TWI444521B - 經烷醇胺穩定之經分散松香上漿劑及其製備方法 - Google Patents

Description

經烷醇胺穩定之經分散松香上漿劑及其製備方法

本發明係有關一種利用松香之烷醇胺鹽乳化及穩定松香分散液。這種分散液適用於製造上漿紙和紙板。

可溶性松香鹽為表面活性物質，通常適用為乳化劑。松香的鈉鹽已用於穩定已展開的第一個經分散的松香上漿劑(參考，如，Davison，USP 3,565,755)。不幸的是，這些產品的穩定性並不強。其對剪切力敏感，且顆粒會隨時閒沉降；集中在槽底部的沉積物很難清除。

過去未曾評價松香的烷醇胺鹽。已知脂肪酸的烷醇胺鹽為乳化劑。如："化工技術百科全書(Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)中所述："烷醇胺和長鏈脂肪酸在室溫下反應生成中性烷醇胺皂，該中性烷醇胺皂為蠟狀非結晶物質，在一般商業應用中作為乳化劑。文獻中關於松香的烷醇胺鹽的類似說明並不明顯。德國臨時專利案案號#1,131,348(1982年6月14日)提到"含一定百分比的松香皂的樹脂"的分散液包含"輔助乳化劑、穩定劑，如硬脂酸酯、三乙醇胺、酪蛋白、蠟、填料，如高嶺土，及其他添加劑"，但是在該參考文獻中並未清楚指明穩定劑。Davison並未將烷醇胺列入"適宜的鹼性物質"中。

如今已證明有可能利用松香的烷醇胺鹽製造松香或松香加成物之分散液。這些分散液在儲存時具有穩定的物理性 質且有良好的泵壓(剪切)穩定性。除非另外陳述，否則文中使用的專有名詞"松香"包含"松香"本身和"松香加成物"。

已發現將松香的有機相和含指定含量的烷醇胺的水合併，並使混合物通過均質機，可製得穩定的松香分散液。咸信烷醇胺會與松香反應，形成用於穩定分散液的松香的烷醇胺鹽。最終產物為一種黏度低且平均粒度均一(通常為0.3至1.5微米)之穩定分散液。藉由黏度測量顯示這些分散液在存儲時之物理性質穩定且有良好的泵壓(剪切)穩定性。

本發明組合物為松香上漿組合物，該組合物為經烷醇胺松香鹽穩定的松香水性乳液。

本發明方法為一種製備水包油性乳液的方法，該方法包括a)取下列二者之混合物，i)松香有機相，及ii)烷醇胺水相，當進行步驟b)時，烷醇胺的含量需足以產生穩定的分散液。b)由a)形成之混合物進行均質化，得到平均粒度在0.3至1.5微米之間的顆粒。

咸信因烷醇胺會與松香反應形成鹽，因此這種方法限制了烷醇胺的使用量。如果鹽的含量太高，分散液是不穩定的。

將松香的有機相和含指定量的烷醇胺水相合併，並使混合物通過均質機，製得松香的穩定分散液。

有機相可僅僅為熔融松香，或為溶於有機溶劑(如二氯甲烷)的松香溶液。如果有機相為熔融松香，則必須在高溫和高壓下進行均質化。然後使產物通過熱交換器，冷卻至室溫。如果有機相為溶於有機溶劑的松香溶液時，則在室溫和常壓下進行均質化。然後必須汽提排除乳液中之溶劑，得到松香的穩定分散液。

松香組分可為任何自商品購得之松香種類，如天然或精煉的木松香、脂松香、妥爾油松香、和它們的混合物。部分或實質上完全氫化的松香及聚合松香，和經處理以防止結晶的松香(如：經熱處理或與甲醛反應)均可作為松香組分和其混合物。

適用於本發明的"松香加成物"為松香和含以下基團的酸性化合物的反應產物 且係在約150℃至約210℃之間的高溫下，由松香和該酸性化合物反應後衍生得到。在美國專利2,628,918和2,684,300中描述了製備這些反應產物的方法。相關技藝中通常稱這些反應產物為Diels－Alder反應產物，且有時稱為"松香加成物"、"加成物"、或"強化松香"。

可用於製備文中所採用加成物的含以下基團 的酸性化合物實例包含α,β－不飽和多元有機酸和它們的已知酸酐類，其明確實例包含富馬酸、馬來酸、丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸和檸康酸酐。

酸性化合物之用量將使強化松香中反應性酸性化合物的含量占強化松香重量約1至約16重量%。最好為約3－8%範圍。

水相為溶於水的烷醇胺溶液。因烷醇胺與松香反應形成鹽，因此這種方法中限制了烷醇胺的用量。如果鹽含量太高，分散液不穩定。烷醇胺可為例如三乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺，等等。烷醇胺的含量最好足以使100克水相包含約0.0033至0.011莫耳烷醇胺鹽(烷醇胺和樹脂酸的反應產物)，或若使用三乙醇胺時，三乙醇胺鹽占水相的1.5－5%重量%。

合併有機相和含烷醇胺的水相，形成稱為預混物的水包油性粗乳液。該預混物均質化形成穩定的水包油性乳液。松香的烷醇胺鹽作為乳化作用的乳化劑。可使用任一種適宜的均質化法，從超音波探針到Gaulin均質器均可使用。

最終產品為一種經松香的烷醇胺鹽或松香加成物穩定化的穩定松香分散液。構成分散相的顆粒相當小，平均粒度約0.3至1.5微米。產品黏度相當低，<50 cps，物理穩定性良好。實驗室泵壓穩定性實驗顯示產品對剪切力穩定。

其他添加劑，如消泡劑、殺生物製劑和其他防腐劑均可依工業中已知使用技術之用量加至本發明穩定分散液中。

本發明的組合物可作為紙內上漿劑或表面上漿劑使用。 紙內上漿法包括在紙片形成前添加上漿劑至紙漿懸浮液中，而表面上漿法則涉及將紙浸入上漿劑中或將上漿劑噴霧於紙上，然後根據已知乾燥技術在高溫下乾燥。本發明適用於上漿紙原料，如，例如：裱面紙板和食品包裝板。使用量以紙廠的上漿需求量為主，根據要求的上漿度、紙等級、用於造紙的紙漿配料種類，和習此相關技藝之人士熟知且很容易根據經驗決定的因素而定。通常，使用最少量的上漿劑得到想要的上漿規格。

松香上漿組合物可與造紙明礬或其他同等的鋁化合物(如聚氯化鋁，PAC)一起使用。當本發明分散液作為紙內上漿劑使用時或當其作為外表面上漿劑使用時，該鋁化合物係作為紙漿的另一成份施用。鋁化合物的用量根據需處理的紙的種類、等級，上漿劑的使用量和習此相關技藝之人士熟知的其他因素來確定。

使用松香上漿劑展開上漿時，需要造紙明礬，或其他同等的鋁化合物。松香會與鋁反應，形成不溶性鋁鹽，該鹽為活性上漿劑。鋁也可與纖維素羥基配位，將上漿劑固定在適合的位置上。(Strazdins，E."紙上漿法(The Sizing of Paper)"，WF Reynolds,ed.，Tappi出版社，1989，第一頁)。

赫氏(Hercules)上漿實驗(HST)為工業中用於測量上漿度的標準實驗(TAPPI實驗方法T530 om－96)。該方法使用一種水性染料溶液作為滲透劑，當滲入紙片時，可隨其在紙片上之運動，在其液體前行線上進行光度檢測。利用儀器 測定未與滲透劑接觸的薄片表面的反射度降到其初始反射度的預定百分比時所需要的時間。除非另外說明，否則所有的HST實驗數據均採用20%甲酸墨水測量到達80%反射度時所需的時間。使用甲酸墨水比中性墨水更嚴格且可能實驗時間更快。高HST值優於低值。上漿的需要量係根據所製造的紙種類和其製造系統決定。

粒度大小測定 使用Malvern Mastersizer Microplus，依據製造商推薦的程序測定粒度。

黏度測定 在25℃下，利用Brookfield黏度計，LV系列，在60 rpm下使用1號轉子測定黏度。

實例

在下列實例中，松香分散液的上漿效能係利用紙漿配料，於試驗性造紙機上測定，該紙張配料為再循環介質(70%)和歐洲舊瓦楞包(30%)的混合物且加拿大標準游離度為376 cc。調整稀釋用水至硬度為50 ppm及鹼度為25 ppm。

試驗規模造紙機之設計在於模擬商業上的長網造紙機，包括漿料製備、精煉和儲存。漿料係從造紙機貯漿池靠重力送到恆定液面的漿料槽中。漿料從那裏泵壓送至已在濕端添加添加劑之一系列串聯攪拌機中，然後送至主風扇幫浦中。在風扇幫浦中，使用白水稀釋漿料至約0.2%固體。可進一步在漿料進入或退出風扇幫浦時添加化學藥品。漿 料從主風扇幫浦泵壓送至輔助風扇幫浦中，其中可添加化學藥品至進料中之漿料，然後送至佈漿機和切刀中，其中沉積於12寸寬的造紙長網上。當沉積在網上後，紙片立即經由三個真空箱進行真空脫水；伏輥稠度一般為14－15%。

濕紙片從伏輥轉移到電動接收濕氊套。此時，通過真空泵操作的真空吸水箱去除紙片和氊套的水。紙片進一步在單層氊套的加壓機中脫水並當離開加壓機時之固體含量為38－40%。

形成一張160 g/sq m(98 lb/3000 ft2 ream)紙片，並於七台乾燥罐上乾燥至5%含水量(乾燥機表面溫度為85℃)，在40 pli下通過5個壓區，6個輥輪之壓光機的單一壓區。

在模擬回收利用的裱面紙板配料中，在試驗性規模造紙機上，本發明產品的上漿效率等於市售松香加成物的分散液商品。

實例1

製備中國脂松香(CGR)的富馬酸加成物 取174.08份富馬酸(99%固體)，在高溫下與2700份中國脂松香反應。富馬酸溶於熔融松香中並與之反應，得到反應產物。在實質上所有富馬酸均和松香反應後，使反應產物冷卻至室溫(約23℃)。產物為由未反應的松香和松香－富馬酸反應產物或加成物組成的混合物。反應產物含6重量%的富馬酸，實質上所有的富馬酸都已反應。

實例2

製備經三乙醇胺(TEA)穩定的松香分散液－Gaulin/TEA較佳 含量－本發明實例 取750份實例1的反應產物溶於893.93份二氯甲烷中，製成溶液。該溶液與由11.22份(98%)三乙醇胺溶於930份水中製得的溶液充分混合，得到水包油性粗乳液。粗乳液在3000 psi壓力下通過商用均質器。產品為穩定性很好的水包油性乳液。在減壓下蒸餾，實質上已從水包油性乳液中去除了所有二氯甲烷，得到水性分散液，使其通過塗料過濾器。最終水性懸浮液的固體含量為42.6%且黏度為8 cps。該水性懸浮液係由直徑在約0.05微米至約1.5微米範圍的懸浮粒子組成，平均為0.33微米。

實例3

3－製備經TEA穩定的松香分散液－實驗室音波處理器/TEA較佳含量－本發明實例 取123.32份實例1的反應產物溶於147份二氯甲烷中製成溶液。該溶液與由2.68份(98%)三乙醇胺溶於233.86份水中製得的溶液充分混合，得到水包油性粗乳液。粗乳液利用實驗室音波處理器均質化。產品為穩定性很好的水包油性乳液。在減壓下蒸餾，實質上從水包油乳液中去除了所有二氯甲烷，得到水性分散液，使其通過塗料過濾器。最終水性懸浮液的固體含量為36.61，平均粒度為0.29 um且黏度為7 cps。

實例4

製備經TEA穩定的松香分散液－過量TEA 重複實例3，但其中改添加4.56份三乙醇胺至水中，製 成水相。水包油性乳液如常均質化，但是去除二氯甲烷過程未能成功，幾乎所有松香均從水相中分離出來。

實例5

製備經NaOH穩定的松香 分散液－非本發明的主體 重複實例3，但其中改用11.15份4%氫氧化鈉水溶液將230份水的pH調至12.5，製成水相。總固體含量為34.96%的水懸浮液之平均粒度為0.34微米且黏度為6 cps。

實例6

實例3和5的泵壓對照實驗 泵壓穩定性數據：實驗室用於確定泵壓穩定性所採用的實驗為在置於再循環迴路上的篩網上測量所產生反壓達到預定程度時所需的時間。時間越長泵壓穩定性越好。

使用Masterflex蠕動泵型號7564－10，壓頭7016，依0－10級之泵轉速設定在5。管路之設定係通過恆溫槽，以確保試驗產物的溫度保持在恆溫下。再循環迴路中使用100目篩網。在實驗前產物先經325目篩網過濾。

採用本試驗室試驗分析實例3和5的分散液。實驗在27 ＋/－ 1℃下進行。使用實例5的分散液(以Davison的專利為主)，僅在120分鐘後泵壓實驗即達到截斷程度，而本發明實例3的分散液，在持續360分鐘試驗過程中均保持泵壓，，不會產生足夠的反壓來停止實驗。

實例7

自妥爾油松香(TOR)的富馬酸加成物製備產品 重複實例1，但其中改加205.28份富馬酸且改用妥爾油松香代替中國脂松香，得到含7%富馬酸的反應產物，實質上所有富馬酸都已反應。然後使用此反應產物如實例3之說明，製備水性懸浮液。最終產物的總固體含量為35.55%且平均粒度為0.26微米。該產物的黏度為6 cps.，且經4週熟化後之黏度仍為6 cps。

實例8

由中國松香的6%馬來酐加成物製備產物 重複實例1，但其中改用172.34份馬來酸酐代替富馬酸，形成含6%馬來酐的反應產物，實質上所有的馬來酐都已反應。此反應產物再依實例3之說明，用於製備水性懸浮液。最終產物的總固體含量為45.41%且平均粒度為0.34微米。黏度為10 cps且在4星期的熟化後仍為10 cps。

實例9

相對於商業產品(如Hi－pHase 35)之上漿分析 上漿分析利用如上所述的試驗性實驗室造紙機衡量上漿效率。在主風扇幫浦的進口處添加上漿劑和明礬。明礬的添加量為0.75%。不使用其它化學添加劑。壓頭箱pH調至7，如果需要可添加苛性鹼微調。

Hi－pHase35為松香分散液，可購自Hercules公司。該表顯示實例3(屬於本發明)上漿效果與先前技術實例5及Hi－pHase同樣好。

Claims (11)

1. 一種松香上漿組合物，該組合物主要由一種經烷醇胺松香鹽穩定的松香之水性水包油乳液所組成。
2. 如請求項1之組合物，其中鹽中的烷醇胺為三乙醇胺。
3. 如請求項1之組合物，其中組合物中每100克水相包含0.0033至0.011莫耳的烷醇胺松香鹽。
4. 如請求項1之組合物，其中該松香係由松香和松香加成物組成，其中該加成物為松香與含以下基團的酸性化合物的反應產物： 其中該加成物包含1%至約16重量%之經加成松香含量。
5. 一種製備水包油性乳液的方法，該方法包括a)形成水包油性粗乳液，其主要由以下所組成：i)松香有機相、及ii)烷醇胺水相，當進行步驟b)時，烷醇胺的含量需足以提供穩定分散液，及b)所形成的水包油性粗乳液進行均質化，獲得平均粒度在0.3至1.5微米之間的水包油性乳液。
6. 如請求項5之方法，其中該烷醇胺的含量足以生成每100克水相0.0033至0.011莫耳烷醇胺鹽。
7. 如請求項5之方法，其中該松香含有加成物，該加成物為松香和含以下基團的酸性化合物的反應產物
8. 如請求項5之方法，其中該烷醇胺為三乙醇胺。
9. 如請求項5之方法，其中該松香物料的有機相為熔融松香。
10. 一種紙，其係藉由包括添加請求項1的產物至纖維素纖維漿料中的方法所製得。
11. 一種紙，其係藉由包括於紙表面上塗覆請求項1的產物的方法所製得。