備的催化劑C2，用【實施例15】同樣的條件還原鈍化。
將100克還原鈍化好的催化劑在80克10wt%(以硫計)的二甲基二硫化物－環己烷溶液中浸漬。除去液體後，將固體物在80℃通氮氣乾燥8小時除去環己烷制得催化劑C7。催化劑組成見表7，其中各組分含量均以氧化鋁載體重量計，但是硫含量基於催化劑重量計。
取【實施例8】中製備的催化劑C3，用【實施例15】同樣的條件還原鈍化。
將100克還原鈍化好的催化劑在70克6.1wt%(以硫計)的二甲基二硫化物－環己烷溶液中浸漬。除去液體後，將固體物在80℃通氮氣乾燥8小時除去環己烷制得催化劑C8。催化劑組成見表7，其中各組分含量均以氧化鋁載體重量計，但是硫含量基於催化劑重量計。
取【實施例9】中製備的催化劑C4，用【實施例15】同樣的條件還原鈍化。
將100克還原鈍化好的催化劑在87克2.4wt%(以硫計)的二甲基二硫化物－環己烷溶液中浸漬。除去液體後，將固體物在80℃通氮氣乾燥8小時除去環己烷制得催化劑C9。催化劑組成見表7，其中各組分含量均以氧化鋁載體重量計，但是硫含量基於催化劑重量計。
取【實施例10】中製備的催化劑C5，用【實施例15】同樣的條件還原鈍化。
將100克還原鈍化好的催化劑在48克12.1wt%(以硫計)的二甲基二硫化物－環己烷溶液中浸漬。除去液體後，將固體物在80℃通氮氣乾燥8小時除去環己烷制得催化劑C10。催化劑組成見表7，其中各組分含量均以氧化鋁載體重量計，但是硫含量基於催化劑重量計。
本實施例說明【實施例15~19】中製備的催化劑在全餾分(C5
烴至終沸點為204℃的烴化合物餾分)裂解汽油選擇加氫中的應用。
取【實施例15~19】中製備的催化劑各80毫升，分別在100毫升的小型固定床反應器上評價。在氫氣壓力為0.27 MPa，溫度為180℃和氫氣流量為1500毫升/分的條件下還原所述催化劑6小時。然後在氫氣壓力0.27MPa，溫度50℃，新鮮油體積空速3.8小時－1
，總油體積空速7.6小時－1
(即循環比為1)，氫/油體積比100：1的條件下還原全餾分裂解汽油原料。所述全餾分裂解汽油原料含有15.5wt%C5
烴，21.8wt%C6
烴，23.3wt%C7
烴，21.3wt%C8
烴，18.1wt%C9 ＋
烴(即C9
及更大碳數的烴)，並具有27.12g碘/100g油的雙烯值。加氫結果見表8。
將【比較例2】中製備的催化劑CD1 80毫升裝入100毫升的小型固定床反應器，用【實施例15】同樣的條件還原。用【實施例20】同樣的原料、反應條件進行加氫試驗，加氫結果見表8。
本實施例說明【實施例16】中製備的催化劑C7在全餾分(C5
烴至終沸點為204℃的烴化合物餾分)裂解汽油選擇加氫1000小時試驗的結果。
取催化劑C7 80毫升，按照【實施例20】中的方法還原。在溫度50℃，氫氣壓力0.265MPa，新鮮油體積空速3.8小時－1
，總油體積空速7.6小時－1
，氫/油體積比100 1的條件下還原全餾分裂解汽油原料，試驗持續1000小時。所述全餾分裂解汽油原料含有15.5wt%C5
烴，21.8wt%C6
烴，23.3wt%C7
烴，21.3wt%C8
烴，18.1wt%C9 ＋
烴，並具有27.12 g碘/100g油的雙烯值。加氫結果見表9。
本實施例說明使用【實施例16】中製備的催化劑C7進行的C6
~C8
烴化合物中間餾分裂解汽油選擇加氫500小時試驗的結果。
取催化劑C7 80毫升，按照【實施例20】的方法還原。在溫度50℃，氫氣壓力0.265MPa，新鮮油體積空速3.0小時－1
，總油體積空速7.5小時－1
，氫/油體積比110：1的條件下還原C6
~C8
中間餾分裂解汽油原料，試驗持續500小時。所述C6
~C8
中間餾分裂解汽油原料包含32.8 wt%之C6
烴，35.1 wt%之C7
烴和32.1 wt%之C8
烴，並具有23.99 克碘/100克油的雙烯值。加氫結果見表10。
本申請說明書中提到的專利、專利申請、非專利文獻和測試方法通過引用結合在本文。
雖然參考示例性實施例描述了本發明，但本領域技術人員將理解，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下，可以做出各種改變和修改。因此，本發明不限於作為實施本發明的最佳方式揭露的特定實施例，而是包括落入所附申請專利範圍內的所有實施例。
Claims (18)
- 一種用於選擇性加氫的鎳催化劑，其包含負載在氧化鋁載體上的以下組分：(a)5.0~40.0wt%的金屬鎳或其氧化物；(b)0.01~20.0wt%的鉬和鎢中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.01~10.0wt%的至少一種稀土元素或其氧化物；和(d)0.01~2.0wt%的至少一種元素週期表中IA或ⅡA族的金屬或其氧化物；所述百分數基於催化劑的總重量計。
- 如申請專利範圍第1項所述的鎳催化劑，其進一步包含負載在氧化鋁載體上的以下組分：(e)至多15.0wt%的選自矽、磷、硼和氟中的至少一種元素或其氧化物；和(f)至多10.0wt%的至少一種元素週期表IVB族的金屬或其氧化物。
- 如申請專利範圍第2項所述的鎳催化劑，其包含負載在氧化鋁載體上的以下組分：(a)10.0~30.0wt%的金屬鎳或其氧化物；(b)0.1~15.0wt%的鉬和鎢中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.1~5.0wt%的至少一種稀土元素或其氧化物；(d)0.2~0.8wt%的至少一種元素週期表中IA或ⅡA 族的金屬或其氧化物；(e)0.5~10.0wt%的選自矽、磷、硼和氟中的至少一種元素或其氧化物；和(f)0.1~5.0wt%的至少一種元素週期表IVB族的金屬或其氧化物；所述百分數基於催化劑的總重量計。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的鎳催化劑，其中所述至少一種稀土元素是鑭和/或鈰；所述至少一種元素週期表中IA或ⅡA族的金屬是鉀、鈣、鎂和鋇中的至少之一；所述至少一種元素週期表IVB族的金屬是鈦和/或鋯。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項的鎳催化劑，其中所述氧化鋁載體的比表面積為100~180米2 /克，總孔洞體積為0.5~1.3毫升/克。
- 如申請專利範圍第5項所述的鎳催化劑，其中所述氧化鋁載體的比表面積為120~160米2 /克，總孔洞體積為0.8~1.2毫升/克。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項的鎳催化劑，其中所述氧化鋁載體中，孔徑<30奈米的孔洞體積占總孔洞體積的20~80%，孔徑30~60奈米的孔洞體積占總孔洞體積的5~65%，孔徑>60奈米的孔洞體積占總孔洞體積的20~50%。
- 如申請專利範圍第7項所述的鎳催化劑，其中所述氧化鋁載體中，孔徑<30奈米的孔洞體積占總孔洞體積的 20~60%，孔徑30~60奈米的孔洞體積占總孔洞體積的20~40%，孔徑>60奈米的孔洞體積占總孔洞體積的25~45%。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的鎳催化劑，其中所述催化劑中的鎳晶粒的平均粒徑為1.5~4.5奈米。
- 如申請專利範圍第9項所述的鎳催化劑，其中所述催化劑中的鎳晶粒的平均粒徑為2~4奈米。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的鎳催化劑，其還含有0.01~10.0wt%的硫或其化合物，基於所述催化劑的總重量計。
- 如申請專利範圍第11項所述的鎳催化劑，其中所述硫或其化合物的含量為0.1~8.0wt%，基於所述催化劑的總重量計。
- 一種製備如申請專利範圍第1項所述的催化劑的方法，該方法包括：i)提供一種氧化鋁載體，該載體任選地包含部分或全部催化劑組分(d)；ii)將所需量的提供其餘催化劑組分的物質溶解在水中，以形成浸漬溶液；iii)用所述浸漬溶液浸漬所述氧化鋁載體，以提供一種浸漬過的載體；iv)將所述浸漬過的載體乾燥；v)任選地，重複步驟iii)和iv)一次或多次；和 vi)將得自步驟iv)或v)的乾燥後的載體在空氣中焙燒，形成氧化的催化劑。
- 一種製備如申請專利範圍第2項所述的催化劑的方法，該方法包括：i)提供一種氧化鋁載體，該載體任選地包含部分或全部催化劑組分(d)，和部分或全部的組分(e)；ii)將所需量的提供其餘催化劑組分的物質溶解在水中，以形成浸漬溶液；iii)用所述浸漬溶液浸漬所述氧化鋁載體，以提供一種浸漬過的載體；iv)將所述浸漬過的載體乾燥；v)任選地，重複步驟iii)和iv)一次或多次；和vi)將得自步驟iv)或v)的乾燥後的載體在空氣中焙燒，形成氧化的催化劑。
- 如申請專利範圍第13或14項所述的方法，還包括還原所述氧化的催化劑的步驟。
- 一種製備如申請專利範圍第1項所述的鎳催化劑，其還含有0.01~10.0wt%的硫或其化合物，基於所述催化劑的總重量計之催化劑的方法，該方法包括：i)提供一種氧化鋁載體，該載體任選地包含部分或全部催化劑組分(d)；ii)將所需量的提供催化劑組分(a)-(d)中其餘部分的物質溶解在水中，以形成浸漬溶液；iii)用所述浸漬溶液浸漬所述氧化鋁載體，以提供一種 浸漬過的載體；iv)將所述浸漬過的載體乾燥；v)任選地，重複步驟iii)和iv)；vi)將得自步驟iv)或v)的乾燥後的載體在空氣中焙燒，形成氧化的催化劑；vii)還原所述氧化的催化劑，形成還原過的催化劑；和viii)用硫化劑處理所述還原過的催化劑。
- 一種製備如申請專利範圍第2或3項所述的鎳催化劑，其還含有0.01~10.0wt%的硫或其化合物，基於所述催化劑的總重量計之催化劑的方法，該方法包括：i)提供一種氧化鋁載體，該載體任選地包含部分或全部催化劑組分(d)，和部分或全部的組分(e)；ii)將所需量的提供催化劑組分(a)-(f)中其餘部分的物質溶解在水中，以形成浸漬溶液；iii)用所述浸漬溶液浸漬所述氧化鋁載體，以提供一種浸漬過的載體；iv)將所述浸漬過的載體乾燥；v)任選地，重複步驟iii)和iv)；vi)將得自步驟iv)或v)的乾燥後的載體在空氣中焙燒，形成氧化的催化劑；vii)還原所述氧化的催化劑，形成還原過的催化劑；和viii)用硫化劑處理所述還原過的催化劑。
- 一種裂解汽油選擇性加氫的方法，包括在加氫反應條件下，使裂解汽油與申請專利範圍第1至12項中任一 項所述的鎳催化劑接觸。
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